CN107686975A - 温控硫族元素蒸气分配装置及均匀沉积铜铟镓硒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于沉积含硫族元素的化合物半导体的均匀薄膜的沉积系统和方法。沉积系统包括:真空盒,所述真空盒连接至真空泵;溅射系统,所述溅射系统包括位于所述真空盒中的至少一个溅射靶;含硫族元素的气体源;以及气体分配歧管,所述气体分配歧管具有供应侧和分配侧。所述分配侧具有多个开口区域,所述多个开口区域具有独立的温度控制;并且所述供应侧连接至所述含硫族元素的气体源。反应溅射沉积含硫族元素的化合物半导体材料的方法包括:将含硫族元素的化合物半导体材料的至少一个金属组分溅射到衬底上;以及向所述衬底的端部比向所述衬底的中部提供更高的硫族元素流,以形成所述含硫族元素的化合物半导体材料。

Description

温控硫族元素蒸气分配装置及均匀沉积铜铟镓硒的方法
技术领域
本发明总体涉及用于沉积金属硫族化合物材料的装置和方法,特别涉及用于使用具有独立加热器的硒歧管来沉积铜铟镓硒材料的装置和方法。
背景技术
“薄膜”光伏材料是指多晶或非晶光伏材料,其在提供结构支撑的衬底上沉积成一层。薄膜光伏材料与具有更高制造成本的单晶半导体材料不同。提供高转换效率的那些薄膜光伏材料包括含硫族元素的化合物半导体材料,例如铜铟镓硒(“CIGS”)。
薄膜光伏电池(也称为光伏电池)可以使用卷对卷涂层系统基于溅射、蒸发或者化学气相沉积(CVD)技术来制造。将薄箔衬底(例如箔片衬底)以线性带状的形式从卷供给经过一系列独立的真空室或者单个被分割的真空室,在真空室,该衬底接收所需的层以形成薄膜光伏电池。在这样的系统中,具有有限长度的箔可以在卷上供应。新的卷的端部可以联接至先前的卷的端部,以提供连续供给的箔层。
发明内容
根据本发明的一个方面,提供了一种用于沉积含硫族元素的化合物半导体材料的沉积系统。该沉积系统包括:真空盒,所述真空盒连接至真空泵;溅射系统,所述溅射系统包括位于所述真空盒中的至少一个溅射靶;含硫族元素的气体源;以及气体分配歧管,所述气体分配歧管具有供应侧和分配侧。所述分配侧具有多个开口区域,所述多个开口区域具有独立的温度控制;并且所述供应侧连接至所述含硫族元素的气体源。
根据本发明的另一方面,一种用于沉积铜铟镓硒化合物半导体材料的沉积系统包括:真空盒,所述真空盒连接至真空泵;溅射系统,所述溅射系统包括位于所述真空盒中的至少一个溅射靶,其中所述至少一个溅射靶包括铜、镓和/或铟中的至少一个;硒蒸发器;气体分配歧管,所述气体分配歧管具有供应侧和分配侧,其中所述分配侧具有多个开口区域,并且所述供应侧连接至所述硒蒸发器;以及装置,该装置用于独立地将所述多个开口区域的至少第一开口区域加热至与所述多个开口区域的至少第二开口区域不同的温度。所述用于独立加热的装置可以包括独立控制的加热器。
根据本发明的另一方面,一种反应溅射沉积含硫族元素的化合物半导体材料的方法包括:将含硫族元素的化合物半导体材料的至少一个金属组分溅射到衬底上;以及向所述衬底的端部比向所述衬底的中部提供更高的硫族元素流,以形成所述含硫族元素的化合物半导体材料。
附图说明
图1是根据本发明实施例的薄膜光伏电池的示意性竖直截面图。
图2是根据本发明实施例的第一示例性模块化沉积装置的示意性俯视图,该装置可以用于制造图1所示的光伏电池。
图3是根据本发明实施例的第二示例性模块化沉积装置的示意性俯视图,该装置可以用于制造图1所示的光伏电池。
图4是根据本发明实施例的示例性密封连接单元的示意性俯视图。
图5是根据本发明实施例的示例性模块的示意性俯视图,该模块包括用于含硫族元素的化合物半导体材料的沉积系统。
图6A和图6B是根据本发明实施例的示例性气体分配歧管的俯视示意图。
图7A至图7C是根据本发明实施例的气体分配歧管的示例性的开口区域组的正视图。图7D是图7A的气体分配歧管位于图5的模块中的三维立体图。
图8是根据本发明实施例的用于加热元件的示例性温度控制系统的侧面截面图。
具体实施方式
如上所述,本发明涉及用于沉积铜铟镓硒材料的装置和方法。网衬底通常具有至少10cm的宽度(即,对于竖直定位的网衬底而言是网衬底的高度,其与网衬底的长度(即,移动方向)垂直),并且时常是大约1米或更长的宽度,例如1至5米。以均匀的厚度和/或成分(作为大的网衬底宽度的函数)沉积薄膜,这即使在大的沉积室中也是个挑战。特别地,金属硫族化合物半导体材料,例如铜铟镓硫族化物(例如CIGS),具有对沉积温度高度敏感的沉积率。另外,这样的金属硫族化合物半导体材料的成分可在沉积过程中显著地取决于含硫族元素的气体(例如,蒸发的硒)的引入速率而变化。在一个实施例中,不希望被特定理论所束缚,本发明人确定了:理想的是在端部(即,竖直定位的网衬底的顶部和底部)比在竖直定位的衬底的中部有更高的硫族元素(例如,硒)流量,从而获得具有作为衬底宽度(即,高度)的函数的更加均匀的厚度和/或成分的金属硫族化合物半导体材料(例如,CIGS)。在一个实施例中,硫族元素歧管包含可独立控制的加热元件,其可以被独立控制,以向网衬底的端部提供比中部更高的硫族元素(例如,硒蒸气)流量。
