JPH0772107A - 高温検知型ｃｏガス検知素子 - Google Patents
高温検知型ｃｏガス検知素子Info
- Publication number
- JPH0772107A JPH0772107A JP34756493A JP34756493A JPH0772107A JP H0772107 A JPH0772107 A JP H0772107A JP 34756493 A JP34756493 A JP 34756493A JP 34756493 A JP34756493 A JP 34756493A JP H0772107 A JPH0772107 A JP H0772107A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- high temperature
- sensitivity
- catalyst
- temperature detection
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、素子への雑ガスの吸着を防
ぐことのできるような高温度域においても、ＣＯガスに
対して高感度を示すＣＯガス検知素子を提供することに
ある。 【構成】 本発明による高温検知型ＣＯガス検知素子
は、絶縁基板（１）と、該基板（１）上に設けられたＷ
Ｏ３からなる薄膜状ガス感応体（２）と、前記ガス感応
体（２）に接して対向して設けられた一対のＴｉ電極
（３）と、前記ガス感応体（２）上に設けられたＰｔ触
媒（４）と、前記ガス感応体（２）及びＰｔ触媒（４）
の上面に形成された添加剤（５）と、から構成されたも
のである。
ぐことのできるような高温度域においても、ＣＯガスに
対して高感度を示すＣＯガス検知素子を提供することに
ある。 【構成】 本発明による高温検知型ＣＯガス検知素子
は、絶縁基板（１）と、該基板（１）上に設けられたＷ
Ｏ３からなる薄膜状ガス感応体（２）と、前記ガス感応
体（２）に接して対向して設けられた一対のＴｉ電極
（３）と、前記ガス感応体（２）上に設けられたＰｔ触
媒（４）と、前記ガス感応体（２）及びＰｔ触媒（４）
の上面に形成された添加剤（５）と、から構成されたも
のである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＣＯガス検知素子に関
し、更に詳しくは、２００℃程度の高温度域において高
感度を示す高温検知型のＣＯガス検知素子に関する。
し、更に詳しくは、２００℃程度の高温度域において高
感度を示す高温検知型のＣＯガス検知素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＣＯガスは人体や生物に対する毒性の強
い危険なガスであるため、従来よりこのＣＯガスを高感
度で検知するガス検知素子についての研究が種々なされ
ている。その一例として、ＣＯガスに接触して抵抗値の
変化する金属酸化物半導体を焼結したものをガス感応体
として用いたもの（実開昭６０─９５５５１号公報参
照）や、同じく金属酸化物半導体を使用し、これを薄膜
状に形成したものをガス感応体としたもの（特開平２─
２６３１４８号公報参照）などが知られている。
い危険なガスであるため、従来よりこのＣＯガスを高感
度で検知するガス検知素子についての研究が種々なされ
ている。その一例として、ＣＯガスに接触して抵抗値の
変化する金属酸化物半導体を焼結したものをガス感応体
として用いたもの（実開昭６０─９５５５１号公報参
照）や、同じく金属酸化物半導体を使用し、これを薄膜
状に形成したものをガス感応体としたもの（特開平２─
２６３１４８号公報参照）などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これらの検知素子は、
特にＣＯガスに対しての動作温度が１４０℃程度以下と
低いため、水分等の雑ガスの影響を受けて感度が低下し
たり応答性が悪くなってしまうという欠点を抱えてい
る。そこで、一定時間毎に素子の温度を３００℃程度の
温度に加熱する、いわゆるヒートクリーニングを施すこ
とにより、雑ガスの吸着の影響を除いていた。しかしな
がらこの場合、ヒートクリーニング時間中のガス検知が
不可能で連続的な動作ができなくなるとともに、ガス検
知回路に加えてヒートクリーニングのための回路も必要
となるため、構造が複雑になりコストが上昇するという
欠点がある。
特にＣＯガスに対しての動作温度が１４０℃程度以下と
低いため、水分等の雑ガスの影響を受けて感度が低下し
たり応答性が悪くなってしまうという欠点を抱えてい
る。そこで、一定時間毎に素子の温度を３００℃程度の
温度に加熱する、いわゆるヒートクリーニングを施すこ
とにより、雑ガスの吸着の影響を除いていた。しかしな
がらこの場合、ヒートクリーニング時間中のガス検知が
不可能で連続的な動作ができなくなるとともに、ガス検
知回路に加えてヒートクリーニングのための回路も必要
となるため、構造が複雑になりコストが上昇するという
欠点がある。
【０００４】本発明はこのような点に基づいてなされた
もので、その目的とするところは、素子への雑ガスの吸
着を防ぐことができるような高温度域においても、ＣＯ
ガスに対して高感度を示すＣＯガス検知素子を提供する
ことにある。
もので、その目的とするところは、素子への雑ガスの吸
着を防ぐことができるような高温度域においても、ＣＯ
ガスに対して高感度を示すＣＯガス検知素子を提供する
ことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するべく
本発明による高温検知型ＣＯガス検知素子は、Ａｕ
（金）、Ｆｅ（鉄）化合物、Ｔｉ（チタン）化合物から
なる群から１つまたは２つ以上選ばれる化合物（添加
剤）を触媒増感型半導体ＣＯ（一酸化炭素）ガス検知素
子に添加したことを特徴とするものである。また、この
