DE102019120658A1

DE102019120658A1 - Sensormembran, Sensorkappe und/oder optischer Sensor und Verfahren zur Herstellung einer Sensormembran

Info

Publication number: DE102019120658A1
Application number: DE102019120658.8A
Authority: DE
Inventors: Andreas Löbbert
Original assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2018-08-01
Filing date: 2019-07-31
Publication date: 2020-02-06
Also published as: US11442013B2; US20200041412A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Sensormembran für einen optischen Sensor, wobei die äußere medienberührende Schicht und/oder eine dazu benachbarte Schicht ein Pfropfpolymer oder ein Pfropfcopolymerisat zur Ausbildung einer omniphoben mediumsberührenden Oberfläche aufweist, sowie eine Sensorkappe und/oder ein optischer Sensor und ein Verfahren zur Herstellung der Sensormembran.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sensormembran, eine Sensorkappe und/oder einen optischen Sensor, sowie ein Verfahren zum Herstellen einer Sensormembran.
Es gibt eine Vielzahl von Sensormembranen, auch Sensorspots genannt, für optische Sensoren. Alle bisher verwendeten Sensorspots bestehen fast ausschließlich aus Silikonen oder Fluoropolymeren. Der Grund für die Verwendung dieser Polymere ist a) die Gasdurchlässigkeit, b) die lonensperrwirkung und c) die gute chemische Beständigkeit dieser Materialien gegenüber aggressiven Medien wie starken Laugen und Säuren bei Temperaturen bis 90°C. Des Weiteren sind diese Materialien sterilisierbar, was bei optischen Sensoren in Pharmaapplikationen von besonderer Bedeutung ist.
Eine Membran auf Basis von Silikon oder einem Fluoropolymer ist von Fanselow et.al. DE 102014112972A1 in Form einer eingekapselten Sandwichstruktur beschrieben. Andere Membranaufbauten wie in Trapp et.al. US 6653148 B2 beschreiben optische Sensoren, welche in Schichtstruktur aufgebaut sind und sowohl eine fluorierte Polymermatrix aufweisen als auch einen fluorierten Fluoreszenzfarbstoff.
Während Sensormembranen aus Silikon nur mäßig stabil gegenüber starken heißen Säuren und Laugen wie Salpetersäure (3%, 60°C, 30min, mehrere Zyklen) und Natronlauge (5%, 90°C, 30min, mehrere Zyklen) sind, aber eine schnelle Ansprechzeit ermöglichen, verhält es sich bei den Fluorpolymeren genau umgekehrt. Sie sind stabil gegen fast sämtliche Lösungsmittel aber habe eine relativ langsame Ansprechzeit bei Konzentrationsänderungen z.B. von Sauerstoff bei einem Sauerstoffsensor. Solche Sensormembranen sind lipophob.
Ausgehend vom vorgenannten Stand der Technik ist es nunmehr eine Aufgabe, eine Sensormembran mit einer Oberfläche bereitzustellen, welche sowohl ein gutes Ansprechverhalten als auch eine gute chemische Stabilität aufweist.
Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe durch das Bereitstellen einer Sensormembran mit den Merkmalen des Anspruchs 1, sowie durch eine Sensorkappe und/oder einen optischen Sensor.
Zudem wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Sensormembran vorgestellt.
Die Sensormembran für einen optischen Sensor zeichnet sich dadurch aus, dass die äußere medienberührende Schicht und/oder eine dazu benachbarte Schicht ein Pfropfpolymer oder ein Pfropfcopolymerisat zur Ausbildung einer omniphoben mediumsberührenden Oberfläche aufweist.
Omniphob bedeutet abweisend sowohl gegenüber polaren als auch unpolaren Lösungsmitteln. Als omniphobwird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Materialoberfläche bezeichnet, welche unter Standardbedingungen (Temperatur 25°C, Normaldruck) mit einem Tropfen einen Kontaktwinkel von mehr als 120° aufweist.
Als super-omniphob ist eine Materialoberfläche zu verstehen, bei welcher der Kontaktwinkel mehr als 150° beträgt. Bei der Tropfenform wird in beiden vorhergehenden Fällen vom sogenannten Sessile Drop ausgegangen. Die Kontaktwinkel Hysterese (CAH) von bezogen auf die 120° (omniphob) und auf die 150° (superomniphob) liegt dabei vorzugsweise in einem Bereich kleiner 5°. Als Probemedien die diesen Winkel auf der Sensormembranoberfläche einnehmen, wurden Ethanol, Essigsäure, Rapsöl und Wasser verwendet.
Die Sensormembran weist stets eine sogenannte Deckschicht auf, welche in vielen Fällen die äußere mediumsberührende Schicht sein kann. Die Deckschicht wird im Folgenden auch als Oberflächenschicht bezeichnet, weil sie die im Messbetrieb mit dem Messmedium in Kontakt stehende Oberfläche bildet.
Es kann vorkommen, dass auf der Sensoroberfläche, typischerweise auf einer Deckschicht, zum mechanischen Schutz eine hydrolysierbare und somit in Kontakt mit einem Messmedium, z.B. einer wasserhaltigen Flüssigkeit, leicht entfernbare Schutzschicht angeordnet ist und die eigentliche im Messbetrieb des Sensors mediumsberührende Schicht, also die Deckschicht, darunter angeordnet ist. Daher kann auch die zu der Schutzschicht benachbarte Schicht die omniphoben Eigenschaften aufweisen.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Es ist von Vorteil, wenn die äußere mediumsberührende und/oder eine dazu benachbarte Schicht partikuläre Mikrostrukturbildner, vorzugsweise als kugelförmige oder kapselförmige Bestandteile der Schicht aufweist, wobei eine Nanostruktur auf den Mikrostrukturbildnern aufgepfropft ist. Die partikulären Mikrostrukturbildner können in einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung Naturstoffkapseln sein.
Besonders bevorzugt kann die Oberfläche eine Pincushion-Struktur und/oder Honeycomb-Struktur aufweisen.
Die partikulären Mikrostrukturbildner können in der mediumsberührenden Schicht oder der angrenzenden Schicht der Sensormembran immobilisiert sein und eine Mikrostruktur bilden. Die vorgenannte aufgepfropfte Nanostruktur kann vorteilhaft als gepfropfte Seitenketten ausgebildet sein, wobei die Nanostruktur kovalent mit einem auf der durch die Mikrostrukturbildner gebildeten Mikrostruktur befindlichen reaktiven Matrixmaterial der jeweiligen Schicht und/oder direkt an die Mikrostrukturbildner kovalent gebunden ist und wobei die Mikrostrukturbildner ausgewählt sind aus einer Gruppe enthaltend Siliziumoxidpartikel, Titanoxidpartikel, modifizierte und/oder nichtmodifizierte Polystyrole, Styrolpolymer, Polybutadien, Naturstoffkapseln, insbesondere Gerüststrukturen der Kieselalgen, Exine, z.B. Exine von Sporen und/oder Exine von Pollen, insbesondere von Lycopodium Clavatum, und/oder Hybride der vorgenannten Verbindungen. Die Mikrostrukturbildner können mit Polybutadien mit aufgepfropften Ethoxysilan-Seitenketten oder mit Polybutadien mit aufgepfropften Methoxysilan-Seitenketten beschichtet sein, wobei Polybutadien hier als reaktives Matrixmaterial zum Aufpfropfen der die Nanostruktur bildenden Seitenketten dient. Alternativ können als Mikrostrukturbildner modifizierte Exine, vorzugsweise ohne Puffergruppe, insbesondere mit Hydroxylgruppen und/oder Doppelbindungen, dienen, an die Seitenketten aufpropfbar oder aufgepfropft sind. Die Mikrostrukturbildner können auch Partikel (Mikrobeads) aus Polybutadien oder mit Polybutadien-Beschichtung sein, an die zur Bildung einer Nanostruktur Methoxysilan- oder Ethoxysilan-Seitenketten aufgepfropft sind.
Dient als Mikrostrukturbildner ein Exine, so kann die Nanostruktur durch direkte kovalente Bindung der Seitenketten an das Exine gebildet werden.
Die Nanostruktur definiert sich dabei durch die aufgepfropften Monomere, welche die Seitenketten bilden. Auf der Mikrostruktur erfolgt in Lösung oder im niederviskosen Milieu das Aufpfropfen der Nanostruktur, vorzugsweise durch Kondensation oder kontrolliert radikalische Abreaktion, zum Beispiel durch Zugabe von Kettenbeendern nach einer Reaktionszeit t_x.
Vorteilhaft kann es sich bei den die Nanostruktur bildenden Komponenten, welche auf der Sensormembranoberfläche aufgepfropft vorliegen, um folgende Komponenten handeln:

a) zumindest eine hydrolytisch-vernetzbare Gruppe als Kettenverlängerer und/oder als Kettenendgruppe und/oder
b) zumindest eine radikalisch-vernetzbare Gruppe als Kettenverlängerer, und/oder als Kettenendgruppe.

Als Kettenverlängerer geeignete hydrolytisch-vernetzbare Gruppen sind mono- und bifunktionelle Silane, beispielsweise Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Hexamethyldisoxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Polydimethylsiloxan, Polydimethylsiloxan, Polydimethylsiloxan T22, Polydimethylsiloxan T35 und/oder Polydimethylsiloxan T46.
Als Kettenendgruppe geeignete hydrolytisch-vernetzbare Gruppen sind beispielsweise Trimethylmethoxysiloxan und/oder Triethylethoxysiloxan.
Als Kettenverlängerer geeignete radikalisch-vernetzbare Gruppen sind monofunktionelle Monomere, beispielsweise perfluorierte Gruppen, Perfluoro-Alkyl-Gruppe, Alkyl- mit Alkinyl- und/oder Vinylgruppen und/oder Derivate wie eine oder mehrere Styrol-, Acrylat-, Acrylamid-, Methacrylat-, Methacrylamid-, Vinylester- und/oder Vinylamid-Gruppe.
Als Kettenendgruppen geeignete radikalisch vernetzbare Gruppen sind beispielsweise, insbesondere monofunktionelle, Gruppen wie 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO), 2,2,5-trimethyl-4-phenyl-3-azahexane-3-oxyl (TIPNO), N-tert-butyl-N-[1-diethylphosphono-(2,2-dimethylpropyl)] nitroxide (SG1), HALS-Verbindung, Thiole und/oder Amine.
Die Mikrostrukturbildner können vorteilhaft ausgewählt sein aus der folgenden Gruppe: Siliziumoxidpartikel, Titanoxidpartikel, modifizierte und/oder nichtmodifizierte Polystyrole oder Styrolpolymer oder Polybutadiene, Naturstoffkapseln, beispielsweise Gerüststrukturen der Kieselalgen, Exine von Sporen und/oder Exine Pollen, insbesondere von Lycopodium Clavatum. Eine Vielzahl dieser Mikrostrukturen sind dabei FDA-konform und können zudem Funktionsstoffe wie z.B. Pigmente oder einen optisch-aktiven Farbstoff einschließen oder oberflächlich anlagern. Erfindungsgemäß sind auch Hybride aus anorganischen und organischen Materialien denkbar, z.B. mit Siliziumdioxid-Nanopartikeln (auch als NanoSiO2 bezeichnet) beschichtete organische Mikropartikel, z.B. Mikrosphären.
Die Sensormembran kann zur Verringerung der Anlagerungstendenz von Tropfen eine topographisch strukturierte Oberfläche aufweisen, vorzugsweise eine genoppte Oberfläche, wobei die Strukturierung durch die Mikrostrukturbildner gebildet ist, von denen eine Anzahl bereichsweise in einem Matrixmaterial einer unter der Oberflächenschicht angeordneten unteren Schicht eingebettet sind und bereichsweise noppenförmig aus dem Matrixmaterial dieser unteren Schicht hervorstehen und dadurch Teil der mediumsberührenden Oberfläche bzw. der mediumsberührenden Schicht, d.h. der Deckschicht, sind.
Die Sensormembran kann vorzugsweise eine Mehrschichtstruktur mit zumindest folgenden Funktionsschichten aufweisen

