DE2821621C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine kombinierte Elektrode gemäß Oberbegriff des Anspruches 1.

Bei solchen Elektroden, die als Einstabmeßketten (Prospekt der Firma Ingold "Grundlagen und Probleme der pH-Messung") bekannt sind, liefert die Bezugselektrode, die beispielsweise eine Wasserstoffelektro­ de oder eine Kalomelektrode sein kann und unmittelbar in die Meßlösung eintaucht, eine konstante eigene Spannung als Bezugsspannung. Die Meßelektrode liefert eine Spannung, die von der Aktivität des zu messenden Ions in der Meßlö­ sung abhängig ist. Am Anzeigegerät kann eine von der Ionen­ art abhängige Differenzspannung abgelesen werden, aus der sich die Konzentration des zu messenden Ions in der Lösung ermitteln läßt. Die von der Bezugselektrode erzeugte Span­ nung hängt von der Diffusionsspannung ab, die an der elek­ trischen Verbindung zwischen der Meßlösung und der in der Bezugselektrode vorhandenen Elektrolytlösung entsteht.

Bei der Messung mit solchen Bezugselektroden treten er­ hebliche Probleme auf. So muß der Isolationswiderstand hoch sein, um Erdschlüsse zu vermeiden. Außerdem muß die Elektrolytlösung in der Elektrode für jede Messung so gewählt werden, daß eine chemische Reaktion zwischen der Elektrolytlösung und der Meßlösung verhindert wird. Bei einer solchen chemischen Reaktion können schwer lös­ liche Salze ausgefällt werden, die sich an einem zwischen der Meßlösung und der Elektrolytlösung vorgesehenen Diaphragma der Bezugselektrode absetzen und den elektri­ schen Widerstand des Diaphragmas erhöhen. Dadurch ergeben sich schwankende Meßwerte, so daß eine zuverlässige Messung nicht möglich ist. Das Diaphragma muß so ausge­ bildet sein, daß die Diffusionsspannung so klein wie mög­ lich ist. Ist die Meßlösung, beispielsweise Wasser, stark ver­ schmutzt, dann verstopfen die Schmutzteilchen das Diaphragma. Der Widerstand der sehr niederohmigen Bezugselektrode ist dann nicht hoch genug, um die elektrische Verbindung zwischen der Meßlösung und der Elektrolytlösung aufrechtzuerhalten, d. h. der Durchfluß der Elektrolytlösung durch das Diaphragma kann nicht konstant gehalten werden.

Bei salzarmem Wasser als Meßlösung ist wegen der geringen elek­ trischen Leitfähigkeit des Wassers eine elektrische Verbindung zwischen der Meßlösung und der Elektrolytlösung schlecht zu erreichen. Infolge des großen Unterschiedes der Ionenkonzen­ tration zwischen dem salzarmen Wasser und der Elektrolytlösung wird bei der Messung eine erhebliche Menge der Elektrolytlösung verbraucht, weil Ionen der Elektrolytlösung durch das Diaphragma, dessen Widerstand klein ist gegenüber dem Wi­ derstand des Wassers, in das salzarme Wasser diffundieren. In solchen Wässern ist es außerdem oft notwendig, um eine soge­ nannte Ionen-Querempfindlichkeit der Elektroden so weit wie möglich auszuschalten, eine Vorbehandlung vorzunehmen. Unter Ionen-Querempfindlichkeit ist die Störung bei der Messung des Ions durch dieser Ionenart am nächsten oder nahe stehende Ionen zu verstehen. Diese störenden Ionenarten müssen durch geeignete Maßnahmen eliminiert werden, damit das Meßergebnis nicht verfälscht wird. Dadurch wird zwar die elektrische Leit­ fähigkeit der Meßlösung erhöht, wodurch die elektrische Ver­ bindung zwischen der Elektrolytlösung und der Meßlösung erleichtert wird, jedoch werden die Probleme des Durchflusses der Elektrolytlösung am Diaphragma nicht ausgeschaltet. Ge­ naue und reproduzierbare Meßwerte lassen sich dadurch nicht erreichen.