際、前記Ｆｅ（鉄）化合物が、Ｆｅ、ＦｅxＯy（酸化
鉄）［１≦ｘ≦３，１≦ｙ≦４、但し３ｘ≧２ｙ］、Ｆ
ｅＳ（硫化鉄）からなる群から構成されていることが考
えられる。更に、前記Ｔｉ（チタン）化合物がＴｉ、Ｔ
ｉzＯw（酸化チタン）［１≦ｚ≦９，１≦ｗ≦１７］か
らなる群から構成されていることが考えられる。
本発明による高温検知型ＣＯガス検知素子は、Ａｕ
（金）、Ｆｅ（鉄）化合物、Ｔｉ（チタン）化合物から
なる群から１つまたは２つ以上選ばれる化合物（添加
剤）を触媒増感型半導体ＣＯ（一酸化炭素）ガス検知素
子に添加したことを特徴とするものである。また、この
際、前記Ｆｅ（鉄）化合物が、Ｆｅ、ＦｅxＯy（酸化
鉄）［１≦ｘ≦３，１≦ｙ≦４、但し３ｘ≧２ｙ］、Ｆ
ｅＳ（硫化鉄）からなる群から構成されていることが考
えられる。更に、前記Ｔｉ（チタン）化合物がＴｉ、Ｔ
ｉzＯw（酸化チタン）［１≦ｚ≦９，１≦ｗ≦１７］か
らなる群から構成されていることが考えられる。
【０００６】本発明において使用される触媒増感型半導
体ＣＯガス検知素子としては、ＳｎＯ2（酸化スズ）の
焼結体や薄膜をガス感応体としたものなどが考えられ
る。これらは、市販されているものもあるので、それを
用いても良いが、絶縁基板と、一対の電極と、ＷＯ
3（酸化タングステン）薄膜あるいはＩｎ2Ｏ3（酸化イ
ンジウム）薄膜からなるガス感応体と、Ｐｔ（白金）か
らなる触媒と、からなるものが、特にＣＯガスに対して
の感度が高く好ましい。
体ＣＯガス検知素子としては、ＳｎＯ2（酸化スズ）の
焼結体や薄膜をガス感応体としたものなどが考えられ
る。これらは、市販されているものもあるので、それを
用いても良いが、絶縁基板と、一対の電極と、ＷＯ
3（酸化タングステン）薄膜あるいはＩｎ2Ｏ3（酸化イ
ンジウム）薄膜からなるガス感応体と、Ｐｔ（白金）か
らなる触媒と、からなるものが、特にＣＯガスに対して
の感度が高く好ましい。
【０００７】絶縁基板としては、例えばＡｌ2Ｏ3（酸化
アルミニウム）等のセラミック基板やＳｉＯ2（酸化ケ
イ素）等のガラス基板など耐熱性かつ絶縁性の基板が用
いられる。
アルミニウム）等のセラミック基板やＳｉＯ2（酸化ケ
イ素）等のガラス基板など耐熱性かつ絶縁性の基板が用
いられる。
【０００８】ＷＯ3からなる薄膜状ガス感応体は、真空
蒸着法、スパッタリング法等により絶縁基板上に形成す
る。このとき、前記ガス感応体の質量膜厚は３００Å以
上であることが好ましく、３００Åに満たない場合は安
定な連続膜を形成することができず感度が低下してしま
う。尚、ＷＯ3の形成は、真空蒸着法、スパッタリング
法等によりＷ（タングステン）またはタングステン酸化
物を絶縁基板上に形成した後、熱処理等によりＷＯ3を
形成しても良いし、スパッタリング法等により絶縁基板
上に直接ＷＯ3を形成しても良い。尚この時、熱処理条
件によっては、Ｗや他の酸化数のタングステン酸化物が
ＷＯ3中に混在している場合があるが、当然これらの混
合物も本発明のガス感応体として使用できる。
蒸着法、スパッタリング法等により絶縁基板上に形成す
る。このとき、前記ガス感応体の質量膜厚は３００Å以
上であることが好ましく、３００Åに満たない場合は安
定な連続膜を形成することができず感度が低下してしま
う。尚、ＷＯ3の形成は、真空蒸着法、スパッタリング
法等によりＷ（タングステン）またはタングステン酸化
物を絶縁基板上に形成した後、熱処理等によりＷＯ3を
形成しても良いし、スパッタリング法等により絶縁基板
上に直接ＷＯ3を形成しても良い。尚この時、熱処理条
件によっては、Ｗや他の酸化数のタングステン酸化物が
ＷＯ3中に混在している場合があるが、当然これらの混
合物も本発明のガス感応体として使用できる。
【０００９】Ｉｎ2Ｏ3からなる薄膜状ガス感応体は、真
空蒸着法、スパッタリング法等により絶縁基板上に形成
する。このとき、前記ガス感応体の質量膜厚は１０００
Å以下であることが好ましく、１０００Åを超えると素
子抵抗値が低くなり感度が低下してしまう。尚、Ｉｎ2
Ｏ3の形成は、真空蒸着法、スパッタリング法等により
Ｉｎ（インジウム）またはインジウム酸化物を絶縁基板
上に形成した後、熱処理等によりＩｎ2Ｏ3を形成しても
良いし、スパッタリング法等により絶縁基板上に直接Ｉ
ｎ2Ｏ3を形成しても良い。尚この時、熱処理条件によっ
ては、Ｉｎや他の酸化数のインジウム酸化物がＩｎ2Ｏ3
中に混在している場合があるが、当然これらの混合物も
本発明のガス感応体として使用できる。
空蒸着法、スパッタリング法等により絶縁基板上に形成
する。このとき、前記ガス感応体の質量膜厚は１０００
Å以下であることが好ましく、１０００Åを超えると素
子抵抗値が低くなり感度が低下してしまう。尚、Ｉｎ2
Ｏ3の形成は、真空蒸着法、スパッタリング法等により
Ｉｎ（インジウム）またはインジウム酸化物を絶縁基板
上に形成した後、熱処理等によりＩｎ2Ｏ3を形成しても
良いし、スパッタリング法等により絶縁基板上に直接Ｉ
ｎ2Ｏ3を形成しても良い。尚この時、熱処理条件によっ
ては、Ｉｎや他の酸化数のインジウム酸化物がＩｎ2Ｏ3
中に混在している場合があるが、当然これらの混合物も
本発明のガス感応体として使用できる。
【００１０】一対の電極としては、例えばＴｉ、Ｐｔ、
Ａｕ、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｄ（パラジウム）等が用い
られ、真空蒸着法、スクリーン印刷法、スパッタリング
法等により形成する。この電極は、ガス感応体に接して
対向して設けられ、ガス感応体と絶縁基板との間、ある
いはガス感応体表面のどちらに設けても良いが、例えば
Ｐｔ、Ｐｄなど、貴金属で触媒作用を有する金属を用い
る場合は該金属が表面に露出しないような構造とするこ
とが望ましい。該金属が表面に露出した場合は、該金属
が表面に露出していない場合と比較して、高温度域での