• eine Haftvermittlerschicht zur Anbindung an ein Substrat und
• eine analyt-sensitive Schicht, insbesondere umfassend ein Luminophor,
• mindestens eine Reflexionsschicht, Diffusionsschicht und/oder eine optisch-isolierende Schicht und
• eine Oberflächenschicht umfassend ein Oberflächenpolymer.

Die Oberflächenschicht, auch als Deckschicht bezeichnet, weist dabei bereichsweise oder, bevorzugt, vollflächig gepfropfte Seitenketten auf. Sie kann eine Mikrostruktur aufweisen, die durch die zuvor beschriebenen Mikrostrukturbildner gebildet ist. Auf der Mikrostruktur ist die durch die gepfropften Seitenketten gebildete Nanostruktur angeordnet. Auf der Oberflächenschicht kann zudem optional noch eine hydrolysierbare Schutzschicht angeordnet sein.
Die optional vorhandene Schutzschicht kann hydrolysierbar sein, wobei die unter der Schutzschicht angeordnete, im Messbetrieb durch Auflösung der Schutzschicht zunehmend freigedeckte Schicht in diesem Fall ebenfalls zumindest medienseitig als eine omniphobe Schicht ausgebildet ist.
Der mittlere Abstand einer Seitenkette zu einer unmittelbar-benachbarten Seitenkette beträgt vorteilhaft zumindest 2A (Angström), vorzugsweise zwischen 3 bis 20 A. Dadurch wird eine bevorzugte Analytdurchlässigkeit gewährleistet.
Die gepfropften Seitenketten können bevorzugt eine mittlere Länge von mindestens 10 A (Angström), vorzugsweise zwischen 12 bis 70 A, aufweisen. Diese Länge der Seitenketten bzw. Molekül-Seitenketten, ist besonders günstig bei der Ausbildung der omniphoben Oberfläche.
Die auf dem Substrat angeordnete Sensormembran kann in einem Sensorgehäuse eines optischen Sensors oder in einer mit einem Sensorgehäuse eines optischen Sensors verbindbaren Sensorkappe integriert sein. Neben der Sensormembran können auch weitere Abschnitte der Sensorkappe oder des optischen Sensors das entsprechende Pfropfpolymer oder Pfropfcopolymerisat aufweisen.
Eine entsprechende erfindungsgemäße Sensorkappe eines optischen Sensors und/oder ein erfindungsgemäßer optischer Sensor umfassend eine erfindungsgemäße Sensormembran kann daher auch jenseits der Sensormembran vorzugsweise eine Schicht mit einem Pfropfpolymer oder Pfopfcopolymerisat aufweisen.
Hierfür kann zunächst eine erste Polymerschicht mit Mikrostrukturbildnern aufgebracht werden und sodann das Aufpfropfen der Seitenketten im Anschluss vorgenommen werden.
Alternativ zur Verwendung von Mikrostrukturbildnern können sowohl die Oberfläche der Sensormembran und ggf. auch die Oberflächen jenseits der Sensormembran einer Oberflächenbehandlung, z.B. durch Plasmaeinstrahlung, unterzogen werden und im Anschluss direkt Seitenketten auf das Matrixpolymer aufgepfropft werden.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere einer Sensormembran mit Mikro- und Nanostrukturierung, weist zumindest die folgenden Schritte auf:

A) Bereitstellen einer Anordnung aus mehreren Funktionsschichten einer Sensormembran, wobei eine äußere Schicht der Sensormembran eine Oberfläche mit in einem Matrixmaterial der äußeren Schicht eingebetteten, insbesondere noppenförmig hervorstehenden, partikulären Mikrostrukturbildnem, besonders bevorzugt mit Naturstoffkapseln, beschichteten oder unbeschichteten anorganischen Mikropartikeln und/oder beschichteten oder unbeschichteten Kunststoffpartikeln, z.B. Polystyrolpartikeln, aufweist; und
B) Aufpfropfen einer Verbindung auf die Mikrostrukturbildner und/oder auf ein auf den Mikrostrukturbildnern vorliegendes reaktives Matrixmaterial im Rahmen einer Pfropfpolymerisation oder Pfropfcopolymerisation unter Ausbildung einer Nanostruktur durch Ausbildung von Seitenketten. Dies kann in Lösung oder niederviskosem Zustand, bei bevorzugten Viskositäten < 20.000 mPas (unter Normbedingungen für Temperatur und Druck) erfolgen.

Dabei kann im Rahmen des Verfahrens vorteilhaft eine Nanostrukturierung durch Aufpfropfen von Seitenketten auf das reaktive Matrixmaterial, insbesondere auf ein vorbehandeltes Matrixmaterial, und/oder unmittelbar auf die Mikrostrukturbildner einer Sensormembran unter Einsatz von aktivierbaren, insbesondere temperaturaktivierbaren Radikalen und/oder Ionen und/oder thermischen Initiatoren und/oder Photoinitiatoren und/oder Radikalbildnern erfolgen. Das reaktive Matrixmaterial kann als Beschichtung der einzelnen Mikropartikel bereits beim Einbetten in das Matrixmaterial der äußeren Schicht vorliegen. Alternativ kann das reaktive Matrixmaterial als Schicht auf die bereits eingebetteten Mikrostrukturbildner aufgebracht werden.
Die Oberflächenstruktur der Sensormembran, insbesondere im Anschluss an das Aufpfropfen, kann durch Auflegen einer Maske photochemisch bei einer Wellenlänge zwischen 200 und 1000 nm verändert werden.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels unter Zuhilfenahme der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Die Zeichnungen enthalten dabei auch mehrere Merkmale, welche für sich genommen in naheliegender Weise mit anderen nicht dargestellten Ausführungsbeispielen kombinierbar sind. Die Ausführungsbeispiele in ihrer Gesamtheit sind dabei keineswegs beschränkend für den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung zu verstehen. Es zeigen:

1 eine schematische Explosionsdarstellung eines Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen optischen Sensors;
2 einen Teilausschnitt einer Schnittansicht einer Sensorkappe des optischen Sensors der 1;
3 eine schematische Darstellung des Aufbaus der Sensormembran der Sensorkappe der 2;
4 eine Prinzipskizze der Wirkweise einer Naturstoff-Kapsel in der Sensormembran;
5 eine Prinzipskizze zur Darstellung eines Wassertropfens und eines Öltropfens auf einer omniphoben Oberfläche;
6 eine schematische Schnittdarstellung einer Sensormembran mit Mikrostruktur und einer darauf gebildeten Nanostruktur nach einem ersten Ausführungsbeispiel; und
7 eine schematische Schnittdarstellung einer Sensormembran mit Mikrostruktur und einer darauf gebildeten Nanostruktur nach einem zweiten Ausführungsbeispiel.

Als Naturstoff ist vorzugsweise jeder mögliche Naturstoff (Linear, Kapsel) zu verstehen. Bevorzugt sind Naturstoffe, welche zur Einkapselung von anderen Substanzen verwendet werden können. Diese sind aber nicht ausschließlich gemeint. Gemeint sind insbesondere Temperatur- und Hydrolyse-stabile Biopolymere.
Unter Hydrolyse-stabil / Gamma-stabil / mechanisch stabil ist vorzugsweise eine Stabilität gemeint die die Standardmembran kommerzieller Produkte gegenüber Hydrolyse, energiereicher Gammastrahlung und mechanischen Belastungen übertrifft. Hydrolysestabil heißt insbesondere im Zusammenhang mit silikonbasierenden Membranen, dass die Membran auch nach 50 Zyklen in 90°C heißer Natronlauge keine optische Degradation unter dem Mikroskop zeigt.
Als temperaturstabil ist vorzugsweise eine Temperaturstabilität gemeint, die die Temperaturstabilität von Standardmembranen kommerzieller Produkte übertrifft, also Temperaturen von 140°C oder mehr.
Unter einer Oberflächenschicht ist die mediumsberührende äußere Funktionsschicht der Sensormembran gemeint, welche auf den weiteren Schichten der Sensormembran aufgebracht und kovalent gebunden ist. Die Oberflächenschicht oder Deckschicht ist durch hydrolysestabile kovalente Bindungen in sich vernetzt und auch mit einer darunterliegenden benachbarten Schicht kovalent gebunden und weist eine superomniphobe Oberfläche auf, welche durch eine auf eine Mikrostruktur aufgepfropfte Nanostruktur erzeugt wird.
Ein Matrixmaterial kann vorzugsweise ein polymeres Basismaterial einer Schicht, einer Sandwich- und/oder einer Schichtstruktur der Sensormembran sein, welche

• auf einem transparenten oder transluszenten Substrat aufgebracht ist und
• im Haftvermittler und/oder
• in mindestens einer Analyt-sensitiven Schicht und/oder
• in mindestens einer Reflexionsschicht oder Diffusionsschicht oder optisch isolierenden Schicht und/oder
• einer hygienischen Schicht und/oder
• der mediumsberührenden Deckschicht

