JPH07325059A - ＮＯｘセンサ - Google Patents
ＮＯｘセンサInfo
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- JPH07325059A JPH07325059A JP6139700A JP13970094A JPH07325059A JP H07325059 A JPH07325059 A JP H07325059A JP 6139700 A JP6139700 A JP 6139700A JP 13970094 A JP13970094 A JP 13970094A JP H07325059 A JPH07325059 A JP H07325059A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 ストロンチウム、チタン及び酸素からなるペ
ロブスカイト型の単結晶又はストロンチウム、チタン及
び酸素からなるペロブスカイト型の単結晶様構造で結晶
粒界があり、粒内抵抗成分（ＧＲ）と粒界抵抗成分（Ｂ
Ｒ）の比が0.５≦ＧＲ／（ＧＲ＋ＢＲ）＜1.０である単
結晶様構造である物質をNOx ガス感応体として使用する
センサ。 【効果】 NOx ガス感応体のNOx ガスによる導電率の変
化によりNOx ガス濃度を測定するので高温での使用が可
能である。
ロブスカイト型の単結晶又はストロンチウム、チタン及
び酸素からなるペロブスカイト型の単結晶様構造で結晶
粒界があり、粒内抵抗成分（ＧＲ）と粒界抵抗成分（Ｂ
Ｒ）の比が0.５≦ＧＲ／（ＧＲ＋ＢＲ）＜1.０である単
結晶様構造である物質をNOx ガス感応体として使用する
センサ。 【効果】 NOx ガス感応体のNOx ガスによる導電率の変
化によりNOx ガス濃度を測定するので高温での使用が可
能である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、NOx ガスの濃度を検出
するためのセンサに関し、特に５００℃以上の高温域で
NOx ガス濃度を検出するためのセンサに関する。
するためのセンサに関し、特に５００℃以上の高温域で
NOx ガス濃度を検出するためのセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】地球環境保全の観点から、内燃機関等の
燃焼排ガス中に含まれるNOx 濃度を検出して燃焼状態の
フィードバック制御することや脱硝装置の制御をするこ
とにより排出されるNOx 量の低減をはかることが必要と
されている。そのためには、センサ構成材料が高温域ま
で安定かつ高い検出性能を有することが要求される。従
来、NOx センサとしては、固体電解質を用いNOx 濃度変
化に対する起電力変化によってNOx 濃度を検出する濃淡
電池式センサや半導体の抵抗変化によってガス濃度を検
出する半導体センサが報告されている。
燃焼排ガス中に含まれるNOx 濃度を検出して燃焼状態の
フィードバック制御することや脱硝装置の制御をするこ
とにより排出されるNOx 量の低減をはかることが必要と
されている。そのためには、センサ構成材料が高温域ま
で安定かつ高い検出性能を有することが要求される。従
来、NOx センサとしては、固体電解質を用いNOx 濃度変
化に対する起電力変化によってNOx 濃度を検出する濃淡
電池式センサや半導体の抵抗変化によってガス濃度を検
出する半導体センサが報告されている。
【０００３】例えば特開昭61-184450 号公報や特開平4-
297862号公報によれば、固体電解質にAgl やNASICON を
用い電極に金属硝酸塩を用いたセンサが構成されてい
る。これらのセンサでは固体電解質あるいは電極として
用いている金属硝酸塩の融点が比較的低く、５００℃以
上の高温域での動作が困難であった。フタロシアニンを
用いた有機半導体式センサも報告されている（特開昭62
-95456号公報）が、フタロシアニン自体の分解を考え合
わせるとその動作温度は制限され高温排ガス中への装着
は困難である。
297862号公報によれば、固体電解質にAgl やNASICON を
用い電極に金属硝酸塩を用いたセンサが構成されてい
る。これらのセンサでは固体電解質あるいは電極として
用いている金属硝酸塩の融点が比較的低く、５００℃以
上の高温域での動作が困難であった。フタロシアニンを
用いた有機半導体式センサも報告されている（特開昭62
-95456号公報）が、フタロシアニン自体の分解を考え合
