JPH0480648A

JPH0480648A - ガスセンサ

Info

Publication number: JPH0480648A
Application number: JP19427590A
Authority: JP
Inventors: Yuka Kawabata; 河端　由佳; Masayuki Shiratori; 白鳥　昌之
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1990-07-23
Filing date: 1990-07-23
Publication date: 1992-03-13
Anticipated expiration: 2014-07-19
Also published as: JP2922264B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は金属酸化物を用いたガスセンサに係り、特に換
気用としてガス感度特性、長期安定性に優れたガスセン
サに関する。

（従来の技術）従来から、可燃性ガスの漏洩検査や室内の空気汚れの検
知の目的で金属酸化物半導体をガス感応体として用いた
ガスセンサが使用されている。

これらのガスセンサのなかで、酸化亜鉛、酸化スズ、酸
化インジウムのようなｎ形半導体をガス感応体として用
いたものでは、還元性ガスとの接触によって、半導体の
電気抵抗が減少することを利用してガスが検知される。

逆にｐ型半導体をガス感応体として用いたものでは、還
元性ガスとの接触によって、半導体の抵抗が増加するこ
とを利用してガスが検知される。

これらのガスセンサは、半導体式ガスセンサと呼ばれる
もので、感度、応答速度、さらに経済性にも優れている
。

しかし、現在普及しているこれらの半導体式ガスセンサ
には次のような問題が残されている。

■半導体のみでは電気抵抗の減少や増加が十分でないこ
とに加え、特定成分を選択的に識別検知することが困難
である。

■被毒劣化や湿度、温度による経時変化が避けられない
。

などかそれである。

■の選択性の問題を解決するため、一般にこの種のガス
センサでは、貴金属や金属酸化物などの触媒物質を担持
させた多孔質の金属酸化物から成る触媒層を、前記ガス
感応体上に被着形成し積層型とすることが行われている
。この触媒は、検知するガスに対して吸着、反応、拡散
及び透過の場を提供し、ガス感応体の感度を向上させる
ばかりでなく、特定成分に対する感度を高くすること、
すなわち適当なガス選択性を発現させる働きをする。

■の信頼性の問題は、半導体式のみならず、化学センサ
の宿命ともいうべき問題であり、ガスセンサの感応体が
化学成分と直接接触することにより反応するという原理
に起因するものである。

したがって、これまでも経時変化の少ない安定性に優れ
たガスセンサを得るため、その劣化機構が研究されてき
ている。

たとえば酸化スズ焼結型半導体式ガスセンサでは、劣化
の原因として次のようなことか考えられている。

■金属酸化物半導体粒子の成長 ■金属触媒の表面積の減少０表面水酸基の減少これらの劣化原因は、フィガロ技術研究所■の五百蔵ら
により示されている（文献１　五百蔵、電気化学、５０
．（Ｎｏ、１）、９９．（１９ｇ２）　、文献２．松浦
、晶出、五百蔵、第６回「センサの基礎と応用」シンポ
ジウム講演予稿集、Ｂ５−１．Ｐ６３．（１９８６）お
よび文献３：中村、他、第５回化学センサ研究発表会講
演予稿集、Ｚ−２６，Ｐ５５．　（１９８Ｂ）参照）。

彼等は、これらの発見に基づき改善対策として焼結条件
、およびバインダの変更を行い良好な結果を得ている。

また前記積層型酸化スズ半導体ガスセンサにおいても、
信頼性向上のために半導体薄膜の焼成条件を変更したり
電極材料を替えることにより、その寿命を数倍に伸ばし
たことが報告されているが、これらの方法を用いた場合
にも高湿中の劣化を十分に制御することはできなかった
。さらにプレッシャークツカーテスターを用いて半導体
の熟成を試みたが、処理時間の長さあるいは有無と信頼
性には相関関係は認められなかった。

すなわち、積層型半導体式ガスセンサにおいて、ガスは
半導体とその上部に形成された触媒層をなかだちとして
反応するのであり、前記高湿中での劣化も半導体膜に起
因するものではなく、主に触媒活性の低下に起因するも
のと考えられる。