1 zeigt einen optischen Sensor 1. Der Sensor 1 weist eine Kopplungsstelle 10 zur Ankopplung an eine Auswerteeinheit auf. Eine entsprechende Kopplungsstelle 10 wird von der Anmelderin unter dem Namen „Memosens“ seit vielen Jahren vertrieben.
Der optische Sensor 1 weist eine Empfangs- und Sendeeinheit 7 auf. Diese Empfangs- und Sendeeinheit 7 weist eine Lichtquelle, z.B. eine LED, zum Aussenden eines optischen Signals auf und eine Empfangseinheit, z.B. eine Photodiode, zum Empfang des optischen Signals und zur Wandlung in einen strom- und/oder spannungsäquivalenten Messwert, auf.
Der optische Sensor 1 weist einen hülsenförmigen Gehäuseabschnitt 2 auf, welcher sich an die Empfangs- und Sendeeinheit 7 anschließt. Innerhalb des Gehäuseabschnitts 2 ist ein Lichtleiter 11 bzw. Lichtwellenleiter geführt.
An den hülsenförmigen Gehäuseabschnitt 2 schließt sich eine Lichtwellenleiterhalterung 4 und ein Gewinde 5 an, welches mit einem Gewinde 6 am Ende des Gehäuseabschnitts 2 verbunden ist.
Auf das die Lichtwellenleiterhalterung 4 ist eine Sensorkappe 3 aufgesteckt. Die Sensorkappe 3 weist gemäß 2 eine mediumsberührende Sensormembran 13 auf. Die Sensorkappe 3 weist einen Gehäusemantel 14 und eine Längsachse B auf, welche auf der Längsachse A des Sensors 1 liegt. Die Sensorkappe 3 weist einen ringförmigen Einsatz 15 auf, mit welchem die Sensormembran 13 von einem Gehäusemantel-Innenraum her gegen einen randseitigen Vorsprung und/oder eine randseitige Dichtung 21 gedrückt wird.
Die Sensormembran 13 bildet auf diese Weise die Stirnseite 12 der Sensorkappe 3 und ist für den Kontakt mit dem zu messenden Medium vorgesehen.
Entsprechend ist die Sensormembran 13 an einer mediumsberührenden Stirnseite 12 der Sensorkappe 13 angeordnet, wobei „mediumsberührend“ im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Stirnseite bei bestimmungsgemäßen Gebrauch des optischen Sensors 1 dafür vorgesehen ist in Kontakt mit dem zu messenden Medium zu stehen. Die Sensormembran 13 weist dabei Luminophor-Moleküle auf, welche in einem Matrixmaterial 101 eingebettet sind.
Das Messprinzip des optischen Sensors 1 beruht auf dem Prinzip der Fluoreszenzlöschung und wird nachfolgend anhand der Ermittlung einer Konzentration an von gelöstem Sauerstoff im Messmedium näher erläutert.
Die Konzentration an Sauerstoffmolekülen der Sensormembran 13, also auch der Partialdruck an Sauerstoff, entspricht dabei der Konzentration bzw. dem Partialdruck im Messmedium.
Beim Messvorgang erfolgt zunächst das Aussenden eines ersten Lichtsignals mit zumindest einer entsprechenden ersten Wellenlänge zum Anregen der Luminophor-Moleküle durch die Lichtquelle.
Trifft das Lichtsignal auf die Luminophor-Moleküle so werden diese zur Lumineszenz angeregt und emittieren ein zweites Lichtsignal.
Sind Sauerstoffmoleküle in der Sensormembran 13 vorhanden, so lagem sich diese an die Luminophor-Moleküle an und beeinflussen das Emissionslichtsignal (z.B. andere Intensität, anderer Phasenwinkel oder andere Abklingzeit). So erfolgt z.B. eine Energieübertragung durch Kollision des Sauerstoffmoleküls mit dem Luminophor. Dadurch nimmt die Intensität und die Abklingzeit des Emissionslichtsignals ab. Dieser Effekt wird auch als Quenching bezeichnet und die Sauerstoffmoleküle sind dabei die sogenannten Quencher.
Die Intensität des Emissionslichtsignals ist abhängig von der Konzentration an Quencher-Molekülen. Selbstverständlich kann auf diese Weise nicht nur eine Sauerstoffkonzentration sondern auch die Konzentration anderer Moleküle ermittelt werden, je nachdem welches Luminophor eingesetzt wird.
Die Sensormembran 13 ist mehrschichtig aufgebaut. Die äußere medienberührende Schicht 20, auch als Deckschicht bezeichnet, weist mindestens eine mikro- und nanostrukturierte strukturierte omniphobe Oberfläche auf, welche durch Aufpfropfen auf ein Polymermaterial der Sensormembran hergestellt ist.
Unter Aufpfropfen wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Pfropfpolymerisation oder Pfropfcopolymerisation verstanden.
Bevorzugt kann durch das Aufpfropfen eine sogenannte „Pincushion“ oder „Honeycomb“-Struktur auf das Polymermaterial einer äußeren medienberührenden Schicht 20 hergestellt werden. Hierdurch wird die Oberfläche derart modifiziert, dass sie anschließend omniphob oder sogar superomniphob, also abweisend gegenüber allen Lösungsmitteln, ist. Dadurch wird eine selbstreinigende Oberfläche gegenüber allen Lösungsmitteln (polar oder unpolar) geschaffen.
Eine omniphobe Oberfläche 601 ist in 5 skizziert und zum Vergleich ist zudem eine hydrophobe Oberfläche 501 ebenfalls dargestellt. Man erkennt links eine glatte Oberfläche 500 und die Ausbreitung eines Öltropfens 401 und eines Wassertropfens 301 entlang dieser Oberfläche 500. In der oberen Darstellung (1) und (2) ist das Verhalten des Öltropfens 300 und des Wassertropfens 400 auf einer Oberfläche mit Mikrostrukturbildnern (senkrechte Striche) dargestellt. Solche mikrostrukturierten Oberflächen sind typischerweise hydrophobe Oberflächen 501.
Eine omniphobe Oberfläche 601 ist in der unteren Darstellung (3) und (4) ebenfalls für den Öltropfen 300 und den Wassertropfen 400 gezeigt, wobei die Mikrostrukturbildner aufgepfropfte Seitenketten (waagerechte Striche) aufweisen und schematisch T-förmig dargestellt sind. Solche Oberflächen mit einer Mikrostruktur, der eine Nanostruktur aufgepfropft ist, sind omniphob.
Die selbstreinigende omniphobe Oberfläche kann Verbindungen mit Mikro- und Nanostrukturen aufweisen, welche durch Einarbeiten von Mikrostrukturmaterialien wie Exinen oder anorganischen beschichteten Metalloxiden (z.B. mit Polybutadien mit Siloxangruppen) oder Polystyrolderivaten in die Polymeroberfläche bereitgestellt werden. Das Einarbeiten kann durch Mischung mit bzw. mindestens teilweises Einbetten in einem Polymermatrixmaterial und durch Aufbringen auf ein Substrat oder ein mit weiteren Polymer-Schichten beschichtetes Substrat als Oberflächenschicht oder Deckschicht erfolgen. Das Aufbringen kann bereichsweise oder flächendeckend erfolgen.
Die Bestandteile sind so modifiziert, dass sie

• eine chemische Bindung zur Matrix eingehen können und
• eine chemische Bindung zu Monomeren eingehen, welche durch Aufpfropfen eine Nanostrukturierung der Oberfläche ermöglichen.

Im Wesentlichen gibt es im Rahmen der vorliegenden Erfindung zwei bevorzugte Arten der Pfropfpolymerisation:

a) Aufpfropfen von Siloxanen oder radikalische Pfropfpolymerisation auf eine organische Oberfläche eines Mikrostrukturbildners (eine solche liegt zum Beispiel bei Exinen oder Partikeln aus Polybutadien oder mit Polybutadien-Beschichtung vor) mit reaktiven Doppelbindungen oder polaren funktionellen Gruppen (z.B. Hydroxyl- oder AminGruppen)
b) Aufpfropfen von Siloxanen oder anderen hydrolysierbaren Seitenketten auf eine anorganische Oberfläche (eine solche liegt z.B. bei SiO₂-haltigen Partikeln, z.B. Kieselalgen oder bei Hydroxylgruppen aufweisenden Mikropartikeln oder mit Hydroxylgruppen modifizierten Mikropartikeln vor).