感度が低下する。これは、電極を構成する金属が触媒作
用を有していると、電極上でＣＯガスが表面過剰を起こ
しガス感応体上のＣＯガス濃度が低下するためであると
思われる。それらの金属が表面に露出しない構造とする
には、該金属をガス感応体と絶縁基板との間に形成する
か、あるいは該金属の表面を他の金属や金属酸化物、高
分子などで被覆することなどが考えられる。
Ａｕ、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｄ（パラジウム）等が用い
られ、真空蒸着法、スクリーン印刷法、スパッタリング
法等により形成する。この電極は、ガス感応体に接して
対向して設けられ、ガス感応体と絶縁基板との間、ある
いはガス感応体表面のどちらに設けても良いが、例えば
Ｐｔ、Ｐｄなど、貴金属で触媒作用を有する金属を用い
る場合は該金属が表面に露出しないような構造とするこ
とが望ましい。該金属が表面に露出した場合は、該金属
が表面に露出していない場合と比較して、高温度域での
感度が低下する。これは、電極を構成する金属が触媒作
用を有していると、電極上でＣＯガスが表面過剰を起こ
しガス感応体上のＣＯガス濃度が低下するためであると
思われる。それらの金属が表面に露出しない構造とする
には、該金属をガス感応体と絶縁基板との間に形成する
か、あるいは該金属の表面を他の金属や金属酸化物、高
分子などで被覆することなどが考えられる。
【００１１】触媒としてはＰｔが用いられる。触媒の形
成は、ガス感応体表面上であっても、ガス感応体中であ
っても良いが、より高感度の素子を得るためにはガス感
応体表面上に形成することが好ましい。この場合、真空
蒸着法、スパッタリング法等の方法により形成すれば良
いが、質量膜厚が５０Å以下になるようにする必要があ
る。質量膜厚が５０Åを超えるとガス感応体自体が半導
体の性質を保てなくなり、検知特性が低下してしまう。
成は、ガス感応体表面上であっても、ガス感応体中であ
っても良いが、より高感度の素子を得るためにはガス感
応体表面上に形成することが好ましい。この場合、真空
蒸着法、スパッタリング法等の方法により形成すれば良
いが、質量膜厚が５０Å以下になるようにする必要があ
る。質量膜厚が５０Åを超えるとガス感応体自体が半導
体の性質を保てなくなり、検知特性が低下してしまう。
【００１２】本発明においては上記構成の触媒増感型Ｃ
Ｏガス検知素子に、更に、Ａｕ、Ｆｅ化合物、Ｔｉ化合
物からなる群から１つまたは２つ以上選ばれる化合物
（添加剤）を添加する。Ｆｅ化合物としては、Ｆｅ、Ｆ
ｅxＯy［１≦ｘ≦３，１≦ｙ≦４、但し３ｘ≧２ｙ］、
ＦｅＳが挙げられ、Ｔｉ化合物としては、Ｔｉ、Ｔｉz
Ｏw［１≦ｚ≦９，１≦ｗ≦１７］が挙げられる。添加
量としては該添加剤がＡｕまたはＦｅ化合物の場合は、
連続膜を形成しない程度の量が好ましい。例えばＡｕは
質量膜厚３００Å程度以下、Ｆｅ化合物の場合は質量膜
厚１０００Å程度以下とする。Ａｕが連続膜になると電
極として作用し素子が半導性を保てなくなり、Ｆｅ化合
物が連続膜になるとＣＯガスに対する感度が低下してし
まう。また、添加剤がＴｉ化合物の場合は、質量膜厚が
１Åを超える程度の量とすることが好ましい。質量膜厚
が１Å以下の場合は添加剤の十分な効果が得られない。
添加方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法等が
挙げられる。また、これ以外の方法として、例えば、Ａ
ｕ、Ｆｅ化合物、Ｔｉ化合物からなる群から１つまたは
２つ以上選ばれる化合物が溶解されてなる液体、あるい
はＡｕ、Ｆｅ化合物、Ｔｉ化合物からなる群から１つま
たは２つ以上選ばれる化合物が粒子状で分散されてなる
液体へのディップコーティングにより添加することも考
えられる。尚、添加剤としては、上述したそれぞれの金
属のハロゲン化物、水酸化物、アルコキシドなど、加熱
や水分との接触により容易にその金属の酸化物に変換さ
れる化合物は、その金属の酸化物と同様に使用可能であ
る。
Ｏガス検知素子に、更に、Ａｕ、Ｆｅ化合物、Ｔｉ化合
物からなる群から１つまたは２つ以上選ばれる化合物
（添加剤）を添加する。Ｆｅ化合物としては、Ｆｅ、Ｆ
ｅxＯy［１≦ｘ≦３，１≦ｙ≦４、但し３ｘ≧２ｙ］、
ＦｅＳが挙げられ、Ｔｉ化合物としては、Ｔｉ、Ｔｉz
Ｏw［１≦ｚ≦９，１≦ｗ≦１７］が挙げられる。添加
量としては該添加剤がＡｕまたはＦｅ化合物の場合は、
連続膜を形成しない程度の量が好ましい。例えばＡｕは
質量膜厚３００Å程度以下、Ｆｅ化合物の場合は質量膜
厚１０００Å程度以下とする。Ａｕが連続膜になると電
極として作用し素子が半導性を保てなくなり、Ｆｅ化合
物が連続膜になるとＣＯガスに対する感度が低下してし
まう。また、添加剤がＴｉ化合物の場合は、質量膜厚が
１Åを超える程度の量とすることが好ましい。質量膜厚
が１Å以下の場合は添加剤の十分な効果が得られない。
添加方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法等が
挙げられる。また、これ以外の方法として、例えば、Ａ
ｕ、Ｆｅ化合物、Ｔｉ化合物からなる群から１つまたは
２つ以上選ばれる化合物が溶解されてなる液体、あるい
はＡｕ、Ｆｅ化合物、Ｔｉ化合物からなる群から１つま
たは２つ以上選ばれる化合物が粒子状で分散されてなる
液体へのディップコーティングにより添加することも考
えられる。尚、添加剤としては、上述したそれぞれの金
属のハロゲン化物、水酸化物、アルコキシドなど、加熱
や水分との接触により容易にその金属の酸化物に変換さ
れる化合物は、その金属の酸化物と同様に使用可能であ
る。
【００１３】本発明の高温検知型ＣＯガス検知素子は、
素子温度を所定の温度に保ために、例えば自己温度制御
型（ＰＴＣ）ヒータ等の発熱体を設けても良い。
