WO2016012407A1 - Verfahren und gassensor zur detektion von stickoxiden in einem gasgemisch - Google Patents

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WO2016012407A1
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Sabine Fischer
Jürgen Janek
Erhard Magori
Ralf Moos
Roland Pohle
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Siemens Aktiengesellschaft
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    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
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    • G01N27/4074—Composition or fabrication of the solid electrolyte for detection of gases other than oxygen
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    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • the invention relates to a gas sensor and a method for detecting nitrogen oxides in a gas mixture, wherein the gas sensor comprises an oxygen ion conductor and two electrodes.
  • Nitrogen oxides can occur in addition to the occurrence of combustion gases as process gases and chemical plants. Again, the detection of nitrogen oxides may be of interest.
  • Known sensors for the measurement of NOx are optical or chemoluminescence-based systems. In addition to the high price, these systems have the disadvantage that an extractive measurement is necessary, that is, a gas extraction is necessary. For many applications this is associated with great expense.
  • Known sensors that overcome these disadvantages are based on yttrium-stabilized zirconia (YSZ) and are similar in construction to the conventional lambda probe; Electro ⁇ the same material are used, for example from Pla ⁇ tin.
  • the principle of operation is based on a two-chamber system with simultaneous measurement of oxygen and NOx.
  • the disadvantage here is still a complex one
  • a central principle of the lambda probe is, for example, that one of the electrodes must face the gas mixture to be measured, while the other electrode must face a gas with a defined oxygen partial pressure.
  • mixed potential sensors which include electrodes made of different materials and as a sensor signal between the potential difference between these evaluate.
  • US 2005/0284772 A1 discloses a measuring method in which zirconia-based lambda probes or mixed-potential sensors be used to build a NOx sensor.
  • the measurement principle here is a dynamic method in which defi ned ⁇ voltage pulses applied to the sensor and the jewei ⁇ celled gas-dependent depolarization is measured is used.
  • the discharge curves recorded in this way have a strong dependence on the surrounding gas atmosphere. Nitrogen oxides can be easily differentiated from other gases because with this type of sensor other gases have very little influence on the measurement signal. However, the sensor is therefore unable to detect any other gases in isolation.
  • Another disadvantage of the sensor is a change in the response of the sensor to the voltage pulses after a long period of operation or, in other words, a lack of long-term stability.
  • the object of the present invention is to specify a method and a gas sensor for measuring nitrogen oxides, which have improved long-term stability.
  • the solution consists in a gas sensor with the features of claim 7.
  • a gas sensor which comprises an oxygen ion conductor and at least two electrodes arranged thereon and the gas sensor is connected to the gas mixture in such a way that both electrodes come into contact with the gas mixture. Furthermore, a polarization voltage or a polarization current is applied to the electrodes during a polarization period and the current or the voltage at the electrodes is measured during a depolarization period following the polarization period. Finally, the nitrogen oxide content in the gas mixture is determined from the measured voltage or the measured current. It is particularly important that the polarization period is ended as soon as a definable charge quantity has flowed since the beginning of the polarization period.
  • the gas sensor according to the invention for the detection of nitrogen oxides in a gas mixture is configured for performing the method and has an oxygen ion conductor and Wenig ⁇ least two arranged on the oxygen ion conductor electrodes. Further, the gas sensor includes a Steuereinrich- tung, which is designed for applying a bias voltage or a bias current to the electrodes during a of polarization ⁇ tion period, and a measuring device for measuring the current or the voltage at the electrodes during the polarization period following depolarized sationszeitraums. Finally, the gas sensor includes an off ⁇ worth means for determining the nitrogen oxide content of the measured voltage and the measured current. In this case, the gas sensor is designed so that the polarization period is terminated as soon as a definable charge amount has flowed since the beginning of the polarization period.
  • Electrodes is introduced. Advantageously, it is ⁇ enough that even after prolonged periods of operation, the accuracy of the detection of nitrogen oxides is not changed too much.
  • advantageous embodiments and developments of the invention are set forth. These relate to both the gas sensor and the method.
  • the fixed amount of charge can be introduced into the electrodes in two ways:
  • the polarization time can become longer or shorter with increasing age of the gas sensor, depending on how the resistance of the elements of the gas sensor changes with the operating time. In any case, however, the transferred charge amount remains the same during each polarization period.
  • a fixed polarization current for a period of time can be impressed on the electrodes.
