JP4072550B2 - センサ及びその製造方法 - Google Patents
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複数のメソ孔を有する酸化物半導体膜と、
前記半導体膜と電気的に接続している電極とを備え、
前記メソ孔内の表面の少なくとも一部が、検知対象物質を選択的に捕らえることで金属酸化物の抵抗値を変化させる有機物で被覆されているセンサを提供するものである。
複数のメソ孔を有する酸化物半導体膜と、
前記半導体膜と電気的に接続している電極とを備え、
前記メソ孔内の表面の少なくとも一部が、検知物質を選択的に分離または反応することにより前記酸化物を含む半導体膜の抵抗値を変化しうる、前記酸化物と異なる酸化物で被覆されているセンサを提供するものである。
センサの製造方法であって、
金属化合物と界面活性剤とを含む反応溶液を用意し、前記反応溶液を基板上に塗布する工程と、
前記反応溶液が塗布された基板を水蒸気を含む雰囲気中に保持し、前記基板上に金属酸化物と界面活性材とを含む膜を形成する工程と、
前記膜から界面活性剤を除去して、複数のメソ孔を有する膜を形成する工程と、
前記メソ孔内の表面の少なくとも一部を、検知物質を選択的に捕らえることで前記複数のメソ孔を有する膜の抵抗値を変化させる有機物で被覆する工程とを備えるセンサの製造方法を提供するものである。
センサの製造方法であって、
金属化合物と界面活性剤とを含む反応溶液を用意し、前記反応溶液を基板上に塗布する工程と、
前記反応溶液が塗布された基板を水蒸気を含む雰囲気中に保持し、前記基板上に金属酸化物と界面活性材とを含む膜を形成する工程と、
前記膜から界面活性剤を除去して、複数のメソ孔を有する膜を形成する工程と、
前記メソ孔内の表面の少なくとも一部を、検知物質を選択的に分離または反応することにより前記複数のメソ孔を有する膜の抵抗値を変化させる、前記メソ孔を有する膜を構成する金属酸化物と異なる酸化物で被覆する工程とを備えるセンサの製造方法を提供するものである。
複数のメソ孔を有し、且つ酸化物を含む半導体膜と、
前記半導体膜と電気的に接続している電極と、
前記メソ孔の孔表面に孔壁と異なる材料を含む層とを備え、
被検出物質が前記層と接触したときに、前記半導体膜の抵抗率が変化するセンサを提供するものである。
複数のメソ孔を有し、且つ酸化物を含む半導体膜と、
前記半導体膜と電気的に接続している電極と、
前記メソ孔の表面に孔壁と異なる材料を含む層とを備え、
前記層を通過してきた被検出物質が前記半導体膜と接したときに、前記半導体膜の抵抗率が変化するセンサを提供するものである。
例:
官能基
ハロゲン、アルコール、アミン、ニトリル、ニトロ、スルフィド、スルホキシド、スルホン、チオール、カルボニル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、アミド、カルボン酸塩化物、カルボン酸無水物、有機カルボン酸
結合
エーテル結合、エステル結合、アミド結合
1.ヒーター
2.メソ孔(細孔)の配列と孔径
3.微結晶
検知対象物質の吸脱着反応を促進するために、基板と多孔質酸化物半導体膜を加熱するためのヒーターを設置してもよい。寒い場所では、ガスとの反応に最適な温度に設定することができ便利である。設置する場所は、多孔質酸化物半導体膜に接するように配置することが好ましい。ただし、多孔質酸化物半導体膜とヒーターとの間に別の層があってもよい。
図9には二次元ヘキサゴナル構造のものが示されている。図9で14がメソ孔で15が細孔壁である。細孔の配置はこれに限定されるものではなく、例えば、歪んだ二次元ヘキサゴナル構造、キュービック構造、三次元ヘキサゴナル構造等のものを使用することができる。また、細孔径は均一でも明確な周期構造を持たないものでも使用することができる。
本発明における多孔質酸化物半導体膜11は、細孔壁が微結晶を含むことが好ましい。例えば、酸化スズの場合、酸化スズの粒径と被検出物質の検出感度の相関について、本発明者らが鋭意検討した結果、結晶子径が10nm以下、特に6nm以下の時に大きな感度を得られることが明らかになっている。
センサの製造方法について説明する。
図10は、本発明における多孔質酸化物半導体膜の製造方法を示す工程図である。
