CN103785471A - 短孔道有序介孔有机金属Rh(I)非均相催化剂的制备方法 - Google Patents

短孔道有序介孔有机金属Rh(I)非均相催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种短孔道有序介孔有机金属Rh(I)非均相催化剂的制备方法，在加热条件下将酸、表面活性剂、醇、二(三乙氧基硅基)乙烯和有机金属Rh(I)硅烷混合，充分反应，过滤，所得固体经萃取、洗涤和干燥后得短孔道有序介孔有机金属Rh(I)非均相催化剂。本发明工艺简单，所得的非均相催化剂不仅具有较大的比表面积，而且其孔道较短，有利于反应底物分子的扩散和吸附，其催化性能优于传统的具有不规则形貌的有序介孔结构非均相催化剂，可有效提高反应速度，降低生产成本，并可回收使用，降低环境污染。

Description

短孔道有序介孔有机金属Rh(I)非均相催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及短孔道有序介孔有机金属Rh(I)非均相催化剂的制备方法。 
背景技术
在交叉偶联反应中，过渡金属铑催化的Heck反应是重要的C-C偶联反应之一，被广泛用于有机合成中，如农药、聚合物、医药的合成等等。但该反应大多是在有机溶剂中进行，反应后的有机废液不仅增加生产成本，且易造成严重的环境污染。水是一种广泛存在的清洁、无毒无害的物质，以水代替有机溶剂不仅降低生产成本，且还可以减少有机溶剂对环境的污染。然而，目前水介质清洁反应使用的大多是均相有机金属催化剂，此催化剂难分离、回收和重复使用，易对环境造成重金属污染。非均相催化剂虽然可以解决上述问题，但由于活性位分散度不高，使其催化活性较低。有序介孔硅非均相催化剂虽然具有较大的比表面积，但其形貌不规整，孔道较长，不利于反应物和产物的吸附和扩散，从而影响其催化性能。 
发明内容
本发明的在于：提供一种短孔道有序介孔有机金属Rh(I)非均相催化剂的制备方法，利用材料自身规整的孔结构、可控的孔径等优势将有机金属Rh(I)固载在介孔材料的骨架上，在骨架中引进了有机基团，增强了载体的疏水性，保证介孔孔道的畅通，不仅实现催化活性位高度分散，反应物和产物分子在催化剂表面的较好吸附和扩散，而且提高催化活性，并能循环利用。 
本发明的技术解决方案是：在加热条件下将酸、表面活性剂、醇、二(三乙氧基硅基)乙烯和有机金属Rh(I)硅烷混合，充分反应，反应混合物过滤，所得固体经萃取、洗涤和干燥后得短孔道有序介孔有机金属Rh(I)非均相催化剂；其特征是该方法包括下列步骤： 
（1）在25～40 oC的条件下，将0.80~1.2 g 表面活性剂P123和1.0~1.4 mL醇溶解在70~80 mL的0.45~0.65 mol/L HCl溶液中；再加1,2-二(三乙氧基硅基)乙烯，预聚70～90 min；再加入有机金属Rh(I)硅烷(Rh [PPh2(CH2)2Si(OEt3)3]3Cl)，反应2～6 h，置于80～100 oC条件下陈化14～20 h，过滤，取沉淀；其中，1,2-二(三乙氧基硅基)乙烯与有机金属Rh(I)硅烷的摩尔比为39：1～17：3；表面活性剂P123与1,2-二(三乙氧基硅基)乙烯和有机金属硅烷中硅的总含量的摩尔比为725～483:10；醇是正丙醇、异丙醇或正丁醇；
（2）将步骤1所得沉淀经萃取、洗涤、干燥后，得短孔道有序介孔有机金属非均相催化剂，该催化剂的比表面积为600～800m2/g，其孔道长度为300~500 nm，有机金属Rh(I)的含量为2.5 ~ 6.2 wt%。
其中，所得的短孔道有序介孔有机金属Rh(I)非均相催化剂应用在水介质Heck反应中，苯硼酸和丙烯酸正丁酯的偶联反应如下式表示： 