  • there is the transferred charge from the product of Po ⁇ larisa tion current and polarization time, ie the polarization- ⁇ onszeit can be determined from the outset here. It should be noted that the resulting polarization voltage varies depending on the resistance R of the sensor and thus is dependent on the temperature and the aging of the sensor.
  • the depolarization period can be terminated when a termination criterion is reached, in particular after a definable period of time has elapsed or when a definable voltage has been reached between the electrodes.
  • the depolarization time varies depending on the gas composition. This termination criterion has the advantage over the discharge for a defined time interval that the final voltage at the electrodes is independent of the
  • Gas composition is identical and thus the associated oxygen activity at the end of the depolarization is the same.
  • the electrodes can be made of platinum or gold. Particularly preferably, the electrodes are made of the same material.
  • the gas sensor may have a heating device configured to heat the oxygen ion conductor and the electrodes to a temperature at which an oxygen ion line is present. The gas sensor is thus expediently operated at a temperature at which oxygen ion is present.
  • the oxygen ion conductor and the electrodes are maintained at a temperature of at least 350 ° C. It has been experimentally found that the best from this Be ⁇ operating temperature, in particular between 400 ° C and 450 ° C, the measurement of nitrogen oxides works.
  • the heater may be oriented ⁇ staltet for example as an electric heater in form of a flat layer of, for example, platinum. It is suitably electrically separated from ion-conducting material and of course the gas sensor electrodes by an insulator layer, for example by the carrier.
  • the gas sensor may comprise three or more electrodes, wherein all electrodes are made of the same material and are arranged such that at least two of the electrodes in an operation of the gas sensor with the gas mixture in con ⁇ tact occur.
  • two of the electrodes may be arranged on one side of the ion-conducting material, while the other electrodes are arranged on the other side of the ion-conducting material.
  • the impressing of a voltage during a respective pulse period for the different pairs of electrodes can be made with a time offset, that is, in other words phase-shifted. This generates a measuring point more frequently and thus improves the temporal resolution.
  • ⁇ pairs of electrodes can be connected in series and thus an improvement in signal range can be achieved.
  • the electrodes can be geometrically designed to achieve an improvement in signal quality.
  • the electrodes can be designed as finger electrodes (interdigital electrodes).
  • the ionically conductive material can be a porous material out ⁇ leads.
  • the gradients in the partial pressure of the various gases result in diffusion of the gases through the ion conducting material, resulting in deterioration of the gas Sensor signal leads.
  • the ion-conducting material is no longer adjacent to the ambient air, but is suitably surrounded on all sides by the gas to be measured, no such diffusion happens more and a porous, in particular of ⁇ fenporiges material can be used.
  • a porous ion-conducting material is easier to produce, more stable against the stresses of changing temperatures and has a higher specific surface, which brings advantages for the interaction with gases and thus for the sensor signal.
  • the gas sensor includes electrical connections to the electrodes and means, propose this with a voltage to beauf ⁇ and polarization means for measuring voltage or current to the electrodes during the subsequent dismantling.
  • the ion-conducting material may, for example
  • YSZ yttrium stabilized zirconia
  • the ion-conducting material it is also possible for the ion-conducting material to be applied as a layer on a support, for example of aluminum oxide. The electrodes are then suitably applied again on the layer of the ion-conducting material.
  • the polarization voltage can be between 10mV and 2.5V.
  • the maximum voltage is expedient ⁇ SSIG less than the decomposition voltage of the ion conductor, ie for YSZ about 2.5 V.
  • the pulse time span is preferably between 10 ms and 10 s, in particular between 100 ms and 500 ms.
  • the catalytically active layer can be the corresponding
  • FIG. 1 shows a gas sensor according to the invention with two electrodes
  • Figure 2 is a diagram of the measuring method for operating the gas sensor.
  • FIG. 1 shows a highly schematic diagram of a first gas sensor 10 according to the invention.
  • This comprises a block 11 of YSZ material.
  • a first platinum electrode 12 and a second platinum electrode 13 are arranged, while on a second side, which is opposite to the first side, a heater structure 14 is arranged.
  • the platinum electrodes 12, 13 are electrically connected to means 16 for generating and measuring voltage.
  • mixed filled space can be introduced, for example, a flange for screwing into a correspondingly shaped opening.
  • FIG. 2 shows a diagram for the voltage curve 21.
  • a fixed polarization voltage referred to as Uo
  • Uo a fixed polarization voltage
  • the duration of the first pulse period 31 is not fixed, but results from the charge that has flowed through.
  • the charge is determined by the device 16 from a measured current and past time. If a charge threshold is exceeded or reached, the polarization is aborted.