Es sind natürlich auch Hybride denkbar.
Die derart gebildete modifizierte äußere mediumsberührende Schicht 20 ist vorzugsweise hydrolysestabil und weist dauerhafte omniphobe, insbesondere superomniphobe, Eigenschaften auf.
Die modifizierte äußere mediumsberührende Schicht ist vorzugsweise zudem temperaturstabil bis 140°C und stabil gegenüber Gammastrahlung.
Bevorzugte aufgepfropfte Polymerseitenketten (grafted polymer side-chain) sind vorzugsweise Vinyl- und/oder Silikonseitenketten.
Grundsätzlich sind im Sinne der Erfindung alle dem Fachmann bekannten Herstellverfahren zum Aufbringen einzelner Sensormembranschichten wie Spraycoating, Rakeln, Laminieren, Spincoating, Dipcoating, Siebdruck anwendbar. Es werden aber Verfahren bevorzugt, bei denen eine Pfropfcopolymerisation am besten gesteuert werden kann. Besonders geeignet haben sich Spraycoaten und Dipcoaten hier herausgestellt.
Auf diese Weise kann auch die äußere mediumsberührende Schicht 20 durch Aufbringen der aufgepfropften Verbindung, welche in einem Polymermatrixmaterial eingebettet sein kann, realisiert werden.
Die Oberfläche eines Sensorspots, der durch eine auf einem Substrat angeordnete ein- oder mehrschichtige Membran gebildet ist, wird dann mit einem Material zur Vorgabe einer definierten Mikrostrukturierung der Oberfläche beschichtet und später mit einer Nanostrukturierung durch Graften von Seitenketten auf die Oberfläche der gebildeten Mikrostruktur modifiziert, insbesondere beschichtet.
Als Matrixmaterial für Schichten der Sensormembran 13 kommen grundsätzlich alle gaspermeablen Polymere in Frage, welche eine Sauerstoffgaspermeabilität grösser 10^-14 cm³cm/cm²*s*Pa aufweisen. Weniger permeable Polymere kommen nur bei Einbau von Gerüstkörpern in Frage, welche wiederum sehr permeabel sind.
Grundsätzlich können auch weniger Säure- und/oder Base-stabile Polymere wie Silikone verwendet werden, wenn die Oberflächenschicht hydrolysestabil ist. Geeignete Materialien sind Polymere auf Silikonbasis, auf Fluorpolymerbasis, insbesondere teilfluorierte Polymere wie Polychlorotrifluoroethylene (ECTFE), Polyvinyl Fluoride, Polyvinylidene Fluoride (PVDF), Ethylene-Tetrafluoroethylene (ETFE), auf Polyurethanbasis oder Hybridpolymere mit Siloxanen.
Bevorzugt können die vorgenannten Polymere weitere Komponenten umfassen, dies sind insbesondere Polymere mit sternförmigen Aufbau, organometallische und keramische Verbindungen mit Honigwabenstruktur, hybride Polymer-Metall-Verbindungen, Polymer-Keramik-Verbindungen, Polymer-Glas-Verbindungen, kleine organische Moleküle insbesondere mit einer Kettenlänge n<12,
metallorganische Nanopartikel, Hybridpolymer-Verbindungen, Naturstoffkapseln ggf. eingebettet in einer Polymerverbindung und/oder Silberazetate auf einer Keramik aufgebracht.
In dem Matrixmaterial einer oder mehrerer Schichten der Sensormembran 13 sind vorteilhaft sogenannte Mikrostrukturbildner eingebettet. Als Mikrostrukturbildner im Sinne der vorliegenden Erfindung ist zwischen anorganischen und organischen Mikrostrukturbildnern zu unterscheiden. Durch Einbetten dieser Mikrostrukturbildner in das vorgenannte Matrixmaterial wird eine Mikrostruktur innerhalb einer Schicht einer Sensormembran gebildet.
Als anorganische Mikrostrukturbildner eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt partikuläre Teilchen aus Titanoxid, Siliziumoxid und/oder Bariumsulfat. Die Partikelgröße der vorgenannten Teilchen liegt vorzugsweise im Bereich 0,1-10 µm. Die Einbettung eines Anteils der vorgenannten Teilchen erfolgt dabei bevorzugt lediglich teilweise, z.B. halbseitig, in das Matrixmaterial, so dass sich im Fall der mediumsberührenden Oberfläche eine Punkt- oder Noppenstruktur ausbildet, wobei die Teilchenoberfläche nur teilweise vom Matrixmaterial bedeckt bzw. von dem Matrixmaterial eingebettet ist und teilweise direkt mit dem Medium in Kontakt stehen kann.
Alternativ zu anorganischen Mikrostrukturbildnern können auch organische Materialien als Mikrostrukturbildner genutzt werden. Diese sollten vorzugsweise eine möglichst hohe Temperaturstabilität bis 140°C, eine Hydrolysestabilität gegenüber heißen Laugen (5%, 90°C, 30min, mindestens 30 Zyklen), eine Gammastabilität (25kGray), ein geringes Quellverhalten und eine Abrasionsstabilität aufweisen.
Eine besonders bevorzugte Klasse sowohl für anorganische als auch für organische Mikrostrukturbildner stellt die Klasse der Naturstoffkapseln, nachfolgend auch Exine oder Beads genannt, dar.
Nachfolgend wird zunächst die Herstellung dieser Naturstoffkapseln anhand eines konkreten Beispiels beschrieben.
Um Naturstoffkapseln bzw. Exine als Grundmaterial für eine mikrostrukturierte Oberfläche herzustellen, werden die zersetzlichen Bestandteile wie Proteine, Lipide, Nukleinsäuren und Kohlenhydrate durch Hydrolyse der Sporen wie Lycopodium Clavatum entnommen. Hierzu werden Lycopodium clavatum Sporen (250g) in Azeton suspendiert und unter Rückfluss 4 h gekocht. Die Dispersion wird zentrifugiert und der Überstand abdekantiert. Die entfetteten Sporen werden in 4%-iger Kaliumhydroxidlösung (Vol.%) unter Rückfluss über Nacht gerührt, dann filtriert, mit heißem Wasser neutral gewaschen und dann mit Ethanol farblos gewaschen. Die Basen hydrolysierten Sporopollenine werden dann über Nacht im Exsikkator an Phosphorpentoxid getrocknet. 150g des so gewonnenen Produktes werden in Orthophosphat (85%, 600ml) suspendiert und eine Woche unter Rückfluss gerührt. Die entfetteten, und Base und Säure hydrolysierte Sporopollenine werden filtriert mit Wasser neutral gewaschen und erneut mit Salzsäure (200ml), Azeton (200ml) und Ethanol gewaschen und 1h refluxiert, filtriert und im Exsikkator mit Phosphorpentoxid getrocknet. Es erfolgt eine erneute basische Hydrolyse mit Kaliumhydroxid und ein Waschen mit heißem Wasser und Trocken der Exine.
4 zeigt eine Naturstoffkapsel 202 mit einem sogenannten Pollenzement 201, der sogenannten Intine 203 und dem genetischen Material 204, auch Pollenkorn genannt, eines Pollens. Man erkennt zudem Nanospalten 205 entlang der Oberfläche der Naturstoffkapsel 202.
Eine weitere geeignete Variante bilden Kieselalgen: Kieselalgen haben je nach Aufzuchtort eine unterschiedliche charakteristische Struktur, meist jedoch eine Siliziumdioxid-Schale und darin enthaltene organische Bestandteile. Durch Behandlung mit Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid, Kaliumdichromat und/oder einem anderen Oxidationsmittel können alle organischen Bestandteile der Probe aufgelöst werden. Es bleiben nur noch die reinen Siliziumdioxid-Schalen übrig.
Naturkapselmaterialien können eine bevorzugte Größe zwischen 1 bis 100 µm, noch mehr bevorzugt 1 bis 50 µm und am meisten bevorzugt 1 bis 25 µm besitzen. Beispiele für Einkapselungsmaterialien sind in der unteren stehenden Tabelle exemplarisch dargestellt. Bevorzugt können für die Sensormembran 13 eine oder beide der nachfolgenden Kapseltypen verwendet werden:
Naturstoffkapseln vom Typ a) mit einer mittleren Kapselgröße von 1-100µm können zur Mikroeinkapselung eines Lumineszenzfarbstoffs und/oder eines Indikatorfarbstoffes, zur Stabilisation der Sensormembran vor Gammastrahlen und/oder zum Schutz vor an- oder eingelagerten Substanzen vor Hydrolyse genutzt werden. Eine besonders bevorzugte Partikelgröße der Naturstoffkapseln des Typs a) liegt im Bereich zwischen 1 bis 25 µm.
Naturstoffkapseln vom Typ b) mit einer mittleren Kapselgröße > 100 µm können zur Mikro- und Makroverkapselung von Enzymen, vorzugsweise zum Schutz dieser vor Hochtemperaturbelastung. (z.B. Glucoseoxidase für die Glucosemessung, Lactase, Alkoholase,) genutzt werden.
Die Naturstoffkapseln sind sowohl aus organischen Materialien als auch aus anorganischen Materialien denkbar. Eine Vielzahl der Kapselmaterialien bestehen aus organischen Materialien. Anorganische Materialien, welche aus Kieselalgen gewonnen werden können, sind insbesondere aufgrund der kleinen Partikelgröße (einige nm bis mm Länge) und der chemischen Stabilität ebenfalls gut für die Verwendung in einer Sensormembran geeignet.

Mögliche Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Naturstoffkapseln sind folgende Spezies.

Bacillus subtilis		1	µm
Mysotis		2-5	µm
Asperigillus niger		4	µm
Penicillium		3-5	µm
Cantharellus minor		4-6	µm
Ganoerma		5-7	µm
Ambrosia Trifida		10	µm
Urtica dioica		10-12	µm
Agrocybe		10-14	µm
Periconia		16-18	µm
Epicoccum		20	µm
Lolium Perenne (Rye grass)	21	µm
Timothy grass	22	µm
Hanf		25	µm
Lycopodium clavatum	26	µm
Pinienpollen		30	µm
Achnantes (Kieselalge)		40	µm
Secale cereale (Cereal rye)	42	µm
Lycopodium pulver		40	µm
Mais		80	µm
Kürbis		>100	µm