附图没有按比例绘制。可以在示出某一元件的单个示例的情况下再现该元件的多个示例,除非以其他方式明确地描述或清楚地表明元件的再现不存在。使用例如“第一”、“第二”和“第三”的序数词仅是为了分辨相似的元件,并且在本申请的说明书和权利要求书中可以使用不同的序数词。正如在此使用的,位于第二元件“上”的第一元件可以位于第二元件的表面的外侧上或者第二元件的内侧上。正如在此使用的,如果在第一元件的表面和第二元件的表面之间存在直接的物理接触,则第一元件“直接位于第二元件上”。
参见图1,示出了光伏电池10的竖直截面图。光伏电池10包括衬底(例如导电衬底12)、第一电极20、p掺杂半导体层30、n掺杂半导体层40、第二电极50和可选的抗反射(AR)涂层(未示出)。
衬底12优选地是柔性的导电材料,例如金属箔,其作为片被供给到一个或多个处理模块的系统中,以便另外的层在上面沉积。例如,导电衬底12的金属箔可以是金属或金属合金的片材,例如不锈钢、铝或钛。如果衬底12是导电的,则其可包括电池10的后侧(即,第一)电极的一部分。因此,电池10的第一(后侧)电极可以标示为20、12。可替换地,导电衬底12可以是导电的或绝缘的聚合物箔。依然可替换地,衬底12可以是聚合物箔和金属箔的堆叠。在另一实施例中,衬底12可以是刚性玻璃衬底或柔性玻璃衬底。衬底12的厚度可以在100微米到2毫米的范围内,尽管也可以采用更小和更大的厚度。
第一或后侧电极20可以包括任意适宜的导电层或层堆叠。例如,电极20可以包括金属层,这可以是例如钼。可替换地,可以使用钼和钠的堆叠和/或掺氧的钼层,正如美国专利8,134,069中所描述的,该专利通过引用以其整体合并于此。在另一实施例中,第一电极20可以包括掺钾和/或钠的钼材料层,即MoKx或Mo(Na,K)x,其中x可以在1.0×10-6到1.0×10-2的范围内。电极20可以具有500纳米到1微米的范围内的厚度,尽管可以使用更小和更大的厚度。
p掺杂半导体层30可以包括p型掺钠的铜铟镓硒(CIGS),其起到半导体吸收层的作用。p掺杂半导体层30的厚度可以在1微米到5微米的范围内,尽管可以使用更小和更大的厚度。
n掺杂半导体层40包括n掺杂半导体材料,例如CdS、ZnS、ZnSe或者其他的金属硫化物或金属硒化物。n掺杂半导体层40的厚度通常小于p掺杂半导体层30的厚度,并且可以在30纳米到100纳米的范围内,尽管可以使用更小和更大的厚度。p掺杂半导体层30与n掺杂半导体层40之间的结是p-n结。n掺杂半导体层40可以是对太阳辐射的至少一部分实质上透明的材料。n掺杂半导体层40也被称为窗口层或缓冲层。
第二(例如,前侧或顶部)电极50包括一个或多个透明的导电层50。透明的导电层50是导电的且实质上透明的。透明的导电层50可以包括一个或多个透明的导电材料,例如,ZnO、氧化铟锡(ITO)、掺Al的ZnO(AZO)、掺硼的ZnO(BZO),或者较高电阻率的AZO和较低电阻率的ZnO、ITO、AZO和/或BZO层的组合或堆叠。第二电极50与一互连件的导电部分(例如,金属线或迹线)接触,例如2014年12月16日发证的美国专利8,912,429中描述的互连件,或者用于光伏板中的任意其他适宜的互连件,前述专利通过引用以其整体合并于此。
现在参见图2,示出了用于形成图1所示的光伏电池10的装置1000。装置1000是可以用于制造图1所示的光伏电池的第一示例性模块化沉积装置。装置1000包括输入单元100、第一处理模块200、第二处理模块300、第三处理模块400、第四处理模块500和输出单元800,这些单元和模块顺序地连接,以容纳经过所述装置的、衬底12的片箔衬底层形式的连续流。模块100、200、300、400、500可以包括2016年4月5日发证的美国专利9,303,316中描述的模块或者任意其他适宜的模块,前述专利通过引用以其整体合并于此。第一、第二、第三和第四处理模块200、300、400、500可以分别通过第一、第二、第三和第四真空泵280、380、480、580而处于真空。第一、第二、第三和第四真空泵280、380、480、580可以为第一、第二、第三和第四处理模块200、300、400、500中的每一个提供各自适宜水平的基底压力,其可以在1.0×10-9Torr到1.0×10-2Torr的范围内,并且优选地在1.0×10-9Torr到1.0×10-5Torr的范围内。
处理模块200、300、400、500的每一相邻对使用真空连接单元99互连,真空连接单元99可以包括真空管以及可选的狭缝阀,该狭缝阀在衬底12不存在时能够实现隔离。输入单元100可以使用密封连接单元97连接至第一处理模块200。最后的处理模块,例如第四处理模块500,可以使用另一密封单元97连接至输出单元800。
衬底12可以是金属的或聚合物的片箔,其作为片被供给到处理模块200、300、400和500的系统中,以便在其上沉积材料层从而形成光伏电池10。衬底12可以从入口侧(即,位于输入模块100处)供给,连续移动经过装置1000而不停留,并且在出口侧(即,在输出模块800处)离开装置1000。衬底12(以片的形式)可以设置在设置于输入模块100中的输入卷轴110上。
衬底12(实现为金属或聚合物片箔)通过输入侧辊子120、输出侧辊子820及处理模块200、300、400、500中的其他辊子(未示出)、真空连接单元99或密封连接单元97或者其他设备而移动经过整个装置1000。可以使用额外的引导辊子。有些辊子120、820可以弯曲以使片(即,衬底12)展开,有些辊子可以移动以提供片的转向,有些辊子可以向伺服控制器提供片张力反馈,而其他辊子可以仅仅是惰轮以将片运送到所需位置。
