WO2015062955A1 - Gassensor zur detektion von stickoxiden und betriebsverfahren für einen solchen gassensor - Google Patents

Gassensor zur detektion von stickoxiden und betriebsverfahren für einen solchen gassensor Download PDF

Info

Publication number
WO2015062955A1
WO2015062955A1 PCT/EP2014/072712 EP2014072712W WO2015062955A1 WO 2015062955 A1 WO2015062955 A1 WO 2015062955A1 EP 2014072712 W EP2014072712 W EP 2014072712W WO 2015062955 A1 WO2015062955 A1 WO 2015062955A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrodes
gas sensor
voltage
gas
operating method
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/072712
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sabine Fischer
Maximilian Fleischer
Erhard Magori
Ralf Moos
Roland Pohle
Original Assignee
Siemens Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siemens Aktiengesellschaft filed Critical Siemens Aktiengesellschaft
Priority to EP14795570.2A priority Critical patent/EP3042189A1/de
Priority to JP2016527187A priority patent/JP6234568B2/ja
Priority to US15/033,790 priority patent/US20160282297A1/en
Priority to KR1020167014054A priority patent/KR101833370B1/ko
Priority to CN201480059018.7A priority patent/CN105683744A/zh
Publication of WO2015062955A1 publication Critical patent/WO2015062955A1/de