Die Naturstoffkapseln können bevorzugt als aliphatische und/oder aromatische Verbindungen, insbesondere Polymerverbindungen, aufgebaut sein. Sie können vorteilhaft Carbonyl- und/oder Carbonsäuregruppen und/oder Phenol- und/oder Ethergruppen enthalten und eine ausgesprochene Temperaturstabilität bis vorzugsweise zumindest 200°C aufweisen.
Die bevorzugte Wanddicke der Naturstoffkapseln liegt ohne Außenkontur (siehe 4) zwischen 1-10 µm, vorzugsweise zwischen 2-7 µm, besonders bevorzugt zwischen 2,5 bis 4,5 µm.
Die Naturstoffkapseln sind nach der chemischen Behandlung durch Entfernen der Intine von innen hohl ausgebildet. Hierdurch können größere Mengen Material im Inneren der Kavität der Naturstoffkapsel aufgenommen werden.
Standard-Mikrosphären auf synthetischer Basis wie Polystyrol-Divinylbenzol (PS-DVB) sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch einsetzbar. Bei diesen Polystyrol umfassenden Mikrosphären handelt es sich um ein stark verknäueltes und vernetztes Polymer. Im Inneren der Mikrosphäre ist es genau so verästelt wie außen. Die Exine (Naturstoffkapseln) hingegen sind nach der Hydrolyse innen hohl, da alle hydrolyseempfindlichen Bestandteile solubilisiert und ausgewaschen sind. Eine Farbstoffaufnahme kann an der Oberfläche in Nanospalten der Naturstoffkapseln erfolgen. In den Nanospalten können kleine Bestandteil wie Farbstoff, z.B. auch ein Luminophor, gebunden werden.
Naturstoffkapseln eigenen sich daher zusätzlich besonders gut als Einkapselungsmaterial in einem Matrixmaterial einer Sensormembran. Es wurde herausgefunden, dass die Naturstoffkapseln eine natürliche pH-Pufferung mit sich bringen, welche eine Sensormembran vor mechanischer und hydrolytischer Zersetzung schützt.
Außerdem tritt bei Verwendung der Naturstoffkapseln ein nur geringes Quellen in organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen oder Ethern wie Tetrahydrofuran, Dioxanen oder auch Alkanen und/oder chlorierten Lösungsmitteln auf, was einen Einsatz solcher Sensormembranen in unterschiedlichsten industriellen Anwendungen ermöglicht.
Besonders vorteilhaft bei den meisten Naturstoffkapseln ist die hohe Temperaturstabilität und eine hohe Stabilität gegenüber Gammastrahlen sowie die Unbedenklichkeit des Werkstoffs. Sie sind nicht zytotoxisch und meist FDA-zugelassen und erfüllen zumeist auch den sogenannten GRAS-Standard („Generally Recognized as safe“).
Als Ausgangsmaterialien für Naturstoffkapseln können beispielsweise Pollen wie Lycopodium Clavatum genutzt werden, welche stabil gegenüber enzymatischem Abbau sind. Diese können beispielsweise in Sensormembranen von optischen Sensoren zur Lactose- und/oder Glucosekonzentrationsbestimmung eingesetzt werden.
Glucoseoxidase in Liposomen als Naturstoffkapseln gekapselt können sogar vorteilhaft einen Durchmesser von weniger als 250 nm, z.B. 200 nm, aufweisen. Die gekapselte Substanz kann in wässrigen Emulsionen als Knäuel vorliegen.
Besonders Lycopodium Clavatum ist chemisch für die vorgenannte Anwendung sehr stabil, allerdings kann z.B. auch Ambrosia Trifida exine in Betracht kommen.
Die Naturstoffkapseln leisten einen Beitrag zur Nachhaltigkeit, da alle Naturstoffkapseln vorzugsweise pflanzlichen Ursprungs sind und nachwachsen oder nachgezüchtet werden können. Da auch geringe Anteile polarer Gruppen in den Naturstoffkapseln vorhanden sein können, können die Kapseln nicht nur physikalisch sondern auch chemisch durch kovalente Bindungen in das Matrixmaterial eingebaut werden.
Nachfolgend werden einige Varianten der Herstellung der vorgenannten Naturstoffkapseln näher erläutert:
Die Ausgangsmaterialien sind aus stabilen Zellwandmaterialien, wie auch labilen Materialien wie ca. 10-15% Cellulose, ca. 10% Hemicellulose, 10-15% Lignin und 65% Lipide und Proteine zusammengesetzt. Interessant sind dabei insbesondere die stabilen Zellwände / Zellstrukturen der pflanzlichen Ausgangstoffe.
Da die vorzugsweise pflanzlichen oder fungiziden Zellwände / Kapselmaterialien genetisches Material, sowie Proteine, Lignin, Zellulose enthalten, muss dieses zunächst entfernt werden. Dies kann durch Hydrolyse und Herauswaschen der degradierten weniger stabilen Biopolymere erfolgen. Der Pollenzement, die Intine (Proteine) und das genetische Material sollten hierbei möglichst vollumfänglich entfernt werden, um keine instabilen Materialien mehr vorzufinden. Die äußerst stabilen Zellwände bzw. Naturkapselmaterialien bleiben nach der Behandlungsprozedur zurück und können direkt oder nach einer Aufhellung für die Verarbeitung als Füllmaterial oder Einkapselungsmaterial für die Sensormembran 13 verarbeitet werden. Ein entsprechendes Prinzip zur Herstellung bzw. Bereitstellung der Naturstoffkapseln ist in 4 dargestellt.
Ein Naturstoff ist eine auf natürliche Weise erzeugte Substanz. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind die Naturstoffe in Form von Kapseln ausgebildet, um durch eine spezifische Oberflächenstruktur in der Lage zu sein, Substanzen aufnehmen. Die Kapseln weisen dabei eine Oberflächenstruktur und/oder eine Kavität auf, in welche eine Einlagerung von Farbstoffen, Enzymen oder dergleichen erfolgen kann. Als Naturstoffkapsel im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann auch ein ringförmiges Gebilde ausgebildet sein, es muss sich somit bei der Kapsel im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zwingend eine vollumfänglich geschlossene Kapsel handeln, sondern die Kapsel kann beispielsweise auch Öffnungen aufweisen.
Besonders geeignet für die erfindungsgemäße Verwendung sind Naturstoffkapseln, welche aus Sporen eines Mooses, eines Farns, eines Grases, einer Frucht, eines Pilzes, aber auch aus Zellstrukturen von Bakterien gewonnen werden. Die Naturstoffkapseln brauchen nicht zwingend eine Kavität zu enthalten, da Naturstoffkapseln auch durch Nanospalten in der Gerüststruktur Luminophore adsorbieren und schützen können. Die Verwendung von Naturstoffkapseln mit Kavitäten hat sich aber als vorteilhaft herausgestellt.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei den Naturstoffen um Polymere welche auch Füllstoffe einbetten können. Neben der hauptsächlichen Kavität einer Naturstoffkapsel kann eine Naturstoffkapsel auch noch zusätzliche Nanokavitäten entlang der äußeren Oberfläche, insbesondere entlang der Zellwand, aufweisen.
Reinigungsmittel:
Überraschenderweise zeigte sich zudem, dass eine geringere Messwertänderung der Partialdrucke nach eintägiger Behandlung in 70°C heißer 3%iger Natriumhypochloritlösung, insbesondere bei niedrigen Partialdrucken, erzielt werden konnte.
Quellverhalten gegenüber Lösungsmitteln:
Bei einigen technischen Anwendungen kann es vorkommen, dass auch wasserlösliche Lösungsmittel wie Alkohole, THF, Dioxane und unlösliche Lösungsmittel wie Fette, verwendet werden. Einige davon bringen entweder Membran, Füllstoff oder beides zum Quellen. Deshalb wurde das Quellverhalten in diversen Lösungsmitteln mit Naturstoffkapseln durchgeführt. Die Naturstoffkapseln zeigten eine geringe Quellung in THF, Aceton und DMSO (ca. 10-30%). Polystyrolkapseln quollen im Vergleich merklich und zeigten eine Gewichtzunahme von 300-500%.
Gammabestrahlung:
Es konnte eine bessere Messwertstabilität der Sensorspots nach Gammabestrahlung bei 20kGray und 50 kGray verglichen mit herkömmlichen Sensorspots festgestellt werden.
Die Naturstoffkapseln können durch zwei Arten in einer Sensormembran vorgesehen werden. a) Durch Einbettung der Naturstoffkapseln in ein Matrixmaterial einer Schicht der Sensormembran oder b) durch Beschichtung der Naturstoffkapseln und anschließende Einbettung in ein Matrixmaterial sowie eine Kombination aus beiden Varianten.
Die Naturstoffkapseln können vorteilhaft mit hydrolyse- und temperaturstabilen Naturstoffsubstanzen (Cholesterin / Bienenwachs) gefüllt sein. Erfindungsgemäß können aber auch andere unbedenkliche Füllstoffe verwendet werden, z.B. Fettsäuren oder Polymere.
Die Naturstoffkapseln lassen sich sehr gut in eine Polymermatrix einbringen. Hierzu werden beispielsweise 0,5 g einer Lycopodium Clavatum Hohlkörpers in 4 g Silikon, 0,05 g Ruthenium tris(4,7-diphenyl-1,10-phenanathrolin) trichloride und 10 g Cyclohexan dispergiert und durch dem Fachmann bekannte Techniken wie Spincoaten / Spraycoaten oder Rakeln auf ein Substrat oder ein beschichtetes Substrat aufgebracht. Der hergestellte ein- oder mehrlagige Sensormembranbestandteil kann später in Flüssigstickstoff versprödet und verkleinert werden. Später können diese zum Beispiel durch Rakeln auf die Substratschicht 16 aufgetragen werden.
In 3 ist schematisch der Aufbau einer Sensormembran 13 für einen optischen Sensor dargestellt. Die Sensormembran 13 ist auf einer Substratschicht 16 angeordnet und umfasst eine luminophorhaltige Schicht 17, eine Lichtschutzschicht 18, eine Haftschicht 19 und eine Deckschicht 20, welche zugleich die mediumsberührende Stirnseite 12 ausbildet. Die Deckschicht 20 ist dabei die im Dauerbetrieb mediumsberührende Schicht.
Die Deckschicht 20 kann zusätzlich mit einer nicht dargestellten Schutzschicht versehen sein. Bei der Schutzschicht handelt es sich um eine hydrolytisch degradierbare Schicht beispielsweise eine Silikonschicht, d.h. im Messbetrieb löst sich die degradierbare Schicht mindestens teilweise ab, so dass die Deckschicht 20 zur mediumsberührenden äußersten Schicht der Sensormembran 13 wird.
Optional kann zwischen der Substratschicht 16 und der luminophorhaltigen Schicht 17 eine Haftvermittlerschicht angeordnet sein.
Weiterhin optional kann zwischen der luminophorhaltigen Schicht 17 und der Lichtschutzschicht 18 eine Zwischenschicht angeordnet sein, welche die Migration von Bestandteilen der Lichtschutzschicht in die luminophorhaltige Schicht verhindert.
Die in 3 dargestellte Sensormembran 13 ist ähnlich aufgebaut wie bereits handelsüblich erwerbliche Sensormembranen, mit dem Unterschied, dass eine oder mehrere der vorgenannten Schichten 16 bis 20 Naturstoffkapseln 202 aufweist. Die Naturstoffkapseln 202 können dabei in einem Material der Schichten 16 bis 20, dem Matrixmaterial, eingelagert sein. Das Matrixmaterial ist in der Regel ein Polymer.
6 zeigt in einer schematischen Schnittdarstellung eine erste mögliche Ausgestaltung einer auf einer Substratschicht 16 aufgebrachten Sensormembran mit einer omniphoben Deckschicht 20. Die Oberfläche der Sensormembran ist dadurch topographisch strukturiert, dass die Deckschicht 20 durch in eine darunterliegende Schicht 22 der Sensormembran teilweise eingebettete partikuläre Mikrostrukturbildner 23 gebildet ist. Die Mikrostrukturbildner 23 können, wie bereits beschrieben, durch Exine, oberflächenmodifizierte Exine, Mikrobeads aus anorganischen Substanzen, oder oberflächenmodifzierte Mikrobeads, z.B. aus Polystyrol oder SiO₂, gebildet sein. Unmittelbar auf die Mikrostrukturbildner 23 sind Seitenketten 24 aufgepfropft, die eine Nanostruktur der mikrostrukturierten Deckschicht 20 bilden. Durch diese Kombination einer Mikrostruktur und einer Nanostruktur an der äußeren, medienberührenden Oberfläche der Sensormembran 13 wird eine omniphobe Oberflächenbeschaffenheit der Deckschicht 20 bzw. der Sensormembran erreicht.
7 zeigt in einer schematischen Schnittdarstellung eine zweite mögliche Ausgestaltung einer auf einer Substratschicht 16 aufgebrachten Sensormembran mit einer omniphoben Deckschicht 20. Die Deckschicht 20 ist durch eine reaktive Matrix 25 aus einem Polymer mit reaktiven Gruppen gebildet, in die partikuläre Mikrostrukturbildner 23 eingebettet sind. Durch die Mikrostrukturbildner 23 wird der Deckschicht 20 eine topographische Mikrostruktur aufgeprägt. An die reaktive Matrix 25 sind durch Pfropfpolymerisation oder Pfropfcopolymerisation Seitenketten 24 aufgepfropft, die auf der Mikrostruktur der Deckschicht 20 eine Nanostruktur bilden. Die Oberfläche der Deckschicht 20 ist aufgrund dieser Strukturierung eine omniphobe Oberfläche.
Es ist zudem möglich, zumindest in einen Teil der Naturstoff-Kapseln Enzyme einzubetten. Dabei dienen Naturstoffkapseln dem Schutz der Enzyme vor chemischen Angriff z.B. Glucoseoxidase. Darüber hinaus werden ebenfalls weitere der vorgenannten Vorteile auch für eine enzymatische Einlagerung erreicht.
Die Naturstoffkapseln werden als Mikrostrukturbildner, insbesondere in der medienberührenden Deckschicht 20, verwendet, da sie von der FDA als unbedenklich eingestuft werden. Dabei schützten die Naturstoffe die Deckschicht 20 vor aggressiven Reinigungsmedien, z.B. starken Säuren oder Basen, da sie bereits Gruppen enthalten die einen pH-Wert puffern können. Somit wird die Sensormembran vor hydrolytischem Angriff geschützt.
Durch die Verwendung von Naturstoffkapseln wird auf Eigenschaften zurückgegriffen, welche die Natur häufig schon als Lösungen zum Schutz von eingeschlossenen Materialien vor Umwelteinflüssen vorgibt.
Für die vorliegende Anwendung werden die Naturstoffkapseln in Toluol vermengt und in einer Dean-Stark-Apparatur mit Methanol und einigen Tropfen konzentrierte Schwefelsäure und Rückfluss gekocht.
Vorbehandlung der Exine bzw. Naturstoffkapseln kann zum Beispiel durch