输入模块100可以被配置为,通过借助焊接、装订或者其他适宜的方法来将多个箔结合从而允许对衬底12的连续供给。衬底12的卷可以设置在多个输入卷轴110上。结合设备130可以设置为,将衬底12的每个卷的末端结合到衬底12的下一卷的开端。在一个实施例中,结合设备130可以是焊接机或装订机。可以使用积聚设备(未示出),以在结合设备130将衬底12的两个卷结合时将衬底12的连续供给提供到装置1000中。
在一个实施例中,输入模块100可以执行预处理步骤。例如,可以在输入模块100中在衬底12上执行预清洁。在一个实施例中,衬底12可以经过加热器阵列(未示出),加热器阵列被配置为至少提供足够的热,以去除衬底12的表面上吸收的水。在一个实施例中,衬底12可以在配置成圆柱形的旋转磁电管上经过。在这种情况下,衬底12的前表面可以在衬底12绕辊子/磁电管经过时通过DC、AC或RF溅射而被连续清洁。从衬底12溅射的材料可以在一次性的护罩上被俘获。非强制地,可以使用另一辊子/磁电管来清洁衬底12的后表面。在一个实施例中,对衬底12的前表面和/或后表面的溅射清洁可以用线性离子枪而非磁电管来执行。可替换地或者附加地,清洁过程可以在将衬底12的卷载入输入模块100之前执行。在一个实施例中,可以在输入模块100中执行电晕辉光放电处理,且并不引入电偏压。
输出模块800可包括输出卷轴810,其将体现光伏电池10的片卷绕。光伏电池10是衬底及其上的沉积层20、30、40、50的组合。
在一个实施例中,衬底12可以在输入模块100和/或输出模块800中定向在一个方向中,而在处理模块200、300、400、500中定向在一不同的方向中。例如,衬底12可以在输入模块100和输出模块800中大体水平地定向,而在处理模块200、300、400、500中大体竖直地定向。转向辊子或转向条(未示出)可以被设置为,例如在输入模块100和第一处理模块200之间改变衬底12的定向。在示出的示例中,输入模块中的转向辊子或转向条可以被配置为使片衬底12从最初的水平定向转为竖直定向。另一转向辊子或转向条(未示出)可以被设置为,例如在最后的处理模块(例如第四处理模块500)和输出模块800之间改变衬底12的定向。在示出的示例中,输入模块中的转向辊子或转向条可以被配置为,使片衬底12从在处理模块200、300、400、500中进行的处理过程期间的竖直定向转为水平定向。
输入卷轴110和可选的输出卷轴810可以被反馈信号有源地驱动和控制,以使衬底12在整个装置1000中保持恒定张力。在一个实施例中,输入模块100和输出模块800可以在全部时间内保持在空气环境中,而处理模块200、300、400、500在层沉积期间保持在真空中。
参见图3,示出了可以用于制造图1所示的光伏电池的第二示例性模块化沉积装置2000。第二示例性模块化沉积装置2000包括替代的输出模块800,其包括切割装置840而不是输出卷轴810。包含光伏电池10的片可以被供给至输出模块800中的切割装置840,并且可以被切割成光伏电池10的离散片材,而不是被卷到输出卷轴810上。接着使用互连件将光伏电池的离散片材互连,以形成包含电输出端的光电板(即,太阳能模块)。
参见图4,示出了示例性的密封连接单元97。单元97可以包括2016年4月5日发证的美国专利9,303,316中描述的密封单元或者任意其他适宜的密封单元,前述专利通过引用以其整体合并于此。密封连接单元97被配置为,允许衬底12离开前面的单元(例如,输入单元100或最后的处理室,例如第四处理模块500)且进入后面的单元(例如,第一处理模块200或输出单元800),同时阻止气体(例如,大气气体或处理气体)进出密封连接单元97所结合至的单元。密封连接单元97可以包括多个隔离室72。级联的隔离室72可以被配置为保持内部压力,所述内部压力从密封连接单元97的第一侧(例如,输入模块100或输出模块800一侧)上的大气压渐变为与密封连接单元97的第一侧相对的第二侧(例如,第一处理模块200或最后的处理模块500一侧)上的高度真空。多个隔离室72可以用于确保在任意密封表面处的压力差总体上小于大气压与处理模块中的高度真空之间的压力差。
衬底12在两个外部夹辊74之间进入密封单元97。密封连接单元97的每个隔离室72可以由一内部分隔件分开,所述内部分隔件是隔离室72之间的内壁。一对内部夹辊76(在功能和排布上与外部辊子74类似)可以设置在一些相邻的内部室72之间的内部分隔件附近。内部辊子76之间的通路通过内部辊子76和衬底12之间的滚动密封而通常是关闭的。内部分隔件78可以包括弯曲的槽或轮廓,该槽或轮廓被配置为接纳具有相似曲率半径的内部辊子76。从一个隔离室72到相邻的、更低压力的内部室72的气体通路可以由一简单曲面减小为内部辊子76与分隔件78之间的表面接触。在其他实施例中,可以为内部辊子76中的一部分或全部提供密封件(例如,刮擦密封件),以进一步减少气体渗入相邻的隔离室72。内部辊子76可以是自由旋转的辊子,或者可以被提供动力以控制衬底12经过密封连接单元97的通过率。在其他室72之间,相邻的室72之间的气体通路可以由平行的板形传导限制器79限制。板形传导限制器79总体是扁平的平行板,被安排为平行于衬底12的表面并且隔开比衬底12的厚度稍大的距离。平行的板形传导限制器79允许衬底在室72之间经过,同时限制室72之间的气体通路。
