WO2016012120A1 - Betriebsverfahren für einen gassensor - Google Patents

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WO2016012120A1
WO2016012120A1 PCT/EP2015/060564 EP2015060564W WO2016012120A1 WO 2016012120 A1 WO2016012120 A1 WO 2016012120A1 EP 2015060564 W EP2015060564 W EP 2015060564W WO 2016012120 A1 WO2016012120 A1 WO 2016012120A1
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WO
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polarization
depolarization
voltage
electrodes
electric current
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/060564
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English (en)
French (fr)
Inventor
Sabine Fischer
Maximilian Fleischer
Erhard Magori
Ralf Moos
Roland Pohle
Original Assignee
Siemens Aktiengesellschaft
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Publication date
Application filed by Siemens Aktiengesellschaft filed Critical Siemens Aktiengesellschaft
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases

Definitions

  • SCR selective catalytic reduction
  • LNT the NO x storage catalyst
  • a reliable NO x sensor is also used for the control of combustion processes in
  • nitrogen oxides can also occur as process gases in chemical plants. Again, the detection of nitrogen oxides may be of interest. Due to the fact that O 2 (nitrogen dioxide) is clearly harmful to the climate than Emit ⁇ tent as NO (nitrogen oxide mono ⁇ ), NO 2 will be probably limited by law in the future as an independent component in the exhaust gas. This poses Sensor development is a big problem because all sensors currently on the market can only measure a total nitrogen oxide content. For example, in sensors with a dual-chamber design in the first chamber, the existing oxygen is removed and at the same time the existing O2 is reduced to NO. The exhaust gas flowing into the second chamber thus contains only NO as nitrogen oxide component, which is electrochemically decomposed there to platinum electrodes and can be measured as an electric current.
  • US 2005/0284772 A1 discloses a measuring method in which zirconium oxide-based lambda probes or mixed potential sensors are used to construct a NO x sensor.
  • the measurement principle here is a dynamic method in which defi ned voltage pulses applied to the sensor and the jeweili ⁇ ge gas-dependent depolarization is measured is used.
  • an operating method for a gas sensor comprising the following steps:
  • Upoiarisation n a predetermined electrical voltage curve, a predetermined electric current I polarization n or a predetermined electrical current profile and performing an adjoining second depolarization without an applied to the (s) electrical voltage / electric current over a predetermined period of time t Erit iaciung n,
  • the first polarization-depolarization phase and the second and further optionally subsequent polarization depolarization phase in at least one of the following patent different parameters of one another: size of the polarization amplitude of the electric voltage U Po i a risation size of Po ⁇ larisa tion amplitude of the electric current Ipoiarisation time ⁇ Licher course of the electric voltage U Po iarisation (t) during the polarization; time course of the electric current Ipoiarisation (t) during polarization; Polarization time tpoiarisation / Depo1arisationsdauer t En iaciung; Depolarization voltage, which is specified as the termination criterion of depolarization.
  • two identically configured gas sensors instead of a gas sensor provided, each comprising an oxygen ion conductor and at least two arranged on the oxygen ⁇ ion guide electrodes and the ERS te polarization depolarization phase is the first of the gas sensors and second polarization Depolarisations- phase performed with the second of the two gas sensors.
  • the use of asymmetric polarization parameters results in different sensor signals and sensitivities to NO and O2. Based on both the content of NO and the NO 2 content using only a gas sensor can be determined in a simple and robust way to ⁇ .
  • Electrodes are in contact with the exhaust gas to be measured.
  • the first polarization depolarization phase and the second polarization depolarization phase are alternately carried out in succession, and / or
  • the operating method can be developed in an advantageous manner such that
  • the duration of the polarization Po t i a risation and Depola- risationsdauer t Erit i a dung or depolarization voltage, which is determined as a termination criterion of the depolarization are the same, but the first and second polarization depolarization phase differ from each other in at least one of the following parameters: size of the polarization amplitude of the electric voltage U Po i a risation, size of the Po ⁇ larisa tion amplitude of the electric current IPolarisation, time ⁇ Licher course of the electric voltage U Po i a risation (t) during the polarization time characteristic of the electric current IPolarisation (t) during the polarization.
  • the operating method can also be further developed such that in the first and second polarization depolarization phase, the depolarization time t Erit iaciung or Depolarisationsschreib, which is given as a termination criterion of depolarization are the same, but the first and second polarization depolarization phase in vary at least one of the following parameters of each other: duration of the polarization t Po iarisation, size of Polarisationsampli- tude of the electric voltage U Po iarisation, size of polarization ⁇ tion amplitude of the electrical current IPolarisation, temporal course of the electrical voltage U Po iarisation (t) during the Polarization, time course of the electric current IPolarization (t) during polarization.
  • the content of at least one contained in the gas mixture NO gas component and / or O can be detected. 2 With the aid of the detected sensor signals, detection of at least one gas component of the gas mixture can take place in an advantageous manner
  • 1 shows a first example of the basic structure of a suitable for the operating method gas sensor
  • 2 shows a second example of the basic structure of a gas sensor suitable for the operating method
  • FIG. 3 shows a third example of the basic structure of a gas sensor suitable for the operating method
  • FIG. 11 a schematic representation of the asymmetrical.
  • Nitric oxide components NO and NO 2 Nitric oxide components NO and NO 2 ;
  • the operating method according to the present invention may be carried out with any gas sensor known in the art having an oxygen ion conductor and at least two electrodes disposed on the oxygen ion conductor.
  • the operating method can be carried out with a gas sensor, as described below with reference to Figures 1 to 3 and having the following structure / properties:
  • the gas sensor 10, 20, 30 is equipped with a heating device 16, designed to heat the oxygen ion conductor 11 and the electrodes 12, 13, 21 to a temperature of at least 300 ° C.,
  • the gas sensor 10, 20, 30 is designed in such a way that, when the gas sensor 10, 20, 30 is in operation, all of its electrodes are in contact with the gas mixture,
  • the gas sensor 10, 20, 30 has three or more electrodes 12, 13, 21, wherein the electrodes 12, 13, 21 are arranged such that they are in an operation of the gas sensor 10, 20, 30 in contact with are the gas mixture,
  • all the electrodes consist of the same material, preferably of platinum or of a composite of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) or zirconium oxide (ZrC> 2 ) and platinum (cermet),
  • the oxygen ion conductor 11 is porous, and / or
  • the electrodes 12, 13, 21 designed as interdigital electrodes.
  • the concentration of nitrogen oxides it is not necessary for one of the electrodes 12, 13, 21 to be in contact with a defined oxygen partial pressure, that is to say for example the ambient air. Rather, a detection of nitrogen oxides is possible if the at least two electrodes 12, 13, 21 are in direct contact with the gas mixture to be measured.
  • the gas sensor 10, 20, 30 comprises electrical connections to the electrodes 12, 13, 21 and means 14 for charging them with a voltage / a voltage curve or an electric current / a current profile and for measuring the electrical voltage and / or the electric current between the electrodes 12, 13, 21 during a polarization phase and / or a depolarization phase.
  • YSZ yttrium-stabilized zirconium oxide
  • the oxygen ion-conductive material 11 even as Trä ⁇ ger for the electrodes 12, 13, acting 21st
  • the oxygen ion-conducting material 11 it is also possible for the oxygen ion-conducting material 11 to be applied as a layer on a support 31, for example of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) or titanium oxide (TiO 2 ).
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • TiO 2 titanium oxide
  • two other sub ⁇ stratmaterialien can be used as long as they do not appropriately ion-conducting, preferably not oxygen ions Continuity.
  • the electrodes 12, 13, 21 are then suitably applied again on the layer of the oxygen ion-conducting material 11.
  • the electrodes 12, 13, 21 themselves are expedient made of platinum or a composite of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) or zirconium oxide (ZrC> 2) and platinum (cermet).
  • platinum it is also possible to use other temperature-stable noble metals (for example rhodium, gold, palladium) or alloys of the noble metals platinum, rhodium, gold and palladium.
  • the gas sensor 10, 20, 30 comprises a heating device 16 which is configured, the sensor, in particular the oxygen ion-conducting material 11 and the electrodes 12, 13, 21 to a temperature of at least 300 ° C, approximately to a Temperature in the range of 300 ° C to 600 ° C, preferably to a temperature in the range of 300 ° C to 500 ° C, about 450 ° C to heat. It has been experimentally Festge ⁇ represents that the measurement of nitrogen oxides works well at an operating temperature of 300 ° C or higher, since at this temperature for a sufficient oxygen ion conduction is given.
  • the heating device 16 can be designed, for example, as an electrical heater in the form of a flat layer of, for example, platinum. It is expedient electrically oxygen ion-conductive material 11 and, of course, the electrodes 12, 13, 21 separated by an insulator layer, wherein ⁇ example by the carrier 31st
  • the heating device 16 can also be set up to change the temperature of the electrodes 12, 13, 21 in a chronologically predetermined sequence, for example after one or more polarization depolarization phases. Since the NO / NO 2 gas equilibrium is dependent on the temperature and also the processes at / in the electrodes are often strongly temperature-dependent, the mentioned variation of the temperature often allows the sensitivity and / or selectivity of the gas sensor to be further improved.
  • the oxygen ion-conducting material 11 can be designed as a porous Ma ⁇ TERIAL.
  • the gradients in the partial pressure of the various gases lead to a diffusion of the gases through the oxygen ion-conducting material, which leads to a deterioration of the sensor signal.
  • the oxygen ion-conducting material 11 is no longer adjacent to the ambient air, but is suitably surrounded by all Sei ⁇ th of the gas to be measured, no such diffusion occurs and it can be a porous, in particular open-pored material be used.
  • a porous oxygen ion conductive material 11 is easier to manufacture, more stable to the stresses of changing temperatures and has a higher specific surface area, which provides advantages for the interaction with gases and thus for the sensor signal.
  • the gas sensor 10, 20, 30 may include three or more (eg, four, five, six, seven, or eight) electrodes 12, 13, 21.
  • two of the electrodes 12, 13, 21 may be arranged on one side of the oxygen ion-conducting material 11, while the third or the third and wei ⁇ tere electrodes are arranged on the other side of the Sauerstoffionenlei ⁇ border material 11.
  • the other electrodes several improvements can be achieved.
  • the impressing of a voltage during a respective first period of time for the different pairs of electrodes can take place with a time offset, in other words phase-shifted. This is more often a measurement point generated and there ⁇ improved with the temporal resolution.
  • pairs of electrodes can be connected in series and thus an improvement in signal strokes can be achieved.
  • FIG. 1 shows a highly schematic representation of a first example of a gas sensor 10 suitable for the present invention. This comprises a block 11 of YSZ material. On a first side of this block 11, a first platinum electrode 12 is arranged, while on a second side, that of the first platinum electrode 12 is arranged
  • a second platinum electrode 13 is placed on ⁇ .