図10において、工程Aは、金属化合物と界面活性剤とを含む反応溶液を用意し、前記反応溶液を基板上に塗布する工程である。工程Bは、前記反応溶液が塗布された基板を水蒸気を含む雰囲気中に保持し、前記基板上に金属酸化物と界面活性材とを含む膜を形成する工程である。工程Cは、前記膜から界面活性剤を除去して、複数のメソ孔を有する膜を形成する工程である。工程D1は、前記メソ孔内の表面の少なくとも一部を有機物又は酸化物で被覆する工程であり、工程D2は、前記メソ孔内に無機物の粒子を担持する工程である。
工程Aでは、まず金属化合物、界面活性剤を含む反応溶液を調製する。
金属化合物は、酸化物半導体作製のための材料であり、これらは例えば、スズ(Sn)、亜鉛(Zn)、タングステン(W)、ニオブ(Nb)等を含む。この中で特にスズを含む金属化合物を用いるのが好ましい。
例:
<HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H>のようなトリブロックコポリマー
ポリオキシエチレン(10)ドデシルエーテル<C12H25(CH2CH2O)10OH>
ポリオキシエチレン(10)テトラデシルエーテル<C14H29(CH2CH2O)10OH>
ポリオキシエチレン(10)ヘキサデシルエーテル<C16H33(CH2CH2O)10OH>
ポリオキシエチレン(10)ステアリルエーテル<C18H37(CH2CH2O)10OH>
以上の界面活性剤のうち、トリブロックコポリマーがより好適に用いられる。
以上までが反応溶液の調整である。
次に調整した反応溶液を基板上に塗布する。
基板は、反応溶液に対して安定なもの、すなわち反応溶液と基板とが化学反応を起しにくいものが好ましい。例示すると、ガラス、セラミックス、樹脂、金属等が挙げられる。もちろん、プラスチックなどのフレキシブルなフィルムを基板として用いることもできる。
次に、反応溶液を塗布、乾燥させた基板を、水蒸気を含む雰囲気中に保持し、多孔質酸化物半導体膜前駆体を形成する。
界面活性剤の除去方法には様々な方法があるが、その中で熱を加えて界面活性剤を分解除去する焼成処理は簡便な方法であり、さらに焼成処理により細孔壁に存在する酸化物半導体の結晶化を促進する効果があるため、好ましい除去方法である。
多孔質酸化物半導体膜の細孔表面及び膜表面を多孔質酸化物半導体膜と異なる物質で改質する。
本発明において孔表面を改質する物質は、有機物である場合と、無機酸化物である場合とがある。
1.細孔表面を改質する物質が有機物である場合
有機物を多孔質酸化物半導体膜11表面に共有結合で固定させるにはどのような方法を用いても良いが、シランカップリング剤を用いて共有結合を形成する方法が好ましい。これは、シランカップリング剤を用いることにより酸化物半導体の表面に容易に有機物を結合することができるからである。また、シランカップリング剤を用いて多孔質酸化物半導体膜11の孔表面に有機物を形成した後に、有機物の官能基を修飾したり、化学反応により別の官能基に置き換えたりしても良い。
2.細孔表面を改質する物質が酸化ケイ素である場合
酸化ケイ素で細孔表面を改質する方法は、形成された酸化ケイ素が細孔を塞ぐことがなければどのような方法を用いてもよい。シランカップリング剤を用いてケイ素化合物を前記表面に結合させ、その後酸化雰囲気中の熱処理によりケイ素化合物を酸化ケイ素に変化させることが好ましい。
多孔質酸化物半導体膜の孔内部に無機物の粒子を担持する。
これらの物質からなる粒子の孔内への導入方法は、多孔質酸化物半導体膜の孔構造を大きく変化させ、その比表面積を著しく減少させるものでなければどのような方法を用いて導入してもよい。
酢酸パラジウム(Pb(CH3COO)2)、
塩化パラジウム(II)(PdCl2)、
硝酸パラジウム(II)(Pd(NO3)2)、
ジニトロジアンミンパラジウム(II)([Pd(NO2)2(NH3)2])、
ジクロロジアンミンパラジウム(II)([Pd(NH3)2Cl2])、
テトラアンミンパラジウム(II)ジクロライド([Pd(NH3)4]Cl2・nH2O)、
テトラアンミンパラジウム(II)硝酸塩(Pd(NH3)4(NO3)2)等があり、
上記過程を経て孔内へパラジウム粒子を形成できるものであればどれを用いても構わない。
塩化白金(IV)酸(H2[PtCl6]・6H2O)、
ジニトロジアンミン白金(II)([Pt(NO2)2(NH3)2])、