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4071—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte
    • G01N27/4074—Composition or fabrication of the solid electrolyte for detection of gases other than oxygen
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/0037—NOx
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/22—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating capacitance
    • G01N27/221—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating capacitance by investigating the dielectric properties
    • G01N2027/222—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating capacitance by investigating the dielectric properties for analysing gases
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • YSZ yttrium-stabilized zirconia
  • electrodes of the same material for example platinum.
  • the principle of operation is based on a two-chamber system with simultaneous measurement of oxygen and NOx.
  • the disadvantage here is still a complex structure and thus high price.
  • mixed potential sensors which contain electrodes made of different materials and evaluate the potential difference between them as a sensor signal.
  • US 2005/0284772 A1 discloses a measuring method in which zirconium oxide-based lambda probes or mixed potential sensors are used to construct a NOx sensor.
  • the measurement principle here is a dynamic method in which defi ned ⁇ voltage pulses applied to the sensor and the jewei ⁇ celled gas-dependent depolarization is measured is used.
  • the discharge curves recorded in this way have a strong dependence on the surrounding gas atmosphere. Nitrogen oxides can be distinguished well from other gases.
  • a central principle of the oxygen sensor is that one of the electrodes must be the face to be measured gas mixture, while the other electrode is facing a gas having a defi ned ⁇ oxygen partial pressure.
  • the sensors used per se, ie the lambda probes point in the process Furthermore, the known and initially mentioned disadvantages.
  • Object of the present invention is to provide a gas sensor and an operating method for the gas sensor, with which a simplified construction of the sensor can be achieved.
  • the gas sensor according to the invention for the detection of nitrogen oxides in a gas mixture comprises an oxygen ion-conducting material and at least two electrodes arranged on the ion-conducting material, wherein the electrodes consist of the same material.
  • the gas sensor is designed in such a way that, during operation of the gas sensor, both electrodes come into contact with the gas mixture.
  • the electrodes make it surprisingly possible to simplify the construction of the NOx gas sensor considerably.
  • the reference gas is usually the surrounding ⁇ ambient air, for this is in the prior art example ⁇ as an access for the ambient air to a formed as a chamber inside created in zirconia, which requires a considerable effort in the production.
  • the sensor has a much better potential to be made very small.
  • the gas sensor according to the invention can be constructed comparatively simply, since both electrodes are made of the same material and both electrodes only have to come into direct contact with the gas mixture.
  • the gas sensor includes electrical connections to the electrodes and means, propose this with a voltage to beauf ⁇ and means for measuring the voltage be- see the electrodes during the subsequent Depola- risation.
  • the ion-conducting material may, for example
  • YSZ yttrium stabilized zirconia
  • the ion-conducting material can be applied as a layer on a support, for example of aluminum oxide.
  • the electrodes are then suitably applied again on the layer of the ion-conducting material.
  • the electrodes themselves are expediently made of platinum.
  • the gas sensor comprises a heating device which is designed to heat the sensor, in particular the ion-conducting material and the electrodes, to a temperature at which an oxygen-ion line is present.
  • the heater can be used, for example, as Rischer heater be configured in the form of a flat layer of, for example, platinum. It is suitably electrically separated from ion-conducting material and of course the electrodes by an insulator layer, for example by the carrier.
  • the ion-conducting material may be embodied as a porous material.
  • the ion-conducting material adjoins both the gas mixture to be measured and, for example, ambient air
  • the gradients in the partial pressure of the various gases lead to a diffusion of the gases through the ion-conducting material leads to Ver ⁇ deterioration of the sensor signal. Since the ion-conducting material is no longer present at the adjacent sensor to the Conversely ⁇ ambient air, but is suitably surrounded on all sides by the gas to be measured, passes no such Diffu ⁇ sion more and a porous, in particular open-pored material may be used.
  • a porous ion-conducting material is easier to manufacture, more stable against the stresses of changing temperatures and has a higher specific surface area, which brings advantages for the interaction with gases and thus for the sensor signal.
  • For surveying is preferred for a definable first
  • the gas sensor comprises three or four electrodes.
  • two of the electrodes may be arranged on one side of the ion-conducting material, while the third or the third and fourth te electrode are arranged on the other side of the ion-conducting material.
  • the impressing of a voltage during a respective first period of time for the different pairs of electrodes can take place with a time offset, in other words phase-shifted.
  • pairs of electrodes can be connected in series and thus an improvement in signal strokes can be achieved.
  • the electrodes can be geometrically designed to achieve signal quality enhancement.
  • the electrodes can be designed as finger electrodes (interdigital electrodes).
  • FIG. 2 shows a diagram for the measuring method for operating the gas sensor
  • FIG. 3 shows a second variant of a gas sensor according to the He ⁇ invention with three electrodes
  • FIG. 1 shows a highly schematic diagram of a first gas sensor 10 according to the invention. This comprises a block 11 of YSZ material. On a first side of this block 11, a first platinum electrode 12 is arranged, while a second platinum electrode 13 is applied on a two ⁇ th side, which is opposite the first side.
  • FIG. 1 means with which the first gas sensor 10 in an nen filled with the gas mixture to be measured space can be introduced, for example, a flange for screwing into a correspondingly shaped opening.
  • These means and the gas sensor 10 are designed such that, after arrival bring the gas sensor 10, both the first as well as the two ⁇ te platinum electrode 12, 13 are directly connected to the gas mixture in Kon ⁇ clock. A contact of the block 11 with, for example, the ambient air, however, is thereby expediently avoided.
  • a voltage US between the platinum electrodes 12, 13 is applied alternately by means of the device 14 and the voltage profile is measured.
  • An exemplary profile of the voltage US is shown in FIG. So a firm, positive voltage is from left to right in Figure 2 during ei ⁇ ner first period tO be ⁇ sets.
  • the voltage used here is preferably between 0.5 V and 2 V.
  • the duration of the first period of time tO is be ⁇ vorzugt s between 0.1 and 1 s.
  • the voltage US in terms of magnitude
  • a fixed voltage is applied with a negative polarity and following it, followed in a further second time ⁇ span the course of the voltage US during another first period of time tO.
  • a measurement value can be taken in ⁇ nerrenz the second period of time tl, for example, after a fixed time, ⁇ example, after 1 s or 3 s.
  • FIG. 3 likewise shows very schematically a second gas sensor 20 according to the invention, which is constructed and operated similarly to the first gas sensor 10. It comprises a block 11 of YSZ material.
  • a first platinum electrode 12 is arranged, while on a second side, which lies opposite the first side, a second platinum electrode 13 is applied.
  • the platinum electrodes 12, 13 are, as in the case of the first gas sensor 10, electrically connected to a device 14 for generating and measuring voltage US.
  • the second platinum electrode 13, in contrast to the first gas sensor 10 is not exactly as large as the first platinum electrode 12, but has a smaller area.
  • a third platinum electrode 21 is provided.
  • the device 14 for generating a voltage which is no longer shown in FIG. 2, has a correspondingly more complex configuration, so that different potentials can be generated between the electrodes 12, 13, 21.
  • a positive potential can be generated in the first period between the first and second electrodes 12, 13, while a negative potential is generated between the first and third electrodes 12, 21.
  • two independent measurement signals can be recorded in the course of the after ⁇ second time period. So that the signal ge ⁇ accuracy for example, can be improved. If one sets the respective first and second time periods, ie also the times at which the measurement signals are recorded, with a time offset, the temporal resolution of the measurement signals is improved.
  • FIG. 4 shows a third gas sensor 30 according to a further exemplary embodiment of the invention.
  • the third gas sensor 30 is constructed on an alumina substrate 31.
  • a layer 33 of zirconium oxide is applied by screen printing, for example.
  • the first and second platinum electrode 12, 13 are arranged.
  • ei ⁇ ne platinum heating structure 32 is applied. This is designed to heat the third gas sensor to 350 ° C.
  • the heating structure 32 itself can be used.
  • an additional temperature sensor is provided for this purpose. If the temperature of the gas mixture itself significantly above 350 ° C, it can operate the heating structure 32 only as a temperature sensor also be sufficient since additional Behei ⁇ wetting is unnecessary.
  • Substratmate- rials can be used as long as they are functional non-ion ⁇ conductive.
  • an aerosol landfill can be used sition ⁇ al ternatively for screen printing. This produces a dense layer in contrast to screen printing.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)

Abstract

Gassensor zur Detektion von Stickoxiden in einem Gasgemisch mit - einem Sauerstoffionenleiter und - wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden, wobei die Elektroden aus dem gleichen Material bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass der Gassensor derart gestaltet ist, dass bei einem Betrieb des Gassensors beide Elektroden mit dem Gasgemisch in Kontakt treten.