素子温度を所定の温度に保ために、例えば自己温度制御
型（ＰＴＣ）ヒータ等の発熱体を設けても良い。
【００１４】また、本発明においては、素子への空気中
の汚れの付着を防止して寿命を延ばすために、シリカ／
アルミナ系の多孔質体を形成するシリカ／アルミナ系の
接着剤または塗料を素子表面に被覆しても良い。
の汚れの付着を防止して寿命を延ばすために、シリカ／
アルミナ系の多孔質体を形成するシリカ／アルミナ系の
接着剤または塗料を素子表面に被覆しても良い。
【００１５】
【作用】上記構成による本発明の高温検知型ＣＯガス検
知素子は、Ａｕ、Ｆｅ化合物、Ｔｉ化合物からなる群か
ら１つまたは２つ以上選ばれる化合物（添加剤）を触媒
増感型半導体ＣＯガス検知素子に添加することにより、
雑ガスの吸着による悪影響を防ぐことができるような高
温度域においてもＣＯガスに対して高感度を示すものと
なる。尚、これらの添加剤による効果は、該添加剤が触
媒に接すること、または触媒と合金になることなど、添
加剤と触媒とが直接影響を及ぼし合うことによって発現
するものと考えられる。
知素子は、Ａｕ、Ｆｅ化合物、Ｔｉ化合物からなる群か
ら１つまたは２つ以上選ばれる化合物（添加剤）を触媒
増感型半導体ＣＯガス検知素子に添加することにより、
雑ガスの吸着による悪影響を防ぐことができるような高
温度域においてもＣＯガスに対して高感度を示すものと
なる。尚、これらの添加剤による効果は、該添加剤が触
媒に接すること、または触媒と合金になることなど、添
加剤と触媒とが直接影響を及ぼし合うことによって発現
するものと考えられる。
【００１６】
【実施例】以下に本発明の実施例を比較例と併せて説明
する。 ＜実施例１＞まず、図１に示すように絶縁基板１として
縦、横及び厚さが８×７×０．６３５ｍｍのアルミナ基
板を用意し、該基板１上に真空蒸着法により質量膜厚５
０００Åのタングステン酸化物を形成した後、空気中で
５００℃、１０分間の熱処理を施してＷＯ3からなる薄
膜状ガス感応体２を得た。次に、前記ガス感応体２上
に、図２に示したような質量膜厚５００Åのくし型Ｔｉ
電極３を真空蒸着法により形成した。更に、それらの上
面に、質量膜厚１０ÅとなるようにＰｔの真空蒸着を行
って、触媒４を形成した。最後に、前記ガス感応体２、
電極３及びＰｔ触媒４の上面に質量膜厚１０Å、３０
Å、１００ÅのＡｕ（添加剤）５を真空蒸着法により形
成した。尚、前記絶縁基板１の裏面には素子温度制御の
ための発熱体６を設けてある。
する。 ＜実施例１＞まず、図１に示すように絶縁基板１として
縦、横及び厚さが８×７×０．６３５ｍｍのアルミナ基
板を用意し、該基板１上に真空蒸着法により質量膜厚５
０００Åのタングステン酸化物を形成した後、空気中で
５００℃、１０分間の熱処理を施してＷＯ3からなる薄
膜状ガス感応体２を得た。次に、前記ガス感応体２上
に、図２に示したような質量膜厚５００Åのくし型Ｔｉ
電極３を真空蒸着法により形成した。更に、それらの上
面に、質量膜厚１０ÅとなるようにＰｔの真空蒸着を行
って、触媒４を形成した。最後に、前記ガス感応体２、
電極３及びＰｔ触媒４の上面に質量膜厚１０Å、３０
Å、１００ÅのＡｕ（添加剤）５を真空蒸着法により形
成した。尚、前記絶縁基板１の裏面には素子温度制御の
ための発熱体６を設けてある。
【００１７】ここで上述のようにして製造した素子のガ
ス感度を次の条件の下に測定した。まず、密閉槽内に素
子を固定し、該槽内にＣＯガスを注射器で注入し、ファ
ンで十分に撹拌した後、素子温度を６０〜３００℃に保
持した状態でのＣＯガス雰囲気中における素子の電気抵
抗値を測定した。そして、濃度２００ｐｐｍのＣＯガス
に対する感度を図３に示した。感度は、［空気中の抵抗
値（Ｒair）／ＣＯガス中の抵抗値（ＲCO）］で示し
た。これによれば、本発明の素子は２００℃程度の高温
度域において１０2以上の高い感度を示していることが
判る。
ス感度を次の条件の下に測定した。まず、密閉槽内に素
子を固定し、該槽内にＣＯガスを注射器で注入し、ファ
ンで十分に撹拌した後、素子温度を６０〜３００℃に保
持した状態でのＣＯガス雰囲気中における素子の電気抵
抗値を測定した。そして、濃度２００ｐｐｍのＣＯガス
に対する感度を図３に示した。感度は、［空気中の抵抗
値（Ｒair）／ＣＯガス中の抵抗値（ＲCO）］で示し
た。これによれば、本発明の素子は２００℃程度の高温
度域において１０2以上の高い感度を示していることが
判る。
【００１８】＜実施例２＞Ａｕに代えて質量膜厚７Å、
２０ÅのＦｅ（添加剤）を真空蒸着法により形成した以
外は実施例１と同様にして素子を作製し、濃度２００ｐ
ｐｍのＣＯガスに対する感度を測定した。結果は図４に
示した。これによれば、本発明の素子は２００℃程度の
高温度域において１０2以上の高い感度を示しているこ
とが判る。
２０ÅのＦｅ（添加剤）を真空蒸着法により形成した以
外は実施例１と同様にして素子を作製し、濃度２００ｐ
ｐｍのＣＯガスに対する感度を測定した。結果は図４に
示した。これによれば、本発明の素子は２００℃程度の
高温度域において１０2以上の高い感度を示しているこ
とが判る。
【００１９】＜実施例３＞Ａｕに代えて質量膜厚１０
Å、３０Å、１００ÅのＴｉ（添加剤）を真空蒸着法に
より形成した以外は実施例１と同様にして素子を作製
し、濃度２００ｐｐｍのＣＯガスに対する感度を測定し
た。結果は図５に示した。これによれば、本発明の素子
は２００℃程度の高温度域において１０2以上の高い感
度を示していることが判る。
Å、３０Å、１００ÅのＴｉ（添加剤）を真空蒸着法に
より形成した以外は実施例１と同様にして素子を作製
し、濃度２００ｐｐｍのＣＯガスに対する感度を測定し
た。結果は図５に示した。これによれば、本発明の素子
は２００℃程度の高温度域において１０2以上の高い感
度を示していることが判る。
【００２０】＜実施例４＞Ａｕに代えて質量膜厚１０