  • the platinum electrodes 12, 13 are electrically connected to a device 14 for acting on them with an electrical voltage / a voltage curve or an electric current / current profile and for measuring the elekt ⁇ ricous voltage / voltage waveform and / or the electrical ⁇ rule current / current profile connected between the electrodes 12, 13, 21.
  • Not shown in FIG 1 are means by which the first gas sensor 10 can be introduced into a space filled with the gas mixture to be measured, for example, a flange for screwing into a correspondingly shaped opening. These means and the gas sensor 10 are designed so that after attachment of the gas sensor 10, both the first and second platinum electrode 12, 13 are in direct contact with the Gasge ⁇ mixed. A touch on the block 11 with, for example ambient air, however, is this expedient ⁇ SSIG avoided.
  • the at least two electrodes 12, 13, 21 may also be arranged on the same side of the oxygen ion conductive material 11. This refinement often offers manufacturing advantages, such as the electrodes
  • FIG. 2 likewise shows in a highly schematic manner a further example of a gas sensor 20 which is suitable for the present invention and which is constructed and can be operated similarly to the first gas sensor 10. It comprises a block 11 of YSZ Material. On a first side of this block 11, a first electrode 12 is arranged, while on a second side ⁇ te, which is opposite the first side, a second Elekt ⁇ rode 13 is applied.
  • the electrodes 12, 13, which can be made of platinum, for example, as in the first gas sensor 10 are electrically connected to a device 14 (not shown in FIG 2) for generating and measuring electrical voltage / voltage waveform or electrical current / current profile.
  • the second electrode 13 may not be exactly as large as the first platinum electrode 12, but may have a smaller area.
  • a third electrode 21 is provided, which may also, for example, consist of platinum.
  • the second gas sensor 20 is the means 14 for generating a voltage / a current that is not Darge ⁇ represents in FIG 2, corresponding to complex designed so that different potentials / current characteristics between the elec- roden 12, 13, can be produced 21st
  • a positive potential can be for example in the first time period between the ers ⁇ th and second electrodes 12, 13 are ⁇ he attests, while a negative potential is generated between the first and third electrodes 12, 21st
  • This allows two independent measurement signals to be recorded during the subsequent second time span.
  • the signal accuracy can be improved.
  • the temporal resolution of the measurement signals is improved.
  • This effect can also be reinforced with, for example, four or five electrodes, if a corresponding phase shift in the electrical control is provided. With a sufficient amount of electrodes and an interconnection of electrode pairs is possible to achieve an improved signal swing.
  • 3 shows a third ge ⁇ suitable for the present invention, the gas sensor 30.
  • the third gas sensor 30 is constructed on an alumina substrate 31st On one side of the sub ⁇ strats 31 is a layer 11 is applied, for example, of zirconia by screen printing.
  • a platinum heating structure 16 is applied on the back of the substrate 31 . This is designed to heat the third gas sensor to 300 ° C or higher.
  • the heating ⁇ structure 16 itself can be used for temperature control. Alternatively, it is also possible that an additional temperature sensor is provided for this purpose. If the temperature of the gas mixture itself above ⁇ half of 300 ° C, it can also be sufficient to operate the defrosters structure 16 only as a temperature sensor, as additional heating is unnecessary.
  • a substrate 31 made of Al 2 O 3 or T1O 2 other sub ⁇ stratmaterialien can be used as long as it suitably does not ionically conductive, preferably are not oxygen ion conductive.
  • an aerosol deposition can also be used as an alternative to screen printing. This produces a dense layer in contrast to screen printing.
  • the operating method according to the present invention can be carried out advantageously with a gas sensor, which has an oxygen ion conductor and at least two arranged on the oxygen ion conductor electrodes and data over addition of at least one of the following features ⁇ :
  • one of the electrodes is covered with a porous material at least that at a temperature of the electrodes and the oxygen ion conductor of at least 300 ° C a catalytic activity with respect to the SET ⁇ development of the thermodynamic equilibrium of NO / NO 2 has optional;
  • porous material in which the aforesaid porous material consists of one or more elements which are selectable from
  • tungsten-titanium mixed oxide vanadium tungsten-titanium mixed oxide (VWT), aluminum vanadate, ⁇ ram (VI) oxide (W0 3), vanadium (V) oxide (V 2 0 5) , Molybdenum (VI) oxide (M0O3), copper sulfate (CuS0 4 ), iron (111) oxide (Fe 2 0 3 ),
  • one of the electrodes consists of at least a material or contains a material having at a temperature of the electrodes and the oxygen ion conductor of at least 300 ° C a catalytic activity with respect to the SET ⁇ development of the thermodynamic equilibrium of NO / N0 2, and the thickness of the electrode material is selected so that at the said temperature of the electrodes and the oxygen ion conductor at the three-phase boundary formed by the meeting of an electrode interface, the oxygen ion conductor and the gas mixture, a fixed ratio of NO / N0 2 , preferably thermodynamic equilibrium ⁇ weight of NO / N0 2 is given;
  • Has electrodes and the oxygen ion conductor has a catalytic activity with respect to the adjustment of the thermodynamic equilibrium of NO / N0 2 , and / or b) the wall of the The cavity contains a material or be ⁇ is made of a material which at a temperature of the electrodes and the oxygen ion conductor, a catalytic activity with respect to the establishment of the thermodynamic equilibrium of
  • At least one of the electrodes made of) platinum, a composite material of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) or zirconium (IV) oxide (ZrC> 2 ) and platinum, gold or palladium be ⁇ stands or contains;
  • each of the electrodes independently has a thickness in the range of 1 ym to 50 ym;
  • the heating device is designed to a) heat each of the at least two electrodes to a different temperature
  • the method of operation according to the present invention can be carried out advantageously also with a gas sensor comprising an oxygen ion conductor and at least two electrodes arranged on the oxygen ion conductor, wherein the gas sensor
  • the Elekt ⁇ roden of the first and the second pair of electrodes are designed differently, such that
  • the pairs of electrodes are each formed of a material having at a temperature of the electrodes and the oxygen ion conductor of at least 300 ° C a different catalytic activity with respect to the adjustment of the ⁇ thermodynamic equilibrium of NO / NO 2 ; b) one of the electrode pairs be ⁇ coated with a porous material, wherein the coating optionally at a temperature Tem ⁇ the electrodes and the oxygen ion conductor of 300 ° C we ⁇ iquess
  • each of the two electrode pairs is coated with a material according to options b), wherein the coatings on the first and second electrode pair are related in terms of their thickness, composition, porosity, catalytic activity with respect to the adjustment of the thermodynamic equilibrium of NO / NO2 and / or filter function with respect to NO / NO2;
  • a particulate material is contained, and / or
  • the wall of the cavity contains a material or consists of ei ⁇ NEM material
  • a cavity according to the option d) is present, wherein the cavities on the electrodes of the first pair of electrodes with respect to the thickness, composition, porosity, katalyti ⁇ specific activity with respect to the setting of the ⁇ thermodynamic equilibrium rule of NO / NO2 and / or gas permeability of the wall and / or catalytic activity with respect to the establishment of the thermodynamic equilibrium of
  • NO / NO2 of the particulate matter differ from the cavities over the electrodes of the second pair of electrodes.
  • nitrogen oxides using ei ⁇ nes gas sensor comprises an oxygen ion conductor and Wenig ⁇ least two arranged on the oxygen ion conductor electric ⁇ can be detected with a voltage pulse method advertising to.
  • U s is applied between the electrodes 12, 13, 21 and measure the voltage waveform alternately by means of the schematic ⁇ schematically shown in Figure 1 device 14 a voltage.
  • An exemplary profile of the voltage U s is shown in FIG. As a solid, positive voltage + Uo is from left to right in FIG 4 during a first time period to applied and thereby the electrodes polari ⁇ Siert.
  • the voltage used is preferably in the range of +0.5 V and +2.0 V.
  • the duration of the first time period to be ⁇ preferably carries between 0.1 s and 1.0 s, for example. 0.5 s.
  • ti in the range of, for example, 0.2 s to 10 s, preferably ⁇ in the range of 0.2 s to 5, for a second time period, 0 s, more preferably in the range of 0.2 s to 3.0 s, for example, observed in the range of 0.5 s to 3.0 s, the discharge and the voltage recorded on ⁇ .
  • the voltage U s decreases, the course being influenced by the presence of NO and O 2 in the gas mixture.
  • a fixed voltage with negative polarity can be applied during a further first time period t 0, and subsequently the course of the voltage U s can be tracked in a further second time interval ti.
  • a measured value / measured values can / can be taken, for example, after the expiry of a predefinable time t * in the range of the first and / or second time period ti, for example after 1.0 s or after 3.0 s. This gives the voltage suffi ⁇ accordingly time to take an almost constant value and simultaneously allows measurement values in the not too long distance.
  • a polarization can also take place by means of a defined electrical current Io.
  • the electrical current I 0 or the electrical voltage Uo does not need, as indicated in FIG 4, to have a straight course, ie a To be "pure" DC voltage or a “pure” DC current. In many cases, this would not be possible technically or only with considerable effort. Therefore, it is also encompassed by the present invention, when the voltage or
  • Shape current course is different, for example.
  • a sinus ⁇ shaped, rectangular or triangular voltage or current waveform ("pulsating" voltage or current waveform)
  • a short-term change in the polarity of applied electrical voltage or the flowing electric current etc.
  • a usable sensor signal is obtained for both polarities of the applied voltage / applied current over a period of time t0.
  • a sensor which uses a Lucasre ⁇ ference ie in which an electrode is exposed to the ambient air instead of the gas mixture, only a very weak signal is generated at one of the polarities. This, results in improved measurement frequency as twice as frequently ⁇ fig a signal is available.
  • both the discharge voltage and the sensor signal on nitrogen oxides (example, be.
  • the clamping ⁇ voltage difference AU * after a certain depolarization time t * between base gas (for example a mixture of oxygen, nitrogen and water vapor) and the respective NO concentration) is strongly influenced by the respective polarization parameters such as the polarization amplitude and the polarization duration t 0 .
  • base gas for example a mixture of oxygen, nitrogen and water vapor
  • the voltage-pulse method known per se from the state of the art and shown in FIG. 4 is exclusively a symmetrical method, ie at each Voltage-pulse phase, the same values for the Pola ⁇ tion voltage Uo, the polarization time to, the Depola- risationsdauer t lr etc. are used.
  • the inventors have found, however, can meet the limits set by state of the art way through a modification of this voltage pulse method significantly Ver ⁇ improvement of the sensitivity and selectivity, ie distinctness of different gas components, can be achieved by gas sensors.
  • At least two polarization depolarization phases are performed with a gate sensor as described above, the two polarization depolarization phases differing in at least one of the following parameters : Size of the polarization amplitude of the electrical voltage
  • FIG 9 An example of a sequence of two such, different polarization depolarization phase is shown in FIG 9, wherein in alternating polarization different polarization amplitudes Uo and Ui for under ⁇ stingliche polarization times to and t 2 are applied to the electrodes. The depolarization between the respective polarizations also takes place for different time intervals ti and t3.