Description

Beschreibung
Gassensor zur Detektion von Stickoxiden und Betriebsverfahren für einen solchen Gassensor
Steigenden Anforderungen bzgl. der Emission von Abgasen und der Effizienz beim Betrieb von Kraftwerken, Feuerungsanlagen, Müllverbrennungsanlagen, Gasturbinen und Motoren aller Art lässt sich unter anderem damit begegnen, dass die Zusammen- setzung von Gasen in den jeweiligen Anlagen im laufenden Betrieb bestimmt und für einen verbesserten Betrieb ausgewertet wird. Daraus resultiert ein Bedarf an Sensoren zur Bestimmung von Komponenten eines Gasgemischs. Ein Beispiel hierfür ist die ständig steigende Zahl an Kraft¬ fahrzeugen, für die gleichzeitig immer strengere Abgasvorschriften einzuhalten sind, um die durch Verbrennungsabgase hervorgerufenen Schäden an Umwelt und Gesundheit zu begrenzen. Von den schädlichen Abgaskomponenten rückt nach Schwe- feloxiden und Kohlendioxid immer mehr die Gruppe der Stickoxide, kurz NOx genannt, in den Vordergrund. Um die Stick¬ oxidemissionen zu verringern, wird technisch und finanziell enormer Aufwand betrieben, beispielsweise die Abgasrückführung und die selektive katalytische Reduktion (SCR) . Zur Überwachung der Funktion dieser Verfahren und zur Senkung der Betriebskosten ist eine laufende Überwachung der NOx-Konzen- tration im Abgas des Fahrzeugs notwendig.
Speziell bei Kraftfahrzeug-Anwendungen ist in bestimmten Län- dern vorgeschrieben, dass die Funktionsfähigkeit des Abgas¬ nachbehandlungssystems im Fahrzeug selbst diagnostiziert wird. Der Automobilhersteller muss sicherstellen, dass ein zufällig ausgewähltes Fahrzeug auch noch nach langer Laufzeit die Emissionsvorschriften einhält. Vor allem für Dieselfahr- zeuge ist die Überwachung von NOx- Speicherkatalysatoren und SCR-Katalysatoren zur Verringerung der NOx-Emissionen eine Aufgabe, an der intensiv gearbeitet wird. Stickoxide können neben dem Auftreten als Verbrennungsabgasen auch als Prozessgase chemischen Anlagen auftreten. Auch hier kann die Detektion der Stickoxide von Interesse sein. Bekannte Sensoren für die Messung von NOx sind optische oder chemolumineszenzbasierte Systeme. Neben dem hohen Preis be¬ sitzen diese Systeme den Nachteil, dass eine extraktive Mes¬ sung notwendig ist, d.h. eine Gasentnahme nötig ist. Für vie¬ le Anwendungen ist dies mit hohem Aufwand verbunden.
Bekannte Sensoren, die diese Nachteile überwinden, basieren auf yttriumstabilisiertem Zirkonoxid (YSZ) ; es kommen dabei Elektroden gleichen Materials zum Einsatz, beispielsweise aus Platin. Das Funktionsprinzip beruht dabei aber auf einem Zweikammersystem mit gleichzeitiger Messung von Sauerstoff und NOx. Nachteilig ist hierbei aber immer noch ein komplexer Aufbau und damit hoher Preis.
Im Gegensatz dazu sind auch sogenannte Mischpotential-Sen- soren bekannt, die Elektroden aus verschiedenen Materialien beinhalten und als Sensorsignal die Potentialdifferenz zwischen diesen auswerten.
Aus der US 2005/0284772 AI ist eine Messmethode bekannt, bei der zirkonoxidbasierte Lambdasonden oder Mischpotential-Sensoren verwendet werden, um einen NOx-Sensor aufzubauen. Als Messprinzip dient dabei eine dynamische Methode, wobei defi¬ nierte Spannungs-Pulse an den Sensor angelegt und die jewei¬ lige gasabhängige Depolarisation gemessen wird. Die so aufge- zeichneten Entladekurven weisen eine starke Abhängigkeit von der umgebenden Gasatmosphäre auf. Stickoxide können dabei von anderen Gasen gut unterschieden werden.
Ein zentrales Prinzip der Lambdasonde ist dabei, dass eine der Elektroden dem zu vermessenden Gasgemisch zugewandt sein muss, während die andere Elektrode einem Gas mit einem defi¬ nierten Sauerstoffpartialdruck zugewandt sein muss. Die verwendeten Sensoren an sich, d.h. die Lambdasonden weisen dabei weiterhin die bekannten und eingangs aufgeführten Nachteile auf .
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Gassensor und ein Betriebsverfahren für den Gassensor anzugeben, mit denen ein vereinfachter Aufbau des Sensors erreichbar ist.
Diese Aufgabe wird durch einen Gassensor mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Hinsichtlich des Betriebsverfahrens besteht eine Lösung in dem Betriebsverfahren mit den Merkmalen von Anspruch 7.
Der erfindungsgemäße Gassensor zur Detektion von Stickoxiden in einem Gasgemisch umfasst ein Sauerstoffionenleitendes Ma- terial und wenigstens zwei auf dem ionenleitenden Material angeordnete Elektroden, wobei die Elektroden aus dem gleichen Material bestehen. Der Gassensor ist derart gestaltet, dass bei einem Betrieb des Gassensors beide Elektroden mit dem Gasgemisch in Kontakt treten.
Für die Erfindung wurde experimentell erkannt, dass es für die Detektion und Bestimmung der Konzentration von Stickoxiden nicht notwendig ist, dass eine der Elektroden - bei glei¬ chem Elektrodenmaterial - mit einem festgelegten Sauerstoff- partialdruck, also beispielsweise der Umgebungsluft, in Kon¬ takt steht. Vielmehr wurde überraschend festgestellt, dass eine Detektion von Stickoxiden möglich ist, wenn zwei Elektroden gleichen Materials beide mit dem zu vermessenden Gasgemisch in direktem Kontakt stehen. Dies widerspricht der bisher im Stand der Technik vertretenen Auffassung zum Betrieb dieser Art von Sensoren.