在一个实施例中,密封连接单元97还包括在给进夹处的惰性气体净化。在一个实施例中,密封连接单元97还可以非强制地包括反向的冠状辊或展开辊。相邻的室之间的压力差可以使内部辊子76变形,使它们向着具有较低压力的室偏转或形成冠状。反向的冠状辊被放置为使得它们对内部辊子76的由真空引起的偏转进行纠正。因此,除了由反向的冠状辊所纠正的轻微变形,密封连接单元97被配置为使片衬底经过且不会将片衬底12弯曲或转向或刮擦。
返回参见图2和图3,随着衬底12顺序经过第一、第二、第三和第四处理模块200、300、400、500,第一、第二、第三和第四处理模块200、300、400、500中的每一个可以沉积相应的材料层,以形成光伏电池10(如图1所示)。
非强制地,可以在输入模块100和第一处理模块200之间增加一个或多个附加的处理模块(未示出),从而在第一处理模块200中沉积第一电极20之前,在衬底12的后侧上溅射后侧保护层。另外,可以在沉积第一电极20之前在衬底12的前表面上溅射一个或多个阻挡层。可替换地或者附加地,可以在第一处理模块200和第二处理模块300之间增加一个或多个处理模块(未示出),以在第一电极20和p掺杂半导体层30(包括含硫族元素的化合物半导体材料)之间溅射一个或多个黏附层。
第一处理模块200包括第一溅射靶210,其包括图1所示的光伏电池10的第一电极20的材料。可以设置第一加热器270,以将片衬底12加热到用于沉积第一电极20的最优温度。在一个实施例中,多个第一溅射靶210和多个第一加热器270可以用于第一处理模块200中。在一个实施例中,至少一个第一溅射靶210可以安装在双圆柱形旋转磁电管上,或者是平坦的磁控溅射靶,或者是RF溅射靶。在一个实施例中,至少一个第一溅射靶210可以包括钼靶、钼-钠和/或钼-钠-氧靶,正如美国专利8,134,069中所描述的,该专利通过引用以其整体合并于此。
衬底12的在其上沉积了第一电极20的部分被移动到第二处理模块300。p掺杂含硫族元素的化合物半导体材料进行沉积,以形成p掺杂半导体层30,例如掺钠的CIGS吸收层。在一个实施例中,p掺杂含硫族元素的化合物半导体材料可以在溅射环境(其包括处于减压下的氩和含硫族元素的气体)中使用无功交流电(AC)磁控溅射进行沉积。在一个实施例中,多个金属组分靶310(包括p掺杂的含硫族元素的化合物半导体材料的金属组分)可以设置在第二处理模块300中。
正如在此使用的,含硫族元素的化合物半导体材料的“金属组分”是指含硫族元素的化合物半导体材料的非硫族组分。例如,在铜铟镓硒(CIGS)材料中,金属组分包括铜、铟和镓。金属组分靶310可以包括待沉积的含硫族元素的化合物半导体材料中的全部金属材料的合金。例如,如果含硫族元素的化合物半导体材料是CIGS材料,则金属组分靶310可以包括铜、铟和镓的合金。可以使用两个以上的靶310。
至少一个含硫族元素的气体源320(例如,硒蒸发器)和至少一个气体分配歧管322可以设置在第二处理模块300上,以提供含硫族元素的气体到第二处理模块300中。含硫族元素的气体包括硫族元素原子,其被引入已沉积的含硫族元素的化合物半导体材料中。尽管图2和图3示意性地示出了包括两个金属成分靶310、单个含硫族元素的气体源320和单个气体分配歧管322的第二处理模块300,但是在第二处理模块300中可以设置多个含硫族元素的气体源320和/或气体分配歧管322,如图5所示。
图5示出了针对第二处理模块300的示例性配置。在该配置中,第二处理模块300设有三组含硫族元素的化合物半导体材料沉积单元302。每个含硫族元素的化合物半导体材料沉积单元302可以是独立的沉积室或同一沉积室的不同部分。每个沉积单元包括独立的含硫族元素的气体源320(例如,硒蒸发器)和一个或多个独立的靶310。例如,在图5所示的一个实施例中,每个分配单元302包括专用的第二真空泵380、一个或多个(例如,一对)专用的第二加热器370、一个或多个(例如,四个)专用的金属组分靶310(例如,CIG靶)、专用的含硫族元素的气体源320、一个或多个(例如,五个)气体分配歧管322,以及将含硫族元素的气体源320连接至气体分配歧管322的专用的连接歧管324。当需要达到针对p掺杂的含硫族元素的化合物半导体材料(例如,针对图1所示的CIGS吸收物30)的靶的厚度和组分(例如,In和/或Ga组分梯度)时,很多含硫族元素的化合物半导体材料沉积单元302可以沿着衬底12的路径设置。第二真空泵380的数量与沉积单元302的数量可以一致或者可以不一致。第二加热器370的数量与沉积单元302的数量可以相等或者可以不相等。类似地,在不同的沉积单元302中,歧管322和靶310的数量可以不同。类似地,在不同的沉积单元302中,每个靶310的组分可以不同(例如,在不同的沉积单元302中,靶310中的Cu与(Ga+In)或者Ga与In的比例可以变化,以获得具有渐变组分的CIGS吸收物)。