  • the variant shown represents only one possibility of an asymmetry of the operating method.
  • the asymmetry can only after any number of identical Polarization and Depolarisationssequenzen done.
  • the polarity of the voltage pulses may be changed after each sequence or after any number of sequences.
  • the polarization parameters can therefore be changed during operation in any number of variants. It is only important that differ due to at least one different parameter, the sensitivities to NO and O 2 and / or the possibility exists, we ⁇ least one additional gas component to detect and thus to expand the functionality of the gas sensor.
  • the sensor signals can be used with different polarization parameters (parameter 1 and parameter 2) as a function of both concentrations f (C N0 ) and f (C N02 ) beschrei ⁇ ben as follows: U * Parameterl A f (C N0 ) + B f (C N02 )
  • FIG. 10 serves to illustrate the principle of NO / NO 2 detection on the basis of different sensitivities when using an asymmetrical operating method, with linear dependencies being assumed for the sake of simplicity.
  • the voltage-pulse method is characterized in that after a defined polarization by means of a voltage or a current (which can also be temporally variable) follows a Depolarisationsphase.
  • This sequence of polarization and depolarization is repeated at least once (n> 1), wherein at least one of the parameters Pa ⁇ the first polarization-depolarization phase is changed in the second polarization-depolarization phase.
  • the course / the courses and / or the size of the polarization current / the polarization currents the course of the depolarization voltage (s) and / or the magnitude of the depolarization voltage (s) after a predefinable time period t * in the region of the depolarization period of at least one first and one second polarization depolarization phase ,
  • two or more identical gas sensors with different polarization parameters can also be operated so that different sensitivities to NO and NO 2 are obtained on the basis of at least two identically constructed gas sensors.
  • all suitable methods can be used.
  • the operating method according to the present invention makes use of one or more gas sensors whose electrodes are in operation in the gas mixture to be analyzed. Therefore, the operating method can make use of inexpensive, robust and simple gas sensors, which can be produced, for example, in planar technology.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Betriebsverfahren für einen Gassensor mit den Schritten Bereitstellen eines Gassensors, der einen Sauerstoffionenleiter und wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordnete Elektroden umfasst, in Kontaktbringen der zwei Elektroden des Gassensors mit dem zu analysierenden Gasgemisch, Durchführen einer ersten Polarisation der Elektroden des Gassensors über eine vorgebbare Zeitdauer mit einer vorgebbaren elektrischen Spannung, einem vorgebbaren elektrischen Spannungsverlauf, einem vorgebbaren elektrischen Strom oder einem vorgebbaren elektrischen Stromverlauf sowie Durchführen einer daran anschließenden ersten Depolarisation ohne eine an die Elektroden angelegte(n) elektrische Spannung/elektrischen Strom über eine vorgebbare Zeitdauer, Durchführen von wenigstens einer zweiten Polarisation der Elektroden des Gassensors über eine vorgebbare Zeitdauer mit einer vorgebbaren elektrischen Spannung, einem vorgebbaren elektrischen Spannungsverlauf, einem vorgebbaren elektrischen Strom oder einem vorgebbaren elektrischen Stromverlauf sowie Durchführen einer daran anschließenden zweiten Depolarisation ohne eine an die Elektroden angelegte(n) elektrische Spannung/elektrischen Strom über eine vorgebbare Zeitdauer, wobei sich die erste und die zweite sowie weitere wahlweise folgende Polarisations-Depolarisations-Phasen in wenigstens einem der folgenden Parameter voneinander unterscheiden: Größe der Polarisationsamplitude der elektrischen Spannung; Größe der Polarisationsamplitude des elektrischen Stroms; zeitlicher Verlauf der elektrischen Spannung während der Polarisation; zeitlicher Verlauf des elektrischen Stroms während der Polarisation; Polarisationsdauer; Depolarisationsdauer; Depolarisationsspannung, die als Abbruchkriterium der Depolarisation vorgegeben ist.

Description

Beschreibung
Betriebsverfahren für einen Gassensor Steigenden Anforderungen bzgl. des zulässigen Gehalts an Inhaltsstoffen von Verbrennungsgasen (Abgasen) , von denen angenommen wird, dass sie die Umwelt und/oder Gesundheit gefähr¬ den oder gar schädigen, sowie der Effizienz beim Betrieb von Kraftwerken, Feuerungsanlagen, Müllverbrennungsanlagen, Gas- turbinen und Motoren aller Art lässt sich unter anderem damit begegnen, dass die Zusammensetzung von Gasen in den jeweiligen Anlagen im laufenden Betrieb bestimmt und ausgewertet wird und daraus Maßnahmen für einen verbesserten Betrieb abgeleitet werden. Daraus resultiert ein Bedarf an Sensoren zur Bestimmung von Inhaltsstoffen eines Gases (Gasgemisches) .
Bei den Anstrengungen zur Minderung von unerwünschten Inhaltsstoffen in den Abgasen von Kraftfahrzeugen rückt nach Schwefeloxiden, Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid immer mehr die Gruppe der Stickoxide, kurz NOx genannt, in den Vor¬ dergrund .
Zur Minderung der Stickoxidemissionen in Verbrennungsprozessen werden verschiedene Systeme eingesetzt, bspw. die selek- tive katalytische Reduktion (SCR) mittels Einspritzung einer wässrigen Harnstofflösung und der NOx-Speicherkatalysator (Lean NOx Trap, abgekürzt LNT) .
Nach dem derzeitigen Stand können nur mit Hilfe der genannten Systeme die künftigen Abgasnormen (ab Sept. 2014: EURO 6) bei den Fahrzeugen mit Verbrennungsmotoren eingehalten werden, was vor allem bei Dieselfahrzeugen eine deutliche Minderung in den NOx-Emissionen bedeutet. Während gemäß EURO 5 Diesel¬ fahrzeuge noch 180 mg NOx pro Kilometer emittieren dürfen, wird diese Grenze mit der Einführung von EURO 6 auf 80 mg pro Kilometer gesenkt werden. Zur Überwachung und Steuerung der Funktion der genannten Systeme und zur Senkung der Betriebskosten ist eine laufende Überwachung der NOx-Konzentration im Abgas des Fahrzeugs mittels eines oder mehrerer zuverlässiger NOx-Sensoren erforder- lieh. Wird mit Hilfe des/der NOx-Sensors/NOx-Sensoren festgestellt, dass der Stickoxidanteil stark ansteigt, so ist dies ein Zeichen dafür, dass die Aufnahmekapazität des Speicherka¬ talysators erschöpft ist und dieser regeneriert werden muss bzw. das SCR-System mittels Harnstoff-Dosierung nicht exakt arbeitet.
Speziell bei Kraftfahrzeug-Anwendungen ist in bestimmten Ländern vorgeschrieben, dass die Funktionsfähigkeit des Abgas¬ nachbehandlungssystems im Fahrzeug selbst diagnostiziert wird. Der Automobilhersteller muss sicherstellen, dass ein zufällig ausgewähltes Fahrzeug auch nach langer Laufzeit noch die Emissionsvorschriften einhält. Vor allem für Dieselfahrzeuge ist die Überwachung von NOx-Speicherkatalysatoren und SCR-Katalysatoren zur Verringerung der NOx-Emissionen eine Aufgabe, an der intensiv gearbeitet wird.
Neben der Überwachung von Kfz-Abgasen ist ein zuverlässiger NOx-Sensor auch für die Kontrolle von Verbrennungsprozessen in
- Kraftwerken (kohlebefeuerte Kessel oder Gasturbinen) ,
- Blockheizkraftwerken,
- Feuerungsanlagen und Müllverbrennungsanlagen, und
- Industrieanlagen
von Interesse.
Daneben können Stickoxide auch als Prozessgase in chemischen Anlagen auftreten. Auch hier kann die Detektion der Stickoxide von Interesse sein. Aufgrund der Tatsache, dass O2 (Stickstoffdioxid) als Emit¬ tent deutlich klimaschädlicher ist als NO (Stickstoffmono¬ xid) , wird NO2 vermutlich in Zukunft auch als eigenständige Komponente im Abgas gesetzlich limitiert werden. Dies stellt die Sensorentwicklung vor ein großes Problem, denn alle derzeit auf dem Markt befindlichen Sensoren können nur einen Ge- samt-Stickoxid-Gehalt messen. So wird etwa bei Sensoren mit einem Zweikammerdesign in der ersten Kammer der vorhandene Sauerstoff entfernt und dabei gleichzeitig das vorhandene O2 zu NO reduziert. Das in die zweite Kammer strömende Abgas enthält somit nur NO als Stickoxidkomponente, welches dort an Platinelektroden elektrochemisch zerlegt wird und als elektrischer Strom gemessen werden kann.
Aus der US 2005/0284772 AI ist eine Messmethode bekannt, bei der zirkonoxidbasierte Lambdasonden oder Mischpotential-Sensoren verwendet werden, um einen NOx-Sensor aufzubauen. Als Messprinzip dient dabei eine dynamische Methode, wobei defi- nierte Spannungspulse an den Sensor angelegt und die jeweili¬ ge gasabhängige Depolarisation gemessen wird.
Vor diesem Hintergrund ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neuartiges Betriebsverfahren für einen Gassensor anzugeben, das als Grundlage für eine Detektion von Stickstoffmonoxid (NO) und/oder Stickstoffdioxid (N02) in einem Gasgemisch geeignet ist.