Å、３０Å、１００ÅのＴｉＯ2（添加剤）を真空蒸着
法により形成した以外は実施例１と同様にして素子を作
製し、濃度２００ｐｐｍのＣＯガスに対する感度を測定
した。結果は図６に示した。これによれば、本発明の素
子は２００℃程度の高温度域において１０2以上の高い
感度を示していることが判る。
Å、３０Å、１００ÅのＴｉＯ2（添加剤）を真空蒸着
法により形成した以外は実施例１と同様にして素子を作
製し、濃度２００ｐｐｍのＣＯガスに対する感度を測定
した。結果は図６に示した。これによれば、本発明の素
子は２００℃程度の高温度域において１０2以上の高い
感度を示していることが判る。
【００２１】＜比較例１＞実施例１乃至実施例４の比較
例として、Ａｕ、Ｆｅ、ＴｉあるいはＴｉＯ2（添加
剤）を添加しない素子を作製し、濃度２００ｐｐｍのＣ
Ｏガスに対する感度を測定した。結果は図１３に示し
た。比較例の素子は１４０℃以下の低温度域ではＣＯガ
スに対して高い感度を示しているが、２００℃程度の高
感度域では２０程度の感度しか示していない。比較例の
素子は抵抗値が１０8Ωオーダーと高いため、２０程度
の感度ではノイズ除去回路等の無い簡単な回路では誤作
動無くガスを検知することができない。図１２と上記実
施例１乃至実施例４における素子の感度特性（図３乃至
図６に示す）を比較してみると、Ａｕ、Ｆｅ、Ｔｉある
いはＴｉＯ2を添加することにより、２００℃程度の高
温度域におけるＣＯガス感度が２０程度から１０2〜１
０4程度にまで増加することが判る。実施例１乃至実施
例４の素子はノイズ除去回路等の複雑な回路を用いるこ
となく正確なガス検知が可能である。
例として、Ａｕ、Ｆｅ、ＴｉあるいはＴｉＯ2（添加
剤）を添加しない素子を作製し、濃度２００ｐｐｍのＣ
Ｏガスに対する感度を測定した。結果は図１３に示し
た。比較例の素子は１４０℃以下の低温度域ではＣＯガ
スに対して高い感度を示しているが、２００℃程度の高
感度域では２０程度の感度しか示していない。比較例の
素子は抵抗値が１０8Ωオーダーと高いため、２０程度
の感度ではノイズ除去回路等の無い簡単な回路では誤作
動無くガスを検知することができない。図１２と上記実
施例１乃至実施例４における素子の感度特性（図３乃至
図６に示す）を比較してみると、Ａｕ、Ｆｅ、Ｔｉある
いはＴｉＯ2を添加することにより、２００℃程度の高
温度域におけるＣＯガス感度が２０程度から１０2〜１
０4程度にまで増加することが判る。実施例１乃至実施
例４の素子はノイズ除去回路等の複雑な回路を用いるこ
となく正確なガス検知が可能である。
【００２２】＜実施例５＞絶縁基板として縦、横及び厚
さが８×７×０．６３５ｍｍのアルミナ基板を用意し、
該基板上に真空蒸着法により質量膜厚１００ÅのＩｎを
形成した後、空気中で５００℃、１０分間の熱処理を施
してＩｎ2Ｏ3からなる薄膜状ガス感応体を得た。次に、
前記ガス感応体上に、質量膜厚５００Åのくし型Ｔｉ電
極を真空蒸着法により形成し、更にそれらの上面に、質
量膜厚１０ÅとなるようにＰｔの真空蒸着を行って、触
媒を形成した。最後に、前記ガス感応体及びＰｔ触媒の
上面に質量膜厚３０ÅのＡｕ、Ｆｅ、ＴｉあるいはＴｉ
Ｏ2（添加剤）を真空蒸着法により形成した。尚、絶縁
基板の裏面には素子温度制御のための発熱体を設けた。
さが８×７×０．６３５ｍｍのアルミナ基板を用意し、
該基板上に真空蒸着法により質量膜厚１００ÅのＩｎを
形成した後、空気中で５００℃、１０分間の熱処理を施
してＩｎ2Ｏ3からなる薄膜状ガス感応体を得た。次に、
前記ガス感応体上に、質量膜厚５００Åのくし型Ｔｉ電
極を真空蒸着法により形成し、更にそれらの上面に、質
量膜厚１０ÅとなるようにＰｔの真空蒸着を行って、触
媒を形成した。最後に、前記ガス感応体及びＰｔ触媒の
上面に質量膜厚３０ÅのＡｕ、Ｆｅ、ＴｉあるいはＴｉ
Ｏ2（添加剤）を真空蒸着法により形成した。尚、絶縁
基板の裏面には素子温度制御のための発熱体を設けた。
【００２３】このようにして作製した４種類の素子につ
いても、前記実施例１乃至実施例４と同様にして濃度２
００ｐｐｍのＣＯガスに対する感度を測定した。結果は
図７に示した。これによれば、本発明の素子は２００℃
程度の高温度域において１０以上の感度を示しているこ
とが判る。通常、素子の感度は高い方がノイズとの区別
が容易であり好ましいが、素子抵抗値が１０6Ωオーダ
ー以下であれば感度１０程度以上、素子抵抗値が１０8
Ωオーダー以上の高い抵抗値を持つ素子の場合は１００
程度以上の感度であれば、複雑な回路を用いなくてもノ
イズと信号の区別ができるとされており、本実施例の場
合、ＡｕあるいはＦｅを添加した素子は２００℃におけ
る感度が１０程度であるものの、素子抵抗値が１０5Ω
オーダーと低いため、ノイズ除去回路等の複雑な回路を
用いなくても正確なガス検知が可能である。
いても、前記実施例１乃至実施例４と同様にして濃度２
００ｐｐｍのＣＯガスに対する感度を測定した。結果は
図７に示した。これによれば、本発明の素子は２００℃
程度の高温度域において１０以上の感度を示しているこ
とが判る。通常、素子の感度は高い方がノイズとの区別
が容易であり好ましいが、素子抵抗値が１０6Ωオーダ
ー以下であれば感度１０程度以上、素子抵抗値が１０8
Ωオーダー以上の高い抵抗値を持つ素子の場合は１００
程度以上の感度であれば、複雑な回路を用いなくてもノ
イズと信号の区別ができるとされており、本実施例の場
合、ＡｕあるいはＦｅを添加した素子は２００℃におけ
る感度が１０程度であるものの、素子抵抗値が１０5Ω
オーダーと低いため、ノイズ除去回路等の複雑な回路を
用いなくても正確なガス検知が可能である。
【００２４】＜比較例２＞実施例５の比較例として、Ａ
ｕ、Ｆｅ、ＴｉあるいはＴｉＯ2（添加剤）を添加しな
い素子を作製し、濃度２００ｐｐｍのＣＯガスに対する
感度を測定した。結果は図１４に示した。比較例の素子