含硫族元素的气体源320包括用于含硫族元素的气体的源材料。含硫族元素的气体的种类可以选择为,使得靶的含硫族元素的化合物半导体材料能够被沉积。例如,如果CIGS材料要为p掺杂半导体层30进行沉积,则含硫族元素的气体可以选自例如硒化氢(H2Se)和硒蒸气。若含硫族元素的气体是硒化氢,则含硫族元素的气体源320是硒化氢的气缸。若含硫族元素的气体是硒蒸气,则含硫族元素的气体源320可以是硒蒸发器,例如泻流室,其可以被加热以产生硒蒸气。每个第二加热器370可以是辐射加热器,其将片衬底12的温度保持在沉积温度,沉积温度可以在400℃到800℃的范围内,例如在500℃到700℃的范围内,这对CIGS沉积是优选的。
在含硫族元素的化合物半导体材料的沉积期间引入的硫族元素确定了p掺杂半导体层30中的含硫族元素的化合物半导体材料的特性和质量。当含硫族元素的气体在高温下以气相供应时,来自含硫族元素的气体的硫族元素原子可以通过吸收和接下来的体扩散而被引入已沉积的膜。该过程称为硫族化,其中发生复杂的相互作用,以形成含硫族元素的化合物半导体材料。p掺杂半导体层30中的p型掺杂通过控制硫族元素原子的数量相对于非硫族元素原子(例如CIGS材料的情况下的铜原子、铟原子和镓原子,从金属组分靶310沉积)的数量的缺乏程度来引起。
在一个实施例中,每个金属组分靶310可以与相应的磁电管(没有明确示出)一起使用,以沉积具有相应成分的含硫族元素的化合物半导体材料。在一个实施例中,金属组分靶310的成分可以沿着衬底12的路径逐渐改变,使得渐变的含硫族元素的化合物半导体材料可在第二处理模块300中沉积。例如,如果CIGS材料沉积成p掺杂半导体层30的含硫族元素的化合物半导体材料,则已沉积的CIGS材料的镓的原子百分比可以随着衬底12前进经过第二处理模块300而增加。在这种情况下,光伏电池10的p掺杂半导体层30中的p掺杂CIGS材料可以是渐变的,使得p掺杂CIGS材料的带隙随着与第一电极20和p掺杂半导体层30之间的界面相距的距离而增加。
在一个实施例中,金属组分靶310的总数可以在3至20之间。在示例性的示例中,沉积的含硫族元素的化合物半导体材料的成分(例如,p掺杂CIGS材料吸收物30)可以是渐变的,使得p掺杂CIGS材料的带隙随着与第一电极20和p掺杂半导体层30之间的界面相距的距离而变化(例如,逐渐地或者台阶式增加或减小)。例如,带隙在与第一电极20的界面处可以是大约1eV,并且在与接下来形成的n掺杂半导体层40的界面处可以是大约1.3eV。
图6A和图6B是第二处理模块300的一部分的截面图,其示出了示例性的气体分配歧管322的配置。示例性的气体分配歧管322可以用于图2、3和5示出的气体分配歧管322中的任意一个或每一个。图6A的截面图是垂直于衬底12在第二处理模块中的移动方向的平面(即,衬底在图6A中移进或移出纸面)。
第二处理模块300包括用于沉积含硫族元素的化合物半导体材料的沉积系统,以用于形成p掺杂半导体层30。如上所述,该沉积系统包括附接到真空泵(例如,至少一个第二真空泵380)的真空盒,以及包括至少一个溅射靶(例如,至少一个金属组分靶310,例如CIG靶)和至少一个相应的磁电管的溅射系统,所述至少一个溅射靶位于所述真空盒中。溅射系统被配置为:在真空盒中,在衬底12上沉积包括含硫族元素的化合物半导体材料的至少一个组分(即,含硫族元素的化合物半导体材料的非硫族金属组分)的材料。换句话说,模块300是反应溅射模块,其中来自气体分配歧管322的含硫族元素的气体(例如,硒蒸气)与从靶310溅射的金属(例如,Cu-In-Ga)反应,以在衬底12上形成含硫族元素的化合物半导体材料(例如CIGS)层30。
气体分配歧管322具有直接或间接连接至含硫族元素的气体源320的供应侧。供应侧可以面对含硫族元素的气体供应装置320和/或可选的连接歧管324,该连接歧管324将含硫族元素的气体供应装置320连接至气体分配歧管322。至少一个供应侧开口361设置在气体分配歧管322中(例如,在歧管322和324之间)。每个供应侧开口361是一路径,含硫族元素的气体经过该路径被提供到气体分配歧管322中。
气体分配歧管322具有分配侧,其是与供应侧不同的侧。在一个实施例中,分配侧可以是供应侧的相对侧。分配侧具有至少一组开口区域369,所述开口区域面向衬底12并且具有独立的温度控制。气体分配歧管322包括歧管外壳360,歧管外壳360从至少一个供应侧开口361延伸到开口区域369。
在一个实施例中,气体分配歧管322可以非强制地包括至少一个分支连接件,该分支连接件可以包括例如两叉连接件、三叉连接件、四叉连接件等。在使用多个分支连接件的情况下,所述多个分支连接件可以以级联配置连接。在示例性的示例中,N级双叉连接件可以提供一组2N个不同的开口区域369,这些开口区域连接至真空盒的、在衬底12的前表面附近的内体积。在该实施例中,歧管外壳360可以包含多个分支导管362,分支导管将所述至少一个供应侧开口361连接到开口区域369,如图6A所示。在另一实施例中,歧管外壳360可以包含开放空间,所述开放空间将所述至少一个供应侧开口361连接到开口区域369,如图6B所示。
