JPH0769294B2 - 燃焼制御用センサ - Google Patents
燃焼制御用センサInfo
- Publication number
- JPH0769294B2 JPH0769294B2 JP63250206A JP25020688A JPH0769294B2 JP H0769294 B2 JPH0769294 B2 JP H0769294B2 JP 63250206 A JP63250206 A JP 63250206A JP 25020688 A JP25020688 A JP 25020688A JP H0769294 B2 JPH0769294 B2 JP H0769294B2
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- Japan
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- sensor
- electrode
- combustion control
- electrodes
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、各種燃焼機器、ボイラー、自動車等に用い、
燃焼排ガスなどの被測定ガス中にて燃焼の当量点を検出
し、適正な燃焼状態を維持するために用いる燃焼制御用
センサに関するものである。
燃焼排ガスなどの被測定ガス中にて燃焼の当量点を検出
し、適正な燃焼状態を維持するために用いる燃焼制御用
センサに関するものである。
従来の技術 従来、この種のセンサとしては、酸素イオン導電性固体
電解質基体として安定化ジルコニアを用い、電極として
白金を用いたものがある。該センサは酸素濃淡電池方式
をとり、燃焼の当量点（理論空燃比）を境に生じる酸素
濃度（酸素分圧）の急変に対して大きい出力変化が得ら
れる。センサの応答特性を向上させるためには電極の触
媒活性を高めることが必要となる。白金を電極材料とし
て用いる場合、触媒活性を高めるために電極表面積を増
大させる。そのため白金粒子の微細化、電極の多孔質化
が一般に行なわれる。
電解質基体として安定化ジルコニアを用い、電極として
白金を用いたものがある。該センサは酸素濃淡電池方式
をとり、燃焼の当量点（理論空燃比）を境に生じる酸素
濃度（酸素分圧）の急変に対して大きい出力変化が得ら
れる。センサの応答特性を向上させるためには電極の触
媒活性を高めることが必要となる。白金を電極材料とし
て用いる場合、触媒活性を高めるために電極表面積を増
大させる。そのため白金粒子の微細化、電極の多孔質化
が一般に行なわれる。
又、発明者らは、電極材料として白金に変えて一般式Ln
1-xAxCo1-yMeyO3-δで表わされるペロブスカイト型複合
酸化物を用いる燃焼制御用センサを提案したが、このペ
ロブスカイト型複合酸化物は触媒活性が高く、しかも熱
的に安定である。
1-xAxCo1-yMeyO3-δで表わされるペロブスカイト型複合
酸化物を用いる燃焼制御用センサを提案したが、このペ
ロブスカイト型複合酸化物は触媒活性が高く、しかも熱
的に安定である。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、多孔質白金電極を均質に形成することは
難かしい。しかも、白金は高温で焼結を起こしやすいこ
ともあり、この種のセンサとして要求される熱的安定性
を備えた電極とすることは極めて困難である。
難かしい。しかも、白金は高温で焼結を起こしやすいこ
ともあり、この種のセンサとして要求される熱的安定性
を備えた電極とすることは極めて困難である。
一般に燃焼排ガス中の酸素濃度を測定する場合には、セ
ンサ素子を排ガスに直接接触させるが、一般の排ガス中
にはNOx,SOx,COxなどの酸化性ガスに加えて多量の水分
が含まれる。ペロブスカイト型複合酸化物は、例えばNO
xと水分の影響によって構成元素が硝酸塩化されて溶
出、分解することがあり、その結果触媒活性が失われ、
電極としての機能が低下するという問題を有していた。
ンサ素子を排ガスに直接接触させるが、一般の排ガス中
にはNOx,SOx,COxなどの酸化性ガスに加えて多量の水分