  • the voltage decreases (in terms of absolute value), the course being influenced by the presence of nitrogen oxides in the gas mixture.
  • the course after the first polarization period 31 corresponds to the state that no NOx is present.
  • the fixed voltage Uo is applied with negative polarity and subsequently followed in a second depolarization period 34, the course of the voltage. It is useful here not the entire voltage curve measured. Rather, the voltage is tracked and the elapsed time is used as a measurement signal upon reaching a threshold value Ui for the depolarization.
  • the second polarization ⁇ period 33 is slightly shorter than the first polarization time ⁇ margin 31. This corresponds to a reduced resistance and increased current flow, which in turn amount of manure in a shorter time flows in the fixed laser.
  • the second depolarization period 34 is followed by a third polarization period 35. This is again approximately as long as the first polarization period 31. This is only an example because typically the polarization periods 31, 33, 35 are only very slow Are subject to change.
  • the third polarization period 35 in turn fixed voltage Uo is applied with positi ⁇ ver polarity.

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Abstract

Verfahren zur Detektion von Stickoxiden in einem Gasgemisch, bei dem ein Gassensor verwendet wird, der einen Sauerstoffionenleiter und wenigstens zwei auf diesem angeordnete Elektroden umfasst, der Gassensor derart mit dem Gasgemisch in Verbindung gebracht wird, dass beide Elektroden mit dem Gasgemisch in Kontakt treten, während eines Polarisationszeitraums eine Polarisationsspannung oder ein Polarisationsstrom an die Elektroden angelegt wird, während eines auf den Polarisationszeitraum folgenden Depolarisationszeitraums der Strom oder die Spannung an den Elektroden gemessen wird, der Stickoxidgehalt im Gasgemisch aus der gemessenen Spannung bzw. dem gemessenen Strom bestimmt wird, der Polarisationszeitraum beendet wird, sobald seit Beginn des Polarisationszeitraums eine festlegbare Ladungsmenge geflossen ist.

Description

Beschreibung
Verfahren und Gassensor zur Detektion von Stickoxiden in einem Gasgemisch
Die Erfindung betrifft einen Gassensor und ein Verfahren zur Detektion von Stickoxiden in einem Gasgemisch, wobei der Gassensor einen Sauerstoffionenleiter und zwei Elektroden um- fasst .
Steigenden Anforderungen bzgl. der Emission von Abgasen und der Effizienz beim Betrieb von Kraftwerken, Feuerungsanlagen, Müllverbrennungsanlagen, Gasturbinen und Motoren aller Art lässt sich unter anderem damit begegnen, dass die Zusammen- setzung von Gasen in den jeweiligen Anlagen im laufenden Betrieb bestimmt und für einen verbesserten Betrieb ausgewertet wird. Daraus resultiert ein Bedarf an Sensoren zur Bestimmung von Komponenten eines Gasgemischs. Ein Beispiel hierfür ist die ständig steigende Zahl an Kraft¬ fahrzeugen, für die gleichzeitig immer strengere Abgasvorschriften einzuhalten sind, um die durch Verbrennungsabgase hervorgerufenen Schäden an Umwelt und Gesundheit zu begrenzen. Von den schädlichen Abgaskomponenten rückt nach Schwe- feloxiden und Kohlendioxid immer mehr die Gruppe der Stickoxide, kurz NOx genannt, in den Vordergrund. Um die Stick¬ oxidemissionen zu verringern, wird technisch und finanziell enormer Aufwand betrieben, beispielsweise die Abgasrückführung und die selektive katalytische Reduktion (SCR) . Zur Überwachung der Funktion dieser Verfahren und zur Senkung der Betriebskosten ist eine laufende Überwachung der NOx-Konzen- tration im Abgas des Fahrzeugs notwendig.
Speziell bei Kraftfahrzeug-Anwendungen ist in bestimmten Län- dern vorgeschrieben, dass die Funktionsfähigkeit des Abgas¬ nachbehandlungssystems im Fahrzeug selbst diagnostiziert wird. Der Automobilhersteller muss sicherstellen, dass ein zufällig ausgewähltes Fahrzeug auch noch nach langer Laufzeit die Emissionsvorschriften einhält. Vor allem für Dieselfahrzeuge ist die Überwachung von NOx- Speicherkatalysatoren und SCR-Katalysatoren zur Verringerung der NOx-Emissionen eine Aufgabe, an der intensiv gearbeitet wird.