在一个实施例中,沉积系统可以被配置为,将衬底12沿第一方向(例如,图6A的纸面进出的水平方向)从真空盒的输入端口(其面对第一处理模块200)向第二处理模块300的真空盒的输出端口(其面对第三处理模块400)连续移动。在一个实施例中,沉积系统可以被配置为,将衬底12的前表面保持在一平面中,该平面沿着所述第一方向及一第二方向d2延伸,该第二方向垂直于第一方向且沿着衬底12的宽度(即,高度)方向,如图7D所示。在一个实施例中,每组开口区域369可以被配置为处于与衬底12的前表面实质相同的距离处。换句话说,对于在同一气体分配歧管322上的任意给定组的开口区域369,每个开口369与衬底12之间的距离可以是实质相同的。正如在此使用的,如果距离间的差别不超过距离的平均值的20%,则认为距离是实质相同的。在一个实施例中,距离间的差别可以小于距离的平均值的1%。在可替换的实施例中,不同组的开口区域369可以具有在相应组的开口区域369与衬底12的前表面之间的不同的距离,含硫族元素的化合物半导体材料在衬底12的前表面上沉积。
每个单独的开口区域369对应一独立的温控区域,所述温控区域设有相应的温控加热元件H#,其中#代表为每个温控加热元件指定的数字。例如,图6A示出了中空(例如,准圆柱形或圆柱形)的温控加热元件H01至H16,对应于单个气体分配歧管322中的16个分立的开口区域369。尽管图6A、图6B和图7A至图7D示出了16个温控加热元件H01至H16以及对应的16个开口区域369,但是要理解,温控加热元件的数量可以根据需要选择,以提供沉积的含硫族元素的化合物半导体材料的优化的膜均匀性。总体上,温控加热元件的数量可以在2至100的范围内。在一个实施例中,温控加热元件的数量可以在5至20的范围内。
每组开口区域369包括沿着如图7A、7B、7C和7D所示的第二方向d2安排的一个或多个开口区域369。在一个实施例中,每组开口区域369可以包括相应的一组一个或多个分立的开口369A,开口369A至少沿着如图7A、7B和7D所示的第二方向d2彼此间隔。在图7A和图7D示出的一个实施例中,每组开口区域369可以包括沿着第二方向d2延伸的分立开口369A的一维阵列。在图7B示出的另一实施例中,每组开口区域369可以包括沿着第一方向d1且沿着第二方向d2延伸的分立开口369A的二维阵列。在该实施例中,每组开口区域369可以包括相应的一组分立的开口369A,开口369A至少如图7B所示沿着第一方向d1且沿着第二方向d2彼此间隔。在一个实施例中,分立开口的二维阵列可以沿着第二方向d2比沿着第一方向d1延伸得更远,如图7B所示。
在另一实施例中,开口区域369可以包括单个连续的开口369B,如图7C所示。在这种情况下,每个开口区域369由相关的加热区域限定,所述加热区域是独立地进行温度控制。换句话说,所述单个连续的开口中的独立温度控制的每个区域构成开口区域369。
同时参见图6A、6B和7A至7D,开口区域369中的每一个可以包括气体分配歧管322的体积的子组,其至少部分地由气体分配歧管322的表面的相应子组所界定。例如,开口区域369的每一个可以包括气体分配歧管322的体积的子组,其由分配歧管360的表面的相应子组所界定,所述表面由图6A和图6B所示的相应的加热元件横向地围绕。第一温控加热元件H01和最后一个温控加热元件H16的位置在图7A至图7C中示出。
在一个实施例中,每个加热元件可以被独立控制,以将气体分配歧管322的表面的相应子组加热到与歧管322的其他表面相同或不同的温度。参见图8,开口区域369中的每一个可以被配置为,由温度测量设备356和温度控制器358的相应组合独立地进行温度控制,所述温度控制器358向相应的加热元件350(其可以包括图6A或图6B的加热元件H01至H16中的任意一个)提供受控的功率输出。例如,加热元件350可以是电阻式或电感式加热元件。电阻式加热元件350可以包括电阻式加热丝352,而电感式加热元件可以包括电感器,例如电感线圈(未示出)。电缆354可以用于从温度控制器358向加热元件350传送受控的电压输出。
在一个实施例中,温度测量设备356可以是热电偶,其被配置为测量气体分配歧管322的表面的相应子组的温度,该子组可以是歧管外壳360的表面的子组。在一个实施例中,对应于一开口区域369的气体分配歧管322的体积的每一子组可以由气体分配歧管322的相应的表面所界定,所述表面可以是歧管外壳360中的导管362的中空的(例如,准管状的或管状的)表面,其在开口369A或369B终止,如图6A、6B、7A和7B所示。在另一实施例中,多个开口区域369可以彼此间结合,以形成具有多个温控区域的单个连续的开口369B,如图7C所示。在此情况下,连续的开口369B的不同的开口区域369可以被独立控制的加热元件350加热到不同的温度。
在示例性的实施例中,含硫族元素的化合物半导体材料可以包括铜铟镓硒,并且至少一个溅射靶(即,金属组分靶310)可以包括选自铜、铟、镓及其合金(例如,Cu-In-Ga合金,CIG)的材料。在一个实施例中,含硫族元素的气体源320可以被配置为供应选自气相硒和硒化氢(H2Se)的含硫族元素的气体。在一个实施例中,含硫族元素的气体可以是气相硒,即,蒸气相硒,其从泻流室中的固体源蒸发。
尽管用在第二处理模块300中使用金属组分靶310的实施例描述了本发明,然而在本文可以明确地构思这样的实施例:即,其中金属组分靶310中的每一个或者子组由一对两个溅射靶(例如,铜靶和铟-镓合金靶)或者被一组三个溅射靶(例如,铜靶、铟靶和镓靶)所代替。
