CN114544735A - 一种电化学气体传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种电化学气体传感器，由传感电极（1）、参比电极（2）、辅助电极（3）、电解质（4）、膜材料（5）、传感器壳体（6）和传感器气室（7）组成，传感器壳体（6）上设置有扩散口（8）和信号连接器（9），传感电极（1）、参比电极（2）、辅助电极（3）和膜材料（5）浸于电解质（4）中并设置于传感器壳体（6），扩散口（8）设置于传感电极（1）上方，传感器气室（7）设置于扩散口（8）上方；传感器气室（7）的内部尺寸不小于扩散口（8）的尺寸；扩散口（8）的有效扩散面积大于3 cm2。本发明提出的一种电化学气体传感器，对气体湿度敏感性低、受环境大气压影响小，有利于节省设备成本并增加设备的可靠性。
Description
技术领域
本发明涉及电化学气体传感器领域。更具体地说，涉及应用于呼气检测的电化学气体传感器领域。
背景技术
人呼气检测技术有着无创即时的优点，在疾病诊断中发挥着重要作用。目前呼出气一氧化氮、硫化氢、一氧化碳、氢气的检测多采用电化学气体传感技术。人呼出气的湿度一般为90%RH以上，而传统的电化学气体传感器对气体湿度敏感，当传感器周围空气的水蒸气压发生改变时，会引起传感电极处的酸碱度的急剧变化，产生或正或负的瞬态电流，从而使测试值偏高或偏低。
尽管可用除湿过滤器对呼出气进行除湿，但由于过滤材料的除湿效果受环境温湿度的影响，除湿后也可能引起传感器周围空气的水蒸气压的变化，可能过干也可能过湿。
解决此问题的一种可能的方法是从传感器本身减少或消除湿度效应。美国专利US7967965B2在传感电极的材料中引入对湿度能产生相反响应的物质，通过调整电极材料的比例来减少或消除湿度的影响。例如，在石墨中掺入钌来消除湿度对NO传感器的影响，但钌增加了对含硫气体的交叉敏感性。人口呼气中，特别是口臭者，含有几百至上千ppb的含硫气体，用该方案的传感器作为呼气ppb级NO的检测时需要提前用化学过滤器将这些交叉干扰物去除，实现起来相对复杂。
解决此问题的另一种可能的方法是控制进入传感器的样品的湿度。中国专利CN105388274B、CN103487479B、CN102188247B在呼气分析仪内部设置湿度调节器，保证传感器周围的空气的水蒸气压力恒定不变。由于目前商业化的湿度调节器的工作流量远小于呼气流量，因此，需要先采样后分析，即先将呼出气体采至气体容器中，再用小流量的气泵将气体输送到气体湿度调节器上，最后进入传感器被检测。该呼气分析仪不仅结构复杂、成本高，而且以牺牲快速响应为代价，而快速响应是便携式和实时分析应用中所需的。
为克服传统的电化学气体传感器在呼气检测上的缺陷，本发明创造提供一种对气体湿度敏感性低且快速响应的电化学气体传感器，在呼气仪中不需设置湿度调节器和气体容器。
发明内容
本发明提供了一种电化学气体传感器，由传感电极（1）、参比电极（2）、辅助电极（3）、电解质（4）、膜材料（5）、传感器壳体（6）和传感器气室（7）组成，传感器壳体（6）上设置有扩散口（8）和信号连接器（9）。传感电极（1）、参比电极（2）、辅助电极（3）和膜材料（5）浸于电解质（4）中并设置于传感器壳体（6）内。所述扩散口（8）设置于传感电极（1）上方，所述传感器气室（7）设置于扩散口（8）上方。
所述传感电极（1）是粘接在基底上的催化材料，其基底为多孔薄膜，例如但不限于聚四氟乙烯薄膜、聚乙烯薄膜或聚偏二氟乙烯薄膜，其催化材料为多孔聚合物包裹着碳/贵金属材料形成的复合材料，碳/贵金属材料包括选自铂、金、铱、钌、银、钯、铑和导电碳的至少一种元素。所述传感电极（1）的基底起到支撑催化材料的作用和防水作用，且允许气体透过，所述传感电极（1）的催化材料浸于电解质（4）中。传感器工作时，气体扩散通过传感电极（1）的多孔薄膜进入电解质（4）中，再从电解质（4）扩散进入传感电极（1）的多孔聚合物层，最后扩散到碳/贵金属材料表面上进行反应，产生电流。气体的传感是扩散控制过程，其中包含了气体在气相、液相和固相中的扩散，每一个扩散过程都影响着传感器的性能，各个参数相互影响，想要开发出湿度敏感性低又不影响传感器的精度和响应时间，具有一定的难度。