わせるとその動作温度は制限され高温排ガス中への装着
は困難である。
【０００４】また、NOx を導入したときの抵抗変化率か
らその濃度を検出する無機半導体式センサが構成されて
いる。これはNOx 感応体の表面にNOx が吸着して起こる
感応体の抵抗変化を利用したものであるから、感応体へ
の表面吸着が起こりにくい５００℃以上の動作温度では
感度が低下したり、全く感度を有さないという問題があ
った。したがってこの無機半導体式センサを用いて５０
０℃以上の高温域、例えば内燃機関等の排ガス中に含ま
れるNOx ガス濃度を検出することは困難であった。チタ
ンを含む酸化物を用いた無機半導体式センサによりNOx
検知が可能であると報告されている（特開平1-150849号
公報）が、NO2 とNOの濃度に対する抵抗変化の方向が同
じであることから、NOx ガス、特にNO2 とNOに対するガ
ス選択性がなかった。
らその濃度を検出する無機半導体式センサが構成されて
いる。これはNOx 感応体の表面にNOx が吸着して起こる
感応体の抵抗変化を利用したものであるから、感応体へ
の表面吸着が起こりにくい５００℃以上の動作温度では
感度が低下したり、全く感度を有さないという問題があ
った。したがってこの無機半導体式センサを用いて５０
０℃以上の高温域、例えば内燃機関等の排ガス中に含ま
れるNOx ガス濃度を検出することは困難であった。チタ
ンを含む酸化物を用いた無機半導体式センサによりNOx
検知が可能であると報告されている（特開平1-150849号
公報）が、NO2 とNOの濃度に対する抵抗変化の方向が同
じであることから、NOx ガス、特にNO2 とNOに対するガ
ス選択性がなかった。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】従来のセンサではセ
ンサ構成材料の融点や耐熱性などに問題があり、５００
℃以上の高温排ガスを発生する内燃機関や煙道にセンサ
素子を直接装着することはできなかった。また装着可能
であっても高温域では十分なNOx 感度を得ることができ
なかった。そこで本発明は、５００℃以上の高温域にお
いても熱的に安定で、NOx に対する十分な感度と選択性
を有するNOx ガス濃度検出のためのセンサを提供するも
のである。
ンサ構成材料の融点や耐熱性などに問題があり、５００
℃以上の高温排ガスを発生する内燃機関や煙道にセンサ
素子を直接装着することはできなかった。また装着可能
であっても高温域では十分なNOx 感度を得ることができ
なかった。そこで本発明は、５００℃以上の高温域にお
いても熱的に安定で、NOx に対する十分な感度と選択性
を有するNOx ガス濃度検出のためのセンサを提供するも
のである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明では、上記のよう
な問題を解決するために、NOx ガス感応体として熱的安
定性の高い酸化物を用い、その導電率変化からNOx 濃度
を検出するセンサを提案する。
な問題を解決するために、NOx ガス感応体として熱的安
定性の高い酸化物を用い、その導電率変化からNOx 濃度
を検出するセンサを提案する。
【０００７】さらに詳しくは、NOx ガス感応体が、スト
ロンチウム、チタンおよび酸素からなり、ペロブスカイ
ト型の単結晶もしくは単結晶ライクの構造を有するもの
である。すなわち該感応体が結晶粒界を有さないか、き
わめて少ないことが特徴である。さらには該感応体の結
晶粒径を制御することにより粒内抵抗成分（ＧＲ）と粒
界抵抗成分（ＢＲ）の比率が、0.５≦ＧＲ／（ＧＲ＋Ｂ
Ｒ）＜1.０の範囲内であることを特徴とする。該感応体
中の酸素が被検ガスであるNOx との酸化あるいは還元反
応に関与することにより、感応体の導電率は変化するこ
とになり、その導電率値からNOx 濃度を検出するもので
ある。
ロンチウム、チタンおよび酸素からなり、ペロブスカイ
ト型の単結晶もしくは単結晶ライクの構造を有するもの
である。すなわち該感応体が結晶粒界を有さないか、き
わめて少ないことが特徴である。さらには該感応体の結
晶粒径を制御することにより粒内抵抗成分（ＧＲ）と粒
界抵抗成分（ＢＲ）の比率が、0.５≦ＧＲ／（ＧＲ＋Ｂ
Ｒ）＜1.０の範囲内であることを特徴とする。該感応体
中の酸素が被検ガスであるNOx との酸化あるいは還元反
応に関与することにより、感応体の導電率は変化するこ
とになり、その導電率値からNOx 濃度を検出するもので
ある。