总体而言,含硫族元素的化合物半导体材料可以通过在附接到真空泵380的真空盒中提供衬底12,提供溅射系统(包括位于真空盒中的至少一个溅射靶310以及位于一圆柱形靶310中或平坦靶(未明确示出)之后的至少一个相应的磁电管),并且提供具有供应侧和分配侧的气体分配歧管322来进行沉积。分配侧具有至少一组开口区域369,该开口区域面向衬底12并具有独立的温度控制,并且供应侧连接至含硫族元素的气体源320。含硫族元素的化合物半导体通过以下方式沉积:将包括含硫族元素的化合物半导体材料的至少一个组分(即,非硫族元素的组分)的材料溅射到衬底12上,同时使含硫族元素的气体(例如,Se蒸气)经过气体分配歧管322流入真空室,同时在一组开口区域369(选自至少一组开口区域369)中提供非均匀的温度分布。
开口区域369的每一组可以具有独立的温度分布(即,独立控制的温度),使得一给定的开口区域369的温度在给定的时间与同一歧管322中的一个或多个其他开口区域369的温度相同和/或不同。
在一个实施例中,不希望被特定理论所束缚,本发明人确定了:理想的是在端部(即,在图7D的方向d2中竖直定位的网衬底的顶部和底部)比在竖直定位的衬底的中部有更高的硫族元素(例如,硒)流量,从而获得具有作为方向d2上的衬底宽度(即,高度)的函数的更加均匀的厚度和/或成分的金属硫族化合物半导体材料(例如,CIGS)。在一个实施例中,歧管322包含可独立控制的加热元件350(例如,H01至H16),其可以被独立控制,以向同一歧管的端部开口区域369提供比中部开口区域369更低的温度。换句话说,端部加热元件(例如,H01、H02、H15和H16)在给定时间被保持在比中部加热元件(例如,H07、H08、H09和H10)更低的温度。要确信的是,更低的加热元件温度导致来自相应开口区域的更高的硒流。因此,在同一时间,同一歧管322的端部开口区域369比中部开口区域369提供更高的硒流,正如图6A和图6B中的箭头长度所示。到片衬底12的端部比到中部更高的硫族元素(例如,硒蒸气)流量可以增强已沉积的含硫族元素的化合物半导体材料(例如,p-CIGS吸收层30)的成分和厚度的均匀性。因此,开口区域369的非均匀温度分布(例如,端部区域比中部区域更低的温度)可以补偿衬底温度的不均匀性以及局部反应物成分的不均匀性,以通过利用改进的成分均匀性和厚度均匀性的反应溅射来提供CIGS吸收层30,而无需使用移动部件(例如,阀)来控制硒流。
因此在一个实施例中,位于在气体分配歧管322的端部处的开口区域369附近的第一相应加热元件350被配置为:比位于在气体分配歧管322的中部处的开口区域369附近的第二相应加热元件350处于更低的温度,以从气体分配歧管的端部处的开口区域比从所述气体分配歧管的中部处的开口区域提供更高的硒流。
在一个实施例中,衬底12可以设置为竖直定向的移动片,其中部位于第一端部的下方且位于第二端部的上方。衬底12可以从真空盒上的输入端口到真空盒上的输出端口沿着第一方向d1连续移动。在一个实施例中,衬底12的前表面可以被保持在一平面中,该平面沿着第一方向d1和第二方向d2延伸,第二方向d2垂直于第一方向d1并且沿着衬底的宽度方向。在一个实施例中,每一组开口区域369可以被配置为与衬底12的前表面相距实质相同的距离。换句话说,衬底12的前表面的平面可以保持为与全部开口区域369(针对每一组开口区域369)相距统一的距离。
硒蒸气经气体分配歧管322(具有面向衬底12的多个开口区域369)流向衬底12。位于气体分配歧管322的端部且面向衬底12的端部的第一开口区域369被保持为比位于气体分配歧管322的中部且面向衬底12的中部的第二开口区域369温度更低,以向衬底12的端部比向衬底12的中部提供更高的硒流。
返回参见图2和图3,衬底12上沉积了第一电极20和p掺杂半导体层30的部分接着来到第三处理模块400中。n掺杂半导体材料在第三处理模块400中沉积,以形成n掺杂半导体层40,如图1的光伏电池10中所示。第三处理模块400可以包括例如第三溅射靶410(例如,CdS靶)和磁电管(未明确示出)。第三溅射靶410可以包括例如旋转AC磁电管、RF磁电管或平坦的磁电管。
衬底12上沉积了第一电极20、p掺杂半导体层30和n掺杂半导体层40的部分接着来到第四处理模块500中。透明的导电氧化物材料在第四处理模块500中沉积,以形成包括透明的导电层50的第二电极,如图1的光伏电池10中所示。第四处理模块500可以包括例如第四溅射靶510和磁电管(未明确示出)。第四溅射靶510可以包括例如ZnO、AZO或ITO靶和旋转AC磁电管、RF磁电管或平坦的磁电管。透明的导电氧化物层50沉积在包括p-n结的材料堆叠30、40上。在一个实施例中,透明的导电氧化层50可以包括选自掺锡氧化铟、掺铝氧化锌和氧化锌。在一个实施例中,透明的氧化层50可以具有在60nm到1800nm范围内的厚度。
接着,片衬底12来到输出模块800中。衬底12可以如图2所示地卷绕在输出卷轴810(其可以是卷带盘)上,或者可以如图3所示地使用切割装置840切成光伏电池。
尽管溅射被描述为用于将所有层沉积到衬底上的优选的方法,然而一些层可以通过MBE、CVD、蒸发、电镀等方式沉积。要理解的是,本发明不限于以上描述和在此示出的实施例和示例,而是囊括了落在所附权利要求书的范围内的任意的和全部的变型。例如,从权利要求书和说明书显而易见的是,不是所有的方法步骤都需要以示出的或要求保护的精确顺序执行,而是可以以允许正确形成本发明的光伏电池的任意顺序执行。