Diese Aufgabe wird durch das Betriebsverfahren mit den Merk- malen von Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Betriebsverfahren für einen Gassensor vorgeschlagen, das die folgenden Schritte umfasst:
- Bereitstellen eines Gassensors, der einen Sauerstoffionen- leiter und wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter an¬ geordnete Elektroden umfasst,
- in Kontaktbringen der zwei Elektroden des Gassensors einem dem zu analysierenden Gasgemisch,
- Durchführen einer ersten Polarisation der Elektroden des Gassensors über eine vorgebbare Zeitdauer tPoiarisation 0 mit ei¬ ner vorgebbaren elektrischen Spannung UPoiarisation 0 , einem vor- gebbaren elektrischen Spannungsverlauf, einem vorgebbaren elektrischen Strom I Polarisation o oder einem vorgebbaren elekt¬ rischen Stromverlauf sowie Durchführen einer daran anschließenden ersten Depolarisation ohne eine an die Elektroden an- gelegte (n) elektrische Spannung/elektrischen Strom über eine vorgebbare Zeitdauer tEri iaciung o ,
- Durchführen von wenigstens einer zweiten Polarisation der Elektroden des Gassensors über eine vorgebbare Zeitdauer tpoiarisation n mit einer vorgebbaren elektrischen Spannung
Upoiarisation n , einem vorgebbaren elektrischen Spannungsverlauf, einem vorgebbaren elektrischen Strom I Polarisation n oder einem vorgebbaren elektrischen Stromverlauf sowie Durchführen einer daran anschließenden zweiten Depolarisation ohne eine an die Elektroden angelegte (n) elektrische Spannung/elektrischen Strom über eine vorgebbare Zeitdauer tEritiaciung n,
wobei
sich die erste Polarisations-Depolarisations-Phase und die zweite sowie weitere wahlweise folgende Polarisations- Depolarisations-Phasen in wenigstens einem der folgenden Pa- rameter voneinander unterscheiden: Größe der Polarisationsamplitude der elektrischen Spannung UPoiarisation Größe der Po¬ larisationsamplitude des elektrischen Stroms Ipoiarisation zeit¬ licher Verlauf der elektrischen Spannung UPoiarisation (t ) während der Polarisation; zeitlicher Verlauf des elektrischen Stroms Ipoiarisation (t) während der Polarisation; Polarisationsdauer tpoiarisation/ Depo1arisationsdauer tEn iaciung; Depolarisationsspan- nung, die als Abbruchkriterium der Depolarisation vorgegeben ist . Gemäß einer ersten vorteilhaften Weiterbildung des Betriebsverfahrens werden anstatt eines Gassensors zwei identisch ausgestaltete Gassensoren bereitgestellt, die jeweils einen Sauerstoffionenleiter und wenigstens zwei auf dem Sauerstoff¬ ionenleiter angeordnete Elektroden umfassen und wird die ers- te Polarisations-Depolarisations-Phase mit dem ersten der Gassensoren und die zweite Polarisations-Depolarisations- Phase mit dem zweiten der beiden Gassensoren durchgeführt. Aufgrund der Verwendung von asymmetrischen Polarisationsparametern ergeben sich unterschiedliche Sensorsignale und Sensi- tivitäten gegenüber NO und O2. Basierend darauf kann sowohl der Gehalt an NO als auch der Gehalt an NO2 mit Hilfe von nur einem Gassensor auf einfache und robuste Weise ermittelt wer¬ den .
Bei Verwendung von nur einem Gassensor ergibt sich gegenüber der Verwendung von mehreren Sensoren für die getrennte Mes- sung der Gaskomponenten eine deutliche Kostenreduktion. Und in Anwendungsfällen mit einem stark begrenzten Bauraum, bspw. bei der Abgasüberwachung im Kraftfahrzeug, ist die Verringe¬ rung der Sensoranzahl ein Faktor von herausragender Bedeutung. Insbesondere in Kraftfahrzeugen ist nämlich aufgrund des stark begrenzten Bauraums die Einführung weiterer Sensoren aus konstruktiven Gründen oftmals nicht zu realisieren.
Bei Verwendung von zwei Gassensoren können einfach, robust und kostengünstig aufgebaute Gassensoren verwendet werden, die so gestaltet sind, dass bei ihrem Betrieb sich alle
Elektroden in Kontakt mit dem zu messenden Abgas befinden.
Gemäß vorteilhaften Weiterbildungen des Betriebsverfahrens
- wird/werden die erste Polarisations-Depolarisations-Phase und/oder die zweite Polarisations-Depolarisations-Phase mehr¬ mals hintereinander durchgeführt,
- werden die erste Polarisations-Depolarisations-Phase und die zweite Polarisations-Depolarisations-Phase abwechselnd hintereinander durchgeführt, und/oder
- wird die Polarisationsrichtung der elektrischen Spannung Upoiarisation oder des elektrischen Stroms IPoiarisation bei jeder der aufeinander folgenden Polarisations-Depolarisations- Phasen geändert. Das Betriebsverfahren kann in vorteilhafter Weise dahin weitergebildet sein, dass
- bei der ersten und zweiten Polarisations-Depolarisations- Phase die Dauer der Polarisation tPoiarisation sowie die Depola- risationsdauer tEritiadung oder Depolarisationsspannung, die als Abbruchkriterium der Depolarisation vorgegeben ist, gleich sind, sich die erste und zweite Polarisations- Depolarisations-Phase aber in wenigstens einem der folgenden Parameter voneinander unterscheiden: Größe der Polarisationsamplitude der elektrischen Spannung UPoiarisation, Größe der Po¬ larisationsamplitude des elektrischen Stroms IPolarisation, zeit¬ licher Verlauf der elektrischen Spannung UPoiarisation (t ) während der Polarisation, zeitlicher Verlauf des elektrischen Stroms IPolarisation (t ) während der Polarisation.
Das Betriebsverfahren kann auch dahin weitergebildet sein, dass bei der ersten und zweiten Polarisations- Depolarisations-Phase die Depolarisationsdauer tEritiaciung oder Depolarisationsspannung, die als Abbruchkriterium der Depolarisation vorgegeben ist, gleich sind, sich die erste und zweite Polarisations-Depolarisations-Phase aber in wenigstens einem der folgenden Parameter voneinander unterscheiden: Dauer der Polarisation tPoiarisation, Größe der Polarisationsampli- tude der elektrischen Spannung UPoiarisation, Größe der Polarisa¬ tionsamplitude des elektrischen Stroms IPolarisation, zeitlicher Verlauf der elektrischen Spannung UPoiarisation (t ) während der Polarisation, zeitlicher Verlauf des elektrischen Stroms IPolarisation (t ) während der Polarisation.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung des Betriebsverfahrens ist vorgesehen, dass weiter als Sensorsigna¬ le der Verlauf/die Verläufe und/oder die Größe des Polarisa¬ tionsstroms/der Polarisationsströme, der Verlauf/die Verläufe der Depolarisationsspannung (en) und/oder die Größe der Depolarisationsspannung (en) nach einer oder mehreren vorgebbaren Zeitspannen tm* im Bereich der Depolarisationsdauer von wenigstens einer ersten und einer zweiten Polarisations- Depolarisations-Phase erfasst werden.
Mit Hilfe der so erfassten Sensorsignale kann in vorteilhaf¬ ter Weise der Gehalt von wenigstens einer in dem Gasgemisch enthaltenen Gaskomponente NO und/oder O2 detektiert werden. Mit Hilfe der erfassten Sensorsignale kann in vorteilhafter Weise eine Detektion von wenigstens einer Gaskomponente des Gasgemisches durch
a) einen Vergleich der erfassten Sensorsignale mit Werten einer in einem vorherigen Kalibrierungsverfahren erstellten Lookup-Tabelle und/oder
b) mit Hilfe eines multivariaten Analyseverfahrens
erfolgen .
Die vorliegende Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
Dabei zeigen:
FIG 1: Ein erstes Beispiel für den grundsätzlichen Aufbau eines für das Betriebsverfahren geeigneten Gassensors ; FIG 2: Ein zweites Beispiel für den grundsätzlichen Aufbau eines für das Betriebsverfahren geeigneten Gassensors ;
FIG 3: Ein drittes Beispiel für den grundsätzlichen Aufbau eines für das Betriebsverfahren geeigneten Gassensors ;
FIG 4: Ein Diagramm zur Erläuterung eines Spannungs-Puls- Verfahrens ;
FIG 5: Ein Diagramm zur Erläuterung des Einflusses der Spannungsamplitude Uo während der Polarisation auf die Entladespannung Us(t); FIG 6: Ein Diagramm zur Erläuterung des Einflusses der Spannungsamplitude Uo während der Polarisation auf das NO-Sensorsignal AU3S bei 30 ppm NO; FIG Ein Diagramm zur Erläuterung des Einflusses der Polarisationsdauer t0 (bei U0 = 2,5V) auf die
Entladekurven Us(t); FIG 8: Ein Diagramm zur Erläuterung des Einflusses der Polarisationsdauer t0 (bei U0 = 2,5V) auf das Sensorsig¬ nal AUmax bei 15 ppm und 30 ppm NO;
FIG 9: Ein Diagramm zur Erläuterung der Spannungs-Puls- Methode als dynamische Messmethode zur Detektion von
NO und/oder NO2 gekennzeichnet durch asymmetrische Polarisationsparameter;
FIG 10: Ein Diagramm zur Erläuterung des Sensorprinzips zur
Detektion von NO und/oder NO2 aufgrund unterschiedli¬ cher Sensitivitäten bei Anwendung eines asymmetrischen Betriebsverfahrens;
FIG 11: Eine schematische Darstellung des asymmetrischen
Spannungs-Puls-Verfahrens zur Unterscheidung der
Stickoxid-Komponenten NO und NO2;
Die Darstellungen in den Figuren sind rein schematisch und nicht maßstabsgerecht. Innerhalb der Figuren sind gleiche oder ähnliche Elemente mit gleichen Bezugszeichen versehen.
Die nachfolgend erläuterten Ausführungsbeispiele stellen be¬ vorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar. Die vorliegende Erfindung ist selbstverständlich nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt.
Das Betriebsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann mit jedem aus dem Stand der Technik bekannten Gassensor durchgeführt werden, der einen Sauerstoffionenleiter und we- nigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordnete Elektroden aufweist. In besonders vorteilhafter Weise kann das Betriebsverfahren mit einem Gassensor durchgeführt werden, wie er nachfolgend anhand der Figuren 1 bis 3 beschrieben ist und der folgenden Aufbau/folgende Eigenschaften aufweist:
- der Gassensor 10, 20, 30 ist mit einer Beheizungseinrichtung 16, ausgestaltet zur Beheizung des Sauerstoffionenlei- ters 11 und der Elektroden 12, 13, 21 auf eine Temperatur von wenigstens 300°C,
- der Gassensor 10, 20, 30 ist derart gestaltet, dass sich bei einem Betrieb des Gassensors 10, 20, 30 alle seine Elekt¬ roden in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden,
- der Gassensor 10, 20, 30 weist drei oder mehr Elektroden 12, 13, 21 auf, wobei die Elektroden 12, 13, 21 derart ange- ordnet sind, dass sie sich bei einem Betrieb des Gassensors 10, 20, 30 in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden,
- bei dem Gassensor 10, 20, 30 bestehen alle Elektroden aus dem gleichen Material, bevorzugt aus Platin oder einem Verbundwerkstoff aus Aluminiumoxid (AI2O3) oder Zirkonoxid (ZrC>2) sowie Platin (Cermet) ,
- bei dem Gassensor 10, 20, 30 ist der Sauerstoffionenleiter 11 porös, und/oder
- bei dem Gassensor 10, 20, 30 sind die Elektroden 12, 13, 21 als Interdigitalelektroden ausgestaltet.
Für die Detektion und Bestimmung der Konzentration von Stickoxiden ist es nicht erforderlich, dass eine der Elektroden 12, 13, 21 mit einem festgelegten Sauerstoffpartialdruck, also beispielsweise der Umgebungsluft, in Kontakt steht. Viel- mehr ist eine Detektion von Stickoxiden möglich, wenn die wenigstens zwei Elektroden 12, 13, 21 mit dem zu vermessenden Gasgemisch in direktem Kontakt stehen.