Stickoxide können neben dem Auftreten als Verbrennungsabgasen auch als Prozessgase chemischen Anlagen auftreten. Auch hier kann die Detektion der Stickoxide von Interesse sein. Weitere Anlagen, bei denen eine Überwachung der chemischen Prozesse prinzipiell wünschenswert ist, sind Kraftwerke, Feuerungsan¬ lagen und Müllverbrennungsanlagen und Gasturbinen.
Bekannte Sensoren für die Messung von NOx sind optische oder chemolumineszenzbasierte Systeme. Neben dem hohen Preis be- sitzen diese Systeme den Nachteil, dass eine extraktive Mes¬ sung notwendig ist, d.h. eine Gasentnahme nötig ist. Für vie¬ le Anwendungen ist dies mit hohem Aufwand verbunden.
Bekannte Sensoren, die diese Nachteile überwinden, basieren auf yttriumstabilisiertem Zirkonoxid (YSZ) und ähneln im Aufbau der herkömmlichen Lambda-Sonde ; es kommen dabei Elektro¬ den gleichen Materials zum Einsatz, beispielsweise aus Pla¬ tin. Das Funktionsprinzip beruht dabei aber auf einem Zweikammersystem mit gleichzeitiger Messung von Sauerstoff und NOx. Nachteilig ist hierbei aber immer noch ein komplexer
Aufbau und damit hoher Preis. Ein zentrales Prinzip der Lamb- dasonde ist dabei beispielsweise, dass eine der Elektroden dem zu vermessenden Gasgemisch zugewandt sein muss, während die andere Elektrode einem Gas mit einem definierten Sauer- stoffpartialdruck zugewandt sein muss.
Im Gegensatz dazu sind auch sogenannte Mischpotential-Sensoren bekannt, die Elektroden aus verschiedenen Materialien beinhalten und als Sensorsignal die Potentialdifferenz zwi- sehen diesen auswerten.
Aus der US 2005/0284772 AI ist eine Messmethode bekannt, bei der zirkonoxidbasierte Lambdasonden oder Mischpotential-Sen- soren verwendet werden, um einen NOx-Sensor aufzubauen. Als Messprinzip dient dabei eine dynamische Methode, wobei defi¬ nierte Spannungs-Pulse an den Sensor angelegt und die jewei¬ lige gasabhängige Depolarisation gemessen wird. Die so aufge- zeichneten Entladekurven weisen eine starke Abhängigkeit von der umgebenden Gasatmosphäre auf. Stickoxide können dabei von anderen Gasen gut unterschieden werden, da bei diesem Sensortyp andere Gase nur sehr geringen Einfluss auf das Messsignal haben. Allerdings vermag der Sensor deswegen auch keine sons- tigen Gase für sich genommen zu erkennen. Ein weiterer Nachteil des Sensors ist eine Veränderung der Reaktion des Sensors auf die Spannungs-Pulse nach längerer Betriebszeit oder mit anderen Worten eine mangelnde Langzeitstabilität. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Verfahren und einen Gassensor zur Messung von Stickoxiden anzugeben, die eine verbesserte Langzeitstabilität aufweisen.
Diese Aufgabe wird hinsichtlich des Verfahrens durch ein Ver- fahren mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Hinsichtlich des Gassensors besteht die Lösung in einem Gassensor mit den Merkmalen von Anspruch 7.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Detektion von Stick- oxiden in einem Gasgemisch wird ein Gassensor verwendet, der einen Sauerstoffionenleiter und wenigstens zwei auf diesem angeordnete Elektroden umfasst und der Gassensor derart mit dem Gasgemisch in Verbindung gebracht, dass beide Elektroden mit dem Gasgemisch in Kontakt treten. Weiterhin wird während eines Polarisationszeitraums eine Polarisationsspannung oder ein Polarisationsstrom an die Elektroden angelegt und während eines auf den Polarisationszeitraum folgenden Depolarisati- onszeitraums der Strom oder die Spannung an den Elektroden gemessen. Schließlich wird der Stickoxidgehalt im Gasgemisch aus der gemessenen Spannung bzw. dem gemessenen Strom bestimmt . Besonders ist dabei, dass der Polarisationszeitraum beendet wird, sobald seit Beginn des Polarisationszeitraums eine festlegbare Ladungsmenge geflossen ist. Der erfindungsgemäße Gassensor zur Detektion von Stickoxiden in einem Gasgemisch ist zur Durchführung des Verfahrens ausgestaltet und weist einen Sauerstoffionenleiter und wenigs¬ tens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden auf. Weiterhin umfasst der Gassensor eine Steuereinrich- tung, die zum Anlegen einer Polarisationsspannung oder eines Polarisationsstroms an die Elektroden während eines Polarisa¬ tionszeitraums ausgestaltet ist und eine Messeinrichtung zur Messung des Stroms oder der Spannung an den Elektroden während eines auf den Polarisationszeitraum folgenden Depolari- sationszeitraums . Schließlich weist der Gassensor eine Aus¬ werteeinrichtung zur Bestimmung des Stickoxidgehalts aus der gemessenen Spannung bzw. dem gemessenen Strom auf. Dabei ist der Gassensor so ausgestaltet, dass der Polarisationszeitraum beendet wird, sobald seit Beginn des Polarisationszeitraums eine festlegbare Ladungsmenge geflossen ist.