Figure 2014100541074100002DEST_PATH_IMAGE001
本发明具有以下优点：1、方法简单，成本低廉，制备的非均相催化剂孔道长度为300~600 nm，活性位分布均匀，反应活性高，既能实现催化活性位点的均匀分布、底物在活性中心的充分吸附与扩散，又能实现催化剂的循环利用；2、短孔道有序介孔有机金属Rh(I)非均相催化剂在水介质中的Heck偶联反应转化率可达96%、选择性可达89%，而传统方法制得的催化剂在该反应中转化率为90%、选择性为85%，重复使用4次后仍具有较好的催化效率，反应的转化率仍可达87%，选择性87%；
在水介质中的Heck反应中，具有较高的的催化活性，其的优良催化活性主要归因于下列因素：
（1）短孔道有序介孔有机金属Rh(I)非均相催化剂具有较大的比表面积，活性位分布均匀，能实现催化活性位点的均匀分布、底物与活性中心的充分接触；
（2）短孔道有序介孔有机金属Rh(I)非均相催化剂的孔道较短，其长度为300~600 nm，有利于反应底物和产物分子的吸附和扩散，有利于催化活性的提高；
（3）短孔道有序介孔有机金属Rh(I)非均相催化剂骨架中含有丰富的疏水性有机基团，使其在催化水介质中的有机反应时，反应底物更容易吸附在催化活性位，从而提高了催化效率。
附图说明
图1为实施例1所得短孔道有序介孔有机金属Rh(I)非均相催化剂(Rh-PMO-S)的小角XRD图。 
图2为实施例1所得短孔道有序介孔有机金属Rh(I)非均相催化剂(Rh-PMO-S)的TEM图。 
图3为传统方法制得的催化剂(Rh-PMO-T)的TEM图。 
图4为实施例1所得短孔道有序介孔有机金属Rh(I)非均相催化剂(Rh-PMO-S)的套用次数与催化活性的关系图。 
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明的技术解决方案作进一步说明，应理解这些实施例不是对技术方案的限制。 
实施例1：在35 oC将1. 0 g P123和1.2 mL正丙醇溶解于75mL 0.50 mol/L的盐酸溶液中，待其完全溶解后，缓慢滴加1.7 g 二（三乙氧基硅基）乙烯(BTEE)，待BTEE预聚90 min后，加入0.27 g 有机金属Rh(I)硅烷，搅拌4 h，将所得乳白色溶胶装入水热釜中，于90 oC陈化16 h，过滤得到固体；最后，将所得固体用1000 mL 1.0 mol/ L盐酸乙醇溶液萃取24 h以除去表面活性剂，再经抽滤、洗涤、80 oC真空干燥，得到短孔道有序介孔有机金属Rh(I)非均相催化剂。 
其小角XRD图如图1所示，TEM图如图2所示； 
如图1和图2所示的小角XRD图以及TEM图可以看出，所制得的非均相催化剂均具有有序的二维六方介孔结构，其孔道长度为300~600 nm。
实施例2：在30 oC将1.2 g P123和1.4 mL异丙醇溶解于80mL 0.45 mol/L的盐酸溶液中，待其完全溶解后，缓慢滴加1.6 g 二（三乙氧基硅基）乙烯(BTEE)，待BTEE预聚90 min后，加入0.40 g 有机金属Rh(I)硅烷，继续搅拌6 h，将所得乳白色溶胶装入水热釜中，于100 oC陈化14 h，经过滤得到固体；最后，将所得固体用1200 mL 1.0 mol/ L盐酸乙醇溶液萃取28 h以除去表面活性剂，再经抽滤、洗涤、70 oC真空干燥，得到短孔道有序介孔有机金属Rh(I)非均相催化剂。 