Dadurch ist im Vergleich zum Stand der Technik ein erheblich vereinfachter Aufbau des NOx-Gassensors 10, 20, 30 möglich. Es ist einerseits möglich, die Elektroden 12, 13, 21 aus dem gleichen Material zu fertigen, was bei der Herstellung mehrere aufwendige Schritte spart. Gleichzeitig ist es nicht mehr notwendig, den Aufbau so zu gestalten, dass eine der Elektro¬ den 12, 13, 21 mit einem Referenzgas in Kontakt steht und isoliert ist vom zu vermessenden Gasgemisch. Da das Referenzgas üblicherweise die Umgebungsluft ist, wird hierfür im Stand der Technik beispielsweise ein Zugang für die Umge¬ bungsluft zu einer als Kammer geformten Innenseite im
Zirkonoxid ( Zirconiumdioxid) geschaffen, was einen erhebli¬ chen Aufwand bei der Herstellung bedingt. Somit können bei Verwendung des hier bevorzugten Gassensors 10, 20, 30 neben der günstigeren Herstellung auch teure Rohstoffe eingespart werden. Weiterhin hat der Gassensor 10, 20, 30 ein weitaus besseres Potential, sehr klein ausgeführt zu werden.
Zweckmäßig umfasst der Gassensor 10, 20, 30 elektrische An- Schlüsse an die Elektroden 12, 13, 21 und Mittel 14 zur Be¬ aufschlagung dieser mit einer Spannung/einem Spannungsverlauf oder einem elektrischen Strom/einem Stromverlauf sowie zur Messung der elektrischen Spannung und/oder des elektrischen Stroms zwischen den Elektroden 12, 13, 21 während einer Pola- risationsphase und/oder einer Depolarisationsphase .
Das Sauerstoffionenleitende Material 11 kann beispielsweise Zirkonoxid (= Zirconiumdioxid, ZrC>2) sein oder enthalten, insbesondere yttriumstabilisiertes Zirkonoxid (YSZ) .
Das Sauerstoffionenleitende Material 11 kann selbst als Trä¬ ger für die Elektroden 12, 13, 21 fungieren. Alternativ ist es auch möglich, dass das Sauerstoffionenleitende Material 11 als Schicht auf einem Träger 31, beispielsweise aus Alumini- umoxid (AI2O3) oder Titanoxid (Ti02) , aufgebracht ist. Neben einem Substratmaterial aus AI2O3 oder T1O2 können andere Sub¬ stratmaterialien verwendet werden, solange sie zweckmäßig nicht ionenleitend, bevorzugt nicht Sauerstoffionenleitend sind .
Die Elektroden 12, 13, 21 sind dann zweckmäßig wiederum auf der Schicht aus dem Sauerstoffionenleitenden Material 11 aufgebracht. Die Elektroden 12, 13, 21 selbst sind zweckmäßig aus Platin oder einem Verbundwerkstoff aus Aluminiumoxid (AI2O3) oder Zirkonoxid (ZrC>2) sowie Platin (Cermet) . Anstelle von Platin können auch andere temperaturstabile Edelmetalle (bspw. Rhodium, Gold, Palladium) oder Legierungen der Edelme- talle Platin, Rhodium, Gold und Palladium Verwendung finden.
Vorteilhaft ist es auch, wenn der Gassensor 10, 20, 30 eine Beheizungseinrichtung 16 umfasst, die ausgestaltet ist, den Sensor, insbesondere das Sauerstoffionenleitende Material 11 und die Elektroden 12, 13, 21 auf eine Temperatur von wenigstens 300°C, etwa auf eine Temperatur im Bereich von 300°C bis 600°C, bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 300°C bis 500°C, etwa 450°C zu beheizen. Experimentell wurde festge¬ stellt, dass ab einer Betriebstemperatur von 300°C oder höher die Messung von Stickoxiden gut funktioniert, da ab dieser Temperatur eine ausreichende Sauerstoffionenleitung gegeben ist .
Die Beheizungseinrichtung 16 kann beispielsweise als elektri- scher Heizer in Form einer flachen Schicht aus beispielsweise Platin ausgestaltet sein. Sie ist zweckmäßig elektrisch von Sauerstoffionenleitenden Material 11 und natürlich den Elektroden 12, 13, 21 getrennt durch eine Isolatorschicht, bei¬ spielsweise durch den Träger 31.
Die Beheizungseinrichtung 16 kann auch dazu eingerichtet sein, die Temperatur der Elektroden 12, 13, 21 in einer zeitlich vorgegebenen Abfolge zu ändern, bspw. nach jeweils einer oder mehreren Polarisations-Depolarisations-Phasen . Da das NO/N02-Gasgleichgewicht von der Temperatur abhängig ist und auch die Vorgänge an/in den Elektroden oftmals stark temperaturabhängig sind, kann durch die genannte Variation der Temperatur die Sensitivität und/oder Selektivität des Gassensors oftmals weiter verbessert werden.
Das Sauerstoffionenleitende Material 11 kann als poröses Ma¬ terial ausgeführt sein. Bei einem Gassensor aus dem Stand der Technik, bei dem das Sauerstoffionenleitende Material sowohl an das zu vermessende Gasgemisch als auch an beispielsweise Umgebungsluft grenzt, führen die Gradienten im Partialdruck der verschiedenen Gase zu einer Diffusion der Gase durch das Sauerstoffionenleitende Material, was zu einer Verschlechte- rung des Sensorsignals führt. Da beim vorliegenden Sensor 10, 20, 30 das Sauerstoffionenleitende Material 11 nicht mehr an die Umgebungsluft angrenzt, sondern zweckmäßig von allen Sei¬ ten vom zu vermessenden Gas umgeben ist, erfolgt keine solche Diffusion mehr und es kann ein poröses, insbesondere offenpo- riges Material verwendet werden. Vorteilhaft ist ein poröses Sauerstoffionenleitendes Material 11 leichter herzustellen, stabiler gegenüber den Belastungen durch wechselnde Temperaturen und weist eine höhere spezifische Oberfläche auf, was für die Interaktion mit Gasen und damit für das Sensorsignal Vorteile bringt.
Der Gassensor 10, 20, 30 kann drei oder mehr (bspw. vier, fünf, sechs, sieben oder acht) Elektroden 12, 13, 21 umfassen. Dabei können beispielsweise zwei der Elektroden 12, 13, 21 auf einer Seite des Sauerstoffionenleitenden Materials 11 angeordnet sein, während die dritte oder die dritte und wei¬ tere Elektroden auf der anderen Seite des Sauerstoffionenlei¬ tenden Materials 11 angeordnet sind. Mit den weiteren Elekt¬ roden lassen sich mehrere Verbesserungen erreichen. So kann das Einprägen einer Spannung während einer jeweiligen ersten Zeitspanne für die verschiedenen Paare von Elektroden mit zeitlichem Versatz erfolgen, also mit anderen Worten phasenverschoben. Damit wird häufiger ein Messpunkt erzeugt und da¬ mit die zeitliche Auflösung verbessert. Alternativ oder zu- sätzlich können Paare von Elektroden in Serie geschaltet werden und damit eine Verbesserung Signalhubs erreicht werden.
Die Elektroden 12, 13, 21 können geometrisch gestaltet werden, um eine Verbesserung der Signalqualität zu erreichen. Beispielsweise können die Elektroden 12, 13, 21 als Fingerelektroden ( Interdigitalelektroden) gestaltet sein. FIG 1 zeigt stark schematisiert ein erstes Beispiel eines für die vorliegende Erfindung geeigneten Gassensors 10. Dieser umfasst einen Block 11 aus YSZ-Material . Auf einer ersten Seite dieses Blocks 11 ist eine erste Platin-Elektrode 12 an- geordnet, während auf einer zweiten Seite, die der ersten
Seite gegenüber liegt, eine zweite Platin-Elektrode 13 aufge¬ bracht ist. Die Platin-Elektroden 12, 13 sind elektrisch mit einer Einrichtung 14 zur Beaufschlagung dieser mit einer elektrischen Spannung/einem Spannungsverlauf oder einem elektrischen Strom/Stromverlauf sowie zur Messung der elekt¬ rischen Spannung/des Spannungsverlaufs und/oder des elektri¬ schen Stroms/Stromverlaufs zwischen den Elektroden 12, 13, 21 verbunden . In FIG 1 nicht dargestellt sind Mittel, mit denen der erste Gassensor 10 in einen mit dem zu vermessenden Gasgemisch gefüllten Raum eingebracht werden kann, beispielsweise einen Flansch zum Einschrauben in eine entsprechend ausgestaltete Öffnung. Diese Mittel und der Gassensor 10 sind so gestaltet, dass nach Anbringen des Gassensors 10 sowohl die erste als auch die zweite Platin-Elektrode 12, 13 direkt mit dem Gasge¬ misch in Kontakt stehen. Eine Berührung des Blocks 11 mit beispielsweise der Umgebungsluft hingegen wird dabei zweckmä¬ ßig vermieden.
Bei dem für die vorliegende Erfindung geeigneten Gassensor 10, 20, 30 können die wenigstens zwei Elektroden 12, 13, 21 auch auf der gleichen Seite des Sauerstoffionenleitenden Materials 11 angeordnet sein. Diese Ausgestaltung bietet oft- mals fertigungstechnische Vorteile, da etwa die Elektroden
12, 13, 21 in nur einem Arbeitsgang (etwa mittels eines Siebdruckverfahrens oder Multilagen-Keramiktechnologie, LTTC - low temperature cofired ceramics) ausgebildet werden können. FIG 2 zeigt ebenfalls stark schematisiert ein weiteres Bei¬ spiel eines für die vorliegende Erfindung geeigneten Gassensors 20, der ähnlich wie der erste Gassensor 10 aufgebaut ist und betrieben werden kann. Er umfasst einen Block 11 aus YSZ- Material. Auf einer ersten Seite dieses Blocks 11 ist eine erste Elektrode 12 angeordnet, während auf einer zweiten Sei¬ te, die der ersten Seite gegenüber liegt, eine zweite Elekt¬ rode 13 aufgebracht ist. Die Elektroden 12, 13, die etwa aus Platin bestehen können, sind wie beim ersten Gassensor 10 elektrisch mit einer (in FIG 2 nicht dargestellten) Einrichtung 14 zur Erzeugung und Messung von elektrischer Spannung/Spannungsverlauf oder elektrischem Strom/Stromverlauf verbunden. Die zweite Elektrode 13 kann im Gegensatz zum ers- ten Gassensor 10 nicht genau so groß wie die erste Platin- Elektrode 12 sein, sondern eine kleinere Fläche aufweisen. Neben der zweiten Elektrode 13, ebenfalls auf der zweiten Seite des Blocks 11, ist eine dritte Elektrode 21 vorgesehen, die ebenfalls bspw. aus Platin bestehen kann.