Für die Erfindung wurde erkannt, dass eine verbesserte Lang¬ zeitstabilität dadurch erreichbar ist, dass während des Pola¬ risationszeitraums eine festgelegte Ladungsmenge in die
Elektroden eingebracht wird. Vorteilhaft wird dadurch er¬ reicht, dass auch nach längeren Betriebszeiten die Genauigkeit der Erfassung von Stickoxiden nicht allzusehr verändert ist . Im Folgenden werden vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung dargelegt. Diese beziehen sich sowohl auf den Gassensor als auch auf das Verfahren.
Die festgelegte Ladungsmenge kann auf zweierlei Weise in die Elektroden eingebracht werden:
- Einmal kann eine feste Polarisationsspannung an die Elektroden angelegt werden. Dabei wird dann der fließende Strom während der Polarisation gemessen wird und aus dem zeitlichen Integral über den gemessenen Strom, also in Realität aus der gewichteten Summe der gemessenen Ströme, die Ladungsmenge er¬ mittelt. Ist ein Schwellwerte für die Ladungsmenge erreicht, wird die Polarisation beendet.
Dadurch kann mit steigendem Alter des Gassensors die Polarisationszeit länger oder kürzer werden, je nachdem, wie sich der Widerstand der Elemente des Gassensors mit der Betriebs- zeit verändert. In jedem Fall aber bleibt die transferierte Ladungsmenge während jedes Polarisationszeitraums gleich.
- Alternativ kann auch ein fester Polarisationsstrom für eine Zeitspanne den Elektroden aufgeprägt werden. In diesem Fall ergibt sich die transferierte Ladung aus dem Produkt von Po¬ larisationsstrom und Polarisationszeit, d.h. die Polarisati¬ onszeit kann hier von vornherein festgelegt werden. Dafür ist zu beachten, dass die sich ergebende Polarisations-Spannung je nach Widerstand R des Sensors variiert und somit abhängig von der Temperatur und der Alterung des Sensors ist.
- In Weiterbildung der Erfindung kann der Depolarisations- zeitraum bei Erreichen eines Abbruchkriteriums, insbesondere nach Ablauf einer festlegbaren Zeitdauer oder bei Erreichen einer festlegbaren Spannung zwischen den Elektroden beendet werden. Wird bevorzugt das Erreichen der festlegbaren Spannung verwendet, dann variiert die Depolarisationszeit je nach Gaszusammensetzung. Dieses Abbruchkriterium hat im Vergleich zur Entladung für ein definiertes Zeitintervall den Vorteil, dass die Endspannung an den Elektroden unabhängig von der
Gaszusammensetzung identisch ist und somit die damit einhergehende Sauerstoffaktivität am Ende der Depolarisation gleich ist . - Die Elektroden können aus Platin oder Gold bestehen. Besonders bevorzugt bestehen die Elektroden aus dem gleichen Material . - Der Gassensor kann eine Beheizungseinrichtung aufweisen, ausgestaltet zur Beheizung des Sauerstoffionenleiters und der Elektroden auf eine Temperatur, bei der eine Sauerstoffionen- leitung vorhanden ist. Der Gassensor wird damit zweckmäßig bei einer Temperatur betrieben, bei der Sauerstoffionenlei- tung vorliegt. Bevorzugt werden der Sauerstoffionenleiter und die Elektroden auf einer Temperatur von wenigstens 350°C gehalten. Experimentell wurde festgestellt, dass ab dieser Be¬ triebstemperatur, insbesondere zwischen 400 °C und 450 °C, die Messung von Stickoxiden am besten funktioniert. Die Heizeinrichtung kann beispielsweise als elektrischer Heizer in Form einer flachen Schicht aus beispielsweise Platin ausge¬ staltet sein. Sie ist zweckmäßig elektrisch von ionenleitenden Material und natürlich den Gassensor-Elektroden getrennt durch eine Isolatorschicht, beispielsweise durch den Träger.
