JPH0551096B2

JPH0551096B2 -

Info

Publication number: JPH0551096B2
Application number: JP61190213A
Authority: JP
Inventors: Kyoshi Fukui
Original assignee: New Cosmos Electric Co Ltd
Current assignee: New Cosmos Electric Co Ltd
Priority date: 1986-08-13
Filing date: 1986-08-13
Publication date: 1993-07-30
Also published as: JPS6345552A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕この発明は各種燃焼器具、溶鉱炉などから発
生、あるいは各種化学工場等で発生する一酸化炭
素ガスを検知するための一酸化炭素ガスセンサに
関する。〔従来の技術〕一酸化炭素（CO）を検知するべく開発されて
いるガスセンサとしては(1)湿式の定電位電解方式
のもの、(2)半導体式（主として酸化スズの焼結
体）、(3)接触燃焼方式のもの、及び(4)酸素イオン
伝導性固体電解質を利用したもの、がある。これ
らの一酸化炭素検知原理は、それぞれ異なり次の
如くである。即ち(1)の方式は反応極で一酸化炭素
が二酸化炭素（CO₂）に酸化され対極で酸素
（O₂）が水（H₂O）に還元されるときに生じる電
流をキヤツチする。(2)の方式は一酸化炭素を吸着
したときの半導体の導電性の変化をとらえ、(3)の
方式では一酸化炭素を触媒で燃焼させるときの温
度変化を白金電極の抵抗値変化としてとらえるも
のである。又、(4)の方式はジルコニアチツプの一
側面に一酸化炭素不燃焼多孔層を配し他側面に一
酸化炭素燃焼性多孔層を配してあり、一酸化炭素
燃焼の際に上記一側から他側へ酸素イオンが伝導
することを電気信号として取出すものである。〔発明が解決しようとする問題点〕しかし、それらの従来公知のセンサにはそれぞ
れ欠点がある。(1)のものは長期間使用中に電解液
の濃度変化（水分蒸発などによる）を生じるから
液の更新などのメンテナンスを必要とし、(2)のも
のでは水素に対する感度よりも一酸化炭素感度を
高め、いわゆる一酸化炭素選択性を得るべく動作
温度を低く（例えば100℃以下）するので空気中
の水分、油脂分を自動的に蒸発ないし分解させる
ことができず、従つて定期的な高温パージ操作を
必要とする。(3)のものは間接的な検知方式のゆえ
に高感度を実現できず、(4)のものでは構造が複雑
で大型であるから動作温度維持のための消費電力
が大となるほか、量産には適していない。本発明は上記(1)〜(4)のタイプのうち、(2)のタイ
プ即ち酸化スズの焼結体を用いた半導体式の一酸
化炭素ガスセンサを、構造が簡単で小型であり、
消費電力が少なく量産に適している等の長所を生
かしつつ改良しようとするものであり、具体的に
は前述の100℃よりも遥かに高温の約300〜350℃
以上、場合によつては約450℃前後で動作させる
ことで前述の欠点を解消しつつ、しかし希薄な一
酸化炭素濃度でも優れた一酸化炭素選択性を発揮
する一酸化炭素ガスセンサを提供しようとするも
のである。〔問題点を解決するための手段〕本発明の特徴構成は、酸化スズ半導体に、ベリ
リウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウ
ムの中から選ばれた少なくとも１種のアルカリ土
類金属の酸化物が1.0mol％以上と、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム及びセシウムの中から選ば
れた少なくとも１種のアルカリ金属の酸化物が
0.5mol％以上とが、それぞれ添加されているこ
と、もしくは、酸化スズ半導体に、ベリリウム、
カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの中か
ら選ばれた少なくとも１種のアルカリ土類金属の
酸化物が1.0mol％以上と、酸化第二銅が0.05〜
1.0mol％とが、それぞれ添加されていること、
もしくは、酸化スズ半導体に、ベリリウム、カル
シウム、ストロンチウム及びバリウムの中から選
ばれた少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化
物が1.0mol％以上と、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム及びセシウムの中から選ばれた少なく
とも１種のアルカリ金属の酸化物が0.5mol％以
上と、酸化第二銅が0.05〜1.0mol％とが、それぞ
れ添加されていることにある。上記において「添加」のための方法としては下
記の含浸法、混合法等の中から適宜選択すればよ
い。ここに含浸法とは酸化スズの焼結体を上記ア
ルカリ土類金属の可溶性化合物の溶液の中へ浸漬
し、含浸された該化合物を分解して酸化物とする
方法を意味し、混合法とはスズ及びアルカリ土類
金属の水酸化物をよく混合したのちに焼結する方
法を意味する。〔作用〕つまり、酸化スズ（SnO₂）にアルカリ土類金
属の酸化物の少なくとも一種を含む担持物を担持
させることによつて、酸化スズの表面を塩基適に
改質させ、一酸化炭素ガスを酸化スズ（SnO₂）
半導体に選択的に作用させることができる。さら
に前記アルカリ土類金属の酸化物の担持量を酸化
スズに対して1mol％以上としてある事から、高
温動作時において希薄ガス中での一酸化炭素選択
性が顕著に改良されると共に、アルカリ金属酸化
物の少なくとも一種を0.5mol％以上添加したの
で水素に対する感度が押さえられ、水素に対する
一酸化炭素選択性が、なお一層向上された。すなわち、共存ガスとしての水素はアルカリ金
属酸化物（たとえば酸化ナトリウム（Na₂O））
と反応して金属水酸化物（たとえば水酸化ナトリ
ウム（NaOH））を形成する傾向にあるから、水
素は金属酸化物に捕捉され、酸化スズの伝導度に
影響を与えにくくなるのではないかと推測され
る。また、アルカリ金属の酸化物に代えて酸化第二
銅を、0.05〜1mol％を添加してあれば、エタノ
ール（EtOH）に対する一酸化炭素選択性が向上
する。さらに、前述のアルカリ土類金属酸化物を担持
した酸化スズ半導体に対して、アルカリ金属の酸
化物を0.5mol％以上と、酸化第二銅を0.05〜
1mol％とを添加しておけば、水素及びエタノー
ルに対する一酸化炭素選択性が共に向上し、さら
に感度高く希薄な一酸化炭素を選択的に検知する
事が出来る。〔発明の効果〕この発明の一酸化炭素ガスセンサは既述の半導
体式ガスセンサに属し、構造が簡単で小型であ
り、消費電力が少なく量産に適している等の長所
を備えていることに加え、高い感度特性、及び、
優れたCO／H₂選択性やCO／EtOH選択性が得ら
れるので、誤動作する事がないなど、希薄なガス
濃度であつても信頼性高く一酸化炭素を検出する
事が出来るようになつた。また、高温動作時にお
いても上述の特性が得られるので、低温動作で一
酸化炭素の検出を行う場合に必要であつた定期的
な高温パージ操作等のメンテナンスが不要とな
り、長期にわたり、信頼性高く、一酸化炭素検査
動作を行う事が出来るようになつた。〔実施例〕Ａガスセンサの作成前述の含浸法の場合について本発明のガスセ
ンサの製法を先ず説明すると、出発物質として
は市販の四塩化スズ（SnCl₄）を用い、一定濃
度の水溶液を調製する。この水溶液にアンモニ
ア水を滴下して得た水酸化スズの沈殿物を乾燥
後電気炉で焼成して反動性の酸化スズを得る。
これを粉砕して微粉末とし水で練つてペースト
状とし、このペーストを第１図の如くガスセン
サの検出電極としての貴金属コイル１へ約0.5
mmの直径の球体２となるように付着させる。こ
の球体が後記の半導体部６となるものである。
乾燥後、貴金属コイル１へ所定の電流を通して
加熱し、所定の温度、例えば約800℃で酸化ス
ズの粉末を焼結させる。焼結により外観形状は
変わることなく第１図のままであるが、微視的
には多孔状となつている。一方、担持金属の塩の水溶液、例えば硝酸
塩、酢酸塩の水溶液を準備してあるので、この
溶液の中へ前記多孔性の酸化スズ焼結体を浸
し、乾燥後に再度通電することで約600℃とし、
上記硝酸塩又は酢酸塩を熱分解する。これによ
り硝酸基、酢酸基等は分解揮散して担持物は酸
化物となり、その微粒３は第２図の如く酸化ス
ズの粉４の表面に担持された状態の、ガスセン
サ５の半導体部６となる。尚、第２図は第１図
の円Ａで囲まれた部分を拡大したものである。Ｂ CO／H₂感度比の測定上記のようにして作成したガスセンサ５は通
常第３図のようなホイートストン回路に組込ま
れて用いられる。番号７はガスセンサのための
負荷抵抗としてこれに直列に接続された抵抗で
あり、番号８，９はこの回路の基準電位を定め
るべく互いに直列に接続された抵抗である。ガ
スセンサ５と抵抗７は他の抵抗８，９に対し電
源１０に関し並列であり、各々の中間の点１
１，１２のあいだの不平衡電位下が出力電圧ｍ
Ｖとしてボルトメータ１３により検知される。清浄空気中での出力電圧Vaを、ガス存在下
での出力電圧Vgから差引いた値が、以下感度
（ΔV）として表示される。 ΔV＝Vg−Va そしてΔV（CO）を一酸化炭素検知感度と
し、ΔV（H₂）を水素ガス検知感度と定義する
と、CO／H₂感度比は ΔV（CO）／ΔV（H₂）で表わされる。以下の試験では一酸化炭素ガス
は100ppmとし、水素ガス濃度はその10倍の
1000ppmとしてあるから、上記感度比が１であ
つても一酸化炭素ガス感度は水素ガス感度の10
倍であることを意味する。一酸化炭素選択性として実用上十分であると
認められるレベルは上記感度比が約0.5以上、
つまり一酸化炭素感度がH₂感度の約５倍以上
のときである。実施例１まず、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及び
セシウム等のアルカリ金属の酸化物の方が、前記
アルカリ土類金属の酸化物に比べて少量の添加量
で優れたCO／H₂選択性が得られ、また一酸化炭
素感度もアルカリ金属の方がアルカリ土類金属に
比べて２倍から３倍高いという特性を有している
ことから、酸化スズ半導体に、ベリリウム、カル
シウム、ストロンチウム及びバリウムの中から選
ばれた少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化
物が1.0mol％以上と、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム及びセシウムの中から選ばれた少なく
とも１種のアルカリ金属の酸化物が0.5mol％以
上とをそれぞれ添加して作成した一酸化炭素ガス
センサの実験例を示す。第４図は、酸化バリウム（BaO）が2.6mol％
と、アルカリ金属の１種である酸化セシウム
（Cs₂O）が2mol％添加されたガスセンサを用い、
また、第５図は酸化バリウムが2.6mol％と酸化
ルビジウム（Rb₂O）が2mol％添加されたガスセ
ンサを用いてガスセンサの動作温度と感度を示し
たグラフである。〔比較実験例〕以下に酸化スズ半導体に、アルカリ土類金属の
みを担持させて作成した一酸化炭素ガスセンサの
実験例を示す。下記第１表乃至第４表は酸化カルシウム
（CaO）、酸化ストロンチウム（SrO）、酸化バリ
ウム（BaO）及び酸化ベリリウム（BeO）の添
加量を替えた数種のサンプルについて、各動作温
度で測定した感度比 ΔV（CO）100ppm／ΔV（H₂）1000ppm を示す。なお、酸化カルシウム添加サンプルの動
作温度は450℃、酸化ストロンチウム添加サンプ
ルの動作温度は430℃、酸化バリウム添加サンプ
ルの動作温度は390℃、酸化ベリリウム添加サン
プルの動作温度は350℃とした。

【表】

【表】次に、第５表に各アルカリ土類金属酸化物を添
加したサンプルのセンサ作動温度と、感度比の結
果を示す。

【表】以上第１〜５表から明らかな如く、アルカリ土
類金属の添加は酸化スズに対し1.0mol％以上で
一酸化炭素選択性が良好、4.0mol％以上でさら
に一層良好であり、一酸化炭素濃度の変化に対し
かなりの定量性があることが確認された。次に一酸化炭素ガス濃度を100ppmと200ppmの
２水準にとり、前記ホイートストンブリツジの印
加電圧（つまり電源１０の電圧）を変えることで
BaO6.5mol％添加のガスセンサの動作温度を390
℃から450℃の範囲で変更した場合のグラフを第
６図に示す。但し、縦軸には感度比ではなく感度
ΔV（CO）又はΔV（H₂）をｍＶ単位でとつてあ
る。また、第７図にはBaO6.5mol％添加のガスセ
ンサの、センサ温度390℃における一酸化炭素ガ
スと、水素ガスのガス濃度依存性を示したもの
で、このグラフから一酸化炭素ガスに対して高感
度であるとともに、水素ガスとの分離も良いこと
がわかる。尚、第８図はBaO添加ガスセンサの一酸化炭
素ガスと水素ガスに対する時間応答曲線を示した
もので、低濃度から高濃度に亘つて（100ppm〜
300ppm）応答が早いことがわかり、また、回復
も同程度に早いことがわかる。90％応答は30秒以
内に充分入り、実用上非常に望ましい特性を有し
ているものである。この場合のセンサ温度は390
℃、電源電圧は1.9Vである。第４，５図より、第６図に示した酸化バリウム
のみを添加したガスセンサに比べて高温での
CO／H₂選択性に優れている事がわかる。また、
第４，５と第７図との比較により、CO／H₂選択
性と一酸化炭素感度が共に優れていることがわか
る。実施例２つぎに酸化スズ半導体に、アルカリ土類金属
と、酸化第二銅とを担持させて作成した一酸化炭
素ガスセンサの実験例を示す。すなわち、前記実施的で作成したBaO（6.5mol
％）を添加したガスセンサに対し、さらに、所定
の濃度（0.012mol／、0.04mol／、
0.096mol／、0.12mol／、0.2mol／）の硝
酸銅溶液を、それぞれ１回づつ含浸させ、空気中
で乾燥後、コイルに電流を流して温度を上げ焼成
する、焼成条件は500℃で１時間である。その結
果を第６表に示す。酸化第二銅無添加の場合で
は、エタノール（EtOH）は一酸化炭素（CO）
に対し10倍近い感度を有するが、0.4mol％程度
の酸化第二銅の添加により一酸化炭素感度よりも
低くおさえる事ができる。

【表】また、SrOとCuOとを併用して酸化スズ半導体
に添加した一酸化炭素ガスに対するエタノール感
度結果を第７表に、CaOとCuOとを併用して酸化
スズ半導体に添加した一酸化炭素ガスに対するエ
タノールの感度結果を第８表にそれぞれ示す。

【表】

【表】前記第７表及び第８表の結果より、CuOの添加
によりエタノールの感度が低下することがわか
り、またSrOとCuOの場合はBaOに比べ少し高温
での動作のため、もともとアルコール感度が低い
のでCuOの添加は少なくてすむことがわかる。また、このようにして得られた一酸化炭素検知
用ガスセンサの感度曲線を第９図に示す。第９図
のグラフに見られる如く、一酸化炭素とH₂及び
都市ガス（天然ガス）鵜の主成分であるメタンガ
ス（CH₄）との分離は良い。また、LPGの主成
分であるイソブタン（iso−C₄H₁₀）に対する感
度もある程度低くおさえられており望ましい特性
を持つている。実施例３アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物を
添加した一酸化炭素検知用センサは、例えば、一
酸化炭素100ppmの感度に対して数倍から10倍程
度のアルコール感度を持ち、実際、活性炭などの
フイルターでセンサをおおうことによつてアルコ
ールを除去できるがこのアルコール感度を低くお
さえることは、使用上望ましいところ、アルカリ
土類金属の酸化物に対しCuOを0.005〜1mol％添
加し、又はアルカリ土類金属とアルカリ金属酸化
物の併用系でCuOを0.005〜1mol％添加すること
により、アルコール感度を低くおさえることがで
きる効果があつた。ちなみに、酸化スズに対して
アルカリ金属の酸化物（K₂O、Rb₂O、Cs₂O）の
み添加してある一酸化炭素ガスセンサにおいて、
さらにCuOを添加した場合に、好ましい結果は得
られなかつた。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例を示し、第１図はガスセン
サの正面図、第２図はその一部分についての拡大
断面図、第３図はガスセンサを組込んだ回路、第
４図乃至第９図は性能を示したグラフである。１……貴金属コイル、２，６……半導体部、３
……アルカリ金属酸化物の微粒、４……酸化スズ
の粒、５……ガスセンサ。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化スズ半導体に、ベリリウム、カルシウ
ム、ストロンチウム及びバリウムの中から選ばれ
た少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物が
1.0mol％以上と、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム及びセシウムの中から選ばれた少なくとも
１種のアルカリ金属の酸化物が0.5mol％以上と
が、それぞれ添加されていることを特徴とする一
酸化炭素ガスセンサ。２酸化スズ半導体に、ベリリウム、カルシウ
ム、ストロンチウム及びバリウムの中から選ばれ
た少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物が
1.0mol％以上と、酸化第二銅が0.05〜1.0mol％と
が、それぞれ添加されていることを特徴とする一
酸化炭素ガスセンサ。３酸化スズ半導体に、ベリリウム、カルシウ
ム、ストロンチウム及びバリウムの中から選ばれ
た少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物が
1.0mol％以上と、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム及びセシウムの中から選ばれた少なくとも
１種のアルカリ金属の酸化物が0.5mol％以上と、
酸化第二銅が0.05〜1.0mol％とが、それぞれ添加
されていることを特徴とする一酸化炭素ガスセン
サ。