a) Plasmabehandlung in einer Sauerstoff- und/oder Stickstoff- / Ammonium-Atmosphäre,
b) Oxidation durch Kaliumpermanganat,
c) Oxidation durch Ozon oder Peroxide, wie Wasserstoffperoxide, HOCI, HOBr, oder dergleichen erfolgen.

Eine weitere besonders bevorzugte Klasse von Mikrostrukturbildnern, vorzugsweise in Kapselform, sind Polystyroldivinylbenzol-Verbindungen und deren Derivate. Polystyrol-basierte Mikrobeads können durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden oder kommerziell erworben werden.
Die vorgenannten Mikrostrukturbildner können sodann mit einer Nanostruktur bzw. Oberflächennanostruktur versehen werden. Dies erfolgt durch Aufpfropfen einer Seitenkette bzw. einer reaktiven Gruppe.
Eine Nanostrukturierung kann insbesondere durch Pfropfen von reaktiven Gruppen wie Vinyl, Acryl-, Akinyl- und/oder Methacryl-Gruppen erfolgen.
Bevorzugte Ausgangsstoffe für das Aufpfropfen sind Vinyltrimethylsilane, Butadien gepfropftes Ethoxysilan, Butadien gepfropftes Methoxysilan und/oder Polyepichlorhydrin in Kombination mit reaktiven Vinylgruppen.
Es sind auch Hybride aus organischen und anorganischen Komponenten denkbar. Hierzu werden die Mikrobeads emulgiert und SiO₂ Nanopartikel mit Haftvermittler zur Emulsion gegeben. Anschließend werden die Partikel thermisch im Ofen behandelt. Hierbei werden die SiO₂-Nanopartikel an die Oberfläche der Mikrobeads gebunden bzw. haften an diesen an. Die Oberfläche kann hierbei noch zusätzlich mit hydrophoben Siloxanen modifiziert werden. Beispielsweise können solche hybride Mikrostrukturbildner erzeugt werden durch:

A) Tempern von Polystyrol-Mikrobeads mit NanoSiO2 bei 200-300°C über 1h und Modifikation der Oberflächen der so erzeugten Hybridpartikel mit Siloxanen, welche perfluorierte Seitenketten enthalten;
B) Erzeugen einer Emulsion aus Exine + NanoSiO2 und anschließendes Tempern bei 200-300°C über 1h und Modifikation der Oberflächen der so erzeugten Hybridpartikel mit Siloxanen, welche perfluorierten Seitenketten enthalten;
C) Tempern und/oder Pyrolysieren von Exinen + NanoSiO2 und Modifikation der Oberfläche der so erzeugten Hybridpartikel mit Polybutadien und/oder Siloxan.

Zum Aufpfropfen von eine Nanostruktur bildenden Seitenketten kann eine Lösung mit einem Radikalinitiator und 1H, 1H, 2H Perfluoro-1-tetradecen und Perfluorooctyl-iodid als Kettenbeender auf die gemäß A und B erzeugten Mikrostrukturbildner gegeben werden.
Auf die nach C) erzeugten Mikrostrukturbildner wird ein Silan aufgebracht. Nach einer kurzen Reaktionszeit von 10 min bis einigen Stunden wird zum Aufpfropfen von Seitenketten an die Exine eine Lösung aus Isopropanol Schwefelsäure und Dimethyldimethoxysilan auf die Oberfläche gegeben und eine Zeit für die Abreaktion abgewartet. Die Reaktivität ist in diesem Fall stark von der Temperatur abhängig (z.B. 70 °C über z.B. 30 Sekunden, danach bei Raumtemperatur einige Stunden). Die Pfropfkopolymerisation kann mit Aufbringen von Monochlor-perfluorosiloxan als Kettenbeender auf die Oberfläche abgeschlossen werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle Arten der Graftung bzw. Aufpfropfung verwendet werden, welche eine superhydrophobe Oberfläche generieren. Dadurch ist die Oberfläche der Mikrostrukturbildner und der Sensormembran insgesamt abweisend gegenüber allen Medien wie Wasser, Fette, Öle, Alkohole, organische Säuren.
Unterschiedliche Pfropfmethoden werden bevorzugt verwendet:

a) Aufpfropfen, bzw. Graften, durch Veresterung von Silanen;
b) Graften durch radikalische Vemetzung (thermisch oder photochemisch);
c) Graften durch anionische oder kationische Vernetzung;
d) Graften von langkettigen Molekülen wie PVDF-Azide mit funktioneller Gruppe (Vinyl-, Vinylen-, Vinylbenzol-, Silangruppe).

Wie bereits erwähnt, kann das Pfropfen unmittelbar auf die Mikrostrukturbildner oder auf eine auf den Mikrostrukturbildnern aufgebrachte reaktive Polymermatrix erfolgen.
Bevorzugt kann auch eine photochemische Vemetzung bei den Pfropfmethoden genützt werden. Dabei ist es bei der photochemischen Vemetzung auch möglich durch Verwendung von Masken Strukturen in der Oberfläche zu erzeugen.
Weiterhin kann eine Oberflächennanostrukturierung der in einer Deckschicht eingebetteten Mikrostrukturbildner durch radikalische Vemetzung durchgeführt werden, insbesondere unter Verwendung zumindest eines Vinyltrimethylsilans, eines 1H, 1H, 2H, Perfluoro-1-octens, Perfluorooctene-1, Perfluorooctene-2, 1H, 1H, 2H, 2H,-Perfluorooctylacrylats, eines 2-Perfluorooctyl)ethyl-allyl sulfids, eines 3-(Perfluorooctyl)-2-hydroxypropylmethacrylats, eines 2-[2'-(Pefluoropropoxy)-1'.1'.2'-trifluoroethoxy]vinylbenzens, eines 3-[2'-(Pefluoropropoxy)-1'.1'.2'-trifluoroethoxy]vinylbenzens, eines 4-[2'-(Pefluoropropoxy)-1'.1'.2'-trifluoroethoxy]vinylbenzens, eines 2H-Perfluoropropyl)-2-propenylethers, 1,3,5-Trichloro-1,1,2-Trifluorobutens und/oder eines Tetrafluoroethylene-Perfluoroalkoxyvinylethers
Weiterhin kann eine Oberflächennanostrukturierung der im Matrixmaterial der Deckschicht eingebetteten Mikrostrukturbildner durch Einsatz eines Dimethyldimethoxysilans, Dimethyldiethoxysilans, Trimethylmethoxysilans, Hexamethyldisoxans, Octamethylcyclotetrasiloxans, Polydimethylsiloxans, Polydimethylsiloxans, Polydimethylsiloxans T22, Polydimethylsiloxans T35, Polydimethylsiloxans T46 und/oder eines RF PVDF Triethoxysilans erfolgen.
Als Kettenbeender im Rahmen einer Reaktion zur Ausbildung einer Oberflächennanostrukturierung der Mikrostrukturbildner kann vorzugsweise ein RF PVDF 3 Azid, RF PVDF Azid, ein RF PVDF 2 Hydroxy und/oder ein RF PVDF 2 Bromid genutzt werden.
Varianten:
Nachfolgend wird ein konkretes Beispiel (Variante I) für die Herstellung einer erfindungsgemäßen mehrschichtigen Sensormembran erläutert.
Erste Schicht: Haftvermittlerschicht auf Substrat. Das Substrat für die Sensormembran kann z.B. ein Quarzmaterial sein. Es wird eine Schicht Elastosil E43 als Matrixmaterial für diese erste Schicht auf das Substrat durch ein bekanntes Verfahren wie Rakeln, Laminieren, Spraycoaten und/oder Spincoaten aufgebracht.
Zweite Schicht: Es wird ein Analyt-sensitves Pigment in E43 vermengt und als zweite Schicht auf die erste Schicht aufgebracht.
Dritte Schicht: Es wird eine optisch isolierende, reflektierende Schicht und/oder eine Diffusionsbarriereschicht auf die zweite Schicht aufgebracht.
Vierte Schicht: Es wird eine Dispersion von hydrophilisierter Exine auf die Oberfläche mittels Spraycoaten aufgesprüht. Nach einer kurzen Reaktionszeit von 10 min bis einigen Stunden wird eine Lösung von Isopropanol, Schwefelsäure und Dimethyldimethoxysilan im Rahmen eines Aufpfropfens von Seitenketten an die Exine auf die Oberfläche gegeben und eine Zeit für die Abreaktion abgewartet. Die Reaktivität ist in diesem Fall stark von der Temperatur abhängig (70°C über z.B. 30 Sekunden, danach bei Raumtemperatur einige Stunden.) Die gepfropfte Oberfläche kann mit anderen Molekülen geendcapped bzw. nachbehandelt werden. Hierzu kann z.B. Monochlor-perfluorosiloxan an die gepfropfte Oberfläche angelagert werden.
Puffernde Gruppen der Exine, wie Carbonsäuregruppen, können im Kontext des vorgenannten Herstellverfahrens mit Methanol, Toluol und/oder Schwefelsäure in einer Dean-Stark-Vorrichtung verestert werden.
Die erhaltene Sensormembran ist chemisch stabil gegenüber heißen und/oder stark korrosiven Medien. Sie weist eine selbstreinigende Wirkung auf. Eine schnelle Ansprechzeit, welche zwischen den Ansprechzeiten von handelsüblichen Silikonsensormembranen und handelsüblichen Teflonmembranen liegt, kann erreicht werden.
Eine weitere Variante (Variante II) der Herstellung einer erfindungsgemäßen Sensormembran ist die folgende:
Erste Schicht: Haftvermittlerschicht auf Substrat. Das Substrat für die Sensormembran kann z.B. ein Quarzmaterial sein. Es wird eine Schicht Elastosil E43 als Matrixmaterial für diese erste Schicht auf das Substrat durch ein bekanntes Verfahren wie Rakeln, Laminieren, Spraycoaten und/oder Spincoaten aufgebracht.
Zweite Schicht: Es wird ein Analyt-sensitves Pigment in E43 vermengt und als zweite Schicht auf die erste Schicht aufgebracht.
Dritte Schicht: Es wird eine optisch isolierende, reflektierende Schicht und/oder eine Diffusionsbarriereschicht auf die zweite Schicht aufgebracht. In die dritte Schicht oder eine auf der dritten Schicht aufgebrachten Zwischenschicht werden Mikrostrukturbildner, z.B. Exine oder, beispielsweise Polystyrol-basierte Mikrobeads, teilweise eingebettet, so dass die aus der dritten Schicht oder der Zwischenschicht herausragende Teile der Mikrostrukturbildner eine noppenartige Struktur bilden.
Vierte Schicht: Es wird ein Radikalinitiator auf der Oberfläche aufgebracht. Anschließend wird eine Lösung mit Initiator von [1-(Trifluoromethyl)vinyl]benzene und Kettenbeender aufgesprüht und dann durch gradielle Temperaturerhöhung thermisch ausgehärtet.
Eine weitere Variante (Variante III) der Herstellung einer erfindungsgemäßen Sensormembran ist die folgende:
Erste Schicht: Haftvermittlerschicht auf Substrat. Das Substrat für die Sensormembran kann z.B. ein Quarzmaterial sein. Es wird eine Schicht Elastosil E43 als Matrixmaterial für diese erste Schicht auf das Substrat durch ein bekanntes Verfahren wie Rakeln, Laminieren, Spraycoaten und/oder Spincoaten aufgebracht.
Zweite Schicht: Es wird ein Analyt-sensitves Pigment in E43 vermengt und als zweite Schicht auf die erste Schicht aufgebracht.
Dritte Schicht: Es wird eine optisch isolierende, reflektierende Schicht (Ruß oder gefärbtes E43) und/oder eine Diffusionsbarriereschicht auf die zweite Schicht aufgebracht. In die dritte Schicht oder eine auf der dritten Schicht aufgebrachten Zwischenschicht werden Mikrostrukturbildner, z.B. Exine oder, beispielsweise aus Polybutadien gebildete Mikrobeads, teilweise eingebettet, so dass die aus der dritten Schicht oder der Zwischenschicht herausragende Teile der Mikrostrukturbildner eine noppenartige Struktur bilden.
Vierte Schicht: Es wird ein Radikalbildner wie 1H,1H,2H,2H-perfluorodecylvinylether auf der Oberfläche aufgebracht. Anschließend wird eine Lösung von Chloro-dimethyl(3,3,3-trifluoropropyl)silan als Kettenbeender auf die Oberfläche aufgebracht und dann photochemisch (350-400 nm, 2 min) ausgehärtet.
Eine weitere Variante (Variante IV) der Herstellung einer erfindungsgemäßen Sensormembran ist das folgende Pfropfen von Monomeren:
Erste Schicht: Haftvermittlerschicht auf Substrat. Das Substrat für die Sensormembran kann z.B. ein Quarzmaterial sein. Es wird eine Schicht Elastosil E43 als Matrixmaterial für diese erste Schicht auf das Substrat durch ein bekanntes Verfahren wie Rakeln, Laminieren, Spraycoaten und/oder Spincoaten aufgebracht.
Zweite Schicht: Es wird ein Analyt-sensitves Pigment in E43 vermengt und als zweite Schicht auf die erste Schicht aufgebracht.
Dritte Schicht: Es wird eine optisch isolierende, reflektierende Schicht und/oder eine Diffusionsbarriereschicht auf die zweite Schicht aufgebracht. Diese Schicht oder eine darauf aufgebrachte zusätzliche Schicht umfasst Mikrostrukturbildner in Form von Polybutadien-Partikeln, welche mit Wasserstoffperoxid nachvernetzt werden. Es wird ein Radikalbildner wie 4-Exo-TEMPO, 72h 60°C auf der Oberfläche aufgebracht und diese Schicht ausgehärtet.
Vierte Schicht: Anschließend wird eine Lösung von perfluoriertem Polystyrol aufgesprüht und dann photochemisch bei 125°C, 0,5h im Ofen ausgehärtet und mit Kettenbeender versehen und abermals ausgehärtet. Alternativ kann auch eine TEMPO Gruppe als Kettenbeender dienen.
Die Kontaktwinkel Hysterese (CAH) von nach Variante IV erzeugten Sensormembran-Oberflächen wurde mit Wasser und Ethanol getestet und liegt bei weniger als 5°. Die Kontaktwinkel bei omniphoben Oberflächen liegen für die angegebenen Lösungsmittel dauerhaft oberhalb 150°. Die Hysterese ist ein Maß für die Oberflächenqualität der Beschichtung.
In einer anderen Ausgestaltungsform (Variante V) zur Aufbringung der Deckschicht einer Sensormembran wird Siliziumdioxid in einer Emulsionspolymerisation mit einem Silan wie p-vinyl(ethyltrimethoxysilane)benzen ((VETMSB) vernetzt und ein Monomer aus der Reihe Styrol, Acrylate, Acrylamide, Methacrylat, Methacrylamid, Vinylester und/oder Vinylamid aufgepfropft. Vorzugsweise kann Polystyrol aufgepfropft (hier 4-Fluorostyrol) werden. Die Initiierung kann durch Zusätze eines Initiators wie AIBN oder durch UV/thermisch erfolgen. Die so hergestellten Mikrosphären werden später in eine Lösung dispergiert und auf eine Sensorschicht, insbesondere die vorgenannte dritte Sensorschicht der Varianten I-IV, aufgesprüht.
Bevorzugt wird als vorgenanntes Monomer der Variante V eine der folgenden Verbindungen eingesetzt:
N-tert-butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl nitroxid (DEPN), 4-Vinylanisol, 4-Acetoxystyren, 4-tert-Butoxystyren, 3,4-Dimethoxystyren, 2-Fluorostyren, 4-Fluorostyren, 2-(Trifluoromethyl)styren, 3-(Trifluoromethyl)styrene, 4-(Trifluoromethyl)styren, 2,6-Difluorostyren, 2,3,4,5,6-Pentafluorostyren, 3-Nitrostyren, (Vinylbenzyl)trimethylammoniumchlorid, α-Bromostyren, 2-Bromostyren, 3-Bromostyren, 4-Bromostyren, 2-Chlorostyren, 3-Chlorostyren, 4-Chlorostyren, 4-Chloro-α-methylstyren, 2,6-Dichlorostyren, 4-Vinylbenzylchlorid, Vinylbenzylchlorid, Methylstyrene, insbesondere α-Methylstyren, 3-Methylstyren, 4-Methylstyren, 1,3-Diisopropenylbenzen, 2,4-Dimethylstyren, 2,5-Dimethylstyren, 2,4,6-Trimethylstyren, Perfluorostyren.
Eine weitere Variante (Variante VI) der Herstellung einer erfindungsgemäßen Sensormembran ist das folgende Pfropfen von Monomeren, insbesondere mit Vinylgruppen:
Erste Schicht: Haftvermittlerschicht auf Substrat z. B Quarz. Es wird eine Schicht eines PVDF-Siloxans auf das Substrat durch dem Fachmann bekannte Verfahren wie Rakeln, Laminieren, Spraycoaten und/oder Spincoaten aufgebracht.
Zweite Schicht: Es wird ein analytsensitives Pigment in Hyflon AD60 vermengt und auf die erste Schicht aufgebracht.
Dritte Schicht: Es wird eine optisch isolierende Schicht von Ruß in Teflon AF 1600 aufgebracht und vor, während oder nach dem Aufbringen zusätzlich Naturstoffkapseln bzw. Exine in der dritten Schicht aufgebracht.
Vierte Schicht: Es wird eine Lösung von 1H, 1H,2H,2H-perfluorodecyl-vinyl-ether aufgerakelt, dann photochemisch (350-400nm, 2min) behandelt, so dass eine kovalente Bindung zum Exine entsteht, und die Reste mit Perfluoromethylcyclohexan abgewaschen.
Weiterhin können in dem aufgebrachten Material der vierten Schicht der Varianten I-VI langzeitstabile Radikale vorgesehen sein, welche durch Temperatur oder Lichtaktivierung mit Monomeren abreagieren, sich sonst aber passiv verhalten.
Temperaturaktivierbare Radikale, sognannte „lebende Radikale“ können ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung aus der Reihe 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy (TEMPO), 2,2,5-trimethyl-4-phenyl-3-azahexane-3-oxyl (TIPNO), N-tert-butyl-N-[1-diethylphosphono-(2,2-dimethylpropyl)] nitroxid (SG1) ausgewählt werden. Sie werden verwendet, um auf der Oberfläche einer Sensormembranschicht, insbesondere an daran enthaltenen Mikrostrukturbildnem, Seitenketten radikalisch aufzupfropfen. Nach Aufbringen eines Kettenbeenders können überschüssige nicht abreagierte Bestandteile auch aus der jeweiligen Membran durch Waschen entfernt werden oder im Polymer an der Oberfläche verbleiben.
Ebenfalls bevorzugt kann neben dem radikalischen Aufpfropfen auch ein kationisches Aufpfropfen erfolgen, beispielsweise durch Verwendung von Cyracure® UVI 6976.
Selbstverständlich kann die Oberflächenstruktur nicht nur auf die Sensormembran, sondern auch auf Oberflächen einer Sensorkappe oder einen ganzen Sensor aufgebracht werden. Hierzu kann eine Beschichtung des Sensors mit einer Polybutadien-Lösung erfolgen und das Aufbringen einer Nanostruktur (radikalisch, anionisch oder kationisch vernetzbare Monomere) und die Verbindung der Nanostruktur mit dem Polybutadien durch Aufpfropfen durchgeführt werden.
Alternativ oder zusätzlich kann auch eine Siloxan-Lösung auf die Sensorkappen oder Sensoroberfläche aufgebracht werden und anschließend eine Nanostruktur aufgepfropft werden.
Neben der Hydrolysestabilität der erfindungsgemäßen Sensormembran weist diese auch ein Antifouling- und/oder Anti-icing-Verhalten auf.
Zusammengefasst, können im Rahmen der vorliegenden Erfindung die vorgenannten Verbindungen bzw. Nanostrukturbildner, z.B. Seitenketten, direkt auf die Molekülketten eines der vorgenannten Matrixmaterialien aufgepfropft werden.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung Insbesondere können allerdings zunächst Mikrostrukturbildner in das Matrixmaterial, vorzugsweise lediglich teilweise eingebettet werden, so dass die Mikrostukturbildner oberflächlich aus dem Matrixmaterial hervorstehen und mit dem Messmedium kontaktieren können. Diese Mikrostrukturbildner können vorzugsweise als Naturstoffkapseln ausgebildet sein. Als Matrixmaterial bietet sich bevorzugt ein Elastomer, thermoplastische Elastomere oder Thermoplast an.
Durch Aufpfropfen werden die Mikrostrukturbildner mit Nanostrukturbildnern, z.B. mit kovalent gebundenen Seitenketten vorzugsweise mit polaren Endgruppen versehen. Die Seitenketten ermöglichen die Ausbildung einer omniphoben oder sogar superomniphoben Oberfläche, was ein Novum im Bereich der Sensormembrane darstellt.
Zusätzlich kann die Oberfläche mit einem Plasma, insbesondere mit einem Fluorplasma zu Verbesserung der Oberflächeneigenschaften behandelt werden.
Bezugszeichenliste