Beim zweiten Gassensor 20 ist die Einrichtung 14 zur Erzeugung einer Spannung/eines Stroms, die in FIG 2 nicht darge¬ stellt ist, entsprechend komplexer ausgestaltet, so dass sich unterschiedliche Potentiale/Stromverläufe zwischen den Elekt- roden 12, 13, 21 erzeugen lassen. Im laufenden Betrieb kann so beispielsweise in der ersten Zeitspanne zwischen der ers¬ ten und zweiten Elektrode 12, 13 ein positives Potential er¬ zeugt werden, während zwischen der ersten und dritten Elektrode 12, 21 ein negatives Potential erzeugt wird. Damit kön- nen im Laufe der nachfolgenden zweiten Zeitspanne zwei unabhängige Messsignale aufgenommen werden. Damit kann beispiels¬ weise die Signalgenauigkeit verbessert werden.
Legt man die jeweiligen ersten und zweiten Zeitspannen, d.h. auch die Zeitpunkte, zu denen die Messsignale aufgenommen werden, mit einem zeitlichen Versatz, so wird die zeitliche Auflösung der Messsignale verbessert. Dieser Effekt kann auch mit beispielsweise vier oder fünf Elektroden noch verstärkt werden, wenn ein entsprechender Phasenversatz in der elektri- sehen Ansteuerung vorgesehen wird. Bei ausreichender Menge an Elektroden ist auch eine Zusammenschaltung von Elektrodenpaaren möglich, um einen verbesserten Signalhub zu erreichen. FIG 3 zeigt einen dritten für die vorliegende Erfindung ge¬ eigneten Gassensor 30. Der dritte Gassensor 30 ist auf einem Aluminiumoxid-Substrat 31 aufgebaut. Auf einer Seite des Sub¬ strats 31 ist beispielsweise per Siebdruck eine Schicht 11 aus Zirkonoxid aufgebracht. Auf dieser wiederum sind nebenei¬ nander die erste und zweite Platin-Elektrode 12, 13 angeord¬ net. Auf der Rückseite des Substrats 31 ist eine Platin- Beheizungsstruktur 16 aufgebracht. Diese ist ausgestaltet, den dritten Gassensor auf 300°C oder höher beheizen zu kön- nen. Zur Temperaturkontrolle kann einerseits die Beheizungs¬ struktur 16 selbst verwendet werden. Alternativ ist es auch möglich, dass ein zusätzlicher Temperaturfühler dafür vorgesehen ist. Liegt die Temperatur des Gasgemisches selbst ober¬ halb von 300°C, kann es auch ausreichend sein, die Behei- zungsstruktur 16 nur als Temperaturfühler zu betreiben, da eine zusätzliche Beheizung unnötig ist.
Neben einem Substrat 31 aus AI2O3 oder T1O2 können andere Sub¬ stratmaterialien verwendet werden, solange sie zweckmäßig nicht ionenleitend, bevorzugt nicht Sauerstoffionenleitend sind. Zur Aufbringung der Zirkonoxidschicht kann alternativ zum Siebdruck beispielsweise auch eine Aerosol-Deposition verwendet werden. Diese produziert im Gegensatz zum Siebdruck eine dichte Schicht.
Das Betriebsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann in vorteilhafter Weise auch mit einem Gassensor durchgeführt werden, der einen Sauerstoffionenleiter und wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordnete Elektroden und da- rüber hinaus wenigstens eines der folgenden Merkmale auf¬ weist:
- bei dem nach erfolgter Polarisation über eine vorgebbare Zeitdauer mit einer vorgebbaren elektrischen Spannung nach einer vorgebbaren Zeit im Bereich eines Zeitraums während der Depolarisation der Elektroden an wenigstens einer der Elektroden eine Sensorsignalspannung einstellt, die derjenigen entspricht, die bei dem Gasgemisch bei einem thermodynami- sehen Gleichgewicht von NO/NO2 bei der gegebenen Temperatur der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters und der gegebe¬ nen Konzentration von O2 gemessen wird;
- bei dem wenigstens eine der Elektroden mit einem porösen Material beschichtet ist, das optional bei einer Temperatur der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters von wenigstens 300°C eine katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstel¬ lung des thermodynamischen Gleichgewicht von NO/NO2 besitzt;
- bei dem das vorstehend erwähnte poröse Material aus einem oder mehreren Elementen besteht, die auswählbar sind aus der
Gruppe bestehend aus: Wolfram-Titan-Mischoxid, Vanadium- Wolfram-Titan-Mischoxid (VWT) , Aluminium-Vanadat , Wolf¬ ram (VI) -oxid (W03), Vanadium (V) -oxid (V205) , Molybdän (VI ) -oxid (M0O3), Kupfersulfat (CuS04) , Eisen ( 111 ) -oxid (Fe203) ,
Chrom (III) -oxid (Cr203) , Nickel ( 11 ) -oxid (NiO) , Cobalt(III)- oxid (C02O3) , einem Verbundwerkstoff aus Aluminiumoxid (AI2O3) oder Zirconium ( IV) -oxid (Zr02) sowie wenigstens einem der Me¬ talle Niob, Molybdän, Titan, Cobalt, Zirconium, Chrom und Platin, und Spinell (MgAl204) ;
- bei dem wenigstens eine der Elektroden aus einem Material besteht oder ein Material enthält, das bei einer Temperatur der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters von wenigstens 300°C eine katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstel¬ lung des thermodynamischen Gleichgewicht von NO/N02 besitzt, und die Dicke des Elektrodenmaterials so gewählt ist, dass bei der genannten Temperatur der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters an der Dreiphasengrenze, die ausgebildet ist durch das Zusammentreffen von einer Elektrodengrenzfläche, dem Sauerstoffionenleiter und dem Gasgemisch, ein festes Verhältnis von NO/N02, bevorzugt das thermodynamische Gleich¬ gewicht von NO/N02 gegeben ist;
- bei dem über wenigstens einer der den Elektroden ein Hohlraum vorhanden ist, dessen Wandung gasdurchlässig ist;
- bei dem a) in dem oben erwähnten Hohlraum ein teilchenför- miges Material enthalten ist, das bei einer Temperatur der
Elektroden und des Sauerstoffionenleiters eine katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewicht von NO/N02 besitzt, und/oder b) die Wandung des Hohlraums ein Material enthält oder aus einem Material be¬ steht, das bei einer Temperatur der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters eine katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewicht von
NO/N02 besitzt;
- bei dem wenigstens eine der Elektroden (aus) Platin, einem Verbundwerkstoff aus Aluminiumoxid (AI2O3) oder Zirco- nium ( IV) -oxid (ZrC>2) sowie Platin, Gold oder Palladium be¬ steht oder enthält;
- bei dem jede der Elektroden unabhängig voneinander eine Dicke im Bereich von 1 ym bis 50 ym aufweist;
- bei dem sich die Materialien der Elektroden in Bezug auf Dicke, Zusammensetzung und/oder Porosität voneinander unterscheiden;
- der drei oder mehr Elektroden aufweist, wobei die Elektro¬ den derart angeordnet sind, dass sie bei einem Betrieb des Gassensors sich in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden.
- bei dem die Beheizungseinrichtung ausgestaltet ist, a) jede der wenigstens zwei Elektroden auf eine unterschied- liehe Temperatur zu beheizen, oder
b) die wenigstens zwei Elektroden auf eine gleiche Temperatur zu beheizen, wobei die Höhe der Temperatur in einem vorgebbaren zeitlichen Verlauf variierbar ist. Das Betriebsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann in vorteilhafter Weise auch mit einem Gassensor durchgeführt werden, der einen Sauerstoffionenleiter und wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordnete Elektroden aufweist wobei der Gassensor
zwei Elektrodenpaare aufweist, wobei die Elektroden eines je¬ den Elektrodenpaars gleichartig ausgestaltet sind, die Elekt¬ roden des ersten und des zweiten Elektrodenpaars jedoch unterschiedlich ausgestaltet sind, derart dass
a) die Elektrodenpaare aus je einem Material ausgebildet sind, die bei einer Temperatur der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters von wenigstens 300 °C eine unterschiedliche katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des ther¬ modynamischen Gleichgewichts von NO/NO2 aufweisen; b) eines der Elektrodenpaare mit einem porösen Material be¬ schichtet ist, wobei die Beschichtung optional bei einer Tem¬ peratur der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters von we¬ nigstens 300°C
- eine katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO2 besitzt, oder
- eine Filtereigenschaft in Bezug auf NO oder O2 besitzt, derart, dass die in dem Gasgemisch enthaltenen NO- oder NO2 - Moleküle von der Elektrode abgehalten werden;
c) jedes der zwei Elektrodenpaare mit einem Material gemäß Optionen b) beschichtet ist, wobei sich die Beschichtungen auf dem ersten und zweiten Elektrodenpaar in Bezug auf ihre Dicke, Zusammensetzung, Porosität, katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichge- wichts von NO/NO2 und/oder Filterfunktion in Bezug auf NO/NO2 unterscheiden;
d) über einer jeden Elektrode von einem der zwei Elektrodenpaare ein Hohlraum mit einer gasdurchlässigen Wandung vorhanden ist, wobei optional
- in dem Hohlraum ein teilchenförmiges Material enthalten ist, und/oder
- die Wandung des Hohlraums ein Material enthält oder aus ei¬ nem Material besteht
das bei einer Temperatur der Elektroden und des Sauerstoffio- nenleiters von wenigstens 300°C eine katalytische Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO2 besitzt; und/oder
e) über einer jeden Elektrode von beiden der zwei Elektrodenpaare ein Hohlraum gemäß Option d) vorhanden ist, wobei sich die Hohlräume über den Elektroden des ersten Elektrodenpaars in Bezug auf die Dicke, Zusammensetzung, Porosität, katalyti¬ sche Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynami¬ schen Gleichgewicht von NO/NO2 und/oder Gasdurchlässigkeit der Wandung und/oder der katalytischen Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewicht von
NO/NO2 des teilchenförmigen Materials von den Hohlräumen über den Elektroden des zweiten Elektrodenpaars unterscheiden. Wie oben bereits angedeutet, können Stickoxide mit Hilfe ei¬ nes Gassensors, der einen Sauerstoffionenleiter und wenigs¬ tens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordnete Elektro¬ den umfasst, mit einer Spannungs-Puls-Methode detektiert wer- den. Hierbei kann abwechselnd mittels der in FIG 1 schema¬ tisch dargestellten Einrichtung 14 eine Spannung Us zwischen den Elektroden 12, 13, 21 angelegt und der Spannungsverlauf vermessen werden. Ein beispielhafter Verlauf der Spannung Us ist in FIG 4 dargestellt. So wird von links nach rechts in FIG 4 während einer ersten Zeitspanne to eine feste, positive Spannung +Uo angelegt und hierdurch die Elektroden polari¬ siert. Die verwendete Spannung beträgt bevorzugt im Bereich von +0,5 V und +2,0 V. Die Dauer der ersten Zeitspanne to be¬ trägt bevorzugt zwischen 0,1 s und 1,0 s, bspw. 0,5 s. Da- nach, d.h. nach Trennung der Elektroden von der Spannungsquelle oder dem Abschalten der Spannungsquelle, kann für eine zweite Zeitspanne ti im Bereich von bspw. 0,2 s bis 10 s, be¬ vorzugt im Bereich von 0,2 s bis 5,0 s, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 s bis 3,0 s, bspw. im Bereich von 0,5 s bis 3,0 s die Entladung beobachtet und die Spannung aufge¬ zeichnet werden. Dabei stellt man fest, dass die Spannung Us (betragsmäßig) absinkt, wobei der Verlauf vom Vorhandensein von NO und O2 im Gasgemisch beeinflusst wird. Folgend kann während einer weiteren ersten Zeitspanne to eine feste Span- nung mit negativer Polarität angelegt und darauf folgend in einer weiteren zweiten Zeitspanne ti der Verlauf der Spannung Us verfolgt werden. Ein Messwert/Messwerte kann/können dabei bspw. nach Ablauf einer vorgebbaren Zeit t* im Bereich der ersten und/oder zweiten Zeitspanne ti genommen werden, bspw. nach 1,0 s oder nach 3,0 s. Dies gibt der Spannung ausrei¬ chend Zeit, einen nahezu konstanten Wert anzunehmen und erlaubt gleichzeitig Messwerte in nicht allzu langem Abstand.