Dadurch wird es überraschend möglich, den Aufbau des NOx- Gassensors erheblich zu vereinfachen. So ist es einerseits möglich, die Elektroden aus dem gleichen Material zu fertigen, was bei der Herstellung mehrere aufwendige Schritte spart. Gleichzeitig ist es aber nicht mehr notwendig, den Aufbau so zu gestalten, dass eine der Elektroden mit einem Referenzgas in Kontakt steht und isoliert ist vom zu vermes¬ senden Gasgemisch. Da das Referenzgas üblicherweise die Umge¬ bungsluft ist, wird hierfür im Stand der Technik beispiels¬ weise ein Zugang für die Umgebungsluft zu einer als Kammer geformten Innenseite im Zirkonoxid geschaffen, was einen erheblichen Aufwand bei der Herstellung bedingt. Somit können neben der günstigeren Herstellung, beispielsweise mittels Planartechnik auch teure Rohstoffe eingespart werden. Weiterhin hat der Sensor ein weitaus besseres Potential, sehr klein ausgeführt zu werden.
Der erfindungsgemäße Gassensor hingegen kann vergleichsweise einfach aufgebaut sein, da beide Elektroden aus dem gleichen Material gefertigt sind und beide Elektroden lediglich in di- rekten Kontakt mit dem Gasgemisch treten müssen.
Zweckmäßig umfasst der Gassensor elektrische Anschlüsse an die Elektroden und Mittel, diese mit einer Spannung zu beauf¬ schlagen sowie eine Einrichtung zur Messung der Spannung zwi- sehen den Elektroden während der daran anschließenden Depola- risation .
Das ionenleitende Material kann beispielsweise
yttriumstabilisiertes Zirkonoxid (YSZ) sein. Es kann selbst als Träger für die Elektroden fungieren. Alternativ ist es auch möglich, dass das ionenleitende Material als Schicht auf einem Träger, beispielsweise aus Aluminiumoxid, aufgebracht ist. Die Elektroden sind dann zweckmäßig wiederum auf der Schicht aus dem ionenleitenden Material aufgebracht. Die Elektroden selbst sind zweckmäßig aus Platin.
Vorteilhaft ist es, wenn der Gassensor eine Heizeinrichtung umfasst, die ausgestaltet ist, den Sensor, insbesondere das ionenleitende Material und die Elektroden auf eine Tempera- tur, bei welcher eine Sauerstoffionenleitung vorliegt, zu heizen. Experimentell wurde festgestellt, dass ab dieser Be¬ triebstemperatur die Messung von Stickoxiden am besten funktioniert. Die Heizeinrichtung kann beispielsweise als elekt- rischer Heizer in Form einer flachen Schicht aus beispielsweise Platin ausgestaltet sein. Sie ist zweckmäßig elektrisch von ionenleitenden Material und natürlich den Elektroden getrennt durch eine Isolatorschicht, beispielsweise durch den Träger.
In einer Ausgestaltung der Erfindung kann das ionenleitende Material als poröses Material ausgeführt sein. Bei einem Sen¬ sor aus dem Stand der Technik, bei dem das ionenleitende Ma- terial sowohl an das zu vermessende Gasgemisch als auch an beispielsweise Umgebungsluft grenzt, führen die Gradienten im Partialdruck der verschiedenen Gase zu einer Diffusion der Gase durch das ionenleitende Material, was zu einer Ver¬ schlechterung des Sensorsignals führt. Da beim vorliegenden Sensor das ionenleitende Material nicht mehr an die Umge¬ bungsluft angrenzt, sondern zweckmäßig von allen Seiten vom zu vermessenden Gas umgeben ist, passiert keine solche Diffu¬ sion mehr und ein poröses, insbesondere offenporiges Material kann verwendet werden. Vorteilhaft ist ein poröses ionenlei- tendes Material leichter herzustellen, stabiler gegenüber den Belastungen durch wechselnde Temperaturen und weist eine höhere spezifische Oberfläche auf, was für die Interaktion mit Gasen und damit für das Sensorsignal Vorteile bringt. Zur Vermessung wird bevorzugt für eine festlegbare erste
Zeitspanne von bevorzugt zwischen 0,1 s und 1 s, insbesondere 0,5 s, eine Spannung an das Paar der Elektroden angelegt. Danach wird für eine zweite Zeitspanne die Entladung beobachtet und die Spannung aufgezeichnet. Das Spannungsniveau nach ei- ner Zeitspanne von beispielsweise 3 s ist dann das Sensorsig¬ nal. Sodann wird dieser Vorgang wiederholt. Sehr vorteilhaft ist es dabei, wenn die Polarität der in der ersten Zeitspanne angelegten Spannung abwechselnd vertauscht wird. Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung umfasst der Gassensor drei oder vier Elektroden. Dabei können beispielsweise zwei der Elektroden auf einer Seite des ionenleitenden Materials angeordnet sein, während die dritte oder die dritte und vier- te Elektrode auf der anderen Seite des ionenleitenden Materials angeordnet sind. Mit den weiteren Elektroden lassen sich mehrere Verbesserungen erreichen. So kann das Einprägen einer Spannung während einer jeweiligen ersten Zeitspanne für die verschiedenen Paare von Elektroden mit zeitlichem Versatz erfolgen, also mit anderen Worten phasenverschoben. Damit wird häufiger ein Messpunkt erzeugt und damit die zeitliche Auflö¬ sung verbessert. Alternativ oder zusätzlich können Paare von Elektroden in Serie geschaltet werden und damit eine Verbes- serung Signalhubs erreicht werden.
Die Elektroden können geometrisch gestaltet werden, um eine Verbesserung der Signalqualität zu erreichen. Beispielsweise können die Elektroden als Fingerelektroden ( Interdigital- elektroden) gestaltet werden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die Figuren der Zeichnung beschrieben. Dabei zeigen
Figur 1 eine erste Variante eines Gassensors gemäß der Er¬ findung mit zwei Elektroden,
Figur 2 ein Schema für das Messverfahren zum Betrieb des Gassensors ,
Figur 3 eine zweite Variante eines Gassensors gemäß der Er¬ findung mit drei Elektroden,
Figur 4 eine dritte Variante eines Gassensors gemäß der Er¬ findung mit Heizeinrichtung. Figur 1 zeigt stark schematisiert einen ersten Gassensor 10 gemäß der Erfindung. Dieser umfasst einen Block 11 aus YSZ- Material. Auf einer ersten Seite dieses Blocks 11 ist eine erste Platin-Elektrode 12 angeordnet, während auf einer zwei¬ ten Seite, die der ersten Seite gegenüber liegt, eine zweite Platin-Elektrode 13 aufgebracht ist. Die Platin-Elektroden