- Der Gassensor kann drei oder mehr Elektroden aufweisen, wobei alle Elektroden aus dem gleichen Material bestehen und derart angeordnet sind, dass wenigstens zwei der Elektroden bei einem Betrieb des Gassensors mit dem Gasgemisch in Kon¬ takt treten. Dabei können beispielsweise zwei der Elektroden auf einer Seite des ionenleitenden Materials angeordnet sein, während die weiteren Elektroden auf der anderen Seite des ionenleitenden Materials angeordnet sind. Mit den weiteren Elektroden lassen sich mehrere Verbesserungen erreichen. So kann das Einprägen einer Spannung während einer jeweiligen Pulszeitspanne für die verschiedenen Paare von Elektroden mit zeitlichem Versatz erfolgen, also mit anderen Worten phasenverschoben. Damit wird häufiger ein Messpunkt erzeugt und da- mit die zeitliche Auflösung verbessert. Alternativ oder zu¬ sätzlich können Paare von Elektroden in Serie geschaltet werden und damit eine Verbesserung Signalhubs erreicht werden.
- Die Elektroden können geometrisch gestaltet werden, um eine Verbesserung der Signalqualität zu erreichen. Beispielsweise können die Elektroden als Fingerelektroden ( Interdigital- elektroden) gestaltet werden. - Das ionenleitende Material kann als poröses Material ausge¬ führt sein. Bei einem Sensor aus dem Stand der Technik, bei dem das ionenleitende Material sowohl an das zu vermessende Gasgemisch als auch an beispielsweise Umgebungsluft grenzt, führen die Gradienten im Partialdruck der verschiedenen Gase zu einer Diffusion der Gase durch das ionenleitende Material, was zu einer Verschlechterung des Sensorsignals führt. Da beim vorliegenden Sensor das ionenleitende Material nicht mehr an die Umgebungsluft angrenzt, sondern zweckmäßig von allen Seiten vom zu vermessenden Gas umgeben ist, passiert keine solche Diffusion mehr und ein poröses, insbesondere of¬ fenporiges Material kann verwendet werden. Vorteilhaft ist ein poröses ionenleitendes Material leichter herzustellen, stabiler gegenüber den Belastungen durch wechselnde Tempera- turen und weist eine höhere spezifische Oberfläche auf, was für die Interaktion mit Gasen und damit für das Sensorsignal Vorteile bringt.
- Zweckmäßig umfasst der Gassensor elektrische Anschlüsse an die Elektroden und Mittel, diese mit einer Spannung zu beauf¬ schlagen sowie eine Einrichtung zur Messung von Spannung oder Strom an den Elektroden während der daran anschließenden De- polarisation . - Das ionenleitende Material kann beispielsweise
yttriumstabilisiertes Zirkonoxid (YSZ) sein. Es kann selbst als Träger für die Elektroden fungieren. Alternativ ist es auch möglich, dass das ionenleitende Material als Schicht auf einem Träger, beispielsweise aus Aluminiumoxid, aufgebracht ist. Die Elektroden sind dann zweckmäßig wiederum auf der Schicht aus dem ionenleitenden Material aufgebracht.
- Nach einer Depolarisationszeitspanne kann eine Entladung der Elektroden durch Kurzschließen der Elektroden durchge- führt werden. Dadurch wird vorteilhaft erreicht, dass die folgende Messung nicht mehr durch die vorangegangene Polari¬ sation beeinflusst wird. Dadurch wiederum werden die Messungen voneinander unabhängiger und dadurch genauer. - Bei nacheinander folgenden Pulszeitspannen kann die Polarisation der Polarisations-Spannung wechseln. Mit anderen Worten folgt auf einen Pulszeitspanne, bei der eine positive Po- larisations-Spannung angelegt wird, eine Pulszeitspanne, bei der eine negative Polarisations-Spannung angelegt wird und umgekehrt .
- Als Polarisations-Spannung kann eine Spannung zwischen 10mV und 2.5V verwendet werden. Die maximale Spannung ist zweckmä¬ ßig kleiner als die Zersetzungsspannung des Ionenleiters, d.h. für YSZ ca. 2,5 V.
- Die Pulszeitspanne beträgt bevorzugt zwischen 10 ms und 10 s, insbesondere zwischen 100 ms und 500 ms.