Um Meßfehler auszuschließen, werden die Elektrolytlösung und die Meßlösung vor der Messung sorgfältig vorbereitet. Eine solche Vorbereitung der Lösungen vor der Messung ist aufwendig und schwierig und für kontinuierliche Messungen nicht geeignet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine kombinierte Elektrode dieser Art so auszubilden, daß die Ionenkonzentration von Lösungen mit hoher Genauigkeit und reproduzierbar auf einfache, problemlose Weise gemessen werden kann.

Diese Aufgabe wird bei einer Elektrode der gattungsbildenden Art erfindungsgemäß mit Merkmalen des kennzeichnenden Anspruches 1 gelöst.

Infolge der erfindungsgemäßen Ausbildung wird als Bezugs­ elektrode ebenfalls eine hochohmige Meßelektrode verwen­ det. Dadurch spielt der Widerstand des Diaphragmas eine untergeordnete Rolle und kann sehr gering sein. Ein Durchfluß der Elektrolytlösung in die die Bezugselektrode eintaucht durch das Diaphragma ist nicht notwendig; es reicht bereits der Kontakt allein durch die Feuchtigkeit aus, einen ausreichend großen elektrolytischen Kontakt zwischen dem Bezugssystem und der Meßelektrode herzustellen. Der elektrolytische Kon­ takt kann damit auf einen Bruchteil von dem reduziert werden, den eine herkömmliche Bezugselektrode benötigt. Dadurch läßt sich die erfindungsgemäße kombinierte Elektrode vorteilhaft zur Messung in stark verschmutzten Lösungen sowie in salzarmem Wasser verwenden, weil die Elektrolytlösung nicht mehr durch das Diaphragma fließen muß. Das Diaphragma kann dadurch jede Form haben und aus jedem Material bestehen, wodurch ein Stromdurchfluß ohne Stör­ einflüsse ermöglicht wird. Die elektrolytische Ver­ bindung zwischen dem Bezugssystem und der Meßelektrode erfolgt über die Meßlösung durch das Diaphragma. Dadurch liefert das Bezugssystem für die Messung eine konstante Spannung, die von der Ionenkonzentration der Elektrolyt­ lösung abhängig ist. Die Bezugsspannung der Messung ist damit nicht der eigenen Spannung der Bezugselektrode unterworfen, sondern ist von der bekannten Konzentration des in der Elektrolytlösung enthaltenen Ions abhängig. Es ist gleich wie das Ion, dessen Konzentration in der Meßlösung ermittelt werden soll. Die Elektrolytlösung läßt sich einfach ansetzen, so daß die Messung der Ionen­ konzentration einfach vorgenommen werden kann.

Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschrei­ bung, den Ansprüchen und den Zeichnungen.

Die Erfindung wird anhand eines in den Zeichnungen dargestell­ ten Ausführungsbeispieles näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 in schematischer Darstellung eine Meßelektrode der erfin­ dungsgemäßen kombinierten Elektrode,

Fig. 2 in schematischer Darstellung das Bezugssystem der erfin­ dungsgemäßen kombinierten Elektrode,

Fig. 3 in schematischer Darstellung den Gesamtaufbau der er­ findungsgemäßen kombinierten Elektrode.

Die in Fig. 1 dargestellte Elektrode, die bei der in Fig. 3 dargestellten kombinierten Elektrode für die Meßelektrode und die Bezugs­ elektrode verwendet wird, hat einen Elektrodenkörper 1, der aus Glas, einem Festkörper oder dgl. bestehen kann. Das untere Ende der Elektrode wird durch eine Membran 2 gebildet. Die in der Elektrode enthaltene Elektrolytlösung 3 steht während der Messung über die Membrane 2 in elektroly­ tischem Kontakt mit der Elektrolytlösung des Bezugssystems, wie unten noch dargelegt werden wird. In die Elektrolytlösung 3 taucht eine Ableitelektrode 4, die beispielsweise aus Platin bestehen kann. Die Bezugslösung hängt von der Bauart der Elektroden, beispielsweise Glas- oder Festkörperelektrode und ihrer Selektivität ab und ist stark salzhaltig und ge­ puffert.