12, 13 sind elektrisch mit einer Einrichtung 14 zur Erzeugung und Messung von Spannung US verbunden. In Figur 1 nicht dargestellt sind Mittel, mit denen der erste Gassensor 10 in ei- nen mit dem zu vermessenden Gasgemisch gefüllten Raum eingebracht werden kann, beispielsweise einen Flansch zum Einschrauben in eine entsprechend ausgestaltete Öffnung. Diese Mittel und der Gassensor 10 sind so gestaltet, dass nach An- bringen des Gassensors 10 sowohl die erste als auch die zwei¬ te Platin-Elektrode 12, 13 direkt mit dem Gasgemisch in Kon¬ takt stehen. Eine Berührung des Blocks 11 mit beispielsweise der Umgebungsluft hingegen wird dabei zweckmäßig vermieden.
Im Betrieb des Gassensors 10 wird abwechselnd mittels der Einrichtung 14 eine Spannung US zwischen den Platin-Elektroden 12, 13 angelegt und der Spannungsverlauf vermessen. Ein beispielhafter Verlauf der Spannung US ist in Figur 2 dargestellt. So wird von links nach rechts in Figur 2 während ei¬ ner ersten Zeitspanne tO eine feste, positive Spannung ange¬ legt. Die hier verwendete Spannung beträgt bevorzugt zwischen 0,5 V und 2 V. Die Dauer der ersten Zeitspanne tO beträgt be¬ vorzugt zwischen 0,1 s und 1 s. Während der dann folgenden zweiten Zeitspanne tl sinkt die Spannung US (betragsmäßig) ab, wobei der Verlauf vom Vorhandensein von NOx im Gasgemisch beeinflusst wird. Folgend wird während einer weiteren ersten Zeitspanne tO eine feste Spannung mit negativer Polarität angelegt und darauf folgend in einer weiteren zweiten Zeit¬ spanne der Verlauf der Spannung US verfolgt. Ein Messwert kann dabei beispielsweise nach Ablauf einer festen Zeit in¬ nerhalb der zweiten Zeitspanne tl genommen werden, beispiels¬ weise nach 1 s oder nach 3 s.
Überraschend zeigt sich experimentell, dass bei beiden Pola- ritäten der angelegten Spannung während der ersten Zeitspanne tO ein brauchbares NOx-Signal gemessen werden kann. Bei einem Sensor, der eine Luftreferenz nutzt, d.h. bei dem eine Elektrode der Umgebungsluft ausgesetzt ist anstelle des Gasge¬ mischs, wird bei einer der Polaritäten nur ein sehr schwaches Signal erzeugt. Dadurch ergibt sich eine verbesserte Messfre¬ quenz, da doppelt so häufig ein Signal erhältlich ist. Figur 3 zeigt ebenfalls stark schematisiert einen zweiten Gassensor 20 gemäß der Erfindung, der ähnlich wie der erste Gassensor 10 aufgebaut ist und betrieben wird. Er umfasst einen Block 11 aus YSZ-Material . Auf einer ersten Seite die- ses Blocks 11 ist eine erste Platin-Elektrode 12 angeordnet, während auf einer zweiten Seite, die der ersten Seite gegenüber liegt, eine zweite Platin-Elektrode 13 aufgebracht ist. Die Platin-Elektroden 12, 13 sind wie beim ersten Gassensor 10 elektrisch mit einer Einrichtung 14 zur Erzeugung und Mes- sung von Spannung US verbunden. Die zweite Platin-Elektrode 13 ist im Gegensatz zum ersten Gassensor 10 nicht genau so groß wie die erste Platin-Elektrode 12, sondern weist eine kleinere Fläche auf. Neben der zweiten Platin-Elektrode 13, ebenfalls auf der zweiten Seite des Blocks 11, ist eine drit- te Platin-Elektrode 21 vorgesehen.
Beim zweiten Gassensor 20 ist die Einrichtung 14 zur Erzeugung einer Spannung, die in Figur 2 nicht mehr dargestellt ist, entsprechend komplexer ausgestaltet, so dass sich unter- schiedliche Potentiale zwischen den Elektroden 12, 13, 21 erzeugen lassen. Im laufenden Betrieb kann so beispielsweise in der ersten Zeitspanne zwischen der ersten und zweiten Elektrode 12, 13 ein positives Potential erzeugt werden, während zwischen der ersten und dritten Elektrode 12, 21 ein negati- ves Potential erzeugt wird. Damit können im Laufe der nach¬ folgenden zweiten Zeitspanne zwei unabhängige Messsignale aufgenommen werden. Damit kann beispielsweise die Signalge¬ nauigkeit verbessert werden. Legt man die jeweiligen ersten und zweiten Zeitspannen, d.h. auch die Zeitpunkte, zu denen die Messsignale aufgenommen werden, mit einem zeitlichen Versatz, so wird die zeitliche Auflösung der Messsignale verbessert. Dieser Effekt kann auch mit beispielsweise vier oder fünf Elektroden noch verstärkt werden, wenn ein entsprechender Phasenversatz in der elektrischen Ansteuerung vorgesehen wird. Bei ausreichender Menge an Elektroden ist auch eine Zusammenschaltung von Elektrodenpaaren möglich, um einen verbesserten Signalhub zu erreichen. Figur 4 zeigt einen dritten Gassensor 30 gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel für die Erfindung. Der dritte Gassensor 30 ist auf einem Aluminiumoxid-Substrat 31 aufgebaut. Auf einer Seite des Substrats 31 ist beispielsweise per Siebdruck eine Schicht 33 aus Zirkonoxid aufgebracht. Auf dieser wiede¬ rum sind nebeneinander die erste und zweite Platin-Elektrode 12, 13 angeordnet. Auf der Rückseite des Substrats 31 ist ei¬ ne Platin-Heizstruktur 32 aufgebracht. Diese ist ausgestal- tet, den dritten Gassensor auf 350 °C beheizen zu können. Zur Temperaturkontrolle kann einerseits die Heizstruktur 32 selbst verwendet werden. Alternativ ist es auch möglich, dass ein zusätzlicher Temperaturfühler dafür vorgesehen ist. Liegt die Temperatur des Gasgemischs selbst deutlich oberhalb von 350°C, kann es auch ausreichend sein, die Heizstruktur 32 nur als Temperaturfühler zu betreiben, da eine zusätzliche Behei¬ zung unnötig ist.
Neben einem Substrat 31 aus A1203 können andere Substratmate- rialien verwendet werden, solange sie zweckmäßig nicht ionen¬ leitend sind. Zur Aufbringung der Zirkonoxidschicht kann al¬ ternativ zum Siebdruck beispielsweise auch eine Aerosol-Depo- sition verwendet werden. Diese produziert im Gegensatz zum Siebdruck eine dichte Schicht.