- Die katalytisch aktive Schicht kann die entsprechende
Elektrode ganz oder teilweise überdecken. Die Erfindung wird nachfolgend anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die Figuren der Zeichnung beschrieben. Dabei zeigen
Figur 1 ein Gassensor gemäß der Erfindung mit zwei Elektro- den,
Figur 2 ein Schema für das Messverfahren zum Betrieb des Gassensors .
Figur 1 zeigt stark schematisiert einen ersten Gassensor 10 gemäß der Erfindung. Dieser umfasst einen Block 11 aus YSZ- Material. Auf einer ersten Seite dieses Blocks 11 sind eine erste Platin-Elektrode 12 und eine zweite Platin-Elektrode 13 angeordnet, während auf einer zweiten Seite, die der ersten Seite gegenüber liegt, eine Heizerstruktur 14 angeordnet ist. Die Platin-Elektroden 12, 13 sind elektrisch mit einer Einrichtung 16 zur Erzeugung und Messung von Spannung verbunden. In Figur 1 nicht dargestellt sind weiterhin Mittel, mit denen der erste Gassensor 10 in einen mit dem zu vermessenden Gas- gemisch gefüllten Raum eingebracht werden kann, beispielsweise einen Flansch zum Einschrauben in eine entsprechend ausgestaltete Öffnung. Diese Mittel und der Gassensor 10 sind so gestaltet, dass nach Anbringen des Gassensors 10 sowohl die erste als auch die zweite Platin-Elektrode 12, 13 direkt mit dem Gasgemisch in Kontakt stehen. Eine Berührung des Blocks 11 mit beispielsweise der Umgebungsluft hingegen wird dabei zweckmäßig vermieden. Im Betrieb des Gassensors 10 wird abwechselnd mittels der
Einrichtung zur Erzeugung und Messung von Spannung eine Spannung an die Platin-Elektroden 12, 13 angelegt und der Spannungsverlauf vermessen. Figur 2 zeigt ein Schema für den Spannungsverlauf 21. So wird von links nach rechts in Figur 3 während einer ersten Polarisationszeitspanne 31 eine feste, als Uo bezeichnete Polarisationsspannung angelegt. Die hier verwendete Spannung beträgt bevorzugt zwischen 0,5 V und 1 V, beispielsweise Uo = 0,8 V. Die Dauer der ersten Pulszeitspanne 31 ist dabei nicht fest, sondern ergibt sich aus der eingeflossenen Ladung. Die Ladung wiederum wird von der Einrichtung 16 aus einem gemessenen Strom und der vergangenen Zeit bestimmt. Ist ein Schwellwert für die Ladung überschritten oder erreicht, wird die Polari- sation abgebrochen.
Während der dann folgenden ersten Depolarisationszeitspanne 32 sinkt die Spannung (betragsmäßig) ab, wobei der Verlauf vom Vorhandensein von Stickoxiden im Gasgemisch beeinflusst wird. Es ergeben sich verschiedene Verläufe der Spannung nach der Polarisation, die in Figur 2 beispielhaft dargestellt sind. Der Verlauf nach der ersten Polarisationszeitspanne 31 entspricht dem Zustand, dass kein NOx vorhanden ist. Folgend wird während einer zweiten Polarisationszeitspanne 33 die feste Spannung Uo mit negativer Polarität angelegt und darauf folgend in einer zweiten Depolarisationszeitspanne 34 der Verlauf der Spannung verfolgt. Zweckmäßig wird dabei nicht der gesamte Spannungsverlauf gemessen. Vielmehr wird die Spannung verfolgt und bei Erreichen eines Schwellwerts Ui für die Depolarisationsspannung die verstrichene Zeit als Messsignal weiterverwendet.
Im Beispiel gemäß der Figur 2 ist die zweite Polarisations¬ zeitspanne 33 etwas kürzer als die erste Polarisationszeit¬ spanne 31. Dies entspricht einem verminderten Widerstand und damit erhöhtem Stromfluss, womit wiederum die festgelegte La- dungsmenge in kürzerer Zeit einfließt.
Auf die zweite Depolarisationszeitspanne 34 folgt im Beispiel der Figur 2 eine dritte Polarisationszeitspanne 35. Diese ist nun wiederum in etwa so lang wie die erste Polarisationszeit- spanne 31. Dies ist nur beispielhaft, da typischerweise die Polarisationszeitspannen 31, 33, 35 nur einer sehr langsamen Änderung unterworfen sind. Während der dritten Polarisationszeitspanne 35 wird wiederum die feste Spannung Uo mit positi¬ ver Polarität angelegt.
