RU201708U1 - Газовый сенсор паров авиационного керосина - Google Patents

Abstract

Полезная модель относится к полупроводниковым метал-оксидным газовым сенсорам резистивного типа на основе диоксида олова. Устройство содержит чувствительный элемент на основе пленки диоксида олова, легированного сурьмой SnO2:Sb, нанесенной методом магнетронного напыления на сапфировую подложку, и платиновый нагреватель в форме меандра, расположенный на обратной стороне подложки. В объем диоксида олова, легированного сурьмой, введены добавки золота Аu и кобальта Со, в соотношении площадей кусочков вводимых металлов SAu, SCoи напыляемой части мишени, предназначенной для введения в объем пленки добавок Au и Со, и составляющей SSn, - SAu/SSn=6×10-3, SCo/SSn=3×10-3, а на поверхность пленки SnO2в качестве катализатора напылены наноразмерные частицы палладия Pd. Техническим результатом устройства является повышение чувствительности при регистрации низких концентраций паров авиационного керосина. Датчик отличается высокой стабильностью отклика в условиях меняющейся влажности газовоздушной смеси в диапазоне 10-70% и хорошей каталитической активностью наноразмерных частиц палладия. 3 ил.

Description

Полезная модель относится к газовой сенсорике, в частности к полупроводниковым метал-оксидным газовым сенсорам резистивного типа, и может быть использована в качестве чувствительного элемента в системах газового анализа и измерений. Для современных систем контроля предельно допустимой концентрации (ПДК) паров углеводородов в воздухе рабочей зоны, требуются портативные микроэлектронные устройства, обладающие низким энергопотреблением и дешевизной при массовом производстве.

Известны устройства детектирования углеводородов с использованием пьезоэлектрического кварцевого резонатора (ПКР) на основе высокомолекулярных сорбентов (Кочетова Ж.Ю., Черных С.В., Базарский О.В. Контроль проливов авиационного топлива // Междисциплинарные исследования в науке и образовании -2012). Недостатком ПКР является чувствительность высокомолекулярных сорбентов к отложениями кокса-углерода, образующегося в процессе окисления углеводородов, короткое время работы без поверки (2 месяца) и нестабильность работы при нижнем концентрационном пределе распределения пламени (НКПР), при котором возможен взрыв.

Известен сенсор для определения концентрации паров ароматических углеводородов в воздухе (Патент РФ N 2119662, 1998 г.). Сенсор выполнен на основе кварцевого пьезорезонатора на объемно-акустических волнах с частотой колебания 16 МГц, на электроды которого нанесен пленочный чувствительный слой. В качестве чувствительного слоя использован кремнийсодержащий полимер поливинилтриметилсилан (содержание Si - 28%). Недостатком сенсора является большая продолжительность измерений (2,5-3,5 мин).

Альтернативой таким приборам являются резистивные сенсоры на основе металоксидов, полученных разными способами, в частности, на основе SnО₂. Известен сенсор, изготовленный с использованием наноструктурного диоксида олова (Qun Dong, Huilan Su, Di Zhang and Fangying Zhang, Fabrication and gas sensitivity of SnO₂ hierarchical films with interwoven tubular conformation by a biotemplate-directed sol-gel technique // Nanotechnology. - 2006. - V.17. - P.3968 - 3972), однако у таких приборов невысокая газовая чувствительность, вызванная тем, что толщина полученного слоя составляет до 6 мкм, и молекулы углеводорода не способны проникнуть в объем пленки.

Известны газовые сенсоры, изготовленные из пористого нанокристаллического SnО₂, приготовленного методом твердофазной химии (Ying Zong, Yali Cao, Dianzeng Jia, The enhanced gas sensing behavior of porous nanocrystalline SnO₂ prepared by solid-state chemical reaction // Sensors and Actuators B. - 2010. - V.145. - P. 84-88). Структуры на основе мезопористых частиц SnO₂ обладают чувствительностью при воздействии паров авиационного керосина от 100 ррm. Прибор обладает коротким сроком службы в связи с невысокой механической прочностью сенсорного элемента, который со временем разрушается вследствие механических напряжений.