テトラアンミンジクロロ白金(II)({Pt(NH3)4}Cl2・H2O)、
ヘキサヒドロキソ白金(IV)酸カリウム(K2[Pt(OH)6])、
硝酸白金(IV)(Pt(NO3)4)等があり、
上記過程を経て孔内へ白金粒子を形成できるものであればどれを用いても構わない。
(孔表面を有機物で被覆した実施例:アミノプロピル基を含む有機物)
本実施例は、くし型電極が形成された基板上に酸化スズ多孔質薄膜を形成してガスセンサ素子を作製して一酸化炭素(CO)の選択的検知に用いた例である。
次に、前駆体溶液Aを塗布した該基板を環境試験機内に移動し、保持した。
環境試験機内は温度と相対湿度を次のように制御した。
以上のような工程で界面活性剤−酸化スズメソ構造体薄膜を得た。
以上より、電極基板上に、規則性を有したメソ領域の細孔構造と、細孔壁に微結晶を備えた多孔質酸化スズ薄膜が形成できることを確認した。
その後に純水で流水洗浄を行い、最後に100℃で1時間乾燥処理を行った。
有機物の改質を確認するため、赤外吸収スペクトルにより上記処理を行った後のサンプルを測定した結果、水酸基に起因する吸収スペクトルが3450cm−1付近に現れた。
空気のみを10分間流す。→濃度1000ppmの混合ガスを20分間流す。→空気のみを20分間流す。濃度500ppmの混合ガスを20分流す。→空気のみを流す。
測定時の素子の温度は100℃とした。
SCO=RCO/Ra
以上の結果から、本実施例では、細孔壁に微結晶を含み、細孔表面を有機物で改質した酸化スズ多孔質薄膜を用いることで、特定のガスに対して選択性を有し、かつ高感度な検出が行える金属酸化物半導体式ガスセンサ素子の作製が可能となることが確認された。
トリブロックコポリマーP123を添加しない以外は実施例1と同じ製法で作製したガスセンサに対して、同様の測定を行った結果を図13に示す。
(孔表面を有機物で被覆した実施例:アミノプロピル基を含む有機物)
前駆体溶液作製の際にトリブロックコポリマーP123(1.0g)を用いる代わりにトリブロックコポリマーF127<HO(CH2CH2O)106(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)106OH>0.7gを用いた。ポリマーを変更した以外は実施例1と同様の方法でメソポーラス酸化スズ薄膜を作製した。
そして、断面からは細孔が規則的に配列している様子が確認された。
X線回折分析を行ったところ、面間隔6.2nmに明確な回折ピークが観測された。
よって、前記薄膜は、実質的に均一なメソ細孔を有し、比表面積の大きい多孔質薄膜であることが確認された。
(孔表面を無機酸化物で被覆した実施例:酸化ケイ素)
本実施例は、くし型電極が形成された基板上に酸化スズ多孔質薄膜を形成してガスセンサ素子を作製してH2ガスの選択的検知に用いた例である。
その後、300℃で5h焼成を行った。
比較のためにDEMS溶液への浸漬処理を行わなかったサンプルのTEM観察も併せて行った。
測定時の素子の温度は150℃とした。その結果を図14に示す。
また、他の混合ガスにおいても上記と同様の式で感度を算出すると、濃度1000ppmのCO混合ガスの場合にはSCO=40となり、濃度1000ppmのCH4混合ガスの場合にはSCH4=3となった。
トリブロックコポリマーF127を添加しない以外は実施例3と同じ製法で作製したガスセンサに対して、同様の測定を行った結果を図15に示す。
(孔内に無機物の粒子を担持した実施例:金属パラジウム)
本実施例は、くし型電極が形成された基板上に酸化スズ多孔質膜を形成してガスセンサ素子を作製し、水素(H2)ガスの選択的検知に用いた例である。
以上より、電極基板上に、規則性を有したメソ領域の孔構造と、孔壁に微結晶を備えた多孔質酸化スズ膜が形成できることを確認した。
以上の結果から、本実施例では、孔壁に微結晶を含み、孔内に金属パラジウム粒子を担持した酸化スズ多孔質膜を用いることで、特定のガスに対して選択性を有し、かつ高感度な検出が行える金属酸化物半導体式ガスセンサの作製が可能となることが確認された。
界面活性剤を添加しない以外は実施例4と同じ製法で作製したガスセンサに対して、同様の測定を行った結果を図17に示す。
(孔内に無機物の粒子を担持した実施例:白金)
本実施例は、くし型電極が形成された基板上に酸化スズ多孔質膜を形成してガスセンサ素子を作製し、H2ガスの選択的検知に用いた例である。