Das Bezugssystem 5 der kombinierten Elektrode besteht aus der in Fig. 1 dargestellten Elektrode, die in der kombinierten Elektrode die Bezugs­ elektrode 6 bildet, und der Elektrolytlösung 7, die in einem Gefäß 8 untergebracht ist und in den die Bezugselektrode 6 ein­ taucht. Im Boden 9 des Gefäßes 8 mündet ein Rohr 10, das vor­ teilhaft wesentlich kleineren lichten Querschnitt hat als der Behälter 8. Am freien Ende des Rohres 10 ist ein weiteres Dia­ phragma 11 vorgesehen.

In der Meßeinrichtung sind die Meßelektrode 12 und die Bezugselektrode 6 des Bezugssystems 5 unter Zwischenschal­ tung eines Voltmeters, vorteilhaft eines Differenzverstärkers 13, elektrisch leitend miteinander verbunden. Die Meßelektrode 12 und die Bezugselektrode 6 werden jeweils durch die gleiche Elektrode gebildet, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist. Die zu messende Lösung wird über eine Zuleitung 14 in eine Meßwanne 15 geleitet, die von der Meßlösung 16 durchströmt wird, die durch eine Ablaufleitung 17 aus der Meßwanne fließt.

Die Meßlösung 16 strömt durch die Zuleitung 14 in den Boden einer in der Meßwanne vorgesehenen Vertiefung 18, in die die Meßelektrode 12 taucht. Das Bezugssystem 5 taucht mit dem Diaphragma 11 am freien Ende des Rohres 10 in die Meßlösung. In Strömungsrichtung der Meßlösung hinter dem Diaphragma 11 ist eine weitere Vertiefung 19 vorge­ sehen, in die die Ablaufleitung 17 mündet.

Wie Fig. 3 zeigt, erfolgt die elektrolytische Verbindung zwischen der Meßelektrode 12 und dem Bezugssystem 5 über die Meßlösung 16 am Diaphragma 11, an dem die Meßlösung 16 mit der sich im Rohr 10 befindenden Elektrolytlösung 7 elektrolytisch verbunden ist.

Das Bezugssystem 5 liefert während der Messung eine kon­ stante Spannung, die von der Ionenkonzentration der Elektrolytlösung 7 abhängt. Dadurch ist die Ausgangsspannung der Messung nicht von der eigenen Spannung der Bezugselek­ trode 6 abhängig, sondern von der Konzentration des in der Elektrolytlösung 7 enthaltenen Ions. Dabei ist die Kon­ zentration des in der Elektrolytlösung enthaltenden Ions bekannt. Die Elektrolytlösung 7 enthält die Ionenart, deren Konzentration in der Meßlösung 16 ermittelt werden soll. Da dann in der Meßlösung 16 und in der Elektrolytlösung 7 gleichartige Ionen vorhanden sind, kann die am Diaphragma 11 auftretende Diffusionsspannung während der Messung erheb­ lich verringert werden. Vorteilhaft kann bei der Meßein­ richtung die Diffusionsspannung am Diaphragma 11 sogar ganz ausgeschlossen werden. Die Elektrolytlösung 7 kann nämlich so angesetzt werden, daß ihre Ionenkonzentration etwa der in der Meßlösung 16 zu erwartenden Ionenkonzen­ tration entspricht. Es ist dadurch möglich, die Elektrolytlösung 7 und die Meßlösung 16 ionisch weitgehend gleich­ zumachen, so daß das Problem der Diffusionsspannung am Diaphragma 11 infolge der Konzentration, Beweglichkeit und Ladung der Ionen ganz ausgeschlossen werden kann.

An der Meßelektrode 12 findet die elektrolytische Verbin­ dung zwischen der in der Meßelektrode befindlichen Elektrolytlösung 3 (Fig. 1) und der Meßlösung 16 über die Membran 2 statt. Infolge der Potentialdifferenz an der Membran zwischen der Elektrolytlösung 3 und der Meßlösung 16 liefert die Meßelektrode 12 eine Spannung, die von der Ak­ tivität des in der Meßlösung 16 enthaltenen, zu messenden Ions abhängig ist. Das Bezugssystem 5 liefert eine konstante Spannung, die Bezugsspannung, die von der Konzentration der Ionen in der Elektrolytlösung 7 abhängig ist, die gleich­ artig sind mit den Ionen, deren Konzentration ermittelt werden soll. Am Differenzverstärker 13 kann dann die Spannungsdiffe­ renz zwischen der Bezugselektrode 12 und dem Bezugssystem 5 an einer Anzeige 20 abgelesen werden, aus der sich die Konzentration des zu messenden Ions in der Meßlösung ermit­ teln läßt.

Vorzugsweise wird die Elektrolytlösung 7 aus der Meßlösung hergestellt, der eine vorgegebene Menge der Ionenart zuge­ geben wird, deren Konzentration in der Meßlösung ermittelt werden soll. Soll beispielsweise in die Natriumkonzentration einer Meßlösung bestimmt werden, wird zunächst aus dieser Meßlösung die Elektrolytlösung 7 für das Bezugssystem 5 hergestellt. Der Meßlösung wird Natrium zugesetzt, beispiels­ weise in Form von NaCl, das eine meßbare Menge an Na⁺ enthält. Die Menge des zugesetzten Natriums richtet sich vorteilhaft nach der zu erwartenden Natriumkon­ zentration in der Meßlösung. Sollte in der Meßlösung bei­ spielsweise eine Konzentration im ppm-Bereich zu erwarten sein, wird die Elektrolytlösung 7 auf 1 oder 10 ppm-Na⁺ angesetzt. Sollte in der Meßlösung eine Na⁺-Konzentration im ppb-Bereich erwartet werden, wird die Elektrolytlösung so hergestellt, daß sie 100 oder 1000 ppb-Na⁺ enthält. Da­ durch können die Elektrolytlösung und die Meßlösung in der Ionenart und in der Ionenkonzentration ionisch weit­ gehend gleich gemacht werden, so daß am Diaphragma 11 des Bezugssystems 5 keine die Messung verfälschende Diffu­ sionsspannung auftritt.

Der Widerstand des Diaphragmas 11 spielt nur eine unter­ geordnete Rolle und kann sehr gering sein, weil die bei­ den Elektroden 12 und 6 sehr hochohmig sind. Dadurch reicht bereits ein Kontakt der Meßlösung 16 mit der Elektrolytlösung 7 am Diaphragma 11 aus, um eine für die Messung ausreichende elektrolytische Verbindung zwischen diesen beiden Lösungen herzustellen. Ein Durchfluß der Elektrolytlösung 7 durch das Diaphragma 11 ist nicht notwendig. Dadurch lassen sich vorteilhaft beispielsweise stark verschmutzte Lösungen messen, weil auch das durch Schmutz zugesetzte Diaphragma noch einen ausreichenden Kontakt zwischen der Elektrolytlösung und der Meßlö­ sung sicherstellt. Auch salzarme Wasser können dadurch ohne weiteres genau gemessen werden, weil die Elektrolytlösung 7 nicht durch das Diaphragma 11 fließen muß, so daß praktisch kein Elektrolytverbrauch auftritt.

Wie Fig. 3 zeigt, ist der Differenzverstärker 13 über eine Erd­ leitung 21 mit der Meßlösung 16 verbunden.

Da die Elektrolytlösung 7 aus der Meßlösung hergestellt wird und die gleiche Ionenart wie die Meßlösung enthält, wird eine chemische Reaktion zwischen Bestandteilen der Elektrolytlösung und der Meßlösung verhindert. Die Meß­ elektrode 12 und die Bezugselektrode 6 sind selbstver­ ständlich an die zu messende Ionenart angepaßt, d. h. ionensensitiv.

Ein weiterer Vorteil der beschriebenen kombinierten Elektrode besteht darin, daß mit der Elektrolytlösung 7 das Bezugssystem 5 geeicht werden kann. Zu diesem Zweck ist eine als Eichkanal dienen­ de Zwischenleitung 22 vorgesehen, die vorteilhaft mit dem Rohr 10 des Bezugssystems 5 leitungsverbunden ist und in die Zuleitung 14 im Bereich vor der Meßelektrode 12 mündet. In der Zwischenleitung 22 sitzt mindestens ein, vorteilhaft zwei Ventile 23, 24, mit denen die Zwischen­ leitung während der Messung gegen das Rohr 10 und die Zu­ leitung 14 geschlossen werden kann. Zum Eichen des Bezugssystems werden die Ventile 23, 24 geöffnet, so daß die Elektrolytlösung 7 durch die Zwischenleitung 22 in die Zuleitung 14 und von dort in die Meßwanne 15 fließen kann. Der Zufluß von Meßlösung ist hierbei durch das Ven­ til 24 gesperrt. Bei der Eichung stehen die beiden gleichen Elektroden 12, 6 in derselben Lösung, nämlich der Elektrolytlösung 7. Aus der Differenz zwischen den beiden von den Elektroden 6 und 12 gelieferten Spannungen läßt sich ein exakter Bezugs- bzw. Ausgangsspannungspunkt des Bezugs­ systems für die Messung von Meßlösungen ermitteln und am Differenz­ verstärker 13 einstellen. Dadurch läßt sich die Ausgangsspannung des Bezugssystems genau ermitteln, so daß bei der Messung der Ionenkonzentration jegliche Asymmetrie und Diffusions­ spannung ausgeschlossen sind. Die Eichmessung kann infolge der ventilgesteuerten Zwischenleitung 22 einfach vorgenommen werden.

Die beschriebene kombinierte Elektrode ist auch für nicht wäßrige Lösungen geeignet. Um die elektrische Verbindung des ganzen Systems zu gewährleisten, muß jedoch ein Anteil von Wasser vorhanden sein.

Claims (9)

1. Kombinierte Elektrode zur Messung von Ionenkonzentration von Lösungen, insbesondere von wäßrigen Lösungen, mit einer ionensensitiven Meßelektronik, die in die Meßlösung eintaucht und mit einer Bezugselektrode, die mit der Meßlösung elektrisch leitend und mit der Meßelektrode zu einem galvanischen Element verbunden ist, das an ein An­ zeigegerät angeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode (6) eine ionensensitive Elektrode ist, daß die Membrane der Bezugs­ elektrode (6) identisch ist mit der der Meßelektrode (12), daß die Bezugselektrode (6) in eine Lösung (7) eintaucht, die eine mit der Meßlösung (16) weitgehend ionisch gleiche Lösung ist, die über ein Diaphragma (11) mit der Meßlösung (16) in Kontakt steht.

2. Kombinierte Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung (7) annähernd gleiche Ionenkonzentration hat wie die Meßlösung (16).

3. Kombinierte Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung (7) aus einem Teil der Meßlösung (16) besteht, der eine vorgegebene Konzen­ tration an Ionen zugegeben ist.

4. Kombinierte Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß für die Lösung (7) ein Be­ hälter (8) vorgesehen ist, in dessen Boden (9) ein Rohr (10) mündet, das wesentlich kleineren lichten Querschnitt hat als der Behälter (8) und an seinem freien Ende das Diaphragma (11) aufweist.

5. Kombinierte Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung (3) der Meßelektrode (12) über eine Membrane (2) mit der im Be­ hälter (8) sich befindenden Elektrolytlösung (7) elektro­ lytisch leitend verbunden ist.

6. Kombinierte Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr (10) des Behälters (8) über eine Zweigleitung (22) im Bereich vor der Meßelektrode (12) mit einer Zuleitung (14) für die Meßlösung (16) ver­ bunden ist, und daß in der Zweigleitung mindestens ein Ventil, vorzugsweise im Bereich beider Enden des Rohres (10) jeweils ein Ventil (23, 24) angeordnet ist.

7. Kombinierte Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode (12) und das Bezugssystem (5) an einen Verstärker, vorzugsweise einen Differenzverstärker (13) angeschlossen sind.

8. Kombinierte Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung (7) als Eichlösung für das Bezugssystem (5) verwendbar ist, wobei die Meßelektrode (12) und das Bezugssystem (5) durch die Elektrolytlösung (7) elektrolytisch leitend verbunden sind.

9. Kombinierte Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode (6) eine Glaselektrode, eine Festkörperelektrode oder dergleichen ist.