が含まれる。ペロブスカイト型複合酸化物は、例えばNO
xと水分の影響によって構成元素が硝酸塩化されて溶
出、分解することがあり、その結果触媒活性が失われ、
電極としての機能が低下するという問題を有していた。
課題を解決するための手段 本発明は、酸素イオン導電性固体電解質からなる基体、
および基体上に設けた一対の電極を具備し、前記固体電
解質の起電力を測定する酸素濃淡電池式の燃焼制御用セ
ンサにおいて、前記電極の少なくとも一方を一般式Ln
1-xAxCo1-yMeyO3-δ（LnはLa、Ce、Pr、Ndから選ぶ少な
くとも一種の元素、ＡはSr、Ca、Baから選ぶ少なくとも
一種の元素、MeはNi、Fe、Mn、Cr、Ｖから選ぶ少なくと
も一種の元素、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、δは酸素欠損
量）で表わされるペロブスカイト型複合酸化物から構成
し、かつMgOあるいはMgOを主体とする材料からなる電極
保護層を設けたことを特徴とする。
および基体上に設けた一対の電極を具備し、前記固体電
解質の起電力を測定する酸素濃淡電池式の燃焼制御用セ
ンサにおいて、前記電極の少なくとも一方を一般式Ln
1-xAxCo1-yMeyO3-δ（LnはLa、Ce、Pr、Ndから選ぶ少な
くとも一種の元素、ＡはSr、Ca、Baから選ぶ少なくとも
一種の元素、MeはNi、Fe、Mn、Cr、Ｖから選ぶ少なくと
も一種の元素、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、δは酸素欠損
量）で表わされるペロブスカイト型複合酸化物から構成
し、かつMgOあるいはMgOを主体とする材料からなる電極
保護層を設けたことを特徴とする。
前記少なくとも一方の電極の構成材であるペロブスカイ
ト型複合酸化物に対してSrMe′O3（Me′はTi、Zi、Hfか
ら選ばれる少なくとも一種の元素）を添加するのが好ま
しい。また、前記少なくとも一方の電極の構成材である
ペロブスカイト型複合酸化物に対して少なくとも一種の
白金族元素を添加するのが好ましい。
ト型複合酸化物に対してSrMe′O3（Me′はTi、Zi、Hfか
ら選ばれる少なくとも一種の元素）を添加するのが好ま
しい。また、前記少なくとも一方の電極の構成材である
ペロブスカイト型複合酸化物に対して少なくとも一種の
白金族元素を添加するのが好ましい。
作用 本発明になる燃焼制御用センサにおいては、電極保護層
に含まれるMgOが塩基点として作用し、燃焼排ガスに含
まれる例えばNOxを吸収して硝酸塩あるいは塩基性硝酸
塩を生成し、ペロブスカイト型複合酸化物からなる電極
構成成分の硝酸塩化を防止する機能を発揮する。また、
電極保護層を通過したNOxによって電極が硝酸塩化され
た場合にも、MgOの強塩基性により速やかに硝酸イオン
が引き抜かれるため、触媒能が低下することがなく、電
極機能は安定に維持される。硝酸塩化されたMgOは高温
で分解し再びMgOに戻り機能が再生する。特に、電極構
成成分であるペロブスカイト型複合酸化物にSrMe′O3を
添加するか、少なくとも一種の白金族元素を微量添加し
た場合には電極特性の均一性を損なうことなく酸素の酸
化還元触媒能が高まる。
に含まれるMgOが塩基点として作用し、燃焼排ガスに含
まれる例えばNOxを吸収して硝酸塩あるいは塩基性硝酸
塩を生成し、ペロブスカイト型複合酸化物からなる電極
構成成分の硝酸塩化を防止する機能を発揮する。また、
電極保護層を通過したNOxによって電極が硝酸塩化され
た場合にも、MgOの強塩基性により速やかに硝酸イオン
が引き抜かれるため、触媒能が低下することがなく、電
極機能は安定に維持される。硝酸塩化されたMgOは高温
で分解し再びMgOに戻り機能が再生する。特に、電極構
成成分であるペロブスカイト型複合酸化物にSrMe′O3を
添加するか、少なくとも一種の白金族元素を微量添加し
た場合には電極特性の均一性を損なうことなく酸素の酸
化還元触媒能が高まる。
実 施 例 第１図は本発明になるセンサ素子の一実施例を示す模式
的断面図である。
的断面図である。
１は8mol％Y2O3−92mol％ZrO2からなるディスク状（８