Claims

Patentansprüche
1. Gassensor (10, 20, 30) zur Detektion von Stickoxiden in einem Gasgemisch mit
- einem Sauerstoffionenleiter (11, 33) und
- wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter (11, 33) an¬ geordneten Elektroden (12, 13), wobei die Elektroden (12, 13) aus dem gleichen Material bestehen,
dadurch gekennzeichnet, dass der Gassensor (10, 20, 30) der- art gestaltet ist, dass bei einem Betrieb des Gassensors bei¬ de Elektroden (12, 13) mit dem Gasgemisch in Kontakt treten.
2. Gassensor (10, 20, 30) gemäß Anspruch 1 mit einer Beheizungseinrichtung (32), ausgestaltet zur Beheizung des Sauer- stoffionenleiters (11, 33) und der Elektroden (12, 13) auf eine Temperatur, bei welcher eine Sauerstoffionenleitung vorhanden ist.
3. Gassensor (10, 20, 30) gemäß Anspruch 1 oder 2 mit drei oder vier Elektroden (12, 13, 21), wobei die Elektroden (12,
13, 21) aus dem gleichen Material bestehen und derart ange¬ ordnet sind, dass sie bei einem Betrieb des Gassensors (10, 20, 30) mit dem Gasgemisch in Kontakt treten.
4. Gassensor (10, 20, 30) gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem der Sauerstoffionenleiter (11, 33) porös ist .
5. Gassensor (10, 20, 30) gemäß einem der vorangehenden An- Sprüche, bei dem die Elektroden (12, 13) als Interdigital- elektroden ausgestaltet sind.
6. Gassensor (10, 20, 30) gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem alle Elektroden (12, 13) mit dem Gasgemisch in Kontakt treten.
7. Betriebsverfahren für einen Gassensor (10, 20, 30) zur Detektion von Stickoxiden in einem Gasgemisch, bei dem - ein Gassensor (10, 20, 30) verwendet wird, der einen Sauerstoffionenleiter (11, 33) und wenigstens zwei auf diesem an¬ geordnete Elektroden (12, 13) umfasst, wobei die Elektroden (12, 13) aus dem gleichen Material bestehen,
- der Gassensor (10, 20, 30) derart mit dem Gasgemisch in
Verbindung gebracht wird, dass beide Elektroden (12, 13) mit dem Gasgemisch in Kontakt treten.
8. Betriebsverfahren gemäß Anspruch 7, bei dem der Sauer- stoffionenleiter (11, 33) und die Elektroden (12, 13) auf ei¬ ner Temperatur von wenigstens 350 °C gehalten werden.
9. Betriebsverfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, bei dem ein Gassensor (10, 20, 30) mit drei oder mehr Elektroden (12, 13, 21) verwendet wird und eine phasenversetzte Polarisation und Auslesung der gegenseitigen Potentiale durchgeführt wird.
10. Betriebsverfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, bei dem zur Erzeugung eines Signals abwechselnd
- eine Spannung zwischen den Elektroden angelegt wird oder ein Stromfluss durch die Elektroden erzeugt wird und
- der Spannungsverlauf gemessen wird.
11. Betriebsverfahren gemäß Anspruch 10, bei dem die Polari- tät der angelegten Spannung abwechselt.
12. Betriebsverfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11, bei dem die Phase, in der der Spannungsverlauf gemessen wird, nach Erreichen eines Abbruchkriteriums, insbesondere nach Ab- lauf einer festlegbaren Zeitdauer oder bei Erreichen einer festlegbaren Spannung, beendet wird.
13. Betriebsverfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12, bei dem als Sensorsignal der Polarisationsstrom bei Polarisation mittels einer Spannung oder die Polarisationsspannung bei Polarisation mittels eines definierten Stroms und/oder die De- polarisationsspannung bei definierter Depolarisationszeit oder die Depolarisationsdauer bei definierter Depolarisati- onsspannung dienen.
PCT/EP2014/072712 2013-10-31 2014-10-23 Gassensor zur detektion von stickoxiden und betriebsverfahren für einen solchen gassensor WO2015062955A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14795570.2A EP3042189A1 (de) 2013-10-31 2014-10-23 Gassensor zur detektion von stickoxiden und betriebsverfahren für einen solchen gassensor
JP2016527187A JP6234568B2 (ja) 2013-10-31 2014-10-23 窒素酸化物を検出するためのガスセンサ、および、かかるガスセンサの動作方法
US15/033,790 US20160282297A1 (en) 2013-10-31 2014-10-23 Gas Sensor For Detecting Nitrogen Oxides, And Operating Method For Such A Gas Sensor
KR1020167014054A KR101833370B1 (ko) 2013-10-31 2014-10-23 질소 산화물들을 검출하기 위한 가스 센서 및 이러한 가스 센서에 대한 동작 방법
CN201480059018.7A CN105683744A (zh) 2013-10-31 2014-10-23 探测氮氧化物的气体传感器和这种气体传感器的运行方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013222195.9 2013-10-31
DE201310222195 DE102013222195A1 (de) 2013-10-31 2013-10-31 Gassensor zur Detektion von Stickoxiden und Betriebsverfahren für einen solchen Gassensor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015062955A1 true WO2015062955A1 (de) 2015-05-07