(孔内に無機物の粒子を担持した実施例:酸化第二銅)
本実施例は、くし型電極が形成された基板上に酸化スズ多孔質膜を形成してガスセンサ素子を作製し、硫化水素(H2S)ガスの選択的検知に用いた例である。
12 電極
13 基板
14 メソ孔
15 細孔壁
16 有機物
17 酸化物
18 ガスセンサ
19 基板ヒーター
20 ヒーター制御装置
21 抵抗率測定装置
22 ガス濃度制御装置
23 無機物の粒子
24 ガスフローチャンバー
Claims (13)
- 複数のメソ孔を有する酸化物半導体膜と、
前記半導体膜と電気的に接続している電極とを備え、
前記メソ孔内の表面の少なくとも一部が、検知対象物質を選択的に捕らえることで金属酸化物の抵抗値を変化させる有機物で被覆されていることを特徴とするセンサ。 - 複数のメソ孔を有する酸化物半導体膜と、
前記半導体膜と電気的に接続している電極とを備え、
前記メソ孔内の表面の少なくとも一部が、検知物質を選択的に分離または反応することにより前記酸化物を含む半導体膜の抵抗値を変化しうる、前記酸化物と異なる酸化物で被覆されていることを特徴とするセンサ。 - 前記酸化物と異なる酸化物が酸化ケイ素であることを特徴とする請求項2記載のセンサ。
- 前記半導体膜を構成する酸化物が微結晶を含むことを特徴とする請求項1から3のいずれか記載のセンサ。
- 前記半導体膜が、X線回折測定をした場合に、1nm以上の構造周期性に対応する角度領域に一つ以上の回折ピークを有する構造を有することを特徴とする請求項1から4のいずれか記載のセンサ。
- ガスの吸着等温線を測定する方法から得られた前記メソ孔の径の分布が単一の極大値を有し、且つ、全てのメソ孔の内、直径が12nm以内のメソ孔の割合が60%以上であることを特徴とする請求項1から5のいずれか記載のセンサ。
- センサの製造方法であって、
金属化合物と界面活性剤とを含む反応溶液を用意し、前記反応溶液を基板上に塗布する工程と、
前記反応溶液が塗布された基板を水蒸気を含む雰囲気中に保持し、前記基板上に金属酸化物と界面活性材とを含む膜を形成する工程と、
前記膜から界面活性剤を除去して、複数のメソ孔を有する膜を形成する工程と、
前記メソ孔内の表面の少なくとも一部を、検知物質を選択的に捕らえることで前記複数のメソ孔を有する膜の抵抗値を変化させる有機物で被覆する工程とを備えることを特徴とするセンサの製造方法。 - 前記メソ孔内の表面の少なくとも一部を前記有機物で被覆する工程が、シランカップリング剤を使用して前記有機物を前記表面に結合させる工程であることを特徴とする請求項7記載のセンサの製造方法。
- センサの製造方法であって、
金属化合物と界面活性剤とを含む反応溶液を用意し、前記反応溶液を基板上に塗布する工程と、
前記反応溶液が塗布された基板を水蒸気を含む雰囲気中に保持し、前記基板上に金属酸化物と界面活性材とを含む膜を形成する工程と、
前記膜から界面活性剤を除去して、複数のメソ孔を有する膜を形成する工程と、
前記メソ孔内の表面の少なくとも一部を、検知物質を選択的に分離または反応することにより前記複数のメソ孔を有する膜の抵抗値を変化させる、前記メソ孔を有する膜を構成する金属酸化物と異なる酸化物で被覆する工程とを備えることを特徴とするセンサの製造方法。 - 前記金属化合物が、金属を含む塩化物、金属を含むアルコキシド、金属を含むイソプロキシドのいずれかであることを特徴とする請求項9記載のセンサの製造方法。
- 前記界面活性剤がエチレンオキサイドを親水基として含む界面活性剤であることを特徴とする請求項9又は10のいずれか記載のセンサの製造方法。
- 複数のメソ孔を有する酸化物半導体膜と、
前記半導体膜と電気的に接続している電極と、
前記メソ孔の孔表面に孔壁と異なる材料を含む層とを備え、
被検出物質が前記層と接触したときに、前記半導体膜の抵抗率が変化することを特徴とするセンサ。 - 複数のメソ孔を有する酸化物半導体膜と、
前記半導体膜と電気的に接続している電極と、
前記メソ孔の表面に孔壁と異なる材料を含む層とを備え、
前記層を通過してきた被検出物質が前記半導体膜と接したときに、前記半導体膜の抵抗率が変化することを特徴とするセンサ。
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