所述电解质（4）是含水酸或碱性电解质，传感电极（1）的催化材料包括选自铂,金,铱,钌,银,钯,铑和导电碳的至少一种。传统的电化学气体传感器，在无湿度调节器的情况下，当改变传感器周围的空气的水蒸气压力时，引起传感电极处的酸碱度的急剧变化，因此，产生瞬态电流。如附图2所示，当样品气体湿度小于传感器上方的空气湿度时，产生正的瞬态电流，响应曲线呈现峰状（曲线A）；当样品气体湿度大于传感器上方的空气湿度时，产生负的瞬态电流，响应曲线呈现谷状（曲线B）。呼出气一氧化氮、硫化氢、一氧化碳、氢气的检测时，呼气时间一般在15秒以内，此时传感器受瞬态电流的影响，容易引起测试值偏低或偏高。因此，在使用传统的电化学气体传感器用于呼气检测时，必须设置湿度调节器来保持传感器周围的空气的水蒸气压力恒定不变，消除瞬态电流。
经过我们大量的研究发现，传感器的湿度敏感性受扩散口（8）的有效扩散面积的影响，有效扩散面积越大，传感器的湿度敏感性越低。附图3为不同传感器对于60%RH氮气的响应曲线，曲线A、B、C、D分别对应扩散口（8）的有效扩散面积为1 cm2、2 cm2、2.5 cm2、3cm2。可见，扩散口（8）的有效扩散面积越大，气体湿度引起的瞬态电流越小，响应电流的峰宽越窄，响应电流达到平衡的时间越短。当扩散口（8）的有效扩散面积大于3cm2时，可基本消除气体湿度引起的瞬态电流。
扩散口（8）的有效扩散面积受制于传感器气室（7）中的气流分布，扩散口（8）的有效面积越大，传感器的湿度敏感性越低。气体在传感器气室（7）中的气流方向可平行于扩散口（8），也可垂直于扩散口（8）。气体在传感器气室（7）中的气流分布主要受传感器气室（7）进出口的流速、传感器气室（7）进出口的大小、传感器气室（7）内部的结构、传感器气室（7）的长度、传感器气室（7）的宽度和传感器气室（7）的高度的影响，而且各因素相互制约。可根据扩散口（8）的形状大小，用气体仿真优化出以上因素的具体参数。其中，传感器气室（7）的内部尺寸不小于扩散口（8）的尺寸。
随着时间的推移，电解质的干涸是液态电解质电化学气体传感器固有的缺点，进气口的面积增大可能会加速电解质的干涸。为保证电解质的容量较为充足，所述传感器壳体（6）的内腔高度优选为大于3mm。
传感器的灵敏度是传感器能否实现高精度检测的决定性因素。一般情况下，电化学气体传感器的传感电极（1）的面积等于或大于扩散口（8）的面积。我们研究发现，所述传感电极（1）的面积越大，催化材料的活化位点就越多。表1为所述传感电极（1）的面积为0.5~25cm2的灵敏度，可见，当气体经过层层扩散至催化材料表面时，催化材料的活化位点越多，被捕获的气体分子就越多，产生的极限电流就越大，传感器的灵敏度越大，传感器的灵敏度随着所述传感电极（1）的面积的增大而升高。当传感电极（1）的面积大于25cm2时，由于影响到传感器的尺寸，不在本发明考虑范围内。所述传感电极（1）的厚度增加，催化材料的活化位点也增加，但当厚度增加到0.5mm以上时，活化位点趋于饱和。传感器的灵敏度随着所述传感电极（1）的厚度的增大而升高后趋于稳定。但是，电极的厚度过大会影响电极浆料在基底上的附着，经过运输振动等过程后电极容易脱落，导致传感器故障。因此，所述传感电极（1）的厚度优选为大于0.5~1.5mm。
表1传感器的灵敏度随传感电极面积的变化情况
| 面积（cm<sup>2</sup>） | 0.5 | 1 | 2 | 4 | 8 | 16 | 25 |
| 灵敏度（nA/ppb） | 1.0 | 2.3 | 4.0 | 7.0 | 13.3 | 23.5 | 29.8 |
备注：传感电极的厚度为1mm。
表2传感器的灵敏度随传感电极厚度的变化情况
| 厚度（mm） | 0.1 | 0.3 | 0.5 | 1 | 3 | 5 |
| 灵敏度（nA/ppb） | 1.0 | 5.2 | 12.0 | 13.3 | 14.0 | 14.3 |
备注：传感电极的面积为8 cm2。
所述传感电极（1）的复合材料具有一定的厚度，其中的多孔聚合物层类似于多层网状堆叠，气体在其中的扩散速率受以下几个因素的影响：微孔直径、微孔长度、温度和压力。