Family

ID=51868188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2014/072712 WO2015062955A1 (de) 2013-10-31 2014-10-23 Gassensor zur detektion von stickoxiden und betriebsverfahren für einen solchen gassensor

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20160282297A1 (de)
EP (1) EP3042189A1 (de)
JP (1) JP6234568B2 (de)
KR (1) KR101833370B1 (de)
CN (1) CN105683744A (de)
DE (1) DE102013222195A1 (de)
WO (1) WO2015062955A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014214409A1 (de) 2014-07-23 2016-01-28 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zum Betrieb eines Gassensors zur Verbesserung der Detektion von Stickoxiden
DE102014214370A1 (de) * 2014-07-23 2016-01-28 Siemens Aktiengesellschaft Betriebsverfahren für einen Gassensor
DE102014214413A1 (de) 2014-07-23 2016-01-28 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zum Betrieb eines Gassensors zur Verbesserung der Langzeitstabilität des Gassensors
DE102018115623A1 (de) * 2018-06-28 2020-01-02 CPK Automotive GmbH & Co. KG Verfahren zur Messung von Stickoxiden und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
CN114910529B (zh) * 2022-02-22 2023-08-15 有研工程技术研究院有限公司 一种氮氧化物传感器用材料性能检测方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003008957A1 (en) * 2000-12-07 2003-01-30 Aep Emtech, Llc COMBINED OXYGEN AND NOx SENSOR
WO2003027658A1 (en) * 2001-09-28 2003-04-03 University Of Florida Solid state potentiometric gaseous oxide sensor
US20050284772A1 (en) 2004-06-18 2005-12-29 Bjr Sensors, Llc. Method of sensor conditioning for improving signal output stability for mixed gas measurements
DE102005047443A1 (de) * 2005-09-30 2007-04-05 Robert Bosch Gmbh Gassensor
US20120055789A1 (en) * 2010-09-03 2012-03-08 Swartz Scott L Amperometric electrochemical cells and sensors

