CN101706470B - 一种全固化混合电势型NOx传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了基于放电等离子烧结技术制备全固化混合电势型NOx传感器。所述NOx传感器由电解质层，敏感电极层以及参考电极、工作电极构成。其中电解质层与敏感电极层多层复合材料由放电等离子烧结技术直接烧结而成，筛网孔的参考电极、工作电极层用丝网印刷直接印刷在复合材料的上下表面中心。由于本发明采用放电等离子烧结技术制作，所以所得的传感器敏感电极层与电解质层结合好，不存在起翘、开裂等问题，且重复性好，性能稳定，制作过程简单，制作周期短，体积小，快速响应等特点，本发明NOx传感器可检测NOx浓度范围为1％～75％，响应时间小于2min，适用于较宽范围NOx浓度的检测。

Description

一种全固化混合电势型NOx传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种全固化混合电势型NOx传感器及其制备方法，适用于汽车尾气等恶劣环境中大温度范围内(400℃～900℃)的NOx(NO+NO₂)浓度的检测。

背景技术

氮氧化物(NOx)是典型的大气污染物，可引起酸雨，光化学雾等。矿物燃料的使用、汽车尾气的排放等原因都会造成空气中的二氧化氮增加，空气中二氧化氮浓度过高会导致呼吸系统、肺损伤等疾病，对大气层中的臭氧层也有一定的破坏作用，严重危害人们身体健康。因此用于NOx浓度检测的NOx传感器应用很广泛，在环保、医疗、冶金、交通等领域除用来检测NOx有害排放物质之外，还将它们用于生产工艺过程的控制、工业安全保障、工艺卫生、环境保护与污染防治等多项用途。传统的NOx检测方法(如Saltzman法、化学发光法、色谱法等)灵敏度高、检出限低，但装置复杂、价格昂贵，并且由于其在发动机尾气严酷环境下的耐久性和耐热性较低、不能实现NOx的现场连续监测等原因，不适于安装在汽车上。相对而言，全固化化学类NOx传感器则能满足汽车尾气中NOx含量简便、快速、现场检测等要求。全固化化学类NOx传感器按其工作原理主要分为三类：半导体型、浓差电势型和混合电势型，其中半导体型传感器选择性差，浓差电势型传感器可检测的气体较少，且存在高温密封的问题。混合电势型传感器是半导体型和浓差电势型结合在一起而发展起来的新型传感器，既具有半导体型传感器平面型、无需参比气体、不用密封材料等优点，同时还具有浓差电势型传感器测试气体范围大、输出电势信号、容易测试等优点。近十几年大量研究发现选择氧化锆基作为电解质材料制作成的混合电势型NOx传感器在发动机尾气等严酷工作环境下，具有较高的化学稳定性和耐热性、灵敏性更高、能够获得更大的信号输出。传统的制备方法和手段是采用高温烧结获得氧化锆基电解质片，再将敏感电极材料涂覆在电解质基体上进行共烧结。在这种制备方法中，由于两种材料烧结过程中收缩率的不一致，电解质与敏感电极易发生剥离，产生开裂、起翘、分离等现象，大大减少了三相反应界面(气体、氧化锆基电解质、敏感电极)，使得敏感电极的催化活性、电极表面的氧化、还原反应速度降低，最终影响传感器在高温段(＞700℃)的检测灵敏度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，而提供一种具有大温度范围(400℃～900℃)的检测功能，检测范围宽，重复性好，制作周期短的全固化混合电势型NOx传感器。

本发明的另一个目的是提供一种在制备过程中采用放电等离子烧结技术多层共烧，一次性整体烧结，以达到增大三相反应界面，简化工艺，降低生产成本，节约资源的基于放电等离子烧结技术全固化混合电势型NOx传感器的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种全固化混合电势型NOx传感器，包括电解质层，其特征是：电解质层的一面上设有敏感电极层，该敏感电极层的内面与电解质层的一面复合成一体，电解质层的另一面上设有参考电极，敏感电极层的外面上设有工作电极，参考电极上连接有第一引线，工作电极上连接有第二引线。

采取的措施还包括：

在上述的一种全固化混合电势型NOx传感器中，工作电极采用厚膜丝网印刷技术制作在敏感电极层的上表面中心，参考电极采用厚膜丝网印刷技术制作在电解质层的下表面中心。

在上述的一种全固化混合电势型NOx传感器中，工作电极的面积占敏感电极层上表面面积的50～80％，参考电极的面积占电解质层下表面面积的50～80％，电解质层的厚度为0.3mm～1mm，敏感电极层的厚度为0.1mm～0.8mm，敏感电极层的面积占电解质层的上表面积的50～80％。

在上述的一种全固化混合电势型NOx传感器中，工作电极和参考电极上均制有筛网孔。

在上述的一种全固化混合电势型NOx传感器中，电解质层由钇含量为8mol％的氧化锆陶瓷材料制成，敏感电极层由NiO或NiO+Ni复合陶瓷材料制成，其中Ni体积含量为0～50％。

在上述的一种全固化混合电势型NOx传感器中，工作电极和参考电极均由铂金属材料制成。

在上述的一种全固化混合电势型NOx传感器中，该NOx传感器工作温度范围为400℃～900℃，可检测氧化氮浓度范围为1％～75％，响应时间小于2min。

一种全固化混合电势型NOx传感器的制备方法，其特征是：包括以下步骤：

步骤一是选取钇含量为8mol％的氧化锆陶瓷材料制作电解质层；

步骤二是选取NiO或NiO+Ni复合陶瓷材料制作敏感电极层，其中Ni体积含量为0～50％；

步骤三是采用放电等离子烧结技术，制成电解质层和敏感电极层并复合成一体；

步骤四是采用厚膜丝网印刷技术在敏感电极层的上表面印制工作电极；

步骤五是采用厚膜丝网印刷技术在电解质层的下表面印制参考电极；

步骤六是将上述印制的工作电极和参考电极在高温炉中保温一定时间后烧结成型。

在上述的一种全固化混合电势型NOx传感器的制备方法中，步骤一是先将钇含量为8mol％的氧化锆粉均匀放入石墨模具轻压，步骤二再将混合均匀的NiO或NiO+Ni粉体放入钇含量为8mol％的氧化锆粉上表面中心，步骤三是将装好粉体的石墨模具放入放电等离子烧结设备在1150℃-1350℃烧结，保温3～5分钟，烧结完成，随炉保压冷却后，取出脱模，再使用金相砂纸进行打磨，步骤四在敏感电极层的上表面中心采用厚膜丝网印刷技术制作具有筛网孔铂材料的工作电极，在电解质层的下表面中心采用厚膜丝网印刷技术制作具有筛网孔铂材料的参考电极，然后步骤六在一定的温度下将工作电极、参考电极烧结成型。

在上述的一种全固化混合电势型NOx传感器的制备方法中，电解质层烧结后的厚度为0.3mm～1mm，敏感电极层的厚度为0.1mm～0.8mm，敏感电极层的面积占电解质层的上表面积的50～80％。

与现有技术相比，本发明的优点在于采用新型放电等离子烧结(SPS，Spark PlasmaSintering)技术，通过放电烧结时在材料的上下二端加上50MPa的压强，使得电解质层与敏感电极层一次烧结成型，不仅能够解决电解质层与敏感电极层剥离问题，同时还可以获得致密度99.9％以上的氧化锆基电解质片，并且大大缩短了烧结周期，本全固化混合电势型汽车用NOx传感器在高温下工作信号稳定，具有大温度范围的检测功能，理论可检测浓度为1％～75％(总压为一个大气压)，响应时间小于2min，且工艺成功率高，制作周期短，制作成的敏感元件致密度高，敏感电极层与电解质层结合好、不起翘、不易开裂、不漏气。

附图说明

图1是NOx传感器的前视图；

图2是NOx传感器的俯视图；

图3是NOx传感器的仰视图；

图4是NOx传感器的工作原理图；

图5是Nox浓度与输出电势关系曲线图；

图6是NOx传感器的时间响应曲线。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

如图1至图6所示，图中，电解质层11；敏感电极层12；参考电极13；工作电极14；第一引线2；第二引线3；筛网孔4。

如图1至图4所示，本发明是一种全固化混合电势型NOx传感器，主要包括电解质层11、敏感电极层12、参考电极13、工作电极14，电解质层11的一面上设有敏感电极层12，电解质层11的一面和敏感电极层12的内面通过放电等离子烧结技术烧结复合在一起，这里放电等离子烧结技术是在真空的环境下，将粉体装在石墨制作的模具中，通脉冲电流，加压，将粉体迅速烧结致密的一种技术手段。

电解质层11的另一面上设有参考电极13，敏感电极层12外面上设有工作电极14，具体为参考电极13采用厚膜丝网印刷技术制作固连在电解质层11的下表面中心，工作电极14采用厚膜丝网印刷技术制作固连在敏感电极层12的上表面中心，工作电极14和参考电极13均由铂金属材料制成，工作电极14和参考电极13上均制有筛网孔4，参考电极13上连接有第一引线2，工作电极14上连接有第二引线3，电解质层11由钇含量为8mol％的氧化锆陶瓷材料制成，敏感电极层12由NiO+Ni复合陶瓷材料制成，其中Ni体积含量为0～50％。

在制备全固化混合电势型NOx传感器时，是采用放电等离子烧结技术工艺制造，因为放电等离子烧结技术可快速烧结，在烧结过程中加压可使二种材料紧密结合，因此不会因为收缩率不一致而出现起翘、开裂等现象。具体为步骤一是先将钇含量为8mol％的氧化锆粉均匀放入石墨模具轻压制作电解质层11，步骤二再将混合均匀的NiO或NiO+Ni粉体放入钇含量为8mol％的氧化锆粉上表面中心制作敏感电极层12，步骤三是将装好粉体的石墨模具放入放电等离子烧结设备在1150℃～1350℃烧结，保温3～5分钟，烧结完成，随炉保压冷却后，取出脱模，再使用金相砂纸进行打磨制作电解质层11和敏感电极层12并复合成一体，步骤四在敏感电极层12的上表面中心采用厚膜丝网印刷技术制作具有筛网孔4铂材料的工作电极14，在电解质层11的下表面中心采用厚膜丝网印刷技术制作具有筛网孔4铂材料的参考电极13，然后步骤六在一定的温度下将工作电极14、参考电极13烧结成型。

制作好后工作电极14的面积占敏感电极层12上表面面积的50～80％，参考电极13的面积占电解质层11下表面面积的50～80％，电解质层11的烧结后厚度为0.3mm～1mm，敏感电极层12的烧结后厚度为0.1mm～80.8mm，敏感电极层12的面积约占电解质层11的上表面积的50～80％，且NOx传感器工作温度范围为400℃～900℃，可检测氧化氮浓度范围为1％～75％，响应时间小于2min。

使用本发明的方法制造出的全固化混合电势型NOx传感器，其工作原理如图4所示：

带有铂电极的全固化NOx传感器的两电极分别为参考电极13和工作电极14处于氧气和被测混合气体NOx(NO+NO2气体)的同一气氛中，多个电化学反应在电极上发生，将各反应达到平衡时所产生的电极电势称之为混合电势，电势器件的响应就是两电极间混合电势差。由于NO和NO2在具有不同催化作用的两电极的三相界面处氧化还原反应速率的差异，会在两电极处产生不同的混合电势，混合电势的大小与还原气体的浓度有关。

工作时参考电极13(阳极)和工作电极14(阴极)两电极置于由氧气和还原性气体或者氧化性气体组成的被测混合气体中，无需参比气体。对于NO，阳极和阴极分别发生如下反应：

2NO+2O^2-→2NO₂+4e^-

O₂+4e→2O^2-

而对于NO₂，阳极和阴极反应为：

2O^2-→O₂+4e

NO₂+2e →NO+O^2-

因为以上两电化学反应为可逆反应，各个电极的动态氧化还原速率不同，造成电极产生的不同的混合电势。以NO₂为例，根据Nernst理论，混合电势可以表示为：

${\mathrm{\Δ\φ}}_m=\frac{\mathrm{RT}}{F}\ln \left(\frac{k_{{\mathrm{NO}}_2}\left[{\mathrm{NO}}_2\right]}{k_{O_2}\left[O_2\right]+k_{\mathrm{NO}}\left[\mathrm{NO}\right]}\right)$

式中：R为气体常数(8.314J/(mol·K))；T为工作温度(K)；F为法拉第常数；K为电化学反应速率常数。通过电池上产生的混合电势，从而可以确定NO₂的浓度。

图5所示为700℃时，NOx传感器的NOx浓度与输出电势Es的关系曲线图。图中可以看出，NOx浓度与Es的关系与上述理论的高度符合。图6为NOx传感器的时间响应曲线，表现出很好的重复性和小于2min的快速响应。

本发明的优点在于采用新型放电等离子烧结(SPS，Spark Plasma Sintering)技术，通过放电烧结时在材料的上下二端加上50MPa的压强，使得电解质层与敏感电极层一次烧结成型，不仅能够解决电解质层与敏感电极层剥离问题，同时还可以获得致密度99.9％以上的氧化锆基电解质片，并且大大缩短了烧结周期，本全固化混合电势型汽车用NOx传感器在高温下工作信号稳定，具有大温度范围的检测功能，理论可检测浓度为1％～75％(总压为一个大气压)，响应时间小于2min，且工艺成功率高，制作周期短，制作成的敏感元件致密度高，敏感电极层与电解质层结合好、不起翘、不易开裂、不漏气。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神所定义的范围。

Claims (8)

1.一种全固化混合电势型NOx传感器，包括电解质层(11)，其特征是：所述的电解质层(11)的一面上设有敏感电极层(12)，该敏感电极层(12)的内面与电解质层(11)的一面复合成一体，所述的电解质层(11)的另一面上设有参考电极(13)，敏感电极层(11)的外面上设有工作电极(14)，所述的参考电极(13)上连接有第一引线(2)，工作电极(14)上连接有第二引线(3)；所述的电解质层(11)由钇含量为8mol%的氧化锆陶瓷材料制成，敏感电极层(12)由NiO或NiO+Ni复合陶瓷材料制成，其中Ni体积含量为0～50%；通过先将钇含量为8mol%的氧化锆粉均匀放入石墨模具轻压，再将混合均匀的NiO或NiO+Ni粉体放入钇含量为8mol%的氧化锆粉上表面中心，将装好粉体的石墨模具放入放电等离子烧结设备在1150℃-1350℃烧结，保温3～5分钟，烧结完成；将所述的敏感电极层(12)的内面与电解质层(11)的一面复合成一体。

2.根据权利要求1所述的一种全固化混合电势型NOx传感器，其特征是：所述的工作电极(14)采用厚膜丝网印刷技术制作在敏感电极层(12)的上表面中心，所述的参考电极(13)采用厚膜丝网印刷技术制作在电解质层(11)的下表面中心。

3.根据权利要求2所述的一种全固化混合电势型NOx传感器，其特征是：所述的工作电极(14)的面积占敏感电极层(12)上表面面积的50～80%，所述的参考电极(13)的面积占电解质层(11)下表面面积的50～80%，电解质层(11)的厚度为0.3mm～1mm，所述的敏感电极层(12)的厚度为0.1mm～0.8mm，敏感电极层(12)的面积占电解质层(11)的上表面积的50～80%。

4.根据权利要求3所述的一种全固化混合电势型NOx传感器，其特征是：所述的工作电极(14)和参考电极(13)上均制有筛网孔(4)。

5.根据权利要求4所述的一种全固化混合电势型NOx传感器，其特征是：所述的工作电极(14)和参考电极(13)均由铂金属材料制成。

6.根据权利要求1所述的一种全固化混合电势型NOx传感器，其特征是：所述的NOx传感器工作温度范围为400℃～900℃，可检测氧化氮浓度范围为1%～75%，响应时间小于2min。

7.一种全固化混合电势型NOx传感器的制备方法，其特征是：包括以下步骤：

步骤一是选取钇含量为8mol%的氧化锆陶瓷材料制作电解质层(11)；

步骤二是选取NiO或NiO+Ni复合陶瓷材料制作敏感电极层(12)，其中Ni体积含量为0～50%；

步骤三是采用放电等离子烧结技术，制成电解质层(11)和敏感电极层(12)并复合成一体；

步骤四是采用厚膜丝网印刷技术在敏感电极层(12)的上表面印制工作电极(14)；

步骤五是采用厚膜丝网印刷技术在电解质层(11)的下表面印制参考电极(13)；

步骤六是将上述印制的工作电极(14)和参考电极(13)在高温炉中保温一定时间后烧结成型；所述的步骤一是先将钇含量为8mol%的氧化锆粉均匀放入石墨模具轻压，步骤二再将混合均匀的NiO或NiO+Ni粉体放入钇含量为8mol%的氧化锆粉上表面中心，步骤三是将装好粉体的石墨模具放入放电等离子烧结设备在1150℃-1350℃烧结，保温3～5分钟，烧结完成，随炉保压冷却后，取出脱模，再使用金相砂纸进行打磨，步骤四在敏感电极层(12)的上表面中心采用厚膜丝网印刷技术制作具有筛网孔(4)铂材料的工作电极(14)，在电解质层(11)的下表面中心采用厚膜丝网印刷技术制作具有筛网孔(4)铂材料的参考电极(13)，然后步骤六在一定的温度下将工作电极(14)、参考电极(13)烧结成型。

8.根据权利要求7所述的一种全固化混合电势型NOx传感器的制备方法，其特征是：所述的电解质层(11)烧结后的厚度为0.3mm～1mm，所述的敏感电极层(12)的厚度为0.1mm～0.8mm，所述的敏感电极层(12)的面积占电解质层(11)的上表面积的50～80%。

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