Neben einer Polarisierung mittels einer elektrischen Spannung Uo kann auch eine Polarisierung mittels eines definierten elektrischen Stroms Io erfolgen. Der elektrische Strom I0 bzw. die elektrische Spannung Uo braucht nicht, wie in FIG 4 angedeutet, einen geradlinigen Verlauf zu besitzen, d.h. eine „reine" Gleichspannung bzw. ein „reiner" Gleichstrom zu sein. Vielfach wäre dies bereits technisch nicht oder nur mit erheblichem Aufwand zu realisieren. Daher ist von der vorliegenden Erfindung auch umfasst, wenn der Spannungs- bzw.
Stromverlauf anders gestalten ist, bspw. in Form eines sinus¬ förmigen, rechteckförmigen oder dreieckförmigen Spannungsoder Stromverlaufs („pulsierender" Spannungs- oder Stromverlauf) , eines im Bereich der Zeit to kontinuierlich ansteigenden oder abfallenden Spannungs- oder Stromverlaufs, einer kurzzeitigen Änderung der Polarität der angelegten elektrischen Spannung oder des fließenden elektrischen Stroms, etc.
Bei einem symmetrisch aufgebauten Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 erhält man bei beiden Polaritäten der angelegten Span- nung/des angelegten Stroms über eine Zeitspanne to ein brauchbares Sensorsignal. Bei einem Sensor, der eine Luftre¬ ferenz nutzt, d.h. bei dem eine Elektrode der Umgebungsluft ausgesetzt ist anstelle des Gasgemisches, wird bei einer der Polaritäten nur ein sehr schwaches Signal erzeugt. Dadurch ergibt sich eine verbesserte Messfrequenz, da doppelt so häu¬ fig ein Signal erhältlich ist.
Stickoxide führen bei bereits sehr geringen Konzentrationen im ppm-Bereich zu einer deutlich beschleunigten Entladung des Sensors nach erfolgter Polarisation, sodass diese gut detek- tiert werden können.
Wie experimentell anhand von Messungen an planaren Sensoren mit beidseitigen Sensorelektroden auf einem Substrat beste- hend aus yttriumdotiertem Zirkondioxid und einem Zusatz an AI2O3 festgestellt wurde, werden sowohl die Entladespannung als auch das Sensorsignal auf Stickoxide (bspw. die Span¬ nungsdifferenz AU* nach einer bestimmten Depolarisationszeit t* zwischen Grundgas (bspw. eine Mischung aus Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf) und der jeweiligen NO- Konzentration) stark von den jeweiligen Polarisationsparametern wie der Polarisationsamplitude und der Polarisationsdau¬ er t0 beeinflusst. Dies wird anhand der Figuren 5 bis 8 deutlich, bei denen ne¬ ben den Entladekurven die Sensorkennlinien bei Variation der Polarisationsamplitude Uo sowie der Polarisationsdauer to dargestellt sind.
FIG 5 zeigt schematisch und beispielhaft ein Diagramm zur Erläuterung des Einflusses der Spannungsamplitude Uo während der Polarisation auf die Entladespannung Us(t) (Versuchspara- meter: t0 = 0,1s, ti = 3s; TGas = 400°C; Grundgas: C02 = 10%, CH2O = 3%, CN2 = 87%) .
FIG 6 zeigt schematisch und beispielhaft ein Diagramm zur Erläuterung des Einflusses der Spannungsamplitude Uo während der Polarisation auf das NO-Sensorsignal AU3S bei 30 ppm NO (Versuchsparameter: t0 = 0,1s, ti = 3s; TGas = 400°C;
Grundgas: C02 = 10%, CH20 = 3%, CN2 = 87%) .
FIG 7 zeigt schematisch und beispielhaft ein Diagramm zur Er- läuterung des Einflusses der Polarisationsdauer to auf die Entladekurven Us(t) (Versuchsparameter: Uo = 2,5V,
TGAS = 400°C; Grundgas mit C02 = 10%, CH20 = 3%, CN2 = 87%) .
Und FIG 8 zeigt schematisch und beispielhaft ein Diagramm zur Erläuterung des Einflusses der Polarisationsdauer to auf das Sensorsignal AUmax bei 15 ppm und 30 ppm NO (Versuchsparame¬ ter: U0 = 2,5V, TGas = 400°C; Grundgas: C02 = 10%, CH20 = 3%, CN2 = 87%) . Basierend auf diesen Messergebnissen kann erfindungsgemäß un¬ ter Verwendung von asymmetrischen Polarisationsparametern ein Gassensor zur Unterscheidung bzw. getrennten Detektion von NO und N02 erhalten werden, da sich unterschiedliche Sensorsig¬ nale und Empfindlichkeiten gegenüber NO und N02 ergeben.
Bei dem aus dem Stand der Technik an sich bekannten und in FIG 4 dargestellten Spannungs-Puls-Verfahren handelt es sich ausschließlich um ein symmetrisches Verfahren, d.h. bei jeder Spannungs-Puls-Phase werden die gleichen Werte für die Pola¬ risationsspannung Uo, die Polarisationsdauer to, die Depola- risationsdauer tlr etc. verwendet. Wie die Erfinder jedoch herausgefunden haben, kann entgegen dem vom Stand der Technik vorgegebenen Weg durch eine Modifizierung dieses Spannungs-Puls-Verfahrens eine deutliche Ver¬ besserung der Sensitivität sowie der Selektivität, d.h. die Unterscheidbarkeit verschiedener Gaskomponenten, von Gassen- soren erreicht werden.
In seiner einfachsten Ausführungsform werden bei dem Betriebsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wenigstens zwei Polarisations-Depolarisations-Phasen mit einem Gassen- sor, wie er oben beschrieben ist, durchgeführt, wobei sich die zwei Polarisations-Depolarisations-Phasen in wenigstens einem der folgenden Parameter voneinander unterscheiden: Größe der Polarisationsamplitude der elektrischen Spannung
Upoiarisation Größe der Polarisationsamplitude des elektrischen Stroms IPolarisation/ zeitlicher Verlauf der elektrischen Span¬ nung Upoiarisation (t) während der Polarisation; zeitlicher Ver¬ lauf des elektrischen Stroms IPolarisation (t ) während der Polari¬ sation; Polarisationsdauer tPoiarisation; Depolarisationsdauer tEntiaciung Depo1arisationsSpannung, die als Abbruchkriterium der Depolarisation vorgegeben ist.
Ein Beispiel für eine Abfolge von zwei derartigen, unterschiedlichen Polarisations-Depolarisations-Phasen ist in FIG 9 dargestellt, bei dem bei alternierender Polarisation unterschiedliche Polarisationsamplituden Uo und Ui für unter¬ schiedliche Polarisationszeiten to und t2 an die Elektroden angelegt werden. Auch die Depolarisation zwischen den jeweiligen Polarisationen erfolgt für verschiedene Zeitintervalle ti und t3.
Die dargestellte Variante stellt jedoch nur eine Möglichkeit einer Asymmetrie des Betriebsverfahrens dar. So kann die Asymmetrie erst nach einer beliebigen Anzahl an identischen Polarisations- und Depolarisationssequenzen erfolgen. Ebenso kann die Polarität der Spannungs-Pulse nach jeder Sequenz oder nach einer beliebigen Anzahl an Sequenzen geändert werden. Die Polarisationsparameter können demnach während des Betriebs in beliebig vielen Varianten verändert werden. Wichtig ist lediglich, dass sich aufgrund von wenigstens einem unterschiedlichen Parameter die Sensitivitäten gegenüber NO und O2 unterscheiden und/oder die Möglichkeit besteht, we¬ nigstens eine zusätzliche Gaskomponente detektieren zu können und somit die Funktionalität des Gassensors zu erweitern.
Auch wenn sich bei dem erfindungsgemäßen Betriebsverfahren die wenigstens zwei Elektroden 12, 13, 21 im zu analysierenden Gasgemisch (Abgas) befinden, ergeben sich aufgrund des asymmetrischen Betriebsverfahrens unterschiedliche Empfind¬ lichkeiten für die jeweiligen NOx-Komponenten d. h. für NO und NO2 · Das Sensorsignal auf die jeweilige NOx-Komponente bei Anwendung definierter Polarisationsparameter
(Polarisatitonsamplitude U für eine definierte Zeitspanne t) , bspw. die Depolarisationsspannung Ut* nach einer definierten Entladezeit t*, kann jeweils mathematisch beschrieben werden.
Dabei ist das Sensorsignal von den jeweiligen Gaskonzentrati¬ onen abhängig, oftmals ergeben sich lineare (Ut*= A*CN0 + B*CN02) oder halblogarithmische Abhängigkeiten (Ut*= A*ln(CN0)
+ B*ln(CN02))/ wobei die Koeffizienten (A, B) die Empfindlich¬ keiten gegenüber den Konzentrationen CN0 und CN02 darstellen. Zusätzlich kann auch ein Interaktionsterm beider Konzentrationen auftreten, also eine zusätzliche Abhängigkeit vom Pro- dukt der beiden Konzentrationen (Ut*= E*CN0*CN02) ·
Geht man der Einfachheit halber von einer additiven Abhängigkeit des Sensorsignals von beiden NOx-Komponenten aus, lassen sich die Sensorsignale bei Anwendung verschiedener Polarisa- tionsparameter (Parameter 1 und Parameter 2) als Funktion beider Konzentrationen f (CN0) und f (CN02) wie folgt beschrei¬ ben : U * Parameterl A f (CN0) + B f (CN02)
Figure imgf000026_0001
Somit ergeben sich 2 Gleichungen mit 2 Unbekannten.