В последнее время появились приборы на основе пленок диоксида олова, полученных методом магнетронного распыления (Vasiliev А.А., Malyshev V.V., Sensors for the ultra-fast monitoring of explosive gas concentrations // Sensors and Actuators B. - 2013. -V.189. - P. 260-267). Такие сенсоры малозатратны при массовом производстве, т.к. есть возможность в одном технологическом цикле изготовить до 500 штук сенсоров, они обладают низкими значениями энергопотребления, компактностью и низким временем срабатывания (до 160 мс). Недостатком является то, что с течением времени у сенсоров наблюдается деградация поверхности, связанная с процессом восстановления кристаллической структуры диоксида олова, что приводит к сокращению срока службы прибора.

Известно, что повышение чувствительности металлооксидных сенсоров достигается применением модифицирующих добавок и катализаторов реакции окисления углеводородов, как правило, благородных металлов (Au, Pt, Pd и др.).

Газовый сенсор на основе диоксида олова раскрыт в работе О.В.Анисимов, Н.К. Максимова, Н.Г.Филонов и др. Особенности отклика тонких пленок Pt/SnO₂:Sb на воздействие СО // Журнал физической химии. 2004. т. 78. №10, с. 1907-1912. Пленки диоксида олова толщиной 50 и 100 нм с содержанием примеси сурьмы 1,51 ат % получают катодным напылением в кислородно-аргонной плазме из мишени, представляющей собой сплав олова с сурьмой. В качестве подложки используют пластины поликора толщиной около 150 мкм. Контакты к слоям диоксида олова и нагреватель на обратной стороне подложки формируют до нанесения пленок SnO₂ напылением платины с последующей фотолитографической гравировкой. Сверхтонкие слои катализатора также получают катодным напылением. Образцы подвергают стабилизирующему отжигу на воздухе при 400°С в течение 24 час. К недостаткам можно отнести специфичность к окиси углерода и недостаточно высокую чувствительность к органическим компонентам паров авиационного керосина.

Наиболее близким к заявленной полезной модели является датчик определения концентрации газов по патенту RU 2291416, G01N 27/12, опубликовано: 10.01.2007. Датчик содержит диэлектрическую подложку, обе поверхности которой выполнены шероховатыми, на одной из сторон подложки расположены платиновые контакты и газочувствительный элемент в виде пленки на основе легированного диоксида олова, а на противоположной стороне подложки расположен платиновый нагреватель. Датчик выбран в качестве прототипа.

Общие признаки: датчик содержит диэлектрическую подложку и снабжен пленочным платиновым нагревателем; нагреватель расположен на оборотной стороне подложки; чувствительный слой выполнен из двуокиси цинка с примесью сурьмы.

Недостатки прототипа - недостаточно высокая чувствительность к органическим компонентам паров авиационного керосина при малых концентрациях.

Целью настоящей полезной модели является повышение чувствительности газового сенсора к парам авиационного керосина.

До настоящего времени нет удовлетворительной теории влияния примесей в объеме полупроводников и нанесенных на поверхность пленок дисперсных катализаторов на сенсорный эффект, поэтому прикладной характер исследований и эмпирический выбор материалов для сенсоров различных газов, в частности, для паров авиационного керосина, остается актуальным.

Раскрытие полезной модели: сенсор паров авиационного керосина содержит чувствительный элемент, который состоит из сформированных на сапфировой подложке контактных полосок платины с одной стороны подложки и платинового нагревателя в виде меандра с другой стороны. На рабочую сторону поверх контактов напылена пленка диоксида олова с примесью сурьмы в количестве 0,48-0,50 ат %. В отличие от прототипа в сенсорный слой введены атомы золота и кобальта, а на поверхность пленки диоксида олова нанесен специфичный для компонентов авиационного керосина катализатор -наноразмерные частицы палладия.

В заявленной полезной модели в объем тонкой поликристаллической пленки диоксида олова, легированного сурьмой, введены атомы золота и кобальта, а на поверхность пленки нанесен катализатор палладий (Pd).

Новым относительно датчика-прототипа является выбор в качестве добавок к SnO₂ атомов золота и кобальта, а также использование в качестве катализатора нанокластеров палладия, напыленных на поверхность чувствительного элемента.

Принцип действия заявленного газового сенсора состоит в изменении электропроводности чувствительного элемента при адсорбции органических молекул и атомов, содержащихся в парах авиационного керосина, на его поверхности. Сенсор работает в диапазоне температур 250°С-350°С. Примесь сурьмы создает в диоксиде олова донорные центры и способствует снижению сопротивления пленок до (1-10)×10⁶ Ом в рабочих температурных режимах, что обеспечивает низкий уровень шумов. Отклик датчика основан на электронных процессах, протекающих на поверхности полупроводника при хемосорбции органических молекул и вызывающих изменение сопротивления полупроводниковой пленки. При кристаллизации напыленных пленок в процессе термического отжига введенные в объем SnO₂ атомы Au и Со частично сегрегируют на поверхности микрокристаллов и образуют связи с решеточным кислородом, плотность центров адсорбции растет, и чувствительность сенсора увеличивается. Если связи атомов Со с кислородом более прочные, чем связи Sn, то при длительных испытаниях атомарный водород, выделяющийся при диссоциативной адсорбции паров керосина, окисляется не решеточным, а преимущественно хемосорбированным кислородом, что увеличивает стабильность характеристик. Кроме того, палладий, нанесенный в виде отдельных наночастиц, обладает повышенной удельной каталитической активностью УКА (см., например, Bukhtiyarov V.I., Slinko M.G. Металлические наносистемы в катализе. Успехи химии, 2001, v. 70, п. 2, 147-159), что приводит к существенному увеличению чувствительности сенсора.

Краткое описание иллюстраций. Фиг. 1. Схематическое изображение чувствительного элемента, а) - вид со стороны полупроводникового слоя, б) - вид со стороны нагревателя. Фиг. 2 Блок-схема экспериментальной установки.

Фиг. 3 Зависимости отклика сенсоров с различными добавками от рабочей температуры. На фиг. 1 представлена схема чувствительного элемента на основе SnO₂ с добавками 3 d-переходных металлов Au и Со, где SnO₂:Sb - чувствительный элемент; Pt - платиновые электроды и платиновый меандровый нагреватель; Al₂O₃ - сапфировая подложка; Au -электровыводы, выполненные из золотой проволоки диаметром 50 мкм.

Размер сапфировой подложки - 1,5×1,5 мм при толщине 0,2 мм. Площадь чувствительного слоя составляет S=1,56 мм при толщине пленки 100 нм.

До нанесения пленки диоксида олова формировали рабочие контакты к слоям SnO₂ на лицевой стороне подложки и нагреватель на обратной стороне. Для этого напыляли полоски платины при помощи универсального вакуумного поста ВУП-4. При напылении сенсорной пленки использовали мишень олова Sn с примесью сурьмы Sb. Для введения в объем пленок добавок Au и Со кусочки этих металлов помещали на поверхность мишени. Содержание добавок контролировали по соотношению площадей кусочков металлов S_m и напыляемой части мишени S_Sn. В образцах с повышенной чувствительностью к парам керосина эта величина составила S_Au/S_Sn=6×10^-3, S_Co/S_Sn=3×10^-3. Готовые образцы подвергали отжигу в воздухе при температуре 450°С в течение 24 часов. К контактным площадкам датчиков методом термокомпрессии приваривали электровыводы из золотой проволоки диаметром 50 мкм. Для испытаний образцы чувствительных элементов собирали в стандартные транзисторные корпуса ТО-8 с посадочной площадкой 4,5×4,5 мм.

Электрофизические и газочувствительные характеристики получаемых газовых сенсоров измеряли при помощи стенда, представленного на фиг. 2, где цифрами обозначены: 1 - измерительная камера; 2 - исследуемые сенсоры; 3 - вентилятор; 4 -клапан для подачи паров керосина в камеру; 5 - источник питания; 6 -автоматизированный стенд; 7 - побудитель расхода газа; 8, 10 - смесители; 9 - барботер; 11 - цеолитовый фильтр; 12 - клапан.

В кварцевую камеру (1) объемом 1 л, снабженную вентилятором (3), помещали четыре исследуемых образца сенсоров (2). Через камеру прокачивали смесь двух потоков воздуха. Поток (11) осушен цеолитом, второй поток (9) увлажнен барботером. Потоки воздуха регулировали при помощи вентилей (8), устанавливая тем самым в камере заданный уровень влажности. Влажность измеряли специальным емкостным датчиком, расположенным в камере. Затем камеру герметизировали, перекрывая клапаны (12). Расчетную дозу паров керосина подавали через вход (4) с помощью шприца-дозатора. После завершения измерений камеру прокачивали чистым воздухом.

При полученных сопротивлениях чувствительных пленок в области (7,1-9,0)×10⁶ Ом, величина отклика G₁/G₀ на 15 ррm паров керосина составила 2,3 - 2,4, время отклика -3 секунды. Здесь G₀ - значение проводимости в чистом воздухе и G₁ при подаче газа.

При регистрации низких концентраций отклик заявленного сенсора наблюдается уже при 5 ррm, что эквивалентно массовому содержанию примерно 10 мг/м³, и достоверный отклик при уровне G₁/G₀=2,35 при концентрациях до 15-75 ррm, где G₀ -.. G₁ - проводимость чувствительного слоя при воздействии паров авиационного керосина и в чистом воздухе соответственно. Одновременно решается задача повышения срока службы датчика без частых поверок.

На фиг. 3 представлены зависимости отклика испытанных сенсоров с различными добавками от рабочей температуры сенсора при концентрации паров авиационного керосина 15 ppm. Au/SnO₂:Sb, Au, Ni - кривая 1; Au/SnO₂:Sb, Au, Co - кривая 2; Pd/SnO₂:Sb, Au, Co - кривая 3. Видно, что вариант 3 дает наибольший отклик при сравнительно невысоких рабочих температурных режимах 340-350°С. Снижение отклика при более высоких температурах (кривая 3) обусловлено преобладанием процессов десорбции молекул углеводородов с перегретой поверхности диоксида олова.

Испытания стабильности образца №3 (Pd/SnO₂:Sb, Au, Со) показали, что в течение 243 суток параметры сенсора сохраняли значения отклика G₁/G₀ в пределах 1,9-2,1, время отклика увеличилось от 3 до 12 секунд. Испытания показали, что датчик отличается высокой стабильностью в условиях меняющейся в диапазоне 10-70% влажности газовоздушной смеси и при длительных испытаниях.

Техническим результатом полезной модели является повышение чувствительности при регистрации низких концентраций паров авиационного керосина, которая достигнута за счет введения в объем пленки SnO₂ добавки 3d - переходных металлов Au и Со и нанесения на ее поверхность нанокатализатора Pd. Кроме того, у датчика снижены температурные деформации за счет сравнительно низкой рабочей температуры сенсорного элемента, что способствует увеличению срока службы газового сенсора.

Источники информации

1. Кочетова Ж.Ю., Черных С.В., Базарский О.В., Контроль проливов авиационного топлива // Междисциплинарные исследования в науке и образовании - 2012.

2. Патент РФ N 2119662,1998 г.

3. Qun Dong, Huilan Su, Di Zhang and Fangying Zhang., Fabrication and gas sensitivity of SnO₂ hierarchical films with interwoven tubular conformation by a biotemplate-directed sol-gel technique // Nanotechnology. - 2006. - V.17. - P.3968 - 3972.

4. Ying Zong, Yali Cao, Dianzeng Jia., The enhanced gas sensing behavior of porous nanocrystalline SnO₂ prepared by solid-state chemical reaction. Усиление чувствительности сенсора из пористого нанокристаллического Sn02, приготовленного методом твердофазной химии // Sensors and Actuators В. - 2010. - V.145. - P. 84-88.

5. Vasiliev A.A., Malyshev V.V., Sensors for the ultra-fast monitoring of explosive gas concentrations // Sensors and Actuators B. - 2013. - V. 189. - P.260-267.

6. О.В.Анисимов, Н.К.Максимова, Н.Г.Филонов. Особенности отклика тонких пленок Pt/Sn02:Sb на воздействие СО //Журнал физической химии. 2004. т. 78. №10, с. 1907-1912.

7. Патент RU 2291416, G01N 27/12, опубл.: 10.01.2007

8. Bukhtiyarov V.I., Slinko M.G. Металлические наносистемы в катализе. Успехи химии, 2001, v. 70, n.2,147-159.

Claims (1)

1. Газовый сенсор паров авиационного керосина, включающий чувствительный элемент на основе пленки диоксида олова, легированного сурьмой SnO₂:Sb, нанесенной методом магнетронного напыления на сапфировую подложку, и платиновый нагреватель в форме меандра, расположенный на обратной стороне подложки, отличающийся тем, что в объем диоксида олова, легированного сурьмой, введены добавки золота Аu и кобальта Со, в соотношении площадей кусочков вводимых металлов S_Au, S_Co и напыляемой части мишени, предназначенной для введения в объем пленки добавок Au и Со, и составляющей S_Sn, - S_Au/S_Sn=6×10^-3, S_Co/S_Sn=3×10^-3, а на поверхность пленки SnO₂ в качестве катализатора напылены наноразмерные частицы палладия Pd.

Images