实施例3：在35 oC将0.8 g P123和1.0 mL正丙醇溶解于70 mL 0.65 mol/L的盐酸溶液中，待其完全溶解后，缓慢滴加1.8 g 二（三乙氧基硅基）乙烯(BTEE)，待BTEE预聚70 min后，加入0.20 g 有机金属Rh(I)硅烷，继续搅拌6 h，将所得乳溶胶装入水热釜中，于80 oC陈化19 h，过滤得到固体；最后，将所得固体用900 mL 1.3 mol/ L盐酸乙醇溶液萃取24 h以除去表面活性剂，再经抽滤、洗涤、90 oC真空干燥，得到短孔道有序介孔有机金属Rh(I)非均相催化剂。 
实施例4：在25 oC将0.8 g P123和1.0 mL异丙醇溶解于70 mL 0.65 mol/L的盐酸溶液中，待其完全溶解后，缓慢滴加1.8 g 二（三乙氧基硅基）乙烯(BTEE)，待BTEE预聚70 min后，加入0.20 g 有机金属Rh(I)硅烷，继续搅拌6 h，将所得乳溶胶装入水热釜中，于80 oC陈化20 h，过滤得到固体；最后，将所得固体用900 mL 1.3 mol/ L盐酸乙醇溶液萃取24 h以除去表面活性剂，再经抽滤、洗涤、90 oC真空干燥，得到短孔道有序介孔有机金属Rh(I)非均相催化剂。 
实施例5：在40 oC将1.0 g P123和1.4 mL异丙醇溶解于75 mL 0.50 mol/L的盐酸溶液中，待其完全溶解后，缓慢滴加1.6 g 二（三乙氧基硅基）乙烯(BTEE)，待BTEE预聚90 min后，加入0.40 g 有机金属Rh(I)硅烷，继续搅拌4 h，将所得乳溶胶装入水热釜中，于90 oC陈化20 h，过滤得到固体；最后，将所得固体用900 mL 1.3 mol/ L盐酸乙醇溶液萃取24 h以除去表面活性剂，再经抽滤、洗涤、90 oC真空干燥，得到短孔道有序介孔有机金属Rh(I)非均相催化剂。 
实施例6：在35 oC将1.2 g P123和1.2 mL异丙醇溶解于75 mL 0.50 mol/L的盐酸溶液中，待其完全溶解后，缓慢滴加1.8 g 二（三乙氧基硅基）乙烯(BTEE)，待BTEE预聚70 min后，加入0.20 g 有机金属Rh(I)硅烷，继续搅拌4 h，将所得乳溶胶装入水热釜中，于90 oC陈化17 h，过滤得到固体；最后，将所得固体用900 mL 1.3 mol/ L盐酸乙醇溶液萃取24 h以除去表面活性剂，再经抽滤、洗涤、90 oC真空干燥，得到短孔道有序介孔有机金属Rh(I)非均相催化剂。 
实施例7：在25 oC将1.0 g P123和1.0 mL正丁醇溶解于75 mL 0.50 mol/L的盐酸溶液中，待其完全溶解后，缓慢滴加1.7 g 二（三乙氧基硅基）乙烯(BTEE)，待BTEE预聚90 min后，加入0.30 g 有机金属Rh(I)硅烷，继续搅拌2 h，将所得乳溶胶装入水热釜中，于90 oC陈化20 h，过滤得到固体；最后，将所得固体用900 mL 1.3 mol/ L盐酸乙醇溶液萃取24 h以除去表面活性剂，再经抽滤、洗涤、90 oC真空干燥，得到短孔道有序介孔有机金属Rh(I)非均相催化剂。 
实施例8：在30 oC将1.0 g P123和1.2 mL正丁醇溶解于70 mL 0.50 mol/L的盐酸溶液中，待其完全溶解后，缓慢滴加1.6 g 二（三乙氧基硅基）乙烯(BTEE)，待BTEE预聚70 min后，加入0.40 g 有机金属Rh(I)硅烷，继续搅拌4 h，将所得乳溶胶装入水热釜中，于100 oC陈化17 h，过滤得到固体；最后，将所得固体用900 mL 1.3 mol/ L盐酸乙醇溶液萃取24 h以除去表面活性剂，再经抽滤、洗涤、90 oC真空干燥，得到短孔道有序介孔有机金属Rh(I)非均相催化剂。 
实施例9：在30 oC将1.2 g P123和1.4 mL正丁醇溶解于80 mL 0.65 mol/L的盐酸溶液中，待其完全溶解后，缓慢滴加1.8 g 二（三乙氧基硅基）乙烯(BTEE)，待BTEE预聚90 min后，加入0.20 g 有机金属Rh(I)硅烷，继续搅拌4 h，将所得乳溶胶装入水热釜中，于80 oC陈化20 h，过滤得到固体；最后，将所得固体用900 mL 1.3 mol/ L盐酸乙醇溶液萃取24 h以除去表面活性剂，再经抽滤、洗涤、80 oC真空干燥，得到短孔道有序介孔有机金属Rh(I)非均相催化剂。 
应用例：将实施例1所得到的短孔道有序介孔有机金属Rh(I)非均相催化剂用于水介质中Heck偶联反应，具体过程如下：在25 ml反应管中加入0.0055 mmol Rh的有机金属铑催化剂，0.50 mmol 丙烯酸正丁酯，1.0 mmol苯硼酸，5.0 ml去离子水和50 ul硅烷，100 oC条件下反应5 h，所得产物用10 mL乙酸乙酯萃取后由GC进行产物分析，活性结果如表1。余下的非均相催化剂用乙酸乙酯、去离子水以及乙醇洗涤3～5次，70～85 oC下真空干燥后，进行套用实验，其催化活性见图4。 
表1为实施例1所得短孔道有序介孔有机金属Rh(I)非均相催化剂(Rh-PMO-S)、均相催化剂(Rh(PPh3)3Cl)、传统方法制得的催化剂Rh-PMO-T的催化性能。 
Entry Catalysts Reaction temperature(oC) Reaction Time (h) Conv. (%) Yield (%)
1 Rh(PPh3)3Cl 100 5 95 90
2 Rh-PMO-S 100 5 96 85
3 Rh-PMO-T 100 5 90 77
从表中数据可以看出，短孔道有序介孔有机金属Rh(I)非均相催化剂对水介质中Heck偶联反应表现出较高的活性，且其活性与均相催化剂相当，优于传统的有机金属铑非均相催化剂。 
从图4中可以看出，重复套用4次后，短孔道有序介孔有机金属Rh(I)非均相催化剂仍具有较好的催化活性，转化率为87%，得率为75%。 

Claims (2)

1.短孔道有序介孔有机金属Rh(I)非均相催化剂的制备方法，在加热条件下将酸、表面活性剂、醇、二(三乙氧基硅基)乙烯和有机金属Rh(I)硅烷混合，充分反应，反应混合物过滤，所得固体经萃取、洗涤和干燥后得短孔道有序介孔有机金属Rh(I)非均相催化剂；其特征是该方法包括下列步骤：
（1）在25～40 oC的条件下，将0.80~1.2 g 表面活性剂P123和醇溶解在70~80 mL的0.45~0.65 mol/L HCl溶液中；再加1,2-二(三乙氧基硅基)乙烯，预聚70～90 min；再加入有机金属Rh(I)硅烷(Rh [PPh2(CH2)2Si(OEt3)3]3Cl)，反应2～6 h，置于80～100 oC条件下陈化14～20 h，过滤，取沉淀；其中，1,2-二(三乙氧基硅基)乙烯与有机金属Rh(I)硅烷的摩尔比为39：1～17：3；表面活性剂P123与1,2-二(三乙氧基硅基)乙烯和有机金属硅烷中硅的总含量的摩尔比为725～483:10；醇是正丙醇、异丙醇或正丁醇；
（2）将步骤1所得沉淀经萃取、洗涤、干燥后，得短孔道有序介孔有机金属非均相催化剂，该催化剂的比表面积为600～800m2/g，其孔道长度为300~500 nm，有机金属Rh(I)的含量为2.5 ~ 6.2 wt%。
2. 根据权利要求1所述的短孔道有序介孔有机金属Rh(I)非均相催化剂的制备方法，其特征是：所得的短孔道有序介孔有机金属Rh(I)非均相催化剂应用在水介质Heck反应中。
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