其中，D为扩散速率，d为微孔直径，L为微孔长度，D0为标态下的扩散速率，T为温度，P为气压。可见，扩散速率D与微孔直径d成正比，与微孔长度L为反比，与温度T成正比，与气压P成反比。微孔直径越大，气体透过的速率越快，传感器的响应时间越快。当所述传感电极（1）的复合材料的成分及其印刷工艺确定后，其微孔直径和微孔长度也随之确定。但是，经过我们的大量研究表明，在特定的温度和气压下，当所述传感电极（1）的面积增大时，复合材料中层层堆叠的聚合物层使微孔的弯曲度增加，从而使微孔长度L增加，扩散速率D减小，传感器的响应时间增加。如附图4所示，当所述传感电极（1）的面积小于10cm2时，传感器的响应时间小于10秒。
综合考虑传感器的灵敏度和响应时间，本发明提供的电化学气体传感器，所述传感电极（1）的面积优选为4~10cm2；所述传感电极（1）的厚度优选为0.5~1.5mm。为了使所述传感电极（1）的面积利用率最大化，其形状优选为传感器气室（7）截面的形状一致；其面积优选为不大于传感器气室（7）的截面积。
所述膜材料（5）包含但不限于玻璃纤维滤纸、聚丙烯膜、聚乙烯膜、含氟乙烯膜，浸于电解质（4）中，起到保持电解液的作用，增加所述传感电极（1）、参比电极（2）、辅助电极（3）的浸润性。
在本发明的研究过程中已经证实，由于传感器的进气口面积较大，受环境大气压变化的影响较小，解决了传统电化学气体传感器因环境大气压改变引起的电极破碎、接触不良、电解质泄漏的问题。
本发明创造的一种电化学气体传感器，可以带来以下有益效果：
1、传感器湿度敏感性低，不需要设置湿度调节器，也不需要先采样再分析。用本发明的电化学气体传感器应用于呼气分析仪时，分析时间短，可实现呼气结束即显示结果；仪器结构简单，大大降低了仪器成本。
2、传感器进气口的面积大，受环境大气压变化的影响较小，解决了传统电化学气体传感器因环境大气压改变引起的电极破碎、接触不良、电解质泄漏的问题。
附图说明
图1为本发明的传感器的剖面结构示意图1。
图2为传统的电化学气体传感器对湿度的响应曲线。
图3为不同有效扩散面积的传感器对于60%RH氮气的响应曲线。
图4为不同传感电极面积的传感器对应的响应时间。
图5为气流方向平行于扩散口时传感器气室中的扩散情况示意图。
图6为本发明具体实施例1的气体扩散仿真效果图。
图7为气流方向垂直于扩散口时传感器气室中的扩散情况示意图。
图8为本发明的传感器的剖面结构示意图2。
具体实施方式
以下所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
具体实施例1
本实施例描述在传感器气室（7）中的气流方向平行于扩散口（8）的情况下（如附图5），使扩散口（8）的有效面积最大化的较优设计。该传感器的扩散口（8）为直径为2.4cm的圆，面积为4.5cm2，传感器气室（7）进出口横截面为直径0.5cm的圆，传感器气室（7）的长度为8.5cm，传感器气室（7）的宽度为2.5cm，传感器气室（7）的高度为0.6cm。在传感器气室（7）的进气口流速为10mL/s下，从气体扩散仿真效果（附图6）看，扩散口（8）的面积利用率达80%以上，扩散口（8）的有效扩散面积大于3.6 cm2。
具体实施例2
本实施例描述在传感器气室（7）中的气流方向垂直于扩散口（8）的情况下（如附图7），使扩散口（8）的有效面积最大化的较优设计。该传感器的扩散口（8）为直径为3cm的圆，面积为7.1 cm2，传感器气室（7）进出口横截面为直径1cm的圆，传感器气室（7）的长度为3.5cm，传感器气室（7）的宽度为3.5cm，传感器气室（7）的高度为0.8cm。在传感器气室（7）的进气口流速为10mL/s下，气体仿真的结果是，扩散口（8）的面积利用率达85%以上，扩散口（8）的有效扩散面积大于6.0cm2。
具体实施例3
本实施例描述一种电化学H2传感器的结构和性能。本实施例的传感器结构如附图1所示，参比电极（2）和辅助电极（3）可以是纵向排布，其形状优选为与传感电极（1）的形状一致，其面积优选为不大于传感电极（1）的面积。本实施例的其传感器气室（7）的结构和扩散口（8）如具体实施例1。该传感器的传感电极（1）、参比电极（2）、辅助电极（3）的形状均为长方形，其材料均为铂/石墨烯，参比电极（2）和辅助电极（3）各自的上方和下方均设置有膜材料（5），传感器壳体（6）设置有扩散口（8）和信号连接器（9）；传感电极（1）、参比电极（2）、辅助电极（3）和膜材料（5）浸于电解质（4）中。传感电极（1）和辅助电极（3）的面积均为3cm2，参比电极（2）的面积为1.5 cm2，电极厚度为0.6mm。