は１４０℃以下の低温度域ではＣＯガスに対して高感度
を示しているが、２００℃程度の高温度域では３以下の
感度しか示しておらず、ノイズ除去回路等の無い簡単な
回路では誤作動無くガスを検知することができない。図
１４と上記実施例５における素子の感度特性（図７に示
す）を比較してみると、Ａｕ、Ｆｅ、ＴｉあるいはＴｉ
Ｏ2を添加することにより、２００℃程度の高温度域に
おけるＣＯガス感度が３以下から１０〜１０2程度にま
で増加することが判る。
ｕ、Ｆｅ、ＴｉあるいはＴｉＯ2（添加剤）を添加しな
い素子を作製し、濃度２００ｐｐｍのＣＯガスに対する
感度を測定した。結果は図１４に示した。比較例の素子
は１４０℃以下の低温度域ではＣＯガスに対して高感度
を示しているが、２００℃程度の高温度域では３以下の
感度しか示しておらず、ノイズ除去回路等の無い簡単な
回路では誤作動無くガスを検知することができない。図
１４と上記実施例５における素子の感度特性（図７に示
す）を比較してみると、Ａｕ、Ｆｅ、ＴｉあるいはＴｉ
Ｏ2を添加することにより、２００℃程度の高温度域に
おけるＣＯガス感度が３以下から１０〜１０2程度にま
で増加することが判る。
【００２５】＜実施例６＞図８に示すように、絶縁基板
１として縦、横及び厚さが８×７×０．６３５ｍｍのア
ルミナ基板を用意し、該基板１上に質量膜厚１０００Å
のくし型Ｐｔ電極３を真空蒸着法により形成した。次い
でそれらの上面に質量膜厚１００ÅのＩｎを形成した
後、空気中で５００℃、１０分間の熱処理を施してＩｎ
2Ｏ3からなる薄膜状ガス感応体２を形成した。次に、前
記ガス感応体２上に質量膜厚１０ÅとなるようにＰｔの
真空蒸着を行って、触媒４を形成し、最後に、前記ガス
感応体及びＰｔ触媒の上面に質量膜厚３０ÅのＴｉ（添
加剤）５を真空蒸着法により形成した。尚、絶縁基板の
裏面には素子温度制御のための発熱体６を設けた。
１として縦、横及び厚さが８×７×０．６３５ｍｍのア
ルミナ基板を用意し、該基板１上に質量膜厚１０００Å
のくし型Ｐｔ電極３を真空蒸着法により形成した。次い
でそれらの上面に質量膜厚１００ÅのＩｎを形成した
後、空気中で５００℃、１０分間の熱処理を施してＩｎ
2Ｏ3からなる薄膜状ガス感応体２を形成した。次に、前
記ガス感応体２上に質量膜厚１０ÅとなるようにＰｔの
真空蒸着を行って、触媒４を形成し、最後に、前記ガス
感応体及びＰｔ触媒の上面に質量膜厚３０ÅのＴｉ（添
加剤）５を真空蒸着法により形成した。尚、絶縁基板の
裏面には素子温度制御のための発熱体６を設けた。
【００２６】この素子についても前記実施例１乃至実施
例５と同様にして濃度２００ｐｐｍのＣＯガスに対する
感度を測定した。結果は図９に示した。これによれば、
本発明の素子は２００℃程度の高温度域において３０程
度の感度を示していることが判る。
例５と同様にして濃度２００ｐｐｍのＣＯガスに対する
感度を測定した。結果は図９に示した。これによれば、
本発明の素子は２００℃程度の高温度域において３０程
度の感度を示していることが判る。
【００２７】＜実施例７＞図１０に示すように、絶縁基
板１として縦、横及び厚さが８×７×０．６３５ｍｍの
アルミナ基板を用意し、該基板１上に真空蒸着法により
質量膜厚１００ÅのＩｎを形成した後、空気中で５００
℃、１０分間の熱処理を施してＩｎ2Ｏ3からなる薄膜状
ガス感応体２を得た。次に、前記ガス感応体２上に、質
量膜厚１０００Åのくし型Ｐｔ電極３を真空蒸着法によ
り形成するとともに、更にその電極表面を質量膜厚６０
０ÅのＡｌ（アルミニウム）７で被覆した。次に、それ
らの上面に質量膜厚１０ÅとなるようにＰｔの真空蒸着
を行って、触媒４を形成し、最後に、質量膜厚３０Åの
Ｔｉ（添加剤）５を真空蒸着法により形成した。尚、絶
縁基板の裏面には素子温度制御のための発熱体６を設け
た。
板１として縦、横及び厚さが８×７×０．６３５ｍｍの
アルミナ基板を用意し、該基板１上に真空蒸着法により
質量膜厚１００ÅのＩｎを形成した後、空気中で５００
℃、１０分間の熱処理を施してＩｎ2Ｏ3からなる薄膜状
ガス感応体２を得た。次に、前記ガス感応体２上に、質
量膜厚１０００Åのくし型Ｐｔ電極３を真空蒸着法によ
り形成するとともに、更にその電極表面を質量膜厚６０
０ÅのＡｌ（アルミニウム）７で被覆した。次に、それ
らの上面に質量膜厚１０ÅとなるようにＰｔの真空蒸着
を行って、触媒４を形成し、最後に、質量膜厚３０Åの
Ｔｉ（添加剤）５を真空蒸着法により形成した。尚、絶
縁基板の裏面には素子温度制御のための発熱体６を設け
た。
【００２８】この素子についても前記実施例１乃至実施
例６と同様にして濃度２００ｐｐｍのＣＯガスに対する
感度を測定した。結果は図１１に示した。これによれ
ば、本発明の素子は２００℃程度の高温度域において３
０程度の感度を示していることが判る。
例６と同様にして濃度２００ｐｐｍのＣＯガスに対する
感度を測定した。結果は図１１に示した。これによれ
ば、本発明の素子は２００℃程度の高温度域において３
０程度の感度を示していることが判る。
【００２９】＜実施例８＞実施例５で作製した素子の中
から、Ｔｉ（添加剤）を添加したものを選び、その素子
の表面にシリカ／アルミナ系の接着剤を筆を用いて塗布
した。接着剤が乾燥した後、この素子についても濃度２
００ｐｐｍのＣＯガスに対する感度を測定した。結果は
図１２に示した。図１２と前記実施例５における素子
（接着剤未塗布）の感度特性（図７に示す）を比較して
みると、感度特性にはほとんど差が見られず、感度特性
の低下のないコーティング層が形成されていることが判
る。
から、Ｔｉ（添加剤）を添加したものを選び、その素子
の表面にシリカ／アルミナ系の接着剤を筆を用いて塗布
した。接着剤が乾燥した後、この素子についても濃度２
００ｐｐｍのＣＯガスに対する感度を測定した。結果は
図１２に示した。図１２と前記実施例５における素子