Claims (20)

1.一种用于沉积含硫族元素的化合物半导体材料的沉积系统,包括:
真空盒,所述真空盒连接至真空泵;
溅射系统,所述溅射系统包括位于所述真空盒中的至少一个溅射靶,其中所述溅射系统被配置为在所述真空盒中的衬底上沉积材料,所述材料包括含硫族元素的化合物半导体材料的至少一个组分;
含硫族元素的气体源;以及
气体分配歧管,所述气体分配歧管具有供应侧和分配侧,其中:
所述分配侧具有多个开口区域,所述多个开口区域具有独立的温度控制;并且
所述供应侧连接至所述含硫族元素的气体源。
2.根据权利要求1所述的沉积系统,其中所述沉积系统进一步包括至少一个卷轴或辊子,所述至少一个卷轴或辊子被配置为,将处于竖直定向中的衬底沿着从所述真空盒上的输入端口到所述真空盒上的输出端口的第一方向连续地移动。
3.根据权利要求2所述的沉积系统,其中所述沉积系统被配置为将所述衬底的前表面保持在一平面中,所述平面沿着所述第一方向及一第二方向延伸,所述第二方向垂直于所述第一方向且沿着所述衬底的宽度方向。
4.根据权利要求3所述的沉积系统,其中所述多个开口区域包括沿所述第二方向安排的多个开口。
5.根据权利要求3所述的沉积系统,其中所述多个开口区域包括沿所述第一方向和所述第二方向延伸的分立的开口的二维阵列。
6.根据权利要求3所述的沉积系统,其中所述多个开口区域包括单个连续的开口,所述单个连续的开口在其不同的区域具有独立的温度控制。
7.根据权利要求1所述的沉积系统,进一步包括多个独立控制的加热元件,其中每个相应的加热元件位于所述多个开口区域中的相应的一个附近。
8.根据权利要求7所述的沉积系统,其中每个相应的加热元件包括电阻式或电感式加热元件。
9.根据权利要求7所述的沉积系统,其中所述多个开口区域中的每一个包括气体分配歧管的体积的子组,所述气体分配歧管的体积的子组至少部分地由气体分配歧管的表面的相应子组所界定,并且其中相应的加热元件位于所述气体分配歧管的表面的相应子组附近。
10.根据权利要求9所述的沉积系统,其中:
所述气体分配歧管的表面的相应子组在气体分配歧管中包括相应的导管,该导管通向所述多个开口区域中相应的一个开口区域;并且
所述相应的加热元件位于所述相应的导管附近。
11.根据权利要求10所述的沉积系统,其中所述开口区域中的每一个被配置为由温度测量设备和温度控制器的相应组合进行控制,所述温度控制器向相应的加热元件提供受控的功率输出。
12.根据权利要求11所述的沉积系统,其中所述温度测量设备是热电偶,该热电偶被配置为测量所述气体分配歧管的表面的相应子组的温度。
13.根据权利要求7所述的沉积系统,其中:
所述含硫族元素的化合物半导体材料包括铜铟镓硒;
所述至少一个溅射靶包括选自铜、铟、镓及其合金的材料;并且
所述含硫族元素的气体源包括硒蒸发器。
14.根据权利要求13所述的沉积系统,其中位于在所述气体分配歧管的端部处的开口区域附近的第一相应加热元件被配置为:比位于在所述气体分配歧管的中部处的开口区域附近的第二相应加热元件处于更低的温度,以从所述气体分配歧管的端部处的开口区域比从所述气体分配歧管的中部处的开口区域提供更高的硒流。
15.一种用于沉积铜铟镓硒化合物半导体材料的沉积系统,包括:
真空盒,所述真空盒连接至真空泵;
溅射系统,所述溅射系统包括位于所述真空盒中的至少一个溅射靶,其中所述至少一个溅射靶包括铜、镓和铟中的至少一个;
硒蒸发器;
气体分配歧管,所述气体分配歧管具有供应侧和分配侧,其中所述分配侧具有多个开口区域,并且所述供应侧连接至所述硒蒸发器;以及
装置,该装置用于独立地将所述多个开口区域的至少第一开口区域加热至与所述多个开口区域的至少第二开口区域不同的温度。
16.根据权利要求15所述的沉积系统,其中用于独立地加热的装置包括:
第一加热装置,用于将位于所述气体分配歧管的端部处的开口区域加热到第一温度;以及
第二加热装置,用于将位于所述气体分配歧管的中部处的开口区域加热到比所述第一温度更高的第二温度,使得从所述气体分配歧管的端部处的开口区域比从所述气体分配歧管的中部处的开口区域提供更高的硒流。
17.一种反应溅射沉积含硫族元素的化合物半导体材料的方法,包括:
将含硫族元素的化合物半导体材料的至少一个金属组分溅射到衬底上;以及
向所述衬底的端部比向所述衬底的中部提供更高的硫族元素流,以形成所述含硫族元素的化合物半导体材料。
18.根据权利要求17所述的方法,其中:
所述衬底被设置为竖直定向的移动片,所述中部位于第一端部的下方且位于第二端部的上方;
所述含硫族元素的化合物半导体材料包括铜铟镓硒;
所述至少一个溅射靶包括选自铜、铟、镓及其合金的材料;以及
所述硫族元素流包括硒蒸气。
19.根据权利要求18所述的方法,进一步包括使所述硒蒸气经过气体分配歧管流向所述衬底,所述气体分配歧管具有面向所述衬底的多个开口区域。
20.根据权利要求19所述的方法,其中第一开口区域被保持在比第二开口区域更低的温度,以向所述衬底的端部比向所述衬底的中部提供更高的硒流,所述第一开口区域位于所述气体分配歧管的端部且面向所述衬底的端部,所述第二开口区域位于所述气体分配歧管的中部且面向所述衬底的中部。
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