FIG 10 dient zur Veranschaulichung des Prinzips einer NO/NO2- Detektion aufgrund unterschiedlicher Sensitivitäten bei Anwendung eines asymmetrischen Betriebsverfahrens, wobei zur Vereinfachung lineare Abhängigkeiten angenommen wurden.
Mit Hilfe einer entsprechenden Kalibrierung können bei bekannten Konzentrationen CN0 und CN02 die jeweiligen Koeffi¬ zienten A, B, C und D, die Empfindlichkeiten gegenüber den Konzentrationen CN0 und CN02 darstellen und die alle unter¬ schiedliche Werte aufweisen, ermittelt werden. Somit können anschließend die jeweiligen Gaskonzentrationen beider NOx- Komponenten anhand der Sensorsignale bei Anwendung von wenigstens einem unterschiedlichen Parameter bei den Polarisa- tions-Depolarisations-Phasen bestimmt werden.
Eine verallgemeinernde Darstellung des Betriebsverfahrens ge¬ mäß der vorliegenden Erfindung ist Gegenstand von FIG 11.
Wie oben bereits erwähnt, zeichnet sich das Spannungs-Puls- Verfahren dadurch aus, dass nach einer definierten Polarisation mittels einer Spannung oder eines Stroms (die/der auch zeitlich variabel sein kann) eine Depolarisationsphase folgt.
Diese Sequenz aus Polarisation und Depolarisation wird wenigstens einmal wiederholt (n > 1), wobei mindestens ein Pa¬ rameter der der ersten Polarisations-Depolarisations-Phase in der zweiten Polarisations-Depolarisations-Phase verändert wird .
Bei dem Spannungs-Puls-Verfahren (=Polarisations- Depolarisations-Verfahren) können entsprechend der vorliegenden Erfindung als Sensorsignale der Verlauf/die Verläufe und/oder die Größe des Polarisationsstroms/der Polarisations- ströme, der Verlauf/die Verläufe der Depolarisationsspan- nung(en) und/oder die Größe der Depolarisationsspannung (en) nach einer vorgebbaren Zeitspanne t* im Bereich der Depolari- sationsdauer von wenigstens einer ersten und einer zweiten Polarisations-Depolarisations-Phase erfasst werden.
Neben der Möglichkeit, einen einzigen Gassensor mit dem Betriebsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zu betreiben, können auch zwei oder mehr identische Gassensoren mit unterschiedlichen Polarisationsparametern betrieben werden, sodass unterschiedliche Sensitivitäten gegenüber NO und NO2 anhand von mindestens zwei identisch aufgebauter Gassensoren erhalten werden. Bei der Auswertung der erfassten Sensorsignale können alle geeigneten Verfahren verwendet werden. So kann eine Detektion von wenigstens einer Komponente des Gases durch
a) einen Vergleich der erfassten Sensorsignale mit Werten einer in einem vorherigen Kalibrierungsverfahren erstellten Lookup-Tabelle und/oder
b) mit Hilfe eines multivariaten Analyseverfahrens
erfolgen .
Fachleuten sind entsprechende Verfahren bekannt, so dass hier nicht näher darauf eingegangen zu werden braucht.
Das Betriebsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung macht Gebrauch von einem oder mehreren Gassensoren, deren Elektroden sich beim Betrieb im zu analysierenden Gasgemisch befin- den. Daher kann das Betriebsverfahren Gebrauch machen von kostengünstigen, robusten und einfachen Gassensoren, die bspw. in Planartechnik hergestellt werden können.
Aufgrund asymmetrischer Parameter bei Anwendung der Span- nungs-Puls-Methode (basierend auf einer zyklischen Polarisa¬ tion und einer anschließenden Entladung der Elektroden) ergeben sich bspw. unterschiedliche Sensitivitäten bezüglich der Komponenten NO und NO2, sodass diese voneinander unterschie- den werden können. Im Vergleich zum bekannten Stand der Technik bleibt der finanzielle Aufwand dabei nahezu unverändert, da lediglich die Software der Spannungs-Puls-Methode entspre¬ chend angepasst werden muss.
Das beschriebene Betriebsverfahren und der gegenüber konventionellen Technologien einfache Sensoraufbau bewirken:
- Erhebliche Kostenreduktion durch vereinfachtes Herstel¬ lungsverfahren
- Einsparung von teuren Rohstoffen
- Hohes Miniaturisierungspotential
- Einsparung von Heizleistung aufgrund der verringerten zu heizenden Sensorgröße

Claims

Patentansprüche
1. Betriebsverfahren für einen Gassensor mit den Schritten:
- Bereitstellen eines Gassensors, der einen Sauerstoffionen- leiter und wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter an¬ geordnete Elektroden umfasst,
- in Kontaktbringen der zwei Elektroden des Gassensors mit dem zu analysierenden Gasgemisch,
- Durchführen einer ersten Polarisation der Elektroden des Gassensors über eine vorgebbare Zeitdauer tPoiarisation o mit ei¬ ner vorgebbaren elektrischen Spannung UPoiarisation o, einem vor¬ gebbaren elektrischen Spannungsverlauf, einem vorgebbaren elektrischen Strom I Polarisation o oder einem vorgebbaren elekt¬ rischen Stromverlauf sowie Durchführen einer daran anschlie- ßenden ersten Depolarisation ohne eine an die Elektroden angelegtein) elektrische Spannung/elektrischen Strom über eine vorgebbare Zeitdauer tEri iaciung o,
- Durchführen von wenigstens einer zweiten Polarisation der Elektroden des Gassensors über eine vorgebbare Zeitdauer tpoiarisation n mit einer vorgebbaren elektrischen Spannung
Upoiarisation n , einem vorgebbaren elektrischen Spannungsverlauf, einem vorgebbaren elektrischen Strom I Polarisation n oder einem vorgebbaren elektrischen Stromverlauf sowie Durchführen einer daran anschließenden zweiten Depolarisation ohne eine an die Elektroden angelegte (n) elektrische Spannung/elektrischen Strom über eine vorgebbare Zeitdauer tEritiaciung n,
wobei
sich die erste Polarisations-Depolarisations-Phase und die zweite sowie weitere wahlweise folgende Polarisations- Depolarisations-Phasen in wenigstens einem der folgenden Parameter voneinander unterscheiden: Größe der Polarisationsamplitude der elektrischen Spannung UPoiarisation Größe der Po¬ larisationsamplitude des elektrischen Stroms Ipoiarisation zeit¬ licher Verlauf der elektrischen Spannung UPoiarisation (t ) während der Polarisation; zeitlicher Verlauf des elektrischen Stroms Ipoiarisation (t) während der Polarisation; Polarisationsdauer tpoiarisation/ Depo1ari sationsdauer tEn iaciung; Depolarisationsspan- nung, die als Abbruchkriterium der Depolarisation vorgegeben ist .
2. Betriebsverfahren gemäß Anspruch 1, wobei anstatt eines Gassensors zwei identisch ausgestaltete Gassensoren bereitge¬ stellt werden, die jeweils einen Sauerstoffionenleiter und wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordnete Elektroden umfassen und die erste Polarisations- Depolarisations-Phase mit dem ersten der Gassensoren und die zweite Polarisations-Depolarisations-Phase mit dem zweiten der beiden Gassensoren durchgeführt wird.
3. Betriebsverfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die erste Polarisations-Depolarisations-Phase und/oder die zweite Pola- risations-Depolarisations-Phase mehrmals hintereinander durchgeführt wird/werden.
4. Betriebsverfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei die erste Polarisations-Depolarisations-Phase und die zweite Polarisa- tions-Depolarisations-Phase abwechselnd hintereinander durch¬ geführt werden.
5. Betriebsverfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polarisationsrichtung der elektrischen Span- nung UPoiarisation oder des elektrischen Stroms I p0iarisation bei je¬ der der aufeinander folgenden Polarisations-Depolarisations- Phasen geändert wird.
6. Betriebsverfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprü- che, wobei bei der ersten und zweiten Polarisations-
Depolarisations-Phase die Dauer der Polarisation tPoiarisation sowie die Depolarisationsdauer tEritiaciung oder Depolarisations- spannung, die als Abbruchkriterium der Depolarisation vorgegeben ist, gleich sind, sich die erste und zweite Polarisati- ons-Depolarisations-Phase aber in wenigstens einem der fol¬ genden Parameter voneinander unterscheiden: Größe der Polarisationsamplitude der elektrischen Spannung UPoiarisation, Größe der Polarisationsamplitude des elektrischen Stroms IPolarisation, zeitlicher Verlauf der elektrischen Spannung UPoiarisation (t ) während der Polarisation, zeitlicher Verlauf des elektrischen Stroms IPolarisation (t ) während der Polarisation.
7. Betriebsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei bei der ersten und zweiten Polarisations-Depolarisations- Phase die Depolarisationsdauer tEritiaciung oder Depolarisations¬ spannung, die als Abbruchkriterium der Depolarisation vorgegeben ist, gleich sind, sich die erste und zweite Polarisati- ons-Depolarisations-Phase aber in wenigstens einem der fol¬ genden Parameter voneinander unterscheiden: Dauer der Polarisation tpoiarisation/ Größe der Polarisationsamplitude der elekt¬ rischen Spannung UPoiarisation, Größe der Polarisationsamplitude des elektrischen Stroms IPolarisation, zeitlicher Verlauf der elektrischen Spannung UPoiarisation (t ) während der Polarisation, zeitlicher Verlauf des elektrischen Stroms IPolarisation (t ) wäh¬ rend der Polarisation.
8. Betriebsverfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprü- che, wobei weiter als Sensorsignale der Verlauf/die Verläufe und/oder die Größe des Polarisationsstroms/der Polarisationsströme, der Verlauf/die Verläufe der Depolarisationsspan¬ nung (en) und/oder die Größe der Depolarisationsspannung (en) nach einer oder mehreren vorgebbaren Zeitspannen tm* im Be- reich der Depolarisationsdauer von wenigstens einer ersten und einer zweiten Polarisations-Depolarisations-Phase erfasst werden .
9. Betriebsverfahren gemäß Anspruch 8, wobei mit Hilfe der erfassten Sensorsignale der Gehalt von wenigstens einer in dem Gasgemisch enthaltenen Gaskomponenten NO und/oder NO2 de- tektiert wird.
10. Betriebsverfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, wobei eine De- tektion von wenigstens einer Gaskomponente des Gasgemisches durch a) einen Vergleich der erfassten Sensorsignale mit Werten ei ner in einem vorherigen Kalibrierungsverfahren erstellten Lookup-Tabelle und/oder
b) mit Hilfe eines multivariaten Analyseverfahrens
erfolgt .
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