Schließlich folgt eine dritte Depolarisationszeitspanne 36, während derer die Spannung gemessen wird. Im Beispiel der Figur 2 ist hier nun die Anwesenheit von Stickoxiden vorausge¬ setzt und die Spannung 21 nimmt demgemäß einen anderen Ver- lauf nach der Polarisation. In diesem Fall sinkt die Spannung 21 deutlich schneller ab als in den vorangegangenen Depolari- sationszeitspannen 32, 34. Damit wird der Schwellwert Ul für die Depolarisationsspannung früher erreicht und die dritte Depolarisationszeitspanne 36 ist dementsprechend früher been- det mit einer geringeren Zeit als Messwert, die auf das Vor¬ handensein von Stickoxiden hindeutet.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Detektion von Stickoxiden in einem Gasgemisch, bei dem
- ein Gassensor (10) verwendet wird, der einen Sauerstoffio- nenleiter (11) und wenigstens zwei auf diesem angeordnete Elektroden (12, 13) umfasst,
- der Gassensor (10) derart mit dem Gasgemisch in Verbindung gebracht wird, dass beide Elektroden (12, 13) mit dem Gasge- misch in Kontakt treten,
- während eines Polarisationszeitraums (31, 33, 35) eine Po¬ larisationsspannung oder ein Polarisationsstrom an die Elektroden (12, 13) angelegt wird,
- während eines auf den Polarisationszeitraum folgenden Depo- larisationszeitraums der Strom oder die Spannung an den
Elektroden (12, 13) gemessen wird,
- der Stickoxidgehalt im Gasgemisch aus der gemessenen Spannung bzw. dem gemessenen Strom bestimmt wird,
- der Polarisationszeitraum (31, 33, 35) beendet wird, sobald seit Beginn des Polarisationszeitraums (31, 33, 35) eine festlegbare Ladungsmenge geflossen ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem eine Polarisations¬ spannung (Uo) an die Elektroden (12, 13) angelegt wird, der Strom im Polarisationszeitraum (31, 33, 35) gemessen wird und daraus die Ladungsmenge ermittelt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem ein Polarisationsstrom für eine Zeitspanne an die Elektroden (12, 13) angelegt wird, die sich aus der festlegbare Ladungsmenge und dem Polarisati¬ onsstrom ergibt.
4. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem der Depolarisationszeitraums (32, 34, 36) bei Erreichen eines Abbruchkriteriums, insbesondere nach Ablauf einer festlegba¬ ren Zeitdauer oder bei Erreichen einer festlegbaren Spannung (Ui) zwischen den Elektroden (12, 13) beendet wird.
5. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem in aufeinander folgenden Polarisationszeiträumen (31, 33, 35) die Polarität der angelegten Spannung ( Uo ) abwechselt.
6. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem der Sauerstoffionenleiter (11) und die Elektroden (12, 13) auf eine Temperatur zwischen 350 °C und 450 °C beheizt wer¬ den .
7. Gassensor (10) zur Detektion von Stickoxiden in einem Gasgemisch nach einem Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche mit
- einem Sauerstoffionenleiter (11) und
- wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter (11) angeord- neten Elektroden (12, 13),
- einer Steuereinrichtung (16), ausgestaltet zum Anlegen einer Polarisationsspannung oder eines Polarisationsstroms an die Elektroden (12, 13) während eines Polarisationszeitraums (31, 33, 35),
- einer Messeinrichtung zur Messung des Stroms oder der Spannung an den Elektroden (12, 13),
- einer Auswerteeinrichtung zur Bestimmung des Stickoxidgehalts aus der gemessenen Spannung bzw. dem gemessenen Strom,
- derart ausgestaltet, dass der Polarisationszeitraum (31, 33, 35) beendet wird, sobald seit Beginn des Polarisations¬ zeitraums (31, 33, 35) eine festlegbare Ladungsmenge geflos¬ sen ist.
8. Gassensor (10) gemäß Anspruch 7 mit einer Beheizungsein- richtung (14), ausgestaltet zur Beheizung des Sauerstoffio- nenleiters (11) und der Elektroden (12, 13) auf wenigstens 350 °C.
9. Gassensor (10) gemäß Anspruch 7 oder 8, bei dem die Elekt- roden (12, 13) aus dem gleichen Material bestehen.
10. Gassensor (10) gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, bei dem die Elektroden (12, 13) als Interdigitalelektroden (12, 13) ausgestaltet sind.
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