1: optischer Sensor
2: Gehäuseabschnitt
3: Sensorkappe
4: Lichtwellenleiterhalterung
5: Gewinde
6: Gewinde
7: Empfangs- und Sendeeinheit
10: Kopplungsstelle
11: Lichtleiter
12: Stirnseite
13: Sensormembran
14: Gehäusemantel
15: ringförmiger Einsatz
16: Substratschicht
17: luminophorhaltige Schicht
18: Lichtschutzschicht
19: Haftschicht
20: Deckschicht
21: randseitige Dichtung
22: Membranschichten
23: Mikrostrukturbildner
24: Seitenketten
25: reaktive Matrix
201: Pollenzement
202: Naturstoffkapsel
203: Intine
204: genetisches Material
205: Nanospalten
A: Längsachse Sensor
B: Längsachse Sensorhülse

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102014112972 A1 [0003]
US 6653148 B2 [0003]

Claims

Sensormembran (13) für einen optischen Sensor (1), dadurch gekennzeichnet, dass die äußere medienberührende Schicht und/oder eine dazu benachbarte Schicht (20) ein Pfropfpolmyer oder ein Pfropfcopolymerisat zur Ausbildung einer omniphoben mediumsberührenden Oberfläche aufweist.
Sensormembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere mediumsberührende und/oder eine dazu benachbarte Schicht (20) partikuläre Mikrostrukturbildner (23), vorzugsweise als kugelförmige oder kapselförmige Bestandteile der Schicht, besonders bevorzugt als Naturstoffkapseln (202), aufweist, wobei eine Nanostruktur auf den Mikrostrukturbildnern (23) aufgepfropft ist.
Sensormembran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche eine Pincushion-Struktur und/oder Honeycomb-Struktur aufweist.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanostruktur als gepfropfte Seitenketten (24) ausgebildet ist, wobei die Nanostruktur kovalent mit einem auf den Mikrostrukturbildnern (23) befindlichen reaktiven Matrixmaterial (25) der jeweiligen Schicht (20) und/oder direkt an die Mikrostrukturbildner (23) kovalent gebunden ist und wobei die Mikrostruktur aus einer Gruppe umfassend Siliziumoxidpartikel, Titanoxidpartikel, modifizierte und/oder nichtmodifizierte Polystyrole, Styrolpolymer, Polybutadien, Naturstoffkapseln und/oder Hybride der vorgenannten Verbindungen ausgewählt ist.
Sensormembran nach Anspruch 4, wobei die Mikrostrukturbildner Gerüststrukturen von Kieselalgen, Exine von Sporen und/oder Exine von Pollen umfassen, und wobei die Seitenketten kovalent direkt an die Gerüststrukturen oder Exine gebunden sind.
Sensormembran nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei die medienberührende Schicht oder die dazu benachbarte Schicht umfasst: a) Polybutadien-beschichtete oder aus Polybutadien gebildete partikuläre Mikrostrukturbildner mit aufgepfropften Ethoxysilan-Seitenketten, b) Polybutadien-beschichtete oder aus Polybutadien gebildete partikuläre Mikrostrukturbildner mit aufgepfropften Methoxysilan-Seitenketten und/oder c) modifizierte Exine als Mikrostrukturbildner, vorzugsweise ohne Puffergruppe, insbesondere mit Hydroxylgruppen und/oder Doppelbindungen, ausgebildet ist.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den die Nanostruktur bildenden Komponenten, welche auf der Sensormembranoberfläche aufgepfropft vorliegen, um folgende Komponenten handelt: a) zumindest eine hydrolytisch-vernetzbare Gruppe als Kettenverlängerer und/oder als Kettenendgruppe und/oder b) zumindest eine radikalisch-vernetzbare Gruppe als Kettenverlängerer und/oder als Kettenendgruppe.
Sensormembran nach Anspruch 7, wobei die hydrolytisch-vernetzbare Gruppe, wenn sie als Kettenverlängerer dient, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: mono- und bifunktionellen Silanen wie Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Hexamethyldisoxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Polydimethylsiloxan, Polydimethylsiloxan, Polydimethylsiloxan T22, Polydimethylsiloxan T35 und/oder Polydimethylsiloxan T46.
Sensormembran nach Anspruch 7 oder 8, wobei die hydrolytisch-vernetzbare Gruppe, wenn sie als Kettenendgruppe dient, ausgewählt ist aus Trimethylmethoxysiloxan und/oder Triethylethoxysiloxan.
Sensormembran nach Anspruch 7, wobei die radikalisch-vernetzbare Gruppe, wenn sie als Kettenverlängerer dient, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: monofunktionellen Monomeren wie perfluorierten Gruppen, Perfluoro-Alkyl-Gruppe, Alkyl- mit Alkinyl- und/oder Vinylgruppen und/oder Derivate wie eine oder mehrere Styrol, Akrylat-, Akrylamid-, Methakrylat-, Methakrylamid-, Vinylester- und/oder Vinylamid-Gruppe.
Sensormembran nach Anspruch 7 oder 10, wobei die radikalisch-vernetzbare Gruppe, wenn sie als Kettenendgruppe dient, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO), 2,2,5-trimethyl-4-phenyl-3-azahexane-3-oxyl (TIPNO), N-tert-butyl-N-[1-diethylphosphono-(2,2-dimethylpropyl)] nitroxide (SG1), HALS-Verbindung, Thiole und/oder Amin.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrostrukturbildner ausgewählt sind aus der folgenden Gruppe: Siliziumoxidpartikel, Titanoxidpartikel, modifizierte und/oder nichtmodifizierte Naturstoffkapseln (202), insbesondere Gerüststrukturen der Kieselalgen, Exine von Sporen und/oder Exine von Pollen, insbesondere von Lycopodium Clavatum.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensormembran (13) eine topographisch strukturierte Oberfläche, vorzugsweise eine genoppte Oberfläche, aufweist, wobei die Strukturierung durch die Mikrostrukturbildner gebildet ist, von denen eine Anzahl bereichsweise in einem Matrixmaterial einer unter der äußeren medienberührende Schicht und/oder der dazu benachbarten Schicht (20) angeordneten unteren Schicht eingebettet sind und bereichsweise noppenförmig aus dem Matrixmaterial der unteren Schicht hervorstehen und dadurch Teil der mediumsberührenden Oberfläche oder der mediumsberührenden Schicht (20) sind.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensormembran (13) eine Mehrschichtstruktur mit zumindest folgende Funktionsschichten aufweist • eine Haftvermittlerschicht zur Anbindung an ein Substrat (16) und • eine analyt-sensitive Schicht (17), insbesondere umfassend ein Luminophor, • mindestens eine Reflexionsschicht, Diffusionsschicht und/oder eine optisch-isolierende Schicht (18) und • eine Deckschicht (20) umfassend ein Oberflächenpolymer, wobei die Deckschicht bereichsweise oder besonders bevorzugt vollflächig auf dem Oberflächenpolymer gepfropfte Seitenketten aufweist.
Sensormembran nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Abstand einer Seitenkette zu einer unmittelbar-benachbarten Seitenkette zumindest 2A (Angström), vorzugsweise zwischen 3 bis 200 A, beträgt.
Sensormembran nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die gepfropften Seitenketten eine mittlere Länge von mindestens 10 A (Angström), vorzugsweise zwischen 12 bis 70 A, aufweisen.
Sensorkappe (3) eines optischen Sensors (1) und/oder optischer Sensor (1) umfassend eine Sensormembran (13) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Sensorkappe (3) und/oder der optische Sensor (1) jenseits der Sensormembran (13) vorzugsweise eine Schicht mit einem Pfropfpolymer oder einem Pfropfcopolymerisat aufweist.
Verfahren zu Herstellung einer Sensormembran (13) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere einer Sensormembran (13) mit Mikro- und Nanostrukturierung, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte A) Bereitstellen einer Anordnung aus mehreren Funktionsschichten einer Sensormembran (13), wobei eine äußere Schicht der Sensormembran (13) eine Oberfläche mit in einem Matrixmaterial eingebetteten, insbesondere noppenförmigen hervorstehenden, partikulären Mikrostrukturbildnem, besonders bevorzugt mit Naturstoffkapseln (202), beschichteten und/oder unbeschichteten anorganischen Mikropartikeln und/oder Polystyrolpartikeln, aufweist; und B) Aufpfropfen einer Verbindung auf die Mikrostrukturbildner und/oder auf ein auf den Mikrostrukturbildnern vorliegendes reaktives Matrixmaterial im Rahmen einer Pfropfpolymerisation oder Pfropfcopolymerisation unter Ausbildung einer Nanostruktur durch Ausbildung von Seitenketten.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass eine Nanostrukturierung durch Aufpfropfen von Seitenketten auf das reaktive Matrixmaterial, insbesondere nach einer Vorbehandlung des reaktiven Matrixmaterials, und/oder auf die Mikrostrukturbildner erfolgt, unter Einsatz von aktivierbaren, insbesondere temperaturaktivierbaren, Radikalen und/oder Ionen und/oder thermischen Initiatoren und/oder Photoinitiatoren und/oder Radikalbildnern.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenstruktur der Sensormembran (13), insbesondere im Anschluss an das Aufpfropfen, durch Auflegen einer Maske photochemisch bei einer Wellenlänge zwischen 200 und 1000 nm mit und ohne Aufbringen einer reaktiven Flüssigkeit verändert wird.