所得H2传感器的测试数据见表3。气体湿度为0~80%RH，气体浓度为0~200ppm H2。可见，H2传感器对气体湿度为0~80%RH的H2气体，在0~200ppm浓度范围内准确性良好。
具体实施例4
本实施例描述一种ppb级电化学NO传感器的结构和性能。本实施例的传感器结构如附图8所示，参比电极（2）和辅助电极（3）可以是横向排布，其形状优选为与所述传感电极（1）的形状一致，参比电极（2）和辅助电极（3）的总面积优选为不大于传感电极（1）的面积。其传感器气室（7）的结构和扩散口（8）如具体实施例2。该传感器的传感电极（1）、参比电极（2）和辅助电极（3）的形状均为圆形，其材料均为石墨烯，参比电极（2）和辅助电极（3）上方和下方均设置有膜材料（5）；传感器壳体（6）设置有扩散口（8）和信号连接器（9）；传感电极（1）、参比电极（2）、辅助电极（3）和膜材料（5）浸于电解质（4）中。传感电极（1）的面积为7cm2，参比电极（2）和辅助电极（3）的电极面积均为3cm2，厚度为1mm。
所得NO传感器的测试数据见表4。气体湿度为0~80%RH，气体浓度为0~1000ppb NO。可见，NO传感器对气体湿度为0~80%RH的NO气体，在0~1000ppb浓度范围内准确性良好。
以上实施例分别制备的H2传感器和NO传感器，在分析时间为10s时对20%RH~80%RH的气体表现出优异的性能。因此，用本发明的电化学气体传感器应用于呼气分析仪时，不需要设置湿度调节器，也不需要设置气体容器，分析时间短，可实现呼气结束即显示结果；仪器结构简单，大大降低了仪器成本。传感器进气口的面积大，解决了传感器因环境气压改变引起的电极破碎、接触不良、电解质泄漏的问题。
本发明不限于显示和描述的实施例，但是任何变化和改进都在所附权利要求书的保护范围内。
Claims (8)
1.一种电化学气体传感器，由传感电极（1）、参比电极（2）、辅助电极（3）、电解质（4）、膜材料（5）、传感器壳体（6）和传感器气室（7）组成，传感器壳体（6）上设置有扩散口（8）和信号连接器（9），传感电极（1）、参比电极（2）、辅助电极（3）和膜材料（5）浸于电解质（4）中并设置于传感器壳体（6）内，其区别特征在于：所述扩散口（8）设置于传感电极（1）上方；所述传感器气室（7）设置于扩散口（8）上方；传感器气室（7）的内部尺寸不小于扩散口（8）的尺寸；扩散口（8）的有效扩散面积大于3 cm2。
2.如权利要求1所述电化学气体传感器，所述传感器气室（7）的气流方向包含但不限制于平行于扩散口（8）、垂直于扩散口（8）。
3.如权利要求1所述电化学气体传感器，所述传感电极（1）的形状优选为传感器气室（7）截面的形状一致；所述传感电极（1）的面积为4~10cm2且不大于传感器气室（7）的截面积，厚度优选为0.5~1.5mm。
4.如权利要求1所述电化学气体传感器，所述参比电极（2）和辅助电极（3）可以是纵向排布，其形状优选为与所述传感电极（1）的形状一致，其面积优选为不大于所述传感电极（1）的面积。
5.如权利要求1所述电化学气体传感器，所述参比电极（2）和辅助电极（3）可以是横向排布，其形状优选为与所述传感电极（1）的形状一致，所述参比电极（2）和辅助电极（3）的总面积优选为不大于所述传感电极（1）的面积。
6.如权利要求1所述电化学气体传感器，所述传感器壳体（6）的内腔高度优选为大于3mm。
7.如权利要求1所述电化学气体传感器，所述传感电极（1）的催化材料包括选自铂、金、铱、钌、银、钯、铑和导电碳的至少一种。
8.如权利要求1所述电化学气体传感器，所述膜材料（5）包含但不限于玻璃纤维滤纸、聚丙烯膜、聚乙烯膜、含氟乙烯膜。
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2021
- 2021-12-31 CN CN202111650941.6A patent/CN114544735A/zh active Pending
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