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55156855A (en) * 1979-05-25 1980-12-06 Nissan Motor Co Ltd Air fuel ratio measuring device
SE513477C2 (sv) * 1993-11-08 2000-09-18 Volvo Ab Sensor för detektering av kväveoxidföreningar
SE512866C2 (sv) * 1995-02-21 2000-05-29 Volvo Ab Anordning för analys av avgaser
JPH1172476A (ja) * 1997-07-02 1999-03-16 Riken Corp 窒素酸化物ガスセンサ
JP3487330B2 (ja) * 1997-11-10 2004-01-19 株式会社豊田中央研究所 窒素酸化物センサ
JP2000002686A (ja) * 1998-06-15 2000-01-07 Riken Corp 窒素酸化物変換デバイス
DE10106171A1 (de) * 2001-02-10 2002-11-21 Bosch Gmbh Robert Gassensor
DE10163912B4 (de) * 2001-04-05 2016-07-21 Robert Bosch Gmbh Gassensor, insbesondere Lambda-Sonde
JP2003185625A (ja) * 2001-10-09 2003-07-03 Riken Corp ガス検知素子及びこれを用いたガス検出装置
JP3778118B2 (ja) * 2001-12-03 2006-05-24 株式会社デンソー 内燃機関のガス濃度検出装置
US7678329B2 (en) * 2004-09-24 2010-03-16 Babcock & Wilcox Technical Services Y-12, Llc NOx sensing devices having conductive oxide electrodes
US8399883B2 (en) * 2008-09-30 2013-03-19 Iljin Copper Foil Co., Ltd. Nitrogen-oxide gas sensor with long signal stability
US20100122916A1 (en) * 2008-11-19 2010-05-20 Nair Balakrishnan G Sensor with electrodes of a same material
DE102009002118A1 (de) * 2009-04-02 2010-10-14 Robert Bosch Gmbh Sensorelement für einen Gassensor und Verfahren zu dessen Herstellung
CN101706470B (zh) * 2009-11-13 2012-06-27 宁波工程学院 一种全固化混合电势型NOx传感器及其制备方法
DE102010063520A1 (de) * 2010-12-20 2012-06-21 Robert Bosch Gmbh Verfahren und Sensorvorrichtung zur Diagnose eines Sensorelements

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003008957A1 (en) * 2000-12-07 2003-01-30 Aep Emtech, Llc COMBINED OXYGEN AND NOx SENSOR
WO2003027658A1 (en) * 2001-09-28 2003-04-03 University Of Florida Solid state potentiometric gaseous oxide sensor
US20050284772A1 (en) 2004-06-18 2005-12-29 Bjr Sensors, Llc. Method of sensor conditioning for improving signal output stability for mixed gas measurements
DE102005047443A1 (de) * 2005-09-30 2007-04-05 Robert Bosch Gmbh Gassensor
US20120055789A1 (en) * 2010-09-03 2012-03-08 Swartz Scott L Amperometric electrochemical cells and sensors

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3042189A1

Also Published As

Publication number Publication date
CN105683744A (zh) 2016-06-15
EP3042189A1 (de) 2016-07-13
US20160282297A1 (en) 2016-09-29
JP6234568B2 (ja) 2017-11-22
KR101833370B1 (ko) 2018-02-28
DE102013222195A1 (de) 2015-04-30
KR20160079833A (ko) 2016-07-06
JP2016535265A (ja) 2016-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015062955A1 (de) Gassensor zur detektion von stickoxiden und betriebsverfahren für einen solchen gassensor
WO1999014586A1 (de) Gassensor
EP1144830B1 (de) Verfahren zur funktionsüberwachung und/oder regenerierung einer gassonde
DE102010028543A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Detektion verschiedener Gase in einem Messgasraum
DE102006048354A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung von Bestandteilen eines Gasgemisches
DE10048240B4 (de) Gassensorelement und Verfahren zur Bestimmung der Konzentration einer Gaskomponente in einem Gasgemisch
DE112009004403T5 (de) Sensor mit Elektroden aus einem gleichen Material
DE102007049715A1 (de) Sensorelement mit abgeschirmter Referenzelektrode
WO2008080730A1 (de) Sensorelement mit zusätzlicher diagnosefunktion
DE102014214370A1 (de) Betriebsverfahren für einen Gassensor
EP1518111B1 (de) Sensorelement für einen messfühler zur bestimmung der sauerstoffkonzentration im abgas von brennkraftmaschinen
WO2016012318A1 (de) Gassensor und verfahren zur detektion von stickoxiden und ammoniak in einem gasgemisch
WO2016012419A1 (de) Betriebsverfahren und gassensor zur detektion von stickoxiden und anderen gaskomponenten in einem gasgemisch
WO2016012416A1 (de) Von sauerstoffkonzentration unabhängiger gassensor zur detektion des gesamtgehalts an stickoxiden in einem sauerstoffhaltigen gasgemisch und betriebsverfahren für einen solchen gassensor
WO2016012407A1 (de) Verfahren und gassensor zur detektion von stickoxiden in einem gasgemisch
WO2016012120A1 (de) Betriebsverfahren für einen gassensor
DE10064667A1 (de) Mehrstufiger, Gassensor, Betriebs- und Herstellungsverfahren
DE102014214368A1 (de) Gassensor zur Detektion von NO und/oder NO2 und Betriebsverfahren für einen solchen Gassensor
DE102007061947A1 (de) Schneller Breitband-Abgassensor
DE102014214413A1 (de) Verfahren zum Betrieb eines Gassensors zur Verbesserung der Langzeitstabilität des Gassensors
DE102014214409A1 (de) Verfahren zum Betrieb eines Gassensors zur Verbesserung der Detektion von Stickoxiden
DE102008001997A1 (de) Lambda-Sprungsonde mit alternierender Referenz
DE102012208387A1 (de) Vorrichtung zur Erfassung mindestens eines Anteils mindestens einer Gaskomponente eines Gases in einem Messgasraum
WO2016012122A1 (de) Gassensor zur detektion von no und no2 und betriebsverfahren für den gassensor
DE102014214398A1 (de) Gassensor und Verfahren zur Detektion von Sauerstoff

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14795570

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014795570

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014795570

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016527187

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15033790

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167014054

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A