そこで、一般に触媒長寿命化の方策として、触媒金属の
担体上への分散性の向上、触媒担持量の調整や触媒の粒
径制御が有効であると考えられる。

ここで特に換気用センサとして、室内の雰囲気により自
動換気を行うための制御信号を発するガスセンサに要求
される特性としては、次の２点が重要とされる。

■不快感を与えるかまたは有害である各種のガスについ
て−様な感度を有すること、特に有害ガスであるＣＯガ
スについての感度が重要とされる。（ＣＯガスはその危
険性から２００ｐｐｍ程度が検出基準となる。） ■一般的な雰囲気にさらされるため、湿度の影響か大き
い。よって耐湿性に優れていること。

などである。

たとえば、含浸法によりアルミナに銅、タングステンを
担持させて成る銅−タングステン／アルミナ粉体にアル
ミニウム樹脂塩、テレピン脂、エチルヒドロキシエチル
セルロース等を加えてペースト化し、酸化スズ半導体で
あるガス感応体上にスクリーン印刷して触媒層を被着形
成したガスセンサ素子は、優れた感度特性を示す。

さらに、゛厚膜集積回路の製造で用いられているスクリ
ーン印刷の手法は量産性の高いすぐれた方法であり、こ
の方法で作製された積層型ガスセンサは、ガス感応体で
ある半導体と前記触媒の組み合わせ、さらに半導体、触
媒それぞれに表面処理等を施すことも可能であるため、
センサ特性の変更、調整等も容易であるという利点を有
する。

しかし、前記換気用センサとして、スクリーン印刷によ
って形成された積層型酸化スズ半導体式ガスセンサは、
耐湿試験において良好な結果を得ることはできなかった
。

（発明か解決しようとする課題）上述したように、従来のスクリーン印刷により形成した
積層型のガスセンサは高湿中における劣化か問題となっ
ている。

劣化を制御するために焼成条件や電極材料の変更、半導
体の熟成を行っても、明確な効果は得られていないのが
現状である。

本発明はこのような従来の事情に対処してなされたもの
で、ＣＯに高感度で、かつ高湿中での劣化を低減させ安
定性に優れたガスセンサを提供することを目的とする。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明のガスセンサは、絶縁基板と、この絶縁基板上に
形成された一対の対向電極と、この対向電極に跨かって
形成された金属酸化物半導体から成るガス感応膜と、こ
のガス感応膜を覆うように形成された触媒層とを有する
ガスセンサにおいて、前記触媒層は、アルミナを担体と
して、この担体に銅、タングステンおよびニッケルの３
種類の金属元素か担持されたものであることを特徴とし
ている。

本発明において、アルミナに担持される３種類の金属は
銅、タングステンおよびニッケルであり、それぞれの含
有量は、アルミナ１００重量％に対して、銅は０，１〜
１０．０重量％、タングステンは０．１〜１０．０重量
％、ニッケルは０，１〜ＩＯ２０重量％の範囲か好まし
い。これら３種類全てを混合することにより、化合物か
生成され、これによって本発明の効果が発揮される。

これら金属の担持量は、少なすぎると劣化を抑制する効
果が得られず、多すぎるとシンタリングを起こしやすく
なり逆に劣化を促進する原因となるため、３種金属の担
持合計量として、アルミナ１００重量％に対して１〜ｌ
Ｏ重量％程度が適している。また、本発明において、絶
縁基板にはヒータを配設してもよく、これによって検出
ガスの吸着脱離速度を早め、センサの応答性を高めるこ
とができる。一般には絶縁基板にヒータか内蔵される場
合が多い。

（作　用）本発明ではガスセンサの触媒層として、銅、タングステ
ンおよびニッケルをアルミナに担持させることにより、
高湿中での触媒の劣化を効果的に抑制し、特性の安定性
を向上させることか可能となる。

ニッケルが選択性などの触媒特性を発現しないにもかか
わらず、３種類の金属を混合することてこれらか化合物
となって触媒のシンタリングがコントロールされ、耐湿
性を向上させることができる。

（実施例）次に、本発明の実施例について図面を用いて説明する。

実施例１第１図は本発明の一実施例のガスセンサを示す図で、（
ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。

これらの図において、１は絶縁基板であり、絶縁基板１
の内部にはヒータ２が内蔵され、絶縁基板１の表面には
一対の対向電極３．３が設けられている。

対向電極３は櫛歯状の電極本体３ａと対向電極用パッド
３ｂとからなり、絶縁基板１の中央部に位置する電極本
体３ａの上層に、ガス感応膜４が積層形成されている。

ガス感応膜４の上層には、これを覆うように触媒層５が
積層形成されている。この触媒層５は、銅、タングステ
ンおよびニッケルの３種類の金属元素がアルミナに担持
されたものである。

そして、対向電極用パッド３ｂにリード線６が取り付け
られ、他方、ヒータ２にはヒータ用パッド７が接続され
、このヒータ用パッド７にリード線８が取り付けられて
いる。

ヒータ２は、センサへ付着する蒸気や堝、油分などを燃
焼させると共に、ガスの吸着脱離速度を早めて素子の感
度と応答性を高めるものである。

このようなガスセンサはたとえば次のようにして作製さ
れる。

第２図は本発明のガスセンサの製造工程の一実施例を示
すフローチャートであり、絶縁基板として多数個取りの
基板を使用している。

はじめに、多数個取りの絶縁基板を用意する（ステップ
１０１）。この絶縁基板の表面に対向電極を形成する（
ステップ１０２）。

次いでガス感応膜をスクリーン印刷によりパターン形成
する（ステップ１０３）。印刷したパターンを乾燥させ
る（ステップ１０４）。乾燥後に焼成する（ステップ１
０５）。

このステップ１０３〜１０５は通常２回以上繰り返して
行う。

続いて、積層形成したガス感応膜の上に多孔質金属酸化
物を用いた触媒層をスクリーン印刷により形成する（ス
テップ１０６）。触媒層を乾燥させる（ステップ１０７
）。乾燥後に焼成する（ステップ１０８）。

その後、多数個取りの絶縁基板をチップごとに分割する
（ステップ１０９）。

各チップにリード線を接続してガスセンサが完成する（
ステップ１１０）。

この実施例においては、多数個取りのヒータ内蔵アルミ
ナ基板上に、薄膜金導体ペーストにより、対向電極を印
刷・焼成により形成した（ステップ１０１〜１０２）。

次に、２−エチルへキサン酸スズ５０．５９に、２−ニ
オブレジネート０．５％、エチルヒドロキシエチルセル
ロース５．０％、テルペン油４４．５％からなるガス感
応膜用のペーストを調製し、スクリーン印刷により対向
電極上に成膜した（ステップ１０３）。

その後、１２０℃で１５分間乾燥、５００℃で１０分間
熱処理を行った（ステップ１０４〜１０５）。

こうして形成した１層目の感応膜上に、再び同一のペー
ストを印刷、乾燥、熱処理し２層めを形成した（ステッ
プ１０３〜１０５を繰り返す）。

続いて、ガス感応膜の上層側にアルミナ担持触媒層を形
成する（ステップ１０６）。

ここでステップ１０６について第３図を用いて詳しく説
明する。

第３図は、本発明のガスセンサにおける触媒層の形成方
法を示すフローチャートである。

はじめに、アルミナの微粉体を所定量計り取り（ステッ
プ３０１）、これを例えばタングステン酸アンモニウム
および硫酸銅、硫酸ニッケルを含む水溶液に浸漬する（
ステップ３０２）。

充分に攪拌混合した後（ステップ３０３）、１時間減圧
乾燥しくステップ３０４）、さらに１００℃で加熱乾燥
する（ステップ３０５）。

その後粉砕機などを用いて乾燥物を粉末としくステップ
３０６）、石英ルツボに入れて４００〜Ｂ００℃の温度
で焼成する（ステップ３０７）。

さらに粒径調整のためふるいにかけ、＄４００〜零１０
０のメツシュ間に残った粒径の触媒の２次粒子を取り出
す（ステップ３０８）。

これにバインダとして、たとえばアルミニウムレジネー
ト、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、
テレピン油を加えてペースト化し、触媒層用ペーストを
調製する（ステップ３０９）。

この実施例では、アルミナ１００重量％に対してＣｕ　
１重量％、′ｗ５重量％、Ｎｉ　３重量％が含まれてい
る。

この触媒層用ペーストを所定のガス感応膜上にスクリー
ン印刷によりパターン形成しくステップ３１０）、１５
０℃で１５分間乾燥させ（ステップ３１１）、６００℃
で１０分間焼成する（ステップ３１２）。

これらの工程のうち、ステップ３１１は第２図のステッ
プ１０７に対応し、ステップ３１２は第２図のステップ
１０８に対応している。

このように触媒層を形成した後の工程を第２図に戻って
説明する。

触媒層が形成された絶縁基板を所定数のチップに分割し
くステップ１０９）、対向電極パッドおよびヒータ用パ
ッドにそれぞれリード線を接続してチップの実装を行う
（ステップ１１０）ことによりガスセンサが得られる。

こうして得たガスセンサの感度特性を、−酸化炭素、タ
バコ、水素およびエタノールについて測定した。この結
果を第１表に示す。

また、高湿雰囲気中（４０℃、９０％ＲＨ）におけるガ
スセンサの抵抗値の経時変化を調べた。

なお、抵抗値の経時変化は空気中における変化と、Ｃｏ
の２００ｐｐＩ１１存在下における変化とを調べた。

これらの結果を第４図および第５図に示す。

実施例２ガスセンサの触媒層として、アルミナ１００重量％に対
してＣｕ　１重量％、Ｗ５重量％、Ｎｉ　１重量％を担
持させ、これ以外は実施例１と同様のガスセンサを得た
。

また、実施例１と同一条件で感度特性および高湿雰囲気
中における抵抗値の経時変化を調べた。

これらの結果を第１表および第４図、第５図に示す。

実施例３ガスセンサの触媒層として、アルミナ１００重量％に対
してＣｕ　１重量％、讐５重量％、Ｎｉ　Ｏ，３重量％
を担持させ、これ以外は実施例１と同様のガスセンサを
得た。

これらの結果を第１表および第４図、第５図に示す。

比較例１ガスセンサの触媒層として、アルミナ１００重量％に対
してＣｕ　１重量％と　ｗ５重量％とを担持させ、これ
以外は実施例１と同様のガスセンサを得た。

これらの結果を実施例の結果と併せて第１表および第４
図、第５図に示す。

比較例２ガスセンサの触媒層として、アルミナ１００重量％に対
してＮｉのみを５重量％担持させ、これ以外は実施例１
と同様のガスセンサを得た。

（以下余白）第１表の結果から明らかなように、実施例によるガスセ
ンサは、各種のガスに対する感度が良好で、しかも高湿
度雰囲気における空気中での抵抗値（Ｒａｉｒ）および
ｃｏ（２ｏ（ｌｐｐＩｌｌ）存在下での抵抗値（ＲＣＯ
）が安定であった。

また、第４図、第５図から明らかなように、従来のガス
センサは時間の経過に伴って抵抗値が大きく変動してお
り、徐々に抵抗値が上がっているのに対し、実施例のガ
スセンサの抵抗値は時間の経過に伴う抵抗値の変動が非
常に少なく、安定性の高いことがわかる。

このように、上述した実施例のガスセンサは従来のもの
より経時的な性能劣化を抑制することができ、ＣＯに高
感度で、かつ高湿中での劣化を低減させることができた
。

［発明の効果〕以上説明したように、本発明によれば、銅、タングステ
ンおよびニッケルの３種類の金属元素をアルミナに担持
させた触媒層を設けることによって、−酸化炭素に対す
る感度が高く、かつ高湿中ても経時劣化か少ない高信頼
性のガスセンサを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例のガスセンサを示す図、第２
図は本発明のガスセンサの製造工程を示すフローチャー
ト、第３薗は本発明のガスセンサの製造工程における触
媒層形成方法を示すフローチャート、第４図および第５
図はガスセンサの高湿中における抵抗値変化を示す図で
ある。１・・・絶縁基板、２・・・ヒータ、３・・・対向電極
、４・・・ガス感応膜、５・・・触媒層、６・・・リー
ド線、７・・・ヒータ用パッド、８・・・リード線。出願人　　　　　　株式会社　東芝

Claims

【特許請求の範囲】

（１）絶縁基板と、この絶縁基板上に形成された一対の
対向電極と、この対向電極に跨がって形成された金属酸
化物半導体から成るガス感応膜と、このガス感応膜を覆
うように形成された触媒層とを有するガスセンサにおい
て、前記触媒層は、アルミナを担体として、この担体に銅、
タングステンおよびニッケルの　３種類の金属元素が担
持されたものであることを特徴とするガスセンサ。