【０００８】すなわち本発明者等は、NOx ガス感応体と
して従来の多結晶体に変わって単結晶が最良であり、ま
た単結晶により近い多結晶体が高感度でかつ選択性が高
いことを見い出した。つまりNOx ガスに応じて変化する
電気抵抗成分は多結晶体の粒界抵抗成分ではなく粒内抵
抗成分が支配的であることを見い出した。積極的に粒内
抵抗成分が支配的になるようガス感応体を構成したこと
を特徴とするものである。
して従来の多結晶体に変わって単結晶が最良であり、ま
た単結晶により近い多結晶体が高感度でかつ選択性が高
いことを見い出した。つまりNOx ガスに応じて変化する
電気抵抗成分は多結晶体の粒界抵抗成分ではなく粒内抵
抗成分が支配的であることを見い出した。積極的に粒内
抵抗成分が支配的になるようガス感応体を構成したこと
を特徴とするものである。
【０００９】酸化・還元反応を利用するためには作動温
度は高い方が有利であり、該感応体は熱的にも極めて安
定なことから５００℃以上の動作が可能である。その検
出方法は高温動作であるため半導体式センサのような表
面吸着ではなく、感応体の酸化・還元による感応体の導
電率変化に着目した。被検ガス中のNOx 濃度に応じた導
電率を検出し、予め作成した導電率とNOx 濃度の検量線
からNOx 濃度を検出することが可能である。
度は高い方が有利であり、該感応体は熱的にも極めて安
定なことから５００℃以上の動作が可能である。その検
出方法は高温動作であるため半導体式センサのような表
面吸着ではなく、感応体の酸化・還元による感応体の導
電率変化に着目した。被検ガス中のNOx 濃度に応じた導
電率を検出し、予め作成した導電率とNOx 濃度の検量線
からNOx 濃度を検出することが可能である。
【００１０】該感応体であるペロブスカイト酸化物の製
法は特に制限されないが、固相法（セラミック法）、滴
下熱分解法、共沈法、フリーズドライ法等がある。出発
原料としてストロンチウムあるいはチタンを含む酸化物
を用いて調合してもよい。ペロブスカイト型構造からな
る複合酸化物を得るためには、出発原料として各金属元
素の酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、燐酸塩、硫酸塩などの塩
類または各金属元素の有機化合物あるいは無機化合物を
用いることによりペロブスカイト単相を得易いことがあ
る。ただし出発原料は製法に見合ったものでなければな
らず、酸素を含む雰囲気中で加熱処理した際に各原料が
熱分解し且つ目的金属以外の化合物元素を構造中に取り
込まないことが必要である。
法は特に制限されないが、固相法（セラミック法）、滴
下熱分解法、共沈法、フリーズドライ法等がある。出発
原料としてストロンチウムあるいはチタンを含む酸化物
を用いて調合してもよい。ペロブスカイト型構造からな
る複合酸化物を得るためには、出発原料として各金属元
素の酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、燐酸塩、硫酸塩などの塩
類または各金属元素の有機化合物あるいは無機化合物を
用いることによりペロブスカイト単相を得易いことがあ
る。ただし出発原料は製法に見合ったものでなければな
らず、酸素を含む雰囲気中で加熱処理した際に各原料が
熱分解し且つ目的金属以外の化合物元素を構造中に取り
込まないことが必要である。
【００１１】酸化物は、必要な形状に成形、焼成してNO
x ガス感応体とするか、または高温域で導電性がないか
もしくは導電率が極めて小さい基板上に塗布後加熱して
目的とする酸化物を形成してもよい。さらには、物理的
な蒸着法（ＰＶＤ法）や化学気相析出法（ＣＶＤ法）な
どの膜形成プロセスによって目的の酸化物からなるNOx
ガス感応体膜を形成してもよい。または該酸化物を有機
溶剤に溶いてスクリーン印刷により感応体厚膜を形成し
てもよい。単結晶体は引き上げ法などにより作製され、
必要な形状に切り出してNOx ガス感応体とする。動作温
度で安定した導電率を得ることを目的として、該単結晶
体は動作温度以上の温度、酸素を含む雰囲気中で前処理
を施すことも有効と考えられる。
x ガス感応体とするか、または高温域で導電性がないか
もしくは導電率が極めて小さい基板上に塗布後加熱して
目的とする酸化物を形成してもよい。さらには、物理的
な蒸着法（ＰＶＤ法）や化学気相析出法（ＣＶＤ法）な
どの膜形成プロセスによって目的の酸化物からなるNOx
ガス感応体膜を形成してもよい。または該酸化物を有機
溶剤に溶いてスクリーン印刷により感応体厚膜を形成し
てもよい。単結晶体は引き上げ法などにより作製され、
必要な形状に切り出してNOx ガス感応体とする。動作温
度で安定した導電率を得ることを目的として、該単結晶
体は動作温度以上の温度、酸素を含む雰囲気中で前処理
を施すことも有効と考えられる。
【００１２】導電率は、感応体と電極界面におけるイン
ピーダンスの影響を考慮したうえで２端子法、３端子法
あるいは４端子法等により測定可能である。その電極の
形成方法に制限はなく、スパッタリングなどの膜形成プ
ロセスやスクリーン印刷等により形成される。また電極
材料としては白金や金などの貴金属、導電性の高い酸化
物材料など、感応体の導電率変化を十分に拾い出せる材
料系であれば特に制限はない。
ピーダンスの影響を考慮したうえで２端子法、３端子法
あるいは４端子法等により測定可能である。その電極の
形成方法に制限はなく、スパッタリングなどの膜形成プ
ロセスやスクリーン印刷等により形成される。また電極
材料としては白金や金などの貴金属、導電性の高い酸化
物材料など、感応体の導電率変化を十分に拾い出せる材
料系であれば特に制限はない。
【００１３】動作温度を確定する目的で感応体を装着し
たセンサ素子部を加熱する機構としては、センサ素子外
部から加熱する方式とセンサ素子部に加熱用ヒーターを
有する自己加熱方式がある。ヒーター材料は、１０００
℃程度の温度域までセンサ素子を加熱・保持できるもの
であればよい。自己加熱方式によるセンサ素子構成は、
感応体裏面に絶縁層を介してヒーターパターンを形成す
る方法等がある。
たセンサ素子部を加熱する機構としては、センサ素子外
部から加熱する方式とセンサ素子部に加熱用ヒーターを
有する自己加熱方式がある。ヒーター材料は、１０００
℃程度の温度域までセンサ素子を加熱・保持できるもの
であればよい。自己加熱方式によるセンサ素子構成は、
感応体裏面に絶縁層を介してヒーターパターンを形成す
る方法等がある。
【００１４】
【作用】本発明によるNOx センサは、NOx ガス感応体に
ストロンチウム、チタンおよび酸素からなるペロブスカ
イト構造を有する酸化物を用いることから、熱的に安定
であり高温排ガス中に曝されても感応体が劣化したり構
造変化することがなく、５００℃以上の温度において極
めて安定である。また結晶構造を単結晶もしくは粒内抵
抗成分（ＧＲ）と粒界抵抗成分（ＢＲ）の比率が0.５≦
ＧＲ（ＧＲ＋ＢＲ）＜1.０である単結晶ライクとするこ
とにより結晶粒界の影響を受けることなく、ガス感応体
の抵抗変化が粒内抵抗成分により支配的になるようにし
て、感応体中の酸素がNOx ガスとの酸化・還元反応に関
与することにより起こる感応体の導電率変化を大きく拾
い出すことができることから、被検ガス中のNOx 濃度を
感度良く検出することができる。また本センサにおいて
は、NOとNO2 の導電率変化の方向が逆でありガス選択性
を有する点も従来のセンサにない利点である。
ストロンチウム、チタンおよび酸素からなるペロブスカ
イト構造を有する酸化物を用いることから、熱的に安定
であり高温排ガス中に曝されても感応体が劣化したり構
造変化することがなく、５００℃以上の温度において極
めて安定である。また結晶構造を単結晶もしくは粒内抵
抗成分（ＧＲ）と粒界抵抗成分（ＢＲ）の比率が0.５≦
ＧＲ（ＧＲ＋ＢＲ）＜1.０である単結晶ライクとするこ
とにより結晶粒界の影響を受けることなく、ガス感応体
の抵抗変化が粒内抵抗成分により支配的になるようにし
て、感応体中の酸素がNOx ガスとの酸化・還元反応に関
与することにより起こる感応体の導電率変化を大きく拾
い出すことができることから、被検ガス中のNOx 濃度を
感度良く検出することができる。また本センサにおいて
は、NOとNO2 の導電率変化の方向が逆でありガス選択性
を有する点も従来のセンサにない利点である。
【００１５】以下、実施例と比較例をあげて具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 （実施例１）NOx 感応体としてＧＲ／（ＧＲ＋ＢＲ）＝
1.０の単結晶のSrTiO3を用いた。その大きさは１０mm×
５mm×1.０mmとした。NOx 感度評価試験前後でＸ線回折
を行い、構造変化のないことを確認した。導電率測定
は、直流４端子法により行った。図１に示すようにNOx
感応体にほぼ等間隔でφ0.３mmの金線を巻き付けて電流
端子１および電位端子２とした。導電率は、電流端子１
からある微量の電流を流したときの電位を電位端子２で
検出し抵抗率を求め、導電率を算出した。端子１および
２は、アルミナ製のNOx 感応体支持棒に取り付けられた
φ0.５mmの金線に結び付けて電気炉内に挿入した。各金
線は端子１と２に対応して定電流電源と電位計に接続し
た。またNOx 感応体支持棒には熱電対を取り付けて感応
体部の温度を測定するとともに、電気炉の温度を変えて
動作温度を制御した。NOx ガス濃度、特にNO2 あるいは
NO濃度は、窒素希釈された種々の濃度のNO2 あるいはNO
ガスと純窒素ガスを用い、ガス総流量２００cc／min と
して混合比を変えることにより目的のガス組成とした。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 （実施例１）NOx 感応体としてＧＲ／（ＧＲ＋ＢＲ）＝
1.０の単結晶のSrTiO3を用いた。その大きさは１０mm×
５mm×1.０mmとした。NOx 感度評価試験前後でＸ線回折
を行い、構造変化のないことを確認した。導電率測定
は、直流４端子法により行った。図１に示すようにNOx
感応体にほぼ等間隔でφ0.３mmの金線を巻き付けて電流
端子１および電位端子２とした。導電率は、電流端子１
からある微量の電流を流したときの電位を電位端子２で
検出し抵抗率を求め、導電率を算出した。端子１および
２は、アルミナ製のNOx 感応体支持棒に取り付けられた
φ0.５mmの金線に結び付けて電気炉内に挿入した。各金
線は端子１と２に対応して定電流電源と電位計に接続し
た。またNOx 感応体支持棒には熱電対を取り付けて感応
体部の温度を測定するとともに、電気炉の温度を変えて
動作温度を制御した。NOx ガス濃度、特にNO2 あるいは
NO濃度は、窒素希釈された種々の濃度のNO2 あるいはNO
ガスと純窒素ガスを用い、ガス総流量２００cc／min と
して混合比を変えることにより目的のガス組成とした。
【００１６】８００℃におけるNO2 濃度と導電率の関係
またはNO濃度と導電率の関係を図２または図３に示す。
いずれも縦軸は導電率の対数とした。NO2 濃度を高くす
るにしたがって導電率は大きくなっていることから、導
電率値により一義的にNO2 濃度を検知できることがわか
る。また、NO濃度を高くするにしたがって導電率は小さ
くなっていることから、導電率値により一義的にNO濃度
を検知できることがわかる。SrTiO3単結晶体をガス感応
体とすることにより、NO2 とNO濃度を変えたときの導電
率変化が逆向きであることから、両ガスに対して選択性
を有するセンサが構成できた。
またはNO濃度と導電率の関係を図２または図３に示す。
いずれも縦軸は導電率の対数とした。NO2 濃度を高くす
るにしたがって導電率は大きくなっていることから、導
電率値により一義的にNO2 濃度を検知できることがわか
る。また、NO濃度を高くするにしたがって導電率は小さ
くなっていることから、導電率値により一義的にNO濃度
を検知できることがわかる。SrTiO3単結晶体をガス感応
体とすることにより、NO2 とNO濃度を変えたときの導電
率変化が逆向きであることから、両ガスに対して選択性
を有するセンサが構成できた。
【００１７】表１に５００ppm のNOx を含むガスから９
００ppm のNOx にガス組成を切り換えたときの導電率値
がほぼ１００％安定化するまでの時間（以後、緩和時間
と称す）を示す。本実施例の緩和時間は、NO2 あるいNO
のいずれのガスに対しても３分であった。感応体の大き
さが緩和時間に影響を与えるとすると、ここに示す緩和
時間は本実施例で用いた感応体の大きさの場合の時間で
ある。またここに示す緩和時間は本実施例に用いた装置
の特性に影響されるため絶対値ではない。緩和時間を速
くする、すなわち応答性を向上させるためには感応体で
ある単結晶体を薄くする等の方策が考えられる。
００ppm のNOx にガス組成を切り換えたときの導電率値
がほぼ１００％安定化するまでの時間（以後、緩和時間
と称す）を示す。本実施例の緩和時間は、NO2 あるいNO
のいずれのガスに対しても３分であった。感応体の大き
さが緩和時間に影響を与えるとすると、ここに示す緩和
時間は本実施例で用いた感応体の大きさの場合の時間で
ある。またここに示す緩和時間は本実施例に用いた装置
の特性に影響されるため絶対値ではない。緩和時間を速
くする、すなわち応答性を向上させるためには感応体で
ある単結晶体を薄くする等の方策が考えられる。
【００１８】
【表１】
【００１９】（実施例２）NOx 感応体としてＧＲ／（Ｇ
Ｒ＋ＢＲ）＝0.５の単結晶ライクのSrTiO3を用いた。当
感応体は、出発原料にSrCO3 、TiO2を用いて固相法によ
りモル比でSr：Tiが１：１になるように調合し、１３５
０℃で２４時間、さらに１３５０℃で１２時間仮焼して
SrTiO3粉末を得た。得られた粉末は金型プレス成形し、
１５００℃で２４時間焼成して２０mmφのペレットにし
た。ペレットはドクターカッターにより切断し、１０mm
×4.６mm×0.７mmの大きさに仕上げてNOx 感応体とし
た。仮焼粉末およびペレットは、Ｘ線回折を行ってSrTi
O3単相であることを確認した。なお抵抗成分比率は、複
素インピーダンス法により測定し算出した。NOx ガス濃
度、特にNO2 あるいはNO濃度は、窒素希釈された種々の
濃度のNO2あるいはNOガスと純窒素ガスを用い、ガス総
流量２００cc／min として混合比を変えることにより目
的のガス組成とした。なお測定温度は８００℃とした。
NOx感度評価試験前後で感応体のＸ線回折を行い、構造
変化がないことを確認した。
Ｒ＋ＢＲ）＝0.５の単結晶ライクのSrTiO3を用いた。当
感応体は、出発原料にSrCO3 、TiO2を用いて固相法によ
りモル比でSr：Tiが１：１になるように調合し、１３５
０℃で２４時間、さらに１３５０℃で１２時間仮焼して
SrTiO3粉末を得た。得られた粉末は金型プレス成形し、
１５００℃で２４時間焼成して２０mmφのペレットにし
た。ペレットはドクターカッターにより切断し、１０mm
×4.６mm×0.７mmの大きさに仕上げてNOx 感応体とし
た。仮焼粉末およびペレットは、Ｘ線回折を行ってSrTi
O3単相であることを確認した。なお抵抗成分比率は、複
素インピーダンス法により測定し算出した。NOx ガス濃
度、特にNO2 あるいはNO濃度は、窒素希釈された種々の
濃度のNO2あるいはNOガスと純窒素ガスを用い、ガス総
流量２００cc／min として混合比を変えることにより目
的のガス組成とした。なお測定温度は８００℃とした。
NOx感度評価試験前後で感応体のＸ線回折を行い、構造
変化がないことを確認した。
【００２０】８００℃におけるNO2 濃度と導電率の関係
またはNO濃度と導電率の関係を図２または図３に示す。
いずれも縦軸は導電率の対数とした。NO2 濃度を高くす
るにしたがって導電率は大きくなっていることから、導
電率値により一義的にNO2 濃度を検知できることがわか
る。また、NO濃度を高くするにしたがって導電率は小さ
くなっていることから、導電率値により一義的にNO濃度
を検知できることがわかる。ただし実施例１の単結晶の
場合に比べ粒界での抵抗成分の影響を受けるためその感
度は幾分低下している。しかしながらＧＲ／（ＧＲ＋Ｂ
Ｒ）＝0.５の単結晶ライクのSrTiO3でも、NO2 とNO濃度
を変えたときの導電率変化が逆向きであることから、両
ガスに対して選択性を有するセンサが構成できた。ＧＲ
／（ＧＲ＋ＢＲ）≧0.５の単結晶ライクのSrTiO3をガス
感応体にすると、抵抗成分比率が大きくなるにしたがっ
て粒界抵抗成分が小さくなりNO2 とNO濃度を変えたとき
の導電率変化が逆向きで、両ガスに対して感度良く且つ
選択性を有するセンサが構成できた。
またはNO濃度と導電率の関係を図２または図３に示す。
いずれも縦軸は導電率の対数とした。NO2 濃度を高くす
るにしたがって導電率は大きくなっていることから、導
電率値により一義的にNO2 濃度を検知できることがわか
る。また、NO濃度を高くするにしたがって導電率は小さ
くなっていることから、導電率値により一義的にNO濃度
を検知できることがわかる。ただし実施例１の単結晶の
場合に比べ粒界での抵抗成分の影響を受けるためその感
度は幾分低下している。しかしながらＧＲ／（ＧＲ＋Ｂ
Ｒ）＝0.５の単結晶ライクのSrTiO3でも、NO2 とNO濃度
を変えたときの導電率変化が逆向きであることから、両
ガスに対して選択性を有するセンサが構成できた。ＧＲ
／（ＧＲ＋ＢＲ）≧0.５の単結晶ライクのSrTiO3をガス
感応体にすると、抵抗成分比率が大きくなるにしたがっ
て粒界抵抗成分が小さくなりNO2 とNO濃度を変えたとき
の導電率変化が逆向きで、両ガスに対して感度良く且つ
選択性を有するセンサが構成できた。
【００２１】表１に５００ppm のNOx を含むガスから９
００ppm のNOx にガス組成を切り換えたときの導電率値
がほぼ１００％安定化するまでの時間（以後、緩和時間
と称す）を示す。本実施例の緩和時間は、NO2 あるいは
NOに対して１０分あるいは１２分であった。ここでも感
応体の大きさが緩和時間に影響を与えるとすると、ここ
に示す緩和時間は本実施例で用いた感応体の大きさの場
合の時間である。また装置の特性に影響されるため絶対
値ではない。実施例１の単結晶の場合に比べ緩和時間が
長くなっていることから、結晶粒界は緩和時間、すなわ
ち応答性に対しても影響を与えることがわかる。応答性
を向上させるためには感応体を薄くする等の方策が考え
られる。
００ppm のNOx にガス組成を切り換えたときの導電率値
がほぼ１００％安定化するまでの時間（以後、緩和時間
と称す）を示す。本実施例の緩和時間は、NO2 あるいは
NOに対して１０分あるいは１２分であった。ここでも感
応体の大きさが緩和時間に影響を与えるとすると、ここ
に示す緩和時間は本実施例で用いた感応体の大きさの場
合の時間である。また装置の特性に影響されるため絶対
値ではない。実施例１の単結晶の場合に比べ緩和時間が
長くなっていることから、結晶粒界は緩和時間、すなわ
ち応答性に対しても影響を与えることがわかる。応答性
を向上させるためには感応体を薄くする等の方策が考え
られる。
【００２２】（比較例）NOx 感応体としてＧＲ／（ＧＲ
＋ＢＲ）＝0.３のSrTiO3多結晶体を用いた。当感応体
は、出発原料にSrCO3 、TiO2を用いて固相法によりモル
比でSr：Tiが１：１になるように調合し、１３５０℃で
２４時間、さらに１３５０℃で１２時間仮焼してSrTiO3
粉末を得た。得られた粉末は金型プレス成形し、１４５
０℃で１２時間焼成して２０mmφのペレットにした。ペ
レットはドクターカッターにより切断し、１０mm×4.６
mm×0.７mmの大きさに仕上げてNOx 感応体とした。仮焼
粉末およびペレットは、Ｘ線回折を行ってSrTiO3単相で
あることを確認した。なお抵抗成分比率は、複素インピ
ーダンス法により測定し算出した。
＋ＢＲ）＝0.３のSrTiO3多結晶体を用いた。当感応体
は、出発原料にSrCO3 、TiO2を用いて固相法によりモル
比でSr：Tiが１：１になるように調合し、１３５０℃で
２４時間、さらに１３５０℃で１２時間仮焼してSrTiO3
粉末を得た。得られた粉末は金型プレス成形し、１４５
０℃で１２時間焼成して２０mmφのペレットにした。ペ
レットはドクターカッターにより切断し、１０mm×4.６
mm×0.７mmの大きさに仕上げてNOx 感応体とした。仮焼
粉末およびペレットは、Ｘ線回折を行ってSrTiO3単相で
あることを確認した。なお抵抗成分比率は、複素インピ
ーダンス法により測定し算出した。
【００２３】NOx ガス濃度、特にNO2 あるいはNO濃度
は、窒素希釈された種々の濃度のNO2あるいはNOガスと
純窒素ガスを用い、ガス総流量２００cc／min として混
合比を変えることにより目的のガス組成とした。なお測
定温度は８００℃とした。NOx感度評価試験前後で感応
体のＸ線回折を行い、構造変化がないことを確認した。
は、窒素希釈された種々の濃度のNO2あるいはNOガスと
純窒素ガスを用い、ガス総流量２００cc／min として混
合比を変えることにより目的のガス組成とした。なお測
定温度は８００℃とした。NOx感度評価試験前後で感応
体のＸ線回折を行い、構造変化がないことを確認した。
【００２４】８００℃におけるNO2 濃度と導電率の関係
またはNO濃度と導電率の関係を図２または図３に示す。
いずれも縦軸は導電率の対数とした。NO2 濃度を高くす
るにしたがって導電率は大きくなっていることから、導
電率値により一義的にNO2 濃度を検知できることがわか
る。一方、NO濃度を高くしても導電率変化は非常に小さ
く導電率値によりNO濃度を検知することは不可能であっ
た。実施例２と比較すると、ＧＲ／（ＧＲ＋ＢＲ）が0.
５より小さい単結晶ライクのSrTiO3ではNO2 に対しては
感度を有するものの、抵抗成分比率が小さくなるにした
がって粒界抵抗成分が大きくなりNOに対しては感度を有
さなくなった。
またはNO濃度と導電率の関係を図２または図３に示す。
いずれも縦軸は導電率の対数とした。NO2 濃度を高くす
るにしたがって導電率は大きくなっていることから、導
電率値により一義的にNO2 濃度を検知できることがわか
る。一方、NO濃度を高くしても導電率変化は非常に小さ
く導電率値によりNO濃度を検知することは不可能であっ
た。実施例２と比較すると、ＧＲ／（ＧＲ＋ＢＲ）が0.
５より小さい単結晶ライクのSrTiO3ではNO2 に対しては
感度を有するものの、抵抗成分比率が小さくなるにした
がって粒界抵抗成分が大きくなりNOに対しては感度を有
さなくなった。
【００２５】表１に５００ppm のNOx を含むガスから９
００ppm のNOx にガス組成を切り換えたときの導電率値
がほぼ１００％安定化するまでの時間（以後、緩和時間
と称す）を示す。本実施例の緩和時間は、NO2 あるいは
NOに対して１８分あるいは２０分であった。ここでも感
応体の大きさが緩和時間に影響を与えるとすると、ここ
に示す緩和時間は本実施例で用いた感応体の大きさの場
合の時間である。また装置の特性に影響されるため絶対
値ではない。実施例１および実施例２に比べ緩和時間が
長くなっていることから、結晶粒界は緩和時間、すなわ
ち応答性に対しても影響を与えＧＲ／（ＧＲ＋ＢＲ）が
0.５より小さい単結晶ライクのSrTiO3では応答性が極め
て悪くなった。
００ppm のNOx にガス組成を切り換えたときの導電率値
がほぼ１００％安定化するまでの時間（以後、緩和時間
と称す）を示す。本実施例の緩和時間は、NO2 あるいは
NOに対して１８分あるいは２０分であった。ここでも感
応体の大きさが緩和時間に影響を与えるとすると、ここ
に示す緩和時間は本実施例で用いた感応体の大きさの場
合の時間である。また装置の特性に影響されるため絶対
値ではない。実施例１および実施例２に比べ緩和時間が
長くなっていることから、結晶粒界は緩和時間、すなわ
ち応答性に対しても影響を与えＧＲ／（ＧＲ＋ＢＲ）が
0.５より小さい単結晶ライクのSrTiO3では応答性が極め
て悪くなった。
【００２６】
【発明の効果】NOx ガス感応体としてはストロンチウ
ム、チタンおよび酸素からなるペロブスカイト型で単結
晶もしくは単結晶ライクの構造を有する酸化物を用いる
ことにより、５００℃以上の高温域で感度よくかつ応答
の速いNOx 濃度検出センサを発明した。感応体はNOx 濃
度に応じて導電率変化を示し、NOとNO2 に対してガス選
択性を有しその導電率値からNOx 濃度を検出するもので
ある。
ム、チタンおよび酸素からなるペロブスカイト型で単結
晶もしくは単結晶ライクの構造を有する酸化物を用いる
ことにより、５００℃以上の高温域で感度よくかつ応答
の速いNOx 濃度検出センサを発明した。感応体はNOx 濃
度に応じて導電率変化を示し、NOとNO2 に対してガス選
択性を有しその導電率値からNOx 濃度を検出するもので
ある。
【図１】導電率測定方法を示す図である。
【図２】８００℃におけるNO2 濃度と導電率の関係を示
すグラフ図である。
すグラフ図である。
【図３】８００℃におけるNO濃度と導電率の関係を示す
グラフ図である。
グラフ図である。
１ 電流端子 ２ 電位端子 ３ 金線 ４ 感応体
Claims (3)
- 【請求項１】 NOx ガス感応体がストロンチウム、チタ
ンおよび酸素からなり、結晶構造がペロブスカイト型の
単結晶であることを特徴とするNOx センサ。 - 【請求項２】 NOx ガス感応体が結晶粒界を有し、粒内
抵抗成分（ＧＲ）と粒界抵抗成分（ＢＲ）の比率が、0.
５≦ＧＲ／（ＧＲ＋ＢＲ）＜1.０であることを特徴とす
るNOx センサ。 - 【請求項３】 NOx ガス感応体の導電率変化によりNOx
濃度を検出することを特徴とする請求項１、２記載のNO
x センサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6139700A JPH07325059A (ja) | 1994-05-31 | 1994-05-31 | ＮＯｘセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6139700A JPH07325059A (ja) | 1994-05-31 | 1994-05-31 | ＮＯｘセンサ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07325059A true JPH07325059A (ja) | 1995-12-12 |
Family
ID=15251391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6139700A Pending JPH07325059A (ja) | 1994-05-31 | 1994-05-31 | ＮＯｘセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07325059A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008139294A (ja) * | 2006-11-08 | 2008-06-19 | Honda Motor Co Ltd | 検知装置及び方法 |
-
1994
- 1994-05-31 JP JP6139700A patent/JPH07325059A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008139294A (ja) * | 2006-11-08 | 2008-06-19 | Honda Motor Co Ltd | 検知装置及び方法 |
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