JP3676194B2 - 窒素酸化物ガスセンサ - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、窒素酸化物を検出するための半導体ガスセンサに関する。
【0002】
【従来の技術】
窒素酸化物ガス(NOX )は燃焼機関排ガス中に大量に含まれ、環境に対して様々な影響を与えるため、その検出には強い社会的な要請がある。しかし、現状では高価で大型の分析用検出器が必要となることから、まだ一般には普及しておらず、燃焼機関排ガス検出や密閉空間のガス検出用として、安価で小型なNOX センサの開発が求められている。
酸化物半導体ガスセンサは、都市ガス(メタン)用として商品化されるなど既に一般化されている。そこで、この酸化物半導体ガスセンサをNOX センサとしても用いることができれば、小型で安価なセンサを実現できる。
【0003】
表1に、現在NOX 用ガスセンサの検知材料として検討されている酸化物半導体材料を示してある。NOX ガスはNO2 とNOが主成分であるので、両方の感度を載せてある。なお、感度とは酸化物半導体のガス中の抵抗値を、大気中での抵抗値で割ったもの(ガス抵抗/エア抵抗)としている。
【表1】
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
表1からも明らかなように、NOX に対して最大の感度を持つのは、NO2 に対するWO3 である。そのため、WO3 はNOX センサとして有望視されているものの、センサ抵抗が高くその周辺回路が高価になることから、実用化が遅れている。WO3 の抵抗が高くなる原因は、その抵抗率が2×103 Ω・mと高いためで、センサ抵抗を小さくするためには、材料物性を変えなければならない。
【0005】
通常、半導体の抵抗制御はドーピングにより解決されるが、WO3 はドーピングにより抵抗を下げることが困難な物質である。このような理由から、現在では感度は悪いが抵抗の低いSnO2 センサがNO2 センサの主流となっている。
したがって、この発明の課題は、WO3 のガス感度特性は維持したままで、抵抗値を下げることにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するため、請求項1の発明では、基板裏面にヒータを形成した薄膜型の窒素酸化物ガスセンサにおいて、
上部をNO2 感応層としてのWO3 膜、下部をWO3 よりも抵抗率の小さいn型酸化物半導体の低抵抗層の2層構造とし、センサ抵抗の低減化を図ることを特徴とする。
この請求項1の発明においては、前記WO3 膜の膜厚が100nm以下で、低抵抗層としての前記n型酸化物半導体層の膜厚が160nm以下であることができる(請求項2の発明)。
【0007】
上記請求項1または2の発明においては、前記2層膜の成膜温度を150℃で、その後、大気中で450℃,9時間アニールすることができ(請求項3の発明)、または、前記2層膜の成膜温度を600℃以上で、成膜後の熱処理を不要にすることができる(請求項4の発明)。
また、これら請求項1ないし4の発明においては、前記下部酸化物半導体をSnO2 ,ZnO,NbドープSrTiO3 のいずれかとすることができる(請求項5の発明)。
【0008】
【発明の実施の形態】
図1はこの発明の実施の形態を説明するための説明図で、同図(a)は表面外観図、同図(b)は裏面外観図、同図(c)は断面図である。
すなわち、センサは裏面にPtヒータ4を形成したシリコン基板(Siウエハ)2上に作製した。このとき、基板2上には同図(c)に示すようにまずWO3 より電気抵抗(抵抗率)が低いn型酸化物半導体(SnO2 :以下、低抵抗層とも言う)11を、その上にWO3 12を形成し、2層膜で作製した。このような構造では、センサ抵抗が下部低抵抗層11に支配されるので、抵抗が小さなセンサを提供することができる。
【0009】
図2はこの発明の原理説明図である。
NOX ガスがセンサに到達すると、NOX ガス中のNO2 とNOがWO3 表面に負電荷吸着し、WO3 の下側に吸着量に応じた空乏層が形成されるが、この空乏層を利用してWO3 の 膜厚によりガス感度を調節することを既に提案している(特願2000−033326号:既提案センサともいう)。
この発明では、WO3 の 膜厚を既提案センサのものより更に薄くし、空乏層がWO3 層を突き抜け、WO3 下部の低抵抗層まで広がるようにした(図2(b)参照)。こうすることで、WO3 膜がガスを感知すると、低抵抗層中にも空乏層が広がり、その結果、抵抗は増加する。なお、下部低抵抗層は空気中では酸素を負電荷吸着し、通常抵抗は高くなってしまうが、この発明では上部WO3 膜で完全に低抵抗層を覆い、低抵抗層の抵抗を真空中で測定した値と変わらなくなるようにしている。
【0010】
実施例1
図1に示すガスセンサの製造方法について、簡単に説明する。
まず、Si基板(Siウエハ)2の裏面にはPt電極4が設けられ、表面には同じくPtからなる2つの電極3が形成される。裏面のPt電極4はヒータを構成する。この基板2上に、センサ層1としてSnO2 とWO3 膜を、RFマグネトロンスパッタ法でメタルマスクを利用して成膜した。成膜は150℃で行ない、その後、大気中450℃で9時間アニール(焼きなまし:恒温状態に保つ処理)を行なった。膜厚はSnO2 を160nm以下、WO3 膜を100nm以下にした。
【0011】
表2にSnO2 を85nmと160nm、WO3 が100nmのときの、4ppmのNO2 ガス中でのガス抵抗、大気中でのエア抵抗および感度を示す。感度は先にも説明したように、ガス抵抗/エア抵抗である。
【表2】
【0012】
図3に、表2の下段の場合の素子の、4ppmのNO2 に対する抵抗変化の様子を示す。これは、5分後に4ppmのNO2 ガスを注入した例である。
同図から、WO3 単層膜では膜厚200nmでエア抵抗が1MΩあったものが、この発明では膜厚160nmで60KΩにまで下げられることが分かる。SnO2 の膜厚が薄いほどエア抵抗が高いことから、このセンサの抵抗がSnO2 に影響されていることが示されていると言える。一方、ガス感度は既存のSnO2 センサよりも大きく、結局、感度が大きく抵抗の低いNO2 センサを作製することが可能となることを示している。
【0013】
実施例2
ここでは、実施例1のSnO2 低抵抗層の変わりにZnO,NbドープSrTiO3 を用いても、同様な効果が得られることを確認した。
【0014】
実施例3
ここでは、実施例1における成膜温度を150℃から600℃以上にすることで、成膜後に450℃、9時間のアニールを行なわなくても、同様な効果が得られることを確認した。
【0015】
【発明の効果】
この発明によれば、WO3 が有する感度はそのまま維持して低抵抗化することが可能となり、その結果、安価で小型なNOX センサを提供し得る利点がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の実施形態を示す構造図である。
【図2】この発明の原理説明図である。
【図3】この発明によるセンサの抵抗変化を示す特性図である。
【符号の説明】
1…センサ層、11…低抵抗層(SnO2 層)、12…WO3 層、2…Si基板(Siウエハ)、3,4…Pt電極。
Claims (5)
- 基板裏面にヒータを形成した薄膜型の窒素酸化物ガスセンサにおいて、
上部をNO2 感応層としてのWO3 膜、下部をWO3 よりも抵抗率の小さいn型酸化物半導体の低抵抗層の2層構造とし、センサ抵抗の低減化を図ることを特徴とする窒素酸化物ガスセンサ。 - 前記WO3 膜の膜厚が100nm以下で、低抵抗層としての前記n型酸化物半導体層の膜厚が160nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の窒素酸化物ガスセンサ。
- 前記2層膜の成膜温度を150℃で、その後、大気中で450℃,9時間アニールすることを特徴とする請求項1または2のいずれかに記載の窒素酸化物ガスセンサ。
- 前記2層膜の成膜温度を600℃以上で、成膜後の熱処理を不要にすることを特徴とする請求項1または2のいずれかに記載の窒素酸化物ガスセンサ。
- 前記下部酸化物半導体をSnO2 ,ZnO,NbドープSrTiO3 のいずれかとすることを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の窒素酸化物ガスセンサ。
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