φ×1t mm）の基体、２は化学式La0.35Sr0.65Co0.7Fe
0.3Ｏ３−δで表わされるペロブスカイト型複合酸化物
をスパッタ蒸着によって付着させて形成した電極（５φ
mm、厚さ１μｍ）、３はスクリーン印刷によって形成し
たMgOを約80％含む無機質で多孔質の電極保護層（厚さ1
00μｍ）、４は耐熱性を有するち密なチューブ状のセン
サ支持体（外径10mm、長さ50mm）、５は電極リード引き
出し用連通孔、６は電極リード線、７は雰囲気Ｂ用の連
通孔である。基体１は支持体の先端に、耐熱シール剤で
固定してある。センサの一対の電極２の内、一方の電極
２は雰囲気Ａに接し、もう一方の電極２は連通孔７を通
して雰囲気Ｂに接しており、雰囲気ＡとＢは図示しない
隔壁により相互に分離される。
φ×1t mm）の基体、２は化学式La0.35Sr0.65Co0.7Fe
0.3Ｏ３−δで表わされるペロブスカイト型複合酸化物
をスパッタ蒸着によって付着させて形成した電極（５φ
mm、厚さ１μｍ）、３はスクリーン印刷によって形成し
たMgOを約80％含む無機質で多孔質の電極保護層（厚さ1
00μｍ）、４は耐熱性を有するち密なチューブ状のセン
サ支持体（外径10mm、長さ50mm）、５は電極リード引き
出し用連通孔、６は電極リード線、７は雰囲気Ｂ用の連
通孔である。基体１は支持体の先端に、耐熱シール剤で
固定してある。センサの一対の電極２の内、一方の電極
２は雰囲気Ａに接し、もう一方の電極２は連通孔７を通
して雰囲気Ｂに接しており、雰囲気ＡとＢは図示しない
隔壁により相互に分離される。
比較のため、MgOを含まない無機質材料からなる電極保
護層を設けたセンサ、およびスクリーン印刷により形成
した白金電極を有するセンサ（電極保護層にはMgOを含
まない）を作製した。以上のようにして作製したセンサ
を用いて耐酸性評価、および簡易寿命試験を行なった。
護層を設けたセンサ、およびスクリーン印刷により形成
した白金電極を有するセンサ（電極保護層にはMgOを含
まない）を作製した。以上のようにして作製したセンサ
を用いて耐酸性評価、および簡易寿命試験を行なった。
まず、耐酸性評価として、各センサの出力特性におよぼ
すNOxと水分の影響について調べた。第１図に示したセ
ンサ素子を電気炉中に設置し、センサ素子温度が800℃
になるように温度制御を行なった。そして雰囲気Ｂを基
準ガス雰囲気とし、空気を所定の流量で送給し、一方の
雰囲気Ａを被検ガス雰囲気として、各種酸素分圧に調整
したガスを送給した。そして、電極2,2間に発生する起
電力（出力電圧）を測定し、これを初期特性とした。次
いで温度を300℃に設定し、雰囲気Ａの側にNO250ppm、H
2O7％を含む空気を同流量で２時間送給した後、再び800
℃において前記同様の測定を行なった。その結果を第２
図、第３図および第４図に示した。この結果、La0.35Sr
0.65Co0.7Fe0.3Ｏ３−δを電極２とし、MgOを含む電極
保護層３を形成したセンサは正常に機能し、酸性ガスの
影響もほとんど認められないことが明らかになった。こ
れに対してMgOを含まない電極保護層を設けたセンサに
おいては酸性ガスの影響が現われており、出力特性が変
化した（第３図）。一方、白金電極は酸性ガスの影響を
ほとんど受けないことがわかった（第４図）。
すNOxと水分の影響について調べた。第１図に示したセ
ンサ素子を電気炉中に設置し、センサ素子温度が800℃
になるように温度制御を行なった。そして雰囲気Ｂを基
準ガス雰囲気とし、空気を所定の流量で送給し、一方の
雰囲気Ａを被検ガス雰囲気として、各種酸素分圧に調整
したガスを送給した。そして、電極2,2間に発生する起
電力（出力電圧）を測定し、これを初期特性とした。次
いで温度を300℃に設定し、雰囲気Ａの側にNO250ppm、H
2O7％を含む空気を同流量で２時間送給した後、再び800
℃において前記同様の測定を行なった。その結果を第２
図、第３図および第４図に示した。この結果、La0.35Sr
0.65Co0.7Fe0.3Ｏ３−δを電極２とし、MgOを含む電極
保護層３を形成したセンサは正常に機能し、酸性ガスの
影響もほとんど認められないことが明らかになった。こ
れに対してMgOを含まない電極保護層を設けたセンサに
おいては酸性ガスの影響が現われており、出力特性が変
化した（第３図）。一方、白金電極は酸性ガスの影響を
ほとんど受けないことがわかった（第４図）。
次に、本センサの経時安定性を確認するため、簡易寿命
試験を行なった。実施例および従来例（白金電極型）の
センサ素子を空気中にて850℃で50時間放置した後、300
℃においてNO250ppmとH2O7％を含む空気を雰囲気Ａ側に
２時間送給する。これを１サイクルとして、計20サイク
ル繰り返した。簡易寿命試験の前後に、前記同様の条件
で800℃におけるセンサの出力特性の測定を行なった。
その結果を第５図と第６図にそれぞれ示した。第５図は
実施例のセンサの出力特性を示している。ペロブスカイ
ト型酸化物は耐熱性に富み、しかもMgOを含む電極保持
層３を設けているため、出力特性がほとんど変化しな
い。これに対して第６図は、白金電極を有する従来例の
センサの出力特性であるがその出力特性は大きく変化す
ることが明らかになった。これは、酸性ガスの影響では
なく、高温雰囲気において白金の焼結が進行して電極表
面積が減少し、触媒能が低下したことが原因となってい
るものである。一般に、燃焼機器その他の燃焼制御を行
なう場合、センサは高温の燃焼排ガスに直接曝される。
そのため、センサは熱的に安定しているとともに酸性ガ
スに対しても安定した出力特性を維持することを要求さ
れるが、本発明になるセンサは、この要求を満足する優
れた特性を有することが明らかになった。
試験を行なった。実施例および従来例（白金電極型）の
センサ素子を空気中にて850℃で50時間放置した後、300
℃においてNO250ppmとH2O7％を含む空気を雰囲気Ａ側に
２時間送給する。これを１サイクルとして、計20サイク
ル繰り返した。簡易寿命試験の前後に、前記同様の条件
で800℃におけるセンサの出力特性の測定を行なった。
その結果を第５図と第６図にそれぞれ示した。第５図は
実施例のセンサの出力特性を示している。ペロブスカイ
ト型酸化物は耐熱性に富み、しかもMgOを含む電極保持
層３を設けているため、出力特性がほとんど変化しな
い。これに対して第６図は、白金電極を有する従来例の
センサの出力特性であるがその出力特性は大きく変化す
ることが明らかになった。これは、酸性ガスの影響では
なく、高温雰囲気において白金の焼結が進行して電極表
面積が減少し、触媒能が低下したことが原因となってい
るものである。一般に、燃焼機器その他の燃焼制御を行
なう場合、センサは高温の燃焼排ガスに直接曝される。
そのため、センサは熱的に安定しているとともに酸性ガ
スに対しても安定した出力特性を維持することを要求さ
れるが、本発明になるセンサは、この要求を満足する優
れた特性を有することが明らかになった。
以上の実施例で明らかなように、本発明になる燃焼制御
用センサは極めて優れた特定を示す。実施例ではLnとし
てLaを、ＡとしてSrを、MeとしてFeを用い、かつｘ＝0.
65、ｙ＝0.3とした場合について示したが、LnがCe、Pr,
Ndの場合もしくはLa,Ce,Pr,Ndのうち二種以上の元素に
なる場合、ＡがCa,Baの場合もしくはSr,Ca,Baの内二種
以上の元素になる場合、MeがNi,Mn,Cr,Vの場合もしくは
Ni,Fe,Mn,Cr,Vの内二種以上の元素になる場合、あるい
は他の組成比の場合にも同様の結果が得られた。さら
に、電極の構成材であるペロブスカイト型複合酸化物に
SrMe′O3を添加するか、また少なくとも一種の白金族元
素を微量添加した場合には、電極特性の均一性を損なう
ことなく酸素の酸化還元触媒能を高める効果を示す。酸
素イオン導電性固体電解質としては8mol％Y2O3−92mol
％ZrO2を用いたが、同様の機能を有するものであればこ
れに限定するものではない。センサ形状も実施例に限定
するものではなく、発明の主旨に反しない限り任意の形
態を取り得るものである。センサの作製法も実施例に限
らず、印刷，溶射その他の方法を用いることができる。
用センサは極めて優れた特定を示す。実施例ではLnとし
てLaを、ＡとしてSrを、MeとしてFeを用い、かつｘ＝0.
65、ｙ＝0.3とした場合について示したが、LnがCe、Pr,
Ndの場合もしくはLa,Ce,Pr,Ndのうち二種以上の元素に
なる場合、ＡがCa,Baの場合もしくはSr,Ca,Baの内二種
以上の元素になる場合、MeがNi,Mn,Cr,Vの場合もしくは
Ni,Fe,Mn,Cr,Vの内二種以上の元素になる場合、あるい
は他の組成比の場合にも同様の結果が得られた。さら
に、電極の構成材であるペロブスカイト型複合酸化物に
SrMe′O3を添加するか、また少なくとも一種の白金族元
素を微量添加した場合には、電極特性の均一性を損なう
ことなく酸素の酸化還元触媒能を高める効果を示す。酸
素イオン導電性固体電解質としては8mol％Y2O3−92mol
％ZrO2を用いたが、同様の機能を有するものであればこ
れに限定するものではない。センサ形状も実施例に限定
するものではなく、発明の主旨に反しない限り任意の形
態を取り得るものである。センサの作製法も実施例に限
らず、印刷，溶射その他の方法を用いることができる。
発明の効果 以上のように、本発明になる燃焼制御用センサは触媒能
が低下することなく、電極機能が安定に維持される極め
て安定した特性を示し、このセンサの使用により長期間
にわたって精度良く適正な燃焼状態に制御することがで
きるものである。
が低下することなく、電極機能が安定に維持される極め
て安定した特性を示し、このセンサの使用により長期間
にわたって精度良く適正な燃焼状態に制御することがで
きるものである。
第１図は本発明になる燃焼制御用センサの一実施例を示
す模式的断面図、第２図は本発明燃焼制御用センサの一
実施例の耐酸性を示す出力特性図、第３図はMgOを含ま
ない電極保護層を設けたセンサ（ペロブスカイト型複合
酸化物電極形成）の耐酸性を示す出力特性図、第４図は
従来の白金電極形成の耐酸性を示す出力特性図、第５図
は本発明燃焼制御用センサの一実施例の簡易寿命試験の
結果を示す出力特性図、第６図は従来例（白金電極形
成）の簡易寿命試験の結果を示す出力特性図である。 １……基体、２……電極、３……電極保護層。
す模式的断面図、第２図は本発明燃焼制御用センサの一
実施例の耐酸性を示す出力特性図、第３図はMgOを含ま
ない電極保護層を設けたセンサ（ペロブスカイト型複合
酸化物電極形成）の耐酸性を示す出力特性図、第４図は
従来の白金電極形成の耐酸性を示す出力特性図、第５図
は本発明燃焼制御用センサの一実施例の簡易寿命試験の
結果を示す出力特性図、第６図は従来例（白金電極形
成）の簡易寿命試験の結果を示す出力特性図である。 １……基体、２……電極、３……電極保護層。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−261149（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−261150（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−311160（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】酸素イオン導電性固体電解質からなる基
体、および基体上に設けた一対の電極を具備し、前記固
体電解質の起電力を測定する酸素濃淡電池式の燃焼制御
用センサであって、前記電極の少なくとも一方が一般式
Ln1-xAxCo1-yMeyO3-δ（LnはLa、Ce、Pr、Ndから選ぶ少
なくとも一種の元素、ＡはSr、Ca、Baから選ぶ少なくと
も一種の元素、MeはNi、Fe、Mn、Cr、Ｖから選ぶ少なく
とも一種の元素、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、δは酸素欠
損量）で表わされるペロブスカイト型複合酸化物からな
り、かつMgOあるいはMgOを主体とする材料からなる電極
保護層を設けたことを特徴とする燃焼制御用センサ。 - 【請求項２】少なくとも一方の電極の構成材であるペロ
ブスカイト型複合酸化物に対してSrMe′O3（Me′はTi、
Zi、Hfから選ばれる少なくとも一種の元素）を添加した
請求項１記載の燃焼制御用センサ。 - 【請求項３】少なくとも一方の電極の構成材であるペロ
ブスカイト型複合酸化物に対して少なくとも一種の白金
族元素を添加した請求項１記載の燃焼制御用センサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63250206A JPH0769294B2 (ja) | 1988-10-04 | 1988-10-04 | 燃焼制御用センサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63250206A JPH0769294B2 (ja) | 1988-10-04 | 1988-10-04 | 燃焼制御用センサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0296650A JPH0296650A (ja) | 1990-04-09 |
| JPH0769294B2 true JPH0769294B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=17204400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63250206A Expired - Fee Related JPH0769294B2 (ja) | 1988-10-04 | 1988-10-04 | 燃焼制御用センサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0769294B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63261149A (ja) * | 1987-04-17 | 1988-10-27 | Tech Res Assoc Conduct Inorg Compo | 燃焼制御用センサ |
-
1988
- 1988-10-04 JP JP63250206A patent/JPH0769294B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0296650A (ja) | 1990-04-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |