DE1673178A1 - Messgeraet und Regelanlage zur pH-Bestimmung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes pH-Meßgerät zur Kontrolle und Regelung des pH-Wertes und insbesondere eine pH-empfindliche Sondenanordnung und einen Meßaufbau zur kontinuierlichen Messung und Regelung des pH-Wertes mit maximaler Zuverlässigkeit und einem Minimum an Abdrift.

Geräte zur potentiometrischen pH-Bestimmung bestehen aus einer pH-empfindlichen Elektrode aus einem Material, wie Silizium, Glas oder Antimon, deren Potential von der Wasserstoffionenkonzontration der umgebenden Lösung abhängt, einer Bezugselektrode, deren Potential bei jeder Temperatur von der Zusammensetzung der Lösung unabhängig ist und die zur Bestimmung den Potentials der Lösung dient, und einem Gerät;

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zur Messung der Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden, etwa einem Voltmeter. In gewissen Grenzen ist die zwischen den Elektroden gemessene Spannung proportional zum vorhandenen pH-V/ert, weshalb die Skala des Voltmeters einfachheitshalber direkt in pH-Einheiten geeicht werden kann. Die zwischen den Elektroden herrschende Spannung kann Regelanlagen oder Schreiber betätigen, die zur automatischen Kontrolle chemischer Prozesse oder Regelung chemischer Konzentrationen verschiedener Systeme dienen. Pur eine laufende Überwachung, Aufzeichnung oder Regelung sollte das pH-Meßgerät eine geraume Zeit betrieben werden können, ohne daß nennenswerte Abdrift auftritt und ohne daß auf Jrund von Temperaturschwankungen oder speziellen Problemen hinsichtlich Eichung, Feuchtigkeitsschwankungen und Verbindungen zwischen den Elektroden und der Fernmessung der Regelkreise Fehler auftreten.

Die derzeitigen pH-Meßgeräte mit kontinuierlicher W Aufzeichnung und Regelung erfordern meist häufige Wartung und Eichung, um die durch Abdrift hervorgerufenen Fehler zu verringern. Die Abdrift bei einem pH-Meßgerät beruht hauptsächlich auf der jeweils verwendeten pH-empfindlichen Elektrode und der Bezugselektrode. Die pH-empfindliche Elektrode besteht üblicherweise aus einer rohrförmigen Sonde mit einem speziellen, pH-empfindlichen Glas-Diaphragina, das das eine Ende des Rohrs abschließt, in dem sich eine wässrige Lösung eines neutralen Elektrolytsalzes befirKiet, etwa ^T'-??. ium chi or id.

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(KCl), und als elektrische Brücke zwischen dem Diaphragma und dem in Inneren verlaufenden Leiter dient. In ähnlicher Weise enthält auch die Bezugselektrode einen Innenleiter, der in eine als Elektrolytbrücke dienende Salzlösung, etwa Kaliumchlorid, eintaucht und von einem Gehäuse umgeben ist. Bei der Bezugselektrode wird durch eine Plüssig.ceitsverbindung, etwa ein dünnes Kapillarröhrchen oder Asbestfasern, ein Ionenkontakt zwischen der Salzlösung und der Lösung mit unbekanntem pH-Wert aufrechterhalten. Man mißt die Spannungsdifferenz zwischen den Elektroden, indem man die Innenleiter mit dem Meßgerät oder Schreiber verbindet. In beiden Elektroden besteht der Innenleiter aus Kalomfel oder Silber/ Silberchlorid, also Materialien, die in elektrolytischen Lösungen bestimmter Konzentration und konstanter Temperatur ein konstantes, bekanntes Oxydations/Reduktions-Potential aufweisen. Wenn also für die Innenleiter gleiche Materialien und der gleiche Elektrolyt in beiden Elektroden verwendet wird und wenn in beiden die gleiche Temperatur und Konzentration aufrechterhalten wird, dann heben sich die Oxydations/ Reduktions-Potentiale bei der Potentialmessung zwischen den Elektroden zur Bestimmung des pH-Wertes an den Innenleitern gegenseitig auf.

Die hauptsächliche Ursache für die Abdrift bei den derzeitigen pH-Meßgeräten beruht Jedoch darauf, daß die Konzentration der Elektrolyten innerhalb der beiden Elektroden nicht auf dem gleichen Wert gehalten werden kann. Durch die

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Flüssigkeitsverbindung geht Salz aus der Lösung verloren, so daß die Konzentration der Vergleichslösüng in der Bezugselektrode abnimmt, wodurch sich das Oxydations/Reduktions-Potential des Innenleiters ändert. Me bisherigen Versuche zur Verringerung der Abdrift bestanden darin, die Bezugselektroden mit einem großen Fassungsvermögen an Salzlösung auszustatten, so daß sich der allmähliche Verlust an Salz über die Flüssigkeitsverbindung in nur sehr geringem Maß auswirkte. Aber selbst dann war für genaue Messungen ein häufiges Eichen erforderlich, und die an Salz verarmte Vergleichsicsung mußte von Zeit zu Zeit durch eine neue Lösung bekannter Konzentration ersetzt werden.

Die größten Probleme bei kontinuierlicher Messung und Regelung des pH-Wertes beruhen jedoch auf der außerordentlich hohen Impedanz pH-empfindlicher Materialien und auf Änderungen dieser Impedanz. Der Widerstand der meisten pH-empfindlichen Gläser sinkt bei einer Temperaturerhöhung von nur 6° oder 7° Celsius auf die Hälfte ab, wobei die Innenimpedanz "einer üblichen G-Iaseiektrode zwischen 10 und 5Ό0 Megohm liegt. Auf Grund dieser außerordentlich hohen Impedanz können die Verbindüngsleitungen zwischen der pH-empfindlichen Elektrode und dem Meßgerät oder Schreiber als Antenne wirken und elektromagnetische und elektrostatische otreuieider empfangen, die beträchtliche SpannungsSchwankungen am Meßgerät verursachen. Wegen der hohen Innenimpedanz der Elektrode muß

außerdem iür das iVießgerät oder die Regelanlage selbst ein

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Schaltkreis ,.-It hohsr Jiingangsiiapedanz verwendet werden, um ein Belasten der pH*-empfindlich en Elektrode zu vermeiden. Bei Schaltkreisen rr.it hoher Impedanz trifft man rjedoch immer Abarift-Probleme an. Außerdem ist eine "besondere Isolierung zwischen den Leitungen notwendig, um lecfctrom und lantabhängige Fehler zu vermeiden, die sich insbesondere- bei Feuchtigkeit sehr störend auswirken. Häufig müssen deshalb spezielle Kabel verwendet werden, um die leitungen zu Isolieren und abzuschirmen;· und im Feuchtigkeit zu vermeiden werden Wasserentr.iehun.gsiuittfal verwendet. Aber trots dieser Vorsichtsmaßnahmen ist die praktische Länge des Säbels-für eine Glaselektrode mit einer Inner.in.pedanz von 100 Megohm auf nur etwa 15G-IuC cm (5-6 Pu.".;) begrenzt, üei größeren Kabellängen ist eine genaue «.essurjrr aes pl;-_;'ferr.e3 auf (j-rund von itauscherapfani' und Leckntrorav/id erstand un^ J^l ich, und die zwisohen α en Leitern auftretende Kapazität i:;t ao groß, daß sicn große Zeitkonstanten errebäxi, oie ein iiixnppeehen-des pH-Kießgerätea auf tatsächliche

Ändorunr^n der: oH-'Verten erheblich verzögex'n. ,Auiieraem können öui.' Cruno iji-tr noneii iinpeuanz keine herkömmlichen Cchaltungn- und i„ultiplexyertahren. verwendet werden, bei denen ein einziges naeiz^'-rät oa^r Schrei Der die pti-Eonzentx-c. Lioxi veirschiedener Versuchsanordnuri^en Überwacht, da bei diesen Schaltkreisen m't hohor I^p^ridanz öchaltstöße nicht vernichtet werden. - Ler i,ri'indunr;_ liegt deshalb die AulVjsben eino vorbeonerte. -pli-iießanlagfc :.;ur koiitln g und i;o.^if,-lung cheuilschor ifozeane und Kon",c;ntrat i onen zu f ich': Γ fen.

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Die erfiridungsgeriiä3e Anordnung; teerteht aus einer pH-erircfindlichen Elektrode mit einer Vorvarrt'-rkernchaituni?; und einem Feldeffekttransistor, äsr innerhalb oder in nächster. Iiäne der Elektrodenanordnung ööire bracht ist, und aus einer ' Bezugselektrode mit einer flussir.zeitsleitaiiiii; Verbinden-·, bei Jer die als elektrolytische Brücke dienende -Salzlösung durch einen Vorrat ungelösten kristallinen Salz»-:; -immer ;;— 3Ütti_::t bleibt.

In einer bevorzugten Ausführung ¹Hfor.:, ist der inn^nleiter der pH-e&pfljnälicben Elektrode mit der üteuarklerr^e der; innerhalb der eigeKtlichexi Elektrode "befindlichen. FeIdofi'e^ttransistors verbuiaden» der das aktive Element einex· Yoi'verstärkerschaltung ist i.nd ar. seiner Stfeu-.vr.vlemme eine «xtrers hohe 2±κ£εκ3'Ε-"ί&ρβ$8.ϊΐζ in der -Gröieiioroi.ung von 10 ' Chia besitzt, Jedoch -eine relativ niedrige Aus_a;.ii£i:i;auedanz von nur wenigen 1000 Ohm an seinen Äii3^ariCKitleiame*n auf7;feist, die über Ausrartgsleitiingen mit einer geeignete:: lieft-- oder Reg·-;!- :-ί c'": al tun g· verbiinder. sind. V/egen- der relativ niedrigen Ausgari. i:.. ^rjdan3 sina keine Spezialkahel zur Abschirmung und Isolierxinrr der Ausgangsleitungen erforderlich, so d&ß Verbindungen. zu entfernten Meß- oder Regel schaltungen, die cetrlichtlichen Abr.-fcand von den Elektroden besitzen,, möglich sind, ohne daß ornfstha.fte Störungen durch Rauschen oder Fehler durch Leck-Htrom auftreten, auch wenn starke Steufeider imd e;^roße Peuch tigkeit vorhanden sind. Außerdem sind die Einwirkungen der* Toiiiperaturänderun.f; bei der pH-;.-.·ί-:πϊΠί,: !rJriar:! k"^r -ϊ, da >^1αν

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Feldeffekttransistor den. gleichen Temperaturschwankungen unterworfen ist wie das pH-empfindliche Material. Da der durch die Steuerklemnie des Feldeffekttransistors fließende lingangsstrom temperaturbedingte Schwankungen aufweist, die mit gleicher Geschwindigkeit aber entgegengesetztem Eicbtungssinn zur Änderung der Innenimpedanz des pH-empfindlichen Materials auftreten, wird das natürliche Bestreben der pH-Ablesung, nämlich eine Abdrift bei Temperaturänderungen, die auf V,'iderstandsänderunsen M des pH-empfindlichen Materials beruhen, weitgehend automatisch kompensiert.

Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung besitzt die Bezugselektrode einan aus Holz oder porösem Keramikmaterial bestehenden Stöpsel, dessen Querschnittsfläche die Flüssigkeitsverbindung zwischen der als elektrolytische Brücke dienenden Salzlösung und der Lösung mit unbekanntem pH-Wert bildet. Diese Art einer Flüssigkeitsverbindung besitzt über einen beträchtlichen- Flächenbereich Kapillaren, durch die ein Ionenaustausch zwischen den Lösungen stattfinden kann. Bisherige Flüssigkeitsverbindungen für Bezugselektroden bestanden aus einzelnen, winzigen Kapillaren, vor allem Kapillarröhrchen oder Asbestfasern, so daß die Salzkonzentration in der Vergleiehslösung am Sättigungspunkt oder darunter gehalten werden mußte, um zu verhindern, daß ungelöste Kristalle die Flüssigkeitsverbindung verstopften. Bei den für die vorliegende Erfindung zu verwendenden Flüssigkeitsverbindungeif mit größeren Flächen aus Holz oder Keramik ist es praktisch unmöglich, daß

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sämtliche der zahlreichen Kapillaren gleichzeitig mit Kristalliniem Salz verstopft weraen, v^s^al : uiu ^i-y.-x^-i-il-j mit einem Überschuß an kristallinem Salz, über die Sättigungsmenge hinaus, gefüllt werden kann.= Mit den ungelösten Salzkristallen wird eine gesättigte Salzlösung aufrechterhalten, obwohl gelöstes Salz durch die Flüssigkeitfjverbindung verloren geht. Das Oxydations/Eeduktions-Potential aes Innenleiters in der Vergleichslösung bleibt auch bei längerer Betriebsdauer nahezu konstant, ohne daß häufig nachgefüllt oder ein großes Reservoir an Salzlösung für die Bezugszelle vorgesehen sein muß.

Es folgt nun eine Beschreibung einer Ausführungsform der Erfindung anhand der Zeichnungen.

Figur 1 ist ein Längsschnitt durch die Flüssigkeitszelle eines pH-Meßgerätes nach der vorliegenden Erfindung entlang der Linie 1-1 aus Figur 2, wobei die pH-empfindliche Elektrode zur Vereinfachung der Darstellung fortgelassen wurde.

Figur 2 ist ein Querschnitt durch die Flüssigkeitszelle aus Figur 1 entlang der Linie 2-2 mit eingezeichneter pH-empfindlicher Elektrode.

Figur 3 ist ein Seitenriß der Flüssigkeitszelle aus Figur 1 und 2.

Figur 4 ist ein Schaltdiagramm, teilweise als JBIockschaltbild dargestellt, und zeigt den Eintaktverstärker zur kontinuierlichen Messung und Regelung des pH-Wertes gemäß der Erfindung.

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In Figur 1, 2 und 3 ist eine bevorzugte Ausluhrungsform der erfindungsgemäßen pH-Ivießanlage dargestellt. Sie enthält ein zylindrisches Gehäuse für eine Flüssigkeitszelle zur pH-kessung, das aus drei zylindrischen Teilen 11, 13 und 15 zusammengesetzt ist» Das äußere Teil 11 hat die Form eines Bechers, dessen öffnung einen Zylinderstumpf 17 eng umschließt, der sich vom geschlossenen nnde des mittleren Teils 13 nach auBen erstreckt. Das offene Ende des becherförmigen Teils 11 ^ ist mit einer ringförmigen, glatten Oberfläche 19 versehen, die einer um den Stumpf 17 herum verlaufenden, abgestuften ringförmigen Fläche 21 gegenüberliegt, Ein fiing 23 liegt in einer Rille um den Stumpf 17 und bildet eine flüssigkeitsundurchlässige Dichtung zwischen der Innenfläche des Teils und dem äußeren G;ufang des Stumpfes 17· Zvei Arme oder Klammfern 25 sind mit Schrauben 27 an ihrem einen Ende an der Außenfläche des becherförmigen Teils 11 befestigt«. Das andere Ende der Klammern enthält einen Schlitz 29, in den ein Zaplen 31 einrasten kann, der seitlich aus dem mittleren Teil 13 h'jrausragt. Hierdurch kann das äußere Teil Il bequem mit dem mittleren Teil 13 durch eine leichte Drehung abnehmbar befestigt werden', durch die die Zapfen 31 in den Sehlitzen 29 einrasten. Das mittlere Teil 13 besitzt im Inneren ebenfalls einen becherförmigen Hohlraum, dessen offenen Ende mit einer ringförmigen Fläche 33 umgeben ist. Dan Teil 15 ißt eine flfioho Kreinacheibe, die am offenen Ende de;; mittleren Teils 13 οuroh Schrauben 34 betentigt wird. Ein king 35» der in '

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einer ringförmigen jtille auf aer Oberfläche 33 liegt, die das offene Ende des "becherförmigen Teils 13 umgibt, bildet einen flüssigkeitsdichten Abschluß gegen die angrenzende Oberfläche aer Platte 15· Das zusammengesetzte Gehäuse bildet also zwei hohle, zylinderförmige Kammern 37 und 39, die durch eine Öffnung 41 miteinander verbunden sina, die durch des geschlossene Ende des mittleren Teils 13 an aer ünterkante des Zjrlin-

φ derstumpfes 17 hindurchragt. Die Yerbinciungsöffnung· ist mit Innengewinde versehen, in aas ein Stöpsel 43 eingeschraubt v/eraen kann, aessen Innenkern 45 aus nolz oder porösem Keramikmaterial besteht und eine Flüssigkeitsverbinauxii zwischen den Kammern 37 und ^y schafft.

Eine pH-empfindliche Sonde 47 ^it einem an ihrem unteren Ende vorgesehenen Gewinöeabschnitt 4t erstreckt sich durch die in der Außenwand des 'Teils 1i vorgesenene Öffnung Dl radial nach innen in aie Kammer 37 hiiiein, so aaß die

_ Spitze aer bonde, die aurch ein pH—erapfiriäliciies Glas—Diaphragma d3 dargestellt wii'ü ,= exner Flus£iigkeitG-^.iniai3öfinung ?5 mit einer iiinlaßpassung i?7 direkt .-je. :enüot:£xie^t. Die Achsen der öffnungen ^1 und 55 und dei\ Sonde 47 verlaufen entlang. eineiu Durchmesser durch den kittelpunkt der Zylinderkammer 37 unter einem Winkel von 30 ge--:en die Horizontale. Die Lösung πα L unbekanntem pil-'Aert, die Llblieher-vveiüe .^it Konstanter Geschwindigkeit aus der Öffnung eliier Probenpumpe (nicht dargeott/l It) ausfließt, läuft von dei* Kliilafipasfrun^r 57 und Einlaßöffnung 55 in die Kam.uer 37 und trifft in einem n^ch oben ge —

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richteten Strom direkt auf das pH-empfindliche Glas-Diaphragma 55 an der Spitze der schräg nach unten gerichteten Sonde 47· Diese Anordnung hat eine selbstreinigende 'Wirkung, durch die die äußere Oberfläche des pH-empfindlichen Glen-Diaphragmas 53 von Ablagerung»., κ freigehalten wird, die seine Genauigkeit una Empfindlichkeit beeinflussen könnten. Die in die Kammer 37 einströmende Flüssigkeit fließt durch die Auslaßpassung in einer Auslaßöffnung 61 in der Außenwand des Teils 11 im oberen Teil der Kammer 27 nach außen.

Die Ksmiaer 39 bildet die Bezugs^elle zur Siessung des Potentials der durch die Kammer 37 fließenden Lösung mit unbekannten! pH-'iert. Die Kammer 39 enthält eine vollständig gesättigte Salzlösung 63, die aus kristallinem Kaliumchlorid, gelöst in destilliertem Wasser, besteht. Zu Beginn ist die Kammer 39 mit eine:,. Überschuß an kristallinem Kaliumchlorid gefüllt, mehr als für eine vollständig gesättigte Lösung notwendig wäre, so daß-eine gewisse Menge ungelöster Kristalle 65 vorhanden sind, die dafür sorgen, daß die Lösung für eine längere Betriebsdauer gesättigt bleibt, während der durch den die Flüssigkeitsverbindung bildenden Kern 45 allmählich Salz entweicht. In der Praxis braucht die Bezugszelle im Dauerbetrieb nur alle sechs Monate oder in noch größeren Zeitabständen nachgefüllt zu werden; während dieser Zeit bleibt die Salzlösung 63 eine vollständig gesättigte Lösung. Ein dünner Silber/Silberchlorid-Draht 67 oder auf Wunsch, auch eine Kalomelelektrode erstreckt sich durch eine schmale Öffnung

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im oberen Teil der Kammer 39 nach unten in die Salzlösung Das obere Ende des dünnen Drahtes 67 reicht von djsr kleinen öffnung bis in eine Vertiefung in der Außenwand des Teils 13» wo er mit einer Ausgangsleitung 69 verbunden ist, die zu einer außerhalb befindlichen Meß- oder Regelschaltung führt, wie noch im einzelnen beschrieben wird. Nach Herstellen dieser Verbindung wird die Vertiefung mit einem geeigneten Isoliermaterial 70 ausgefüllt, das den Draht 67 und die Aus-

• gengsleitung 69 festhält und den Raum um die Öffnung herum abschließt, um Leckströme zu vermeiden.

Die in die Kammer 37 einströmende Lösung mit unbekanntem pH-Wert steht mit dem einen i/Hde des Verbindungskerns in Zontakt, während das andere Ende des Kerns 4-b mit der Salzlösung 63 in der Kammer 39 in Verbindung steht. Der Holzkern 45 kann, wie in der Zeichnung dargestellt ist, aus einem trockenen Holzstöpsel bestehen, der zugeschnitten oder auf andere Weise so geformt ist, daß er die richtige Größe besitzt

fe und genau in aie Buchse 43 hineinpaßt. Vorgefertigte Hartholzzapfen mit einem Durchmesser von etwa 8 mm (V4 Zoll.) haben sich für diesen Zweck ausgezeichnet bewährt. Die Längsachse des Holzkerns 45 soll vorzugsweise mit der Längsachse der Kapillaren zusammenfallen, d. h. parallel zur Holzmaserung laufen. Der Holzkern sollte in Längsrichtung frei von Astknoten oaer sonstigen störenaen Stellen sein, die den Verlauf der Kapillarzellen verzerren oder ihre Anzahl pro Querschnitt verringern. Das trockene Holzstück kann zu Beginn in die in der

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Buchse 43 vorgesehene Öffnung gebracht werden; wenn dann Flüssigkeit in das Holz eindringt, quillt der Kern auf und bildet so einen festen Verschluß.

Holzkerne zersetzen ■ ibLcm ^αοΐ.. JiL": as.;· i::iS, worn sie lange einer Flüssigkeit ausgesetzt sind, außerdem werden sie von gewissen Cnea.ikalien angegriffen, insbesondere durch r_evjIsse saure und basische Lösungen, die wesentliche Bestandteile ceis- Holzes auflösen. Wenn die Art der lösung mit unbekanntem oll-Wert eine Verwendung von Holz ungeeignet erscheinen läßt oder wenn eine haltbarere Flüssigkeitsverbindung gewünscht wird, kann der Verbindungskern 45 sus einem geeigneten porösen Xeraoükmaterial hergestellt werden, von dem zahlreiche Sorten iifi Handel "erhältlich sind. In einer bevorzugten Ausf.'.;hrunF',:.for : besteht- der Kern als Vollzylinder aus üblicher, poröser Tonerde (Al Op) mit einem Durchmesser von 8 mm (V4 Zoll). Andere .für die F1^3rmvv^f-.-itsve.rbindung geeignete keramische Materialien sind in dem ü. S. Patent No. 2,925,370, an D.A. uohrer erteilt am 16. Februar 1960, beschrieben, wobei die Kerne aus sämtlichen dieser materialien ungefähr 8 mm (¹JA Zoll) DurcnriiesRer haben.

Bei bisherigen Elektroden zur pH-Bestimmung, bei denen die Pliiii-· Lgkeitsverbindung üblicherweise aus einer einzigen, dünnen Kapillare bestand, rionnte diese FlüsaigkeitB-verbir-durig duren ungelösten, ;:ri stallihes Salz in der Ver-,■■lei ohriJ^rj^rig- '/ull-st/lnfJig zefntört werden, '.ein einziger Sa.Ia-Aristall konnte'die kleine Kapillaröf fnung verst'opfen, so

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der notwendige Kontakt zwischen äen Lösungen unterbrochen war. " Bei dem relativ großen Querschnitt der Tür sie vorliegende ™-ir ' indung vorgesehenen Holz- oder Keramik—Kerne können UnIi-O £— Hch" sämtliche zur Flüssigkeitsverbindurig beitragenden Kapillaren durch Salzkristalle blockiert werüea.

Die das Seheuse bildenden Teils 11, 13 und 15 und ihre mit den Lösungen in Kontakt stehenoen PaStsile bestehen aus geeignetem, nichtleitendem Material, eirea Polyvinylchlorid-Plastik oder Nylon, das mit den Lösungen eheciseh nicht reagiert. Die verschiedenen Plastik- oder l.ylonteile lassen sieh leicht formen oder maschinell herstellen. "Es soll ersännt werden, daß die vei'schiedenen üfi'nungen und xiire entsprechenden eingelassenen Paßteile leicht konisch geformt sind, so daß" durch das-Gewinde eine feste Abdichtung entsteht.

2s sollte erwähnt weraen, daß entgegen den bisherigen pH-iießgeräten in der Bezugszelle kein differentieller, von der Prüssigkeitshche abhängiger oder von su£en angelegter Druck herrscht, um die oalzlösung durch die Plüssig^eitsverbindung abfließen zu lassen. Obwohl für gewisse Am'/endungszwecke ein kontinuierlicher Durchfluß erwünscht sein aag und leicht be-" vverks toll igt weraen kann, so ist jedoch i'ür axe meisten kontinuierlichen Hegelverfahren, insbesondere bei der .Regelung de f.! pH-Wertes in Umlauf systemen, iür Kühl türme, ein kontinuierlicher Ausfluß nicht erforderlich. Εε zeigte sich, da..V bei einer vollständig gesättigten Salzlösung ein eindringen rela-" tiv geringer Mengen an Verunreinigungen durcb die Flii'SiJigkeits-

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verbindung in die Vergleichslösung äie Genauigkeit der pH-iuessung kaum oder gar nicht beeinflußt.

Figur ι zeigt das Innere der pH-erapfindlichen Elektrode, wobei das pH-emp?inaliche Glas-Diaphragma 53, das aus sehr dünnem, speziell behandeltem Glas besteht, n.it dem unteren ünde eines rohrförmigen, nicht behandelten Glasmantels 73 verschmolzen ist, aer die eigentliche Sonde bildet und als isolator o.ieEt» Der rohrförrcige Glasmantel 73 umschließt ein länglicher, enge-= Glasrohr 75, das sicn vom oberen Ende der "~ oonae ein gewisses Stück in das hohle Innere hinein erstreckt. jiine dünne Silber, Silberchloridelektrode 77 (oder Kalomel, wenn die Elektrode in aer üezugszelle ebeialln aus Kalomel besteht; verläult i^ Inneren aes engen ..olurohrs Yb und reicht über aessen Spitze hinaus in aer; geschlossenen Kaum im unteren Abschnitt des Glasrohrs 73» Die b'pitze aes engen Gla^rohrs 75 schließt uin aen Draht 77 üicht ab. Der über aie Spitze hinausragende Abschnitt aes Drahtes ist iait üilbex-cölorid Deschichtet. üin Jilektx-olyt aus e.:±ie_L- gesättigten Salzlösung, % und zwar die gleiche Lösung, die in der Bezugsquelle enthalten ist, also Kaliumchlorid in destilliertem 7/asser, befindet sich im Inneren des vom Diaphragma 53 abgeschlossenen Glasrohrs 73, und füllt dieses so weit aus, daß der beschichtete Abschnitt des Drahtes 77 und die Spitze des fiohrs 75 in die Lösung eintauchen. Um gute Ergebnisse zu erzielen, sollte die Vergleichslösung 79 genügend viel Kaliumchlorid enthalten, so daß auch bei den höchsten zu erwartenden Temperaturen eine gesättigte.

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Salzlösung gewährleistet ist. Da die Sonde vollständig abgedichtet ist, können sich die chemischen Verhältnisse der Salzlösung nicht auf Grund von Salzverlusten ändern'. Daher bleiben die Vergleichslösung 63 in der Bezugszelle und die Vergleichslösung 79 in der pH-empfindlichen Elektrode vollständig gesättigt und besitzen sogar gleiche Verhältnisse an gelöstem Salz, soweit beide lösungen gleiche "Temperatur haben, was normalerweise der Fall ist. Auf jeden Fall sind etwa auftretende Unterschiede zwischen den lösungen sehr gering, da normalerweise nur sehr geringe Temperaturunterschiede auftreten.

Das obere Ende des Glasrohrs 73 der Sonde ist gleitend in das untere Ende des rohrförmigen, mit Gewinde-versehenen Basisteils 49 eingelassen. Das obere Ende des Drahtes 77 ist mit der Steuerklemme des Feldeffekttransistors 81 verbunden, der sich im Inneren dieses Basis-Teils 49 befindet. Die als Quelle und Senke bezeichneten Ausgangsklemmen des Feldeffekttransistors 81 sind mit zwei Ausgangsleitungen 83 und 85 verbunden, die aus dem oberen Ende des Basis-Teils 49 herausragen, so daß sie an die externe Schaltung angeschlossen werden können. Uachdem der Draht 77 und die Ausgangsleitungen 83 und 85 mit den Klemmen des Feldeffekttransistors 81 verbunden worden sind, wird flüssiges Füllmaterial in das obere Ende des Basis-Teils 49 gegossen, das den Innenraum des engen Rohrs 75 und das obere Ende des Basis-Teils 49 ausfüllt. Wenn das Füllmaterial erhärtet ist» sind der Feldeffekttransistor und seine Verbindungsleitungen fest vergossen, und das Glasrohr

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der Sonde mit dem Basis-Teil 49 fest verbunden. Vorzugsweise sollten Fullmaterialien mit einer hohen Dielektrizitätskonstanten verwendet werden, so daß der Feldeffekttransistor 81 und seine Verbindungen isoliert sind.

Der Einbau des Feldeffekttransistors 81 in die Sondenanordnung bietet gewisse Vorteile gegenüber bisherigen pH-Meßgeräten. Die Temperatur der Sonde und ihrer im Inneren enthaltenen Salzlösung 79 ist im wesentlichen gleich der Temperatur der Lösung mit unbekanntem pH-Wert, zu der eine Verbindung besteht, wenn sich die Temperatur ändert, ändert sich auch der hohe Widerstand der pH-empfindlichen Glasmembran 53· Da die effektive Eingangsimpedanζ des Feldeffekttransistors 81, d. h. die Änderung des Eingangsstroms pro Einheitsänderung der Eingangsspannung, mehrfach größer als die Impedanz des Glas-Diaphragmas ist, hat eine temperaturbedingte Änderung der Innenimpedanz der pH-empfindlichen Elektrode einen vernachlässigbar kleinen Einfluß auf die Gesamtimpedanz der Schaltung. Der an der Steuerklemme des Feldeffekttransistors anliegende Eingangsstrom änüert sich jedoch in Abhängigkeit von der Temperatur beträchtlich. Obwohl der absolute Wert dieses Stroms sehr niedrig ist, kann eine temperaturbedingte Änderung des Stroms eine wahrnehmbare Änderung im Spannungsabfall am Glas-Diaphragma 53 verursachen, wenn dessen Impedanz konstant bliebe. Die Impedanz der Glasmembran ändert sich jedoch angenähert im gleichen Verhältnis und im entgegengesetzten Richtungssinn, so daß der am Glas-Diaphragma auftretende Spannungsabfall im

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wesentlichen konstant bleibt und sich nur sehr wenig ändert, verglichen mit dem pH-Signal. Beispielsweise wird der innere Widerstand einer typischen Glaselektrode bei einem Temperaturanstieg um 6° bis 7 Celsius um die Hälfte verringert, während der Leckstrom des Feldeffekttransistors sich bei einer Temperaturzunahme von etwa 8° bis 9 Celsius verdoppelt. Durch geeignete Auswahl eines pH-empfindlichen G-la^-Diaphragmas und eines Feldeffekttransistors können die Auswirkungen von Temperaturschwankungen weitgehend gleichgeschaltet werden, so daß auf Temperaturschwankungen beruhende Fehler bei der Ablesung des pH-Wertes nahezu oder vollständig ausgeschaltet werden. Die Temperatur am Feldeffekttransistor 81 kann den an der Membran 53 auftretenden raschen TemperatürSchwankungen normalerweise nicht folgen, praktisch treten solche raschen Temperaturänderungen aber nur selten auf, und besonders selten bei kontinuierlichen Prozessen, Der kurze Silberdraht 77 dient jedoch als wirksamer Wärmeleiter zwischen der Lösung und dem Feldeffekttransistor 81, so daß auch bei raschen Temperaturänderungen die Temperaturdifferenz zwischen den beiden Punkten minimal klein gehalten wird.

In einer abgewandelten Ausführungsform kann der Feldeffekttransistor in einem Schaltungsaufbau innerhalb einer Abzweigdose (nicht dargestellt) sehr nahe an der Basis der Sonde vorgesehen sein, vorzugsweise dort, wo im wesentlichen die gleichen Temperaturänderungen herrschen wie in dem zii prüfenden Strom der Lösung. In diesem Fall naui jedccb cle

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kurze Ausgangsleitung von der Sonde, die das Ende des Drahtes 77 mit der fciteuerklemme des Feldeffekttransistors 81 verbindet, durch ein Kabel abgeschirmt und geeignet isoliert werden, um Rauscheinflüsse und Fehler auf Grund hoher Impedanzen des Schaltkreises zu vermeiden. Auf jeden Fall sollte die Verbindung zwischen dem Feldeffekttransistor 81 und dem Silber/ Silberchlorid-Draht 77 so kurz wie möglich sein, um Fehler durch Rauschempfang und Abdrift zu verhindern und um sorg- ^ fältige und kostspielige Kabelverbindungen zu vermeiden.

Figur 4 zeigt eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform einer Eintaktverstärkerschaltung, die in der erfindungsgemäßen Anlage zur kontinuierlichen Messung und Regelung des pH-Wertes verwendet wird. Der Feldeffekttransistor 81, der sich innerhalb oder in der Nähe der pH-empfindlichen Sonde befindet, ist mit seiner Steuerklemme (G) direkt an aen Innenleiter 77 der pH-empfindlichen Sonde angeschlossen. Die als Quelle bezeichnete Ausgangsklemme (S) des Feldeffekttransistors 81 ist über die Ausgangsleitung 83 " mit der nicht invertierenden Eingangsklemme eines Verstärkers 89 und über einen Belastungswiderstand y1 mit eier einstellbaren Ausgangeklemme des Potentiometers 92 verbunden. Die Ausgangsleitung 85 verbindet die als Senke bezeichnete Ausgangsklemme (D) mit der negativen Klemme einer geregelten Gleich spannungsquelle 931 für die vorzugsweise Zenerdioden oder dergleichen zur Aufrechterhaltung des genauen Spannungswertes zwischen ihrer negativen und positiven Klemme und zwischen

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diesen und einem gemeinsamen Potential verwendet werden. Ein typischer Feldeffekttransistor 81, wie er etwa von SILICOIiIX HiCOEPORA-TED unter der Bezeichnung üU2bO6 vertrieben wird,

12 hat eine Eingangsimpedanz vom mehr als 1.0 Ohm, die um ein Vielfaches höher als die Impedanz typischer Glaselektroden ist.

Die öilber/Silberchlorid- (oder Kalomel) Elektrode 67 in der Bezugszelle ist über aie Ausgangsleitung 69 mit der einstellbaren Ausgangsklemme- eines Potentiometers 94- verbunden, dessen Eingangsklemmen zwischen einem negativen und gemeinsamen Potential anliegen. Mit dieser Anordnung kann der EintaktverstärKer verwendet werden, der nur einen Feldeffekttransistor öl erfordert, da die Spannungsversorgung Dezüglich Erdpotential gleiten kann, wodurch alle Betriebspotentiale auf das Potential der mit der Bezugselektrode zu messenden Lösung Dezogen werden. Ein ürlättungskonoensator y-j, aer zwischen der gemeinsamen Klemme und Erdpotential liegt, verhindert, daß Eauschstörungen fehlerhafte Änderungen des Betriebspotenials erzeugen.

Obwohl Eintaktverstärkerschaltungen dieser Art für gewöhnlich bevorzugt werden, da sie weniger Schaltelemente enthalten, sind manchmal Zweitaktverstärker oder Differentialverstärker, die in einer Vorverstärkerstufe zwei Feldeffekttransistoren verwenden, besser geeignet, da hierfür geerdete Spannungsquellen verwendet werden können, die weniger empfindlich gegen Rauschstörungen sind. Da Feldeffekttransistoren außerordentlich klein sind, lassen sich bequem zwei dieser Transistoren in der pH-empfindlichen Sonde unterbringen.

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Außerdem gibt es zur Zeit gewisse Schaltungen in Modularbauweise, die sowohl Vorverstärker wie Verstärker in Eintakt- und Zweitaktschaltung enthalten, die als integrierte Schaltkreise einen außerordentlich kleinen Raum einnehmen und bequem in eine übliche pH-empfindliche Sonde hineinpassen.

In der gezeigten Schaltung wird ein bestimmter Teil des vom Funktionsverstärker 89 gelieferten Ausgangssignals über die einstallbare Ausgangsklemme eines Potentiometers 96 zur inversen Ein-angsklemme des Verstärkers 89 rückgekoppelt. Die Höhe der negativen Rückkopplung und somit die Verstärkung des Punktionsverstärkers 89 sollte mit dem Potentiometer 96 so eingestellt werden, daß beobachtete Abweichungen der pH-Empfindlichkeit des G-las-Diaphragmas 53 von der idealen Proportionalitätsfunktion nach W. Nernst kompensiert werden können. Ein geeigneter Schreiber 97 oder Meßgerät zwischen dem Ausgang des Punktionsverstärkers 89 "und dem gemeinsamen Potential dient dazu, die gemessenen pH-Werte als Punktion der Ausgangsspannung auf einer geeigneten Skala aufzuzeichnen. Wenn die Anlage dazu verwendet wird, die pH-Konzentration einer Lösung zu regeln, kann der Sollwert wahlweise auf einen bestimmten pH-Wert festgelegt werden, indem die Ausgangsklemme eines Potentiometers 99 so eingestellt wird, daß sie dem Differenzverstärker 98 eine gewünschte Bezugsspannung liefert, die mit dem Ausgangssignal vom Punktionsverstärker 89 verglichen wird. Der Ausgang aea Differenzverstärkers 98 betreibt dann einen .Regelkreis 100, der Säuren oder Basen hinzufügt, um die richtige

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pH-Konzentration der lösung herzustellen. Wenn der Regelkreis 100 beispielsweise dazu verwendet wird, Säure hinzuzugeben, um die pH-Konzentration unter einem bestimmten Wert zu halten, liefert der Differenzverstärker 98 immer dann ein Signal an den Regelkreis 100 zur Betätigung einer Säurepumpe, wenn die Ausgangsspannung vom Punktionsverstärker 89 über das Bezugspotential ansteigt.

Wie in der Zeichnung dargestellt ist,.liegen die Eingangsklemmen des Potentiometers 92 zwischen dein positiven Potential der Quelle 93 und dem gemeinsamen Potential» Die Stellung der regelbaren Ausgangsklemme des Potentiometers 92 ist so gewählt, daß im Feldeffekttransistor 81 zwischen quelle und Senke derjenige Strom fließt, bei dem Temperaturänderungen den geringsten Einfluß auf die Verstärkung oder die Spannungsübertr&gungscharakteristik haben. Der Wert dieses speziellen Stroms läßt sich für einen bestimmten Feldeffekttransistor öl leicht ausrechnen oder im Versuch bestimmen, da es sich hierbei ura denjenigen Strom zwischen Quelle und Senke des Transistors handelt, der einen Temperaturkoeffizienten von Null für die Spannung zwischen Steuerelektrode und Quelle (S) erzeugt. EIe Einstellung des Potentiometers 94, dessen Ausgangsklemme mit der Bezugszelle verbunden ist, dient dazu, die erhaltene Ausgabe-Ablesung so einzustellen, daß sie mit dem bekannten pH-Wert einer Pufferlösung übereinstimmt, die zur Normalisierung und Eichung der Anlage verwendet wird. Wenn einmal «amtliche Einstellungen richtig vorgenommen wurden, sind keine

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weiteren iiormalisierungs- oder Eichvorgänge für die Anlage mehr erforderlich, auch nicht bei langer Betriebsdauer. Beispielsweise können Anlagen nach der vorliegenden Erfindung ohne Wartung einer. _Auonat oder langer in Betrieb sein und den pH-Wert bei .Yasser-Unilaufsystemen mit einer Genauigkeit von 0,1 pH über einen Regelbereich von 5,0 bis 9,0 pH oder mehr messen und regeln, wobei eine Reproduzierbarkeit der Arbeitsweise bis zu ίο,025 pH in einem Bereich der Umgebungstemperatur Zwischen -4° und 50° Celsius (25-122 ⁰F) gewährleistet ist. Unter normalen Bedingungen beschränkt sich die Wartung auf ein gelegentliches Entfernen des äußeren Teils 11, um die Glasmerabranspitze 53 der pH-empfindlichen Sonde und das Innere der zylindrischen Durchflußkammer 37 auszuwischen und zu reinigen, und auf ein Entfernen der Platte 15» um die Bezugszelle mit kristallinem Kaliumchlorid-Salz und destilliertem Wasser nachzufüllen, wenn das ungelöste Kaliumchlorid-Salz nahezu verbraucht iet. Gele'gentlich, etwa jedes Jahr oder auch seltener, wird es notwendig sein, die Flüssigkeitsverbindung zu erneuern, was sich jedoch leicht machen läßt, indem man die Buchse 43 herausschraubt und mit einer zum sofortigen Gebrauch geeigneten Flüssigkeitsverbindung von neuem füllt. Außerdem gestattet die an den Ausgangsleitungen der vorliegenden Anlage herrschende niedrige Impedanz eine genaue, ferngesteuerte Messung des pH-Wertes in beträchtlichem Abstand von der Meß- und Regelschaltung, wobei außerdem Simultan- oder MultiplexmesBungen des pH-Wertes für mehrere verschiedene Stellen mit

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nur einem einzigen Meßgerät oder Schreiber möglich sind. Aus diesen Gründen bieten die erfindungsgemäßen Meß- und Regelkreise für pH-Konzentrationen erhebliche Vorteile gegenüber bisherigen derartigen Geräten.

Man betrachte noch einmal Figur 4. Der durch die Steuerklemme des Feldeffekttransistors 81 fließende Signalstrom ändert sich mit der Temperatur, was - wie schon erwähnt wurde - eine entgegengesetzte Wirkung beim Temperaturkoeffizienten des Widerstands des pH-empfindlichen Glas-Diaphragmas 53 hat, wenn der Feldeffekttransistor 81 den gleichen Temperaturschwankungen ausgesetzt ist. Wenn sich jedoch der Feldeffekttransistor b1 nicht in unmittelbarer Nähe de? Glas-Diaphragmas 53 befindet oder wenn sein Temperaturkoeffizient nicht eng an den des Diaphragmas angeglichen werden kann, um die gewünschte Kompensation zu erzielen, Kann das Problem einer temperaturbedingten Abdrift des Signalstroms dadurch gelöst werden, daß man eine in Sperrichtung vorgespannte Flächenkontaktdiode 101 oder ein ähnliches Gerät, etwa einen weiteren Feldeffekttransistor, zwischen die Steuerklemme (G) des Feldeffekttransistors 81 und ein wählbares positives Potential bringt. Die Diode 101 wird sorgfältig ausgewählt, so daß sie den gleichen Temperaturkoeffizienten für den Leckstrom hat wie der Feldeffekttransistor 81. Obwohl der Absolutwert dieser Stromänderung extrem niedrig ist, kann er eine unerwünschte Änderung des Spannungsabfalls an dem mit hoher Impedanz behafteten Diaphragma 53 zur folge haben. Bei der vorliegenden

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Anordnung wira jedoch eine Erhöhung des Leekstroins an der Steueritleinme über die in Sperrichtung vorgespannte Diode geleitet, so daß am Glas-Diaphragma 53 kein merklicher Spannungsabfall auftritt. Wenn die Werte der Diode 101 und des Feldeffekttransistors 81 sorgfältig ausgewählt wurden, ist aie Arbeitsweise aer vorliegenden Anlage fast vollständig unabhängig von Temperaturänderungen über einen beträchtlichen Temperaturbereicn.

Obwohl im vorstehenden eine bevorzugte Ausiührungsform der Erfindung beschrieben wurde, ist ersichtlich, daß zahlreiche Änderungen, Abwandlungen und äquivalente Anordnungen verwendet werden Können, soweit sie in den .bereich der ü-riindung lallen.

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Claims (1)

1. Patentanmeldung: Meßgerät una negexanlage zur pH-Bestimmung,

   PATESTAaSPRÜCHE

   1. . Anlage zur Bestimmung der pH-Konzentration einer Lösung mit einer pH-empfindlichen Elektrode, die ein auf die Wasserstoffionenkonzentration der Lösung ansprechendes Element (53) und einen inneren elektrischen Leiter (77) enthält, an dem eine für die pH-Konzentration der Lösung kennzeichnende Spannung erzeugt wird; und mit einer Gleichstromverstärkerschaltung, die als Punktion der an dem Innenleiter auftretenden Spannung ein Ausgangssignal erzeugt,

   dadurch gekennzeichnet, daß die Schaltung eine Vorverstärkerstufe mit einem Feldeffekttransistor (81) enthält, der in nächster Nähe des Elementes angebracht ist und dessen Steuerklemme mit dem Innenleiter verbunden ist.

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   Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirtsch.-Ing. Axel Hansmnnn. Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann

   0 MÜNCHEN 2, THERESIfNSTRASSE 33 · Telefon; 29?1 0.» · Tulejrumm Adress«; Ii[MtIi München

   BinikvM-ibindungen: DeuKdie Bunk AG, Filiale München, Dop. Ku-st< Viktuulienniarkt, Kantu-Nr. ⁷ClJu6"W l!uy. r V. iiMii-lm:ik München, Zweigst Oskar von Miller Ring, KIo-Nr KB'.¹ 1°:'· P.«ls»h«di-Koiiti): Munchi·» Ni. 1o3397

   Oi'pt-iuiui-i (liii->: PATI NfANWALT DK RfINHOlDSCHMIDT

   BAD ORlGMNAL

   2. Anlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feldeffekttransistor (81 ) für einen "Wärmeaustausch mit dem Element (53) vorgesehen ist, so daß sowohl der Feldeffekttransistor als auch das Element den gleichen Temperaturschwankungen ausgesetzt sind.

   3. Anlage nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Feldeffekttransistor (81) innerhalb der pH-empfindlichen Elektrode befindet und daß ein Ende des Innenleiters (77) direkt mit der Steuerelektrode des Feldeffekttransistors verbunden ist.

   4. Anlage nach Anspruch 1-3» gekennzeichnet durch eine Halbleiterverbindung (101), die in Sperrichtung mit der Steuerelektrode des Feldeffekttransistors (81) verbunden ist und einen Temperaturkoeffizienten für den Leckstrom besitzt, der dem Leckstrom-Temperaturkoeffizienten des Feldeffekttransistors entspricht, wobei die Eelbleiterverbindung und der Feldeffekttransistor gleiche Umgebungstemperatur haben.

   ¹D, Anlage nach Anspruch 1-4 mit einer Bezugszelle zur Messung des Potentials der Lösung und einem in der Zelle befindlichen Innenleiter (67)ι der aus dem gleichen Material wie der Innenleiter (77) der pH-empfindlichen Elektrode ist und mit einer vollständig gesättigten Vergleichs-Salzlösung gefüllt ist, die ungelöstes kristallines Salz im Überschuß enthält, gekennzeichnet durch ein flüssigkeitsleitendes Verbindungsteil (45), durch dessen Querschnittsfläche zahlreiche Kapillaren verlaufen, durch die die Vergleichs-Salzlösung und

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   die Lösung, deren pH-Wert bestimmt werden soll, hindurchgelangen können, so daß zwischen beiden Lösungen ein Ionenaustausch
   stattfinden kann.

   6. Anlage nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die pH-empfindliche Elektrode eine vollständig gesättigte Salzlösung enthält, die die gleiche chemische Zusammensetzung wie die Vergleichs-Salzlösung in der Bezugszelle besitzt und elektrolytischen Kontakt zwischen dem Element und dem Innenleiter herstellt.

   7· Anlage nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch
   gekennzeichnet, daß das flüssigkeitsleitende Verbindungsteil
   aus einem kurzen Holzzapfen besteht, durch aen die Salzlösung und die Lösung, deren pH-Wert bestimmt werden soll, hindurchgelangen können.

   8. Anlage nach einem der Ansprüche t? oder 6, dadurch
   gekennzeichnet, daß das flüssigkeitsleitende Verbindungsteil
   (45) aus einem kurzen Vollzylinder aus porösem Keramikmaterial besteht, durch den die Salzlösung und die Lösung, deren pH-Wert bestimmt werden soll, hindurchgelangen können.

   9. Anlage nach Anspruch 1 oder einem der folgenden
   Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Schaltung zum Betrieb
   des Feldeffekttransistors, so daß dessen eingestellter Strom
   zwischen Senke und Quelle des Feldeffekttransistors auf einem Wert liegt, bei dem die Verstärkungscharakteristik von Temperaturschwankungen über einen weiten Temperaturbereich unabhängig ist.

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