（接着剤未塗布）の感度特性（図７に示す）を比較して
みると、感度特性にはほとんど差が見られず、感度特性
の低下のないコーティング層が形成されていることが判
る。
【００３０】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、Ａ
ｕ、Ｆｅ化合物、Ｔｉ化合物からなる群から１つまたは
２つ以上選ばれる化合物（添加剤）を触媒増感型半導体
ＣＯガス検知素子に添加することにより、２００℃程度
の高温度域においてもＣＯガスに対して高感度を示す素
子を得ることができた。これにより、簡単で安価な回路
構成のＣＯガス検知素子を作製することができ、家庭の
燃焼機器等への搭載も可能となり、安全で快適な住環境
作りに大いに貢献することができる。
ｕ、Ｆｅ化合物、Ｔｉ化合物からなる群から１つまたは
２つ以上選ばれる化合物（添加剤）を触媒増感型半導体
ＣＯガス検知素子に添加することにより、２００℃程度
の高温度域においてもＣＯガスに対して高感度を示す素
子を得ることができた。これにより、簡単で安価な回路
構成のＣＯガス検知素子を作製することができ、家庭の
燃焼機器等への搭載も可能となり、安全で快適な住環境
作りに大いに貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による高温検知型ＣＯガス検知素子（実
施例１乃至実施例５）の構成を示す断面図（概念図）で
ある。
施例１乃至実施例５）の構成を示す断面図（概念図）で
ある。
【図２】本発明に用いられるくし型電極の一例を示す平
面図である。
面図である。
【図３】本発明による高温検知型ＣＯガス検知素子（実
施例１）の濃度２００ｐｐｍのＣＯガスに対する感度特
性図である。
施例１）の濃度２００ｐｐｍのＣＯガスに対する感度特
性図である。
【図４】本発明による高温検知型ＣＯガス検知素子（実
施例２）の濃度２００ｐｐｍのＣＯガスに対する感度特
性図である。
施例２）の濃度２００ｐｐｍのＣＯガスに対する感度特
性図である。
【図５】本発明による高温検知型ＣＯガス検知素子（実
施例３）の濃度２００ｐｐｍのＣＯガスに対する感度特
性図である。
施例３）の濃度２００ｐｐｍのＣＯガスに対する感度特
性図である。
【図６】本発明による高温検知型ＣＯガス検知素子（実
施例４）の濃度２００ｐｐｍのＣＯガスに対する感度特
性図である。
施例４）の濃度２００ｐｐｍのＣＯガスに対する感度特
性図である。
【図７】本発明による高温検知型ＣＯガス検知素子（実
施例５）の濃度２００ｐｐｍのＣＯガスに対する感度特
性図である。
施例５）の濃度２００ｐｐｍのＣＯガスに対する感度特
性図である。
【図８】本発明による高温検知型ＣＯガス検知素子（実
施例６）の構成を示す断面図（概念図）である。
施例６）の構成を示す断面図（概念図）である。
【図９】本発明による高温検知型ＣＯガス検知素子（実
施例６）の濃度２００ｐｐｍのＣＯガスに対する感度特
性図である。
施例６）の濃度２００ｐｐｍのＣＯガスに対する感度特
性図である。
【図10】本発明による高温検知型ＣＯガス検知素子（実
施例７）の構成を示す断面図（概念図）である。
施例７）の構成を示す断面図（概念図）である。
【図11】本発明による高温検知型ＣＯガス検知素子（実
施例７）の濃度２００ｐｐｍのＣＯガスに対する感度特
性図である。
施例７）の濃度２００ｐｐｍのＣＯガスに対する感度特
性図である。
【図12】本発明による高温検知型ＣＯガス検知素子（実
施例８）の濃度２００ｐｐｍのＣＯガスに対する感度特
性図である。
施例８）の濃度２００ｐｐｍのＣＯガスに対する感度特
性図である。
【図13】比較例１の素子の濃度２００ｐｐｍのＣＯガス
に対する感度特性図である。
に対する感度特性図である。
【図14】比較例２の素子の濃度２００ｐｐｍのＣＯガス
に対する感度特性図である。
に対する感度特性図である。
１ 絶縁基板 ２ 薄膜状ガス感応体 ３ くし型Ｔｉ電極 ４ 触媒 ５ 添加剤 ６ 発熱体 ７ Ａｌ被覆
Claims (5)
- 【請求項１】 Ａｕ（金）、Ｆｅ（鉄）化合物、Ｔｉ
（チタン）化合物からなる群から１つまたは２つ以上選
ばれる化合物（添加剤）を触媒増感型半導体ＣＯ（一酸
化炭素）ガス検知素子に添加したことを特徴とする高温
検知型ＣＯガス検知素子。 - 【請求項２】 前記Ｆｅ（鉄）化合物が、Ｆｅ、Ｆｅx
Ｏy（酸化鉄）［１≦ｘ≦３，１≦ｙ≦４、但し３ｘ≧
２ｙ］、ＦｅＳ（硫化鉄）からなる群から構成されてい
ることを特徴とする請求項１記載の高温検知型ＣＯガス
検知素子。 - 【請求項３】 前記Ｔｉ（チタン）化合物が、Ｔｉ、Ｔ
ｉzＯw（酸化チタン）［１≦ｚ≦９，１≦ｗ≦１７］か
らなる群から構成されていることを特徴とする請求項１
記載の高温検知型ＣＯガス検知素子。 - 【請求項４】 前記触媒増感型半導体ＣＯガス検知素子
が、絶縁基板と、一対の電極と、ＷＯ3（酸化タングス
テン）からなる薄膜状ガス感応体と、Ｐｔ（白金）から
なる触媒と、から構成されていることを特徴とする請求
項１、請求項２または請求項３記載の高温検知型ＣＯガ
ス検知素子。 - 【請求項５】 前記触媒増感型半導体ＣＯガス検知素子
が、絶縁基板と、一対の電極と、Ｉｎ2Ｏ3（酸化インジ
ウム）からなる薄膜状ガス感応体と、Ｐｔ（白金）から
なる触媒と、から構成されていることを特徴とする請求
項１、請求項２または請求項３記載の高温検知型ＣＯガ
ス検知素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34756493A JP3534351B2 (ja) | 1993-03-11 | 1993-12-23 | 高温検知型ｃｏガス検知素子 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7758693 | 1993-03-11 | ||
| JP17743993 | 1993-06-23 | ||
| JP5-77586 | 1993-06-23 | ||
| JP5-177439 | 1993-06-23 | ||
| JP34756493A JP3534351B2 (ja) | 1993-03-11 | 1993-12-23 | 高温検知型ｃｏガス検知素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0772107A true JPH0772107A (ja) | 1995-03-17 |
| JP3534351B2 JP3534351B2 (ja) | 2004-06-07 |
Family
ID=27302463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34756493A Expired - Fee Related JP3534351B2 (ja) | 1993-03-11 | 1993-12-23 | 高温検知型ｃｏガス検知素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3534351B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20060076922A (ko) * | 2004-12-29 | 2006-07-05 | 엘지전자 주식회사 | 박막 가스 센서 및 그 제조 방법 |
| JP2013513110A (ja) * | 2009-12-02 | 2013-04-18 | ザ・リサーチ・フアウンデーシヨン・オブ・ステイト・ユニバーシテイ・オブ・ニユーヨーク | 強誘電性材料、混合酸化物、または酸化物多形の安定性の温度モジュレーションに基づく選択的ケモセンサー |
-
1993
- 1993-12-23 JP JP34756493A patent/JP3534351B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20060076922A (ko) * | 2004-12-29 | 2006-07-05 | 엘지전자 주식회사 | 박막 가스 센서 및 그 제조 방법 |
| JP2013513110A (ja) * | 2009-12-02 | 2013-04-18 | ザ・リサーチ・フアウンデーシヨン・オブ・ステイト・ユニバーシテイ・オブ・ニユーヨーク | 強誘電性材料、混合酸化物、または酸化物多形の安定性の温度モジュレーションに基づく選択的ケモセンサー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3534351B2 (ja) | 2004-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5624640A (en) | Sensor for detecting nitrogen oxide | |
| JP2829416B2 (ja) | 感ガス素子 | |
| JP3350686B2 (ja) | 酸化錫ガスセンサーおよび製造方法 | |
| US6134946A (en) | Nano-crystalline porous tin oxide film for carbon monoxide sensing | |
| JPH09166567A (ja) | 半導体式ガスセンサ及びその製造方法 | |
| JPH0772107A (ja) | 高温検知型ｃｏガス検知素子 | |
| JP4010738B2 (ja) | ガスセンサ及びガス検出器及びガス検出方法 | |
| JP3412341B2 (ja) | 窒素酸化物検出素子 | |
| KR20210038552A (ko) | 가스 검지 장치 | |
| JPH08122288A (ja) | ガス検知素子 | |
| JPH0545321A (ja) | ガスセンサ | |
| JP2844286B2 (ja) | 窒素酸化物検出素子およびその製造方法 | |
| EP0115953A2 (en) | Gas sensor | |
| JPS6152420B2 (ja) | ||
| JPH0875691A (ja) | ガスセンサ | |
| JPH06148112A (ja) | 水素ガス検知素子 | |
| JP3929199B2 (ja) | 水素ガス検知素子及びその製造方法 | |
| JPH05223769A (ja) | 窒素酸化物ガス検知素子 | |
| JPH06148114A (ja) | アルコールガス検知素子 | |
| JPH04323548A (ja) | ガス検知素子 | |
| JP3171734B2 (ja) | 一酸化炭素ガス検知素子 | |
| JPH07218461A (ja) | ガスセンサーの駆動方法及びそれを用いたガスの検知方法 | |
| JPH0531104B2 (ja) | ||
| JPH02263145A (ja) | 半導体式ガスセンサ | |
| JPH06148113A (ja) | 窒素酸化物ガス検知素子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20031202 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040130 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040224 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Effective date: 20040308 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |