JPH051416B2 - - Google Patents

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JPH051416B2
JPH051416B2 JP57075096A JP7509682A JPH051416B2 JP H051416 B2 JPH051416 B2 JP H051416B2 JP 57075096 A JP57075096 A JP 57075096A JP 7509682 A JP7509682 A JP 7509682A JP H051416 B2 JPH051416 B2 JP H051416B2
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JP
Japan
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gas detection
gas
type
detection element
oxide semiconductor
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JP57075096A
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Hideo Arima
Masami Kaneyasu
Mitsuko Ito
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Hitachi Ltd
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Hitachi Ltd
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    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid

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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、ガスの種類に対して選択的な検出機
能を有するガス検出素子に関する。 従来、一般に知られているガス検知材料として
は、SnO2、Fe2O3、ZnO等の酸化物半導体があ
る。これらの酸化物半導体は、各種のガスの存在
によつてその抵抗値が大きく変化する特徴を有し
ており、この特徴によりガス検知材料として用い
られている。従つて、これらの酸化物半導体は、
種々のガスの有無を検知する素子としてはすぐれ
ているが、その反面、ガスの種類を識別すること
がほとんど不可能であるため、ある特定のガスの
みを検知することができなかつた。そのため、こ
れらの酸化物半導体をガス検知材料として用いた
ガス検出素子は、ある特定のガスのみを検知しよ
うとする場合に、他のガスの存在による誤動作を
避けることができないという欠点があつた。この
ことは、このようなガス検出素子を用いたガス検
出装置への信頼度を低めることになり、ガス検出
装置はあるのに、所望のガス以外のガスの検出が
頻繁になつて煩わしくなり、そのスイツチが切ら
れたままにして不使用状態のままにしてしまうと
いうような事態を招いてしまう。前述した従来技
術によるガス検出素子の欠点を解決するための一
手段として、特開昭53−36296号公報による発明
では、ガス検知材料の表面に酸化第2銅を被覆す
ることが提案されている。しかしながら、酸化第
2銅のみをガス検知材料に被覆しても、ガス検出
素子にガス識別機能を持たせるには充分でなかつ
た。 本発明の目的は、前述した従来技術の欠点を除
去し、特定のガスに対してのみ選択的に感応する
ガス識別機能を有するガス検出素子を提供するに
ある。 この目的を達成するため、本発明は、酸化物半
導体から成るガス検知材料の表面に、p型酸化物
半導体より成る被覆層及びn型酸化物半導体より
成る被覆層を、それぞれ少なくとも一層づつ設け
た点を特徴とする。 本発明者等は、特に、SnO2、ZnO等のn型酸
化物半導体をガス検知材料として用いたガス検出
素子においては、このガス検知材料の表面に、ま
ず、NiO、LaNiO3、スピネル構造を有する
(Mn,Co,Ni,Al)3O4等のp型酸化物半導体の
被覆層を構成し、さらにその上に、SnO2、WO3
Ta2O5、ZnO、Fe2O3、TiO2、Nb2O5のn型酸化
物半導体の被覆層を構成することにより、ガス選
択性に関して著しい効果のあることを見い出し
た。また、前述したp型及びn型の酸化物半導体
による被覆層は、それぞれ一層のみでなく、p
型、n型、p型、n型,……と交互に重ねて行く
ことにより、さらにガス選択性のよいガス検出素
子が得られることも確かめられた。さらに、本発
明者等は、ガス検出素子がp型酸化物半導体、例
えばNiO等によるガス検知材料で構成されている
場合にも、このガス検知材料の表面にn型、p
型、n型、p型……の順に前述と同様な酸化物半
導体の被覆層を設けることにより、ガス検出素子
のガス選択性を向上させることができることを見
いだした。 本発明は、前述した新たな発見に基づいてなさ
れたもので、以下、本発明の実施例を図面につい
て説明する。 第1図a及びbは、本発明によるサンドウイツ
チ型のガス検出素子の一実施例を示す平面図及び
断面図であつて、1はアルミナ基板、2は下部電
極、3はガス検知材料層、4は上部電極、5及び
6は被覆層、7はジグザグ状の加熱ヒータであ
る。 第1図a及びbにおいて、アルミナ基板1上
に、下部電極2、ガス検知材料層3、上部電極
4、及び被覆層5,6がサンドウイツチ状に順次
積み重ねられ、さらにアルミナ基板1の下部に加
熱用ヒータ7が設けられてガス検出素子が構成さ
れている。このガス検出素子は、次のようにして
製造される。 、96%の純度を有するアルミナ基板1の裏面
に白金ペーストを用いて加熱ヒータ7のパターン
を印加し乾燥させる。、アルミナ基板1の表面
に同一の白金ペーストを用いて下部電極2のパタ
ーンを印刷し乾燥させる。、この基板1を電気
炉内に入れ1200℃で2時間焼成し、加熱ヒータ7
及び下部電極2を形成する。、下部電極2上
に、SnO2粉末89重量%(以下wt%と記す)、Pd
粉末1wt%、PbO−TiO2−SiO2系ガラス10wt%
から成るガス検知材料層3を印刷し乾燥させる。
、該材料層3の上に下部電極2に用いたと同じ
白金ペーストで上部電極4を印刷し乾燥させる。
、その後ベルト炉内で最高温度900℃で10分間
焼成し、ガス検知材料層3及び上部電極4を形成
する。、この素子の上にp型酸化物半導体
90wt%とPbO−TiO2−SiO2系ガラス10wt%から
成る被覆層5を印刷し乾燥させる。、さらにそ
の上にn型酸化物半導体90w%とPbO−TiO2
SiO2系ガラス10wt%から成る被覆層6を印刷し
乾燥させる。、以上の工程を終了した素子を前
述したベルト炉に入れ、最高温度900℃で10分間
焼成し、p型及びn型の酸化物半導体より成る被
覆層5及び6を形成する。また、被覆層5及び6
を3層、4層にさらに多層にする場合、前述した
及びの工程を繰り返えし行なう。 前述したような製造工程によりn型の酸化物半
導体であるSnO2をガス検知材料とした第1図a,
bに示す、、ガス検出素子が作成される。 被覆層5,6の種々の酸化物半導体に対するガ
ス検出素子の特性を第1表に示す。 なお、第1表には資料No1〜No3として示され
ており、資料No1〜No15として示されている各
ガス検出素子は加熱ヒータ7に通電することによ
り400℃に保持され、特性試験のための各ガスの
濃度は1000ppmとした。また、各ガス検出素子
は、夫々5個用意され、ガスに触れる前の抵抗値
とガスに触れた後の抵抗値の変化率が測定され、
その変化率の平均値が表中に示されている。
【表】 第1表から明らかなように、p型及びn型の酸
化物半導体による被覆層5及び6を有する資料No.
4〜No.15に示す本発明によるガス検出素子は、資
料No.1〜No.3に示す被覆層のない、あるいは1層
のみの被覆層を有する従来のガス検出素子と比較
して、水素及びエタノールガスに対するガス検出
感度が大幅に減少し(抵抗変化率の値が減少)、
逆にメタンガスに対するガス検出感度が大幅に増
加し、メタンガスに対するガス選択性が大幅に向
上していることがわかる。 このような本発明によるガス検出素子を、例え
ば、都市ガス検出警報装置として使用した場合、
一般に都市ガスにおける水素やエタノールガスに
よる防害ガスの濃度は、せいぜい1000〜2000ppm
であるので、メタンガスの警報レベルを2000ppm
以上に設定しておけば、前記都市ガス検出警報装
置は、水素やエタノールガスによる誤動作を起す
ことのないものとなる。一般に、都市ガスでは、
メタンガスの濃度が12500ppm以下で警報を発す
ればよいことになつているので、前述の都市ガス
検出警報装置は、その警報レベルをさらに高レベ
ルにまで上げることもできる。 以上、ガス検知材料としてn型の酸化物半導体
であるSnO2を用いた、メタンガスに対して選択
性の高いガス検出素子の実施例を説明したが、次
に、別のn型酸化物半導体であるZnOをガス検知
材料として用いた本発明の実施例について説明す
る。 この実施例によるガス検出素子は、第1図に示
した実施例と同じ構造であり、第1図の実施例の
製造工程と同様に製造されるが、前述の製造工程
において、ZnO粉末89wt%、Pd粉末1wt%、
PbO−TiO2−SiO2系ガラス10vt%から成るガス
検知材料を用いる点でのみ相違する。ガス検知材
料層3の表面に設けられる被覆層5及び6を種々
の異なる酸化物半導体により形成して得たガス検
出素子について、第1表に示したと同一の条件で
試験を行なつて得た結果、比較のため被覆層を設
けなかつたガス検出素子の特性とともに第2表に
示す。
【表】 第2表から明らかなように、p型及びn型の酸
化物半導体による被覆層を有する資料No.2〜No.9
に示す本発明によるガス検出素子は、資料No.1に
示す被覆層のない従来のガス検出素子に比較し
て、水素及びエタノールガスに対するガス検出感
度が大幅に減少し、逆にプロパンガスに対するガ
ス検出感度が大幅に増加し、プロパンガスに対す
るガス選択性が向上していることがわかる。この
ことから、第2表に示す実施例によるガス検出素
子は、プロパンガス検出素子として適しているこ
とがわかる。 次に、本発明によるガス検出素子のさらに他の
実施例を図面について説明する。 第2図a及びbは、本発明によるシート型のガ
ス検出素子の一実施例を示す平面図及び断面図で
あり、第1図a,bに対応する部分には同一符号
をつけている。 第2図a及びbに示すシート型のガス検出素子
は、下部電極2を対向して2個設け、上部電圧4
を不必要とし、2個の対向する下部電極2の間に
ガス検知材料層3を設けた点で、第1図に示すサ
ンドウイツチ型のガス検知素子と相違する。従つ
て、その製造方法は、第1図に示すガス検知素子
の製造工程において、上部電極4を形成する工程
が不必要となる代わりに下部電極2を形成する工
程で2個の下部電極2を対向して形成する点で第
1図に示すガス検出素子の製造方法と相違するが
その他の点では同じである。また、この実施例に
おいては、ガス検知材料として、NiO粉末89wt
%、Pd粉末1wt%、PbO−TiO2−SiO2系ガラス
10wt%から成るp型の酸化物半導体を用いた。
ガス検知材料層3の表面に設けられる被覆層5及
び6を種々の異なる酸化物半導体より形成した第
2図に示すガス検出素子について、素子の温度を
約300℃とし、その他の条件を第1表及び第2表
の場合と同じにして試験を行なつて得た結果を、
比較のため被覆層を設けなかつたガス検出素子の
特性とともに第3表に示す。
【表】 第3表から明らかなように、n型及びp型の酸
化物半導体による被覆層5及び6を有する資料No.
2〜No.4に示す本発明のガス検出素子は、資料No.
1に示す被覆層のない従来のガス検出素子に比較
して、エタノールガスに対するガス検出感度が大
幅に減少し、水素ガスに対するガス検出感度がほ
とんど変化していないため、水素ガスに対する選
択性が向上しているとがわかる。このことから、
第3表に示す本発明の実施例によるガス検出素子
は、還元炉等における水素ガスのもれを検出する
ためのガス検出素子として適していることがわか
る。 以上説明したように、本発明によれば、ガス検
出材料の表面にp型及びn型の酸化物半導体より
成る被覆層を少なくとも1層づつ設けることによ
り、所定のガスに対する感応が著しく増大してガ
ス識別機能が向上し、上記従来技術の欠点を除い
て優れた機能のガス検出素子を提供することがで
きる。
【図面の簡単な説明】
第1図a及びbは、本発明によるガス検出素子
の一実施例を示す平面図及び断面図、第2図a及
びbは、本発明によるガス検出素子の他の実施例
を示す平面図及び断面図である。 1……アルミナ基板、2……下部電極、3……
ガス検知材料層、4……上部電極、5,6……被
覆層、7……加熱ヒータ。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 絶縁基板上に酸化物半導体からなるガス検知
    材料相を備えたガス検出素子において、 該ガス検知材料層の面上に、p型酸化物半導体
    よりなる被覆層とn型酸化物半導体よりなる被覆
    層との少なくも1層ずつの積層体を設けたことを
    特徴とするガス検出素子。 2 特許請求の範囲第1項において、p型酸化物
    半導体として、NiO、LaNiO3またはスピネル型
    材料である(Mn,Co,Ni,Al)3O4を用いるこ
    とを特徴とするガス検出素子。 3 特許請求の範囲第1項において、n型酸化物
    半導体として、SnO2、WO3、Ta2O3、ZnO、
    Fe2O3、TiO2、Nb2O5を用いることを特徴とする
    ガス検出素子。
JP57075096A 1982-05-07 1982-05-07 ガス検出素子 Granted JPS58191962A (ja)

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US06/489,179 US4481499A (en) 1982-05-07 1983-04-27 Gas detector

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