WO2016012119A1 - Gassensor zur detektion des gesamtgehalts an stickoxiden und betriebsverfahren für einen solchen gassensor - Google Patents

Gassensor zur detektion des gesamtgehalts an stickoxiden und betriebsverfahren für einen solchen gassensor Download PDF

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WO2016012119A1
WO2016012119A1 PCT/EP2015/060547 EP2015060547W WO2016012119A1 WO 2016012119 A1 WO2016012119 A1 WO 2016012119A1 EP 2015060547 W EP2015060547 W EP 2015060547W WO 2016012119 A1 WO2016012119 A1 WO 2016012119A1
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electrodes
gas sensor
gas
oxide
oxygen ion
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PCT/EP2015/060547
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Sabine Fischer
Maximilian Fleischer
Erhard Magori
Ralf Moos
Roland Pohle
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Siemens Aktiengesellschaft
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/0037—NOx
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • nitrogen oxides can also occur as process gases in chemical plants. Again, the detection of nitrogen oxides may be of interest. For the monitoring of NOx storage catalytic converters were the first
  • NOx sensors industrialized. These are based on a two-chamber system ⁇ with simultaneous measurement of oxygen and NOx. Due to the complex structure, this type of sensor is considerably more expensive than conventional lambda probes. In addition, due to the high complexity made this type of sensor Be ⁇ think in terms of its reliability. For the monitoring of SCR catalysts, the use of NH 3 sensors is discussed. However, these sensors are not yet industrially available despite extensive development work for cars. For example, DELPHI Automotive PLC has repeatedly announced a NH 3 sensor as a product. However, this is currently only in the commercial vehicle sector in use (heavy duty truck).
  • Exhaust gas monitoring is used. In addition to the high price, these systems have the fundamental limitation that an extractive measurement, i. a gas extraction is necessary. For many applications, this is associated with high costs. Also, localized NOx concentration measurement is often desired.
  • Known sensors that at least partially overcome the above-mentioned disadvantages are based on yttrium-stabilized zirconium oxide (YSZ) and are similar in structure to the conventional lambda probe; In this case, electrodes of the same material are used, for example of platinum.
  • the principle of operation is based on a two-chamber system with simultaneous measurement of oxygen and NOx.
  • the disadvantage here is still a complex structure and thus high price.
  • a centra ⁇ les principle of the lambda probe is, for example, that one of the electrodes face the gas mixture to be analyzed must, while the other electrode must face a gas with a defi ⁇ ned oxygen partial pressure.
  • mixed potential sensors which contain electrodes made of different materials and evaluate the potential difference between them as a sensor signal.
  • US 2005/0284772 A1 discloses a measuring method in which zirconium oxide-based lambda probes or mixed potential sensors are used to construct a NOx sensor.
  • the measuring principle used here is a dynamic method in which defined voltage pulses are applied to the sensor and the respective gas-dependent depolarization is measured.
  • the discharge curves recorded in this way have a strong dependence on the surrounding gas atmosphere. Nitrogen oxides can be distinguished well from other gases.
  • the sensors used per se i.
  • the lambda probes or the mixed potential sensors continue to have the known and initially mentioned disadvantages.
  • the object of the present invention is to provide a gas sensor for measuring the total content of nitrogen oxides in a gas mixture and an operating method for the gas sensor with which a simplified design of the sensor can be achieved.
  • a gas sensor having the features of claim 1.
  • the operating method there is a solution in the operating method with the features of claim 11.
  • Advantageous developments of the invention are the subject of the dependent claims.
  • a gas sensor for detecting the total ⁇ content of nitrogen oxides in a gaseous mixture which has an oxygen ion conductor and at least two arranged on the Sau ⁇ erstoffionenleiter electrodes.
  • the invention according to the gas sensor is designed such that both electrodes are located at ⁇ is nem operating in contact with the Gasge ⁇ mixed.
  • the gas sensor according to the invention is characterized in that both electrodes
  • b) consist of the same material, which at a tempera ⁇ ture of the electrodes and the oxygen ion conductor of at least 300 ° C, a catalytic effect in relation to the
  • c) are covered by a cavity whose wall is gas-permeable.
  • the present invention is based on the realization that gas sensors, in which two electrodes are arranged on an oxygen ion conductor at least and which are so decor with dark ⁇ tet that the at least two electrodes are in their operation in the measured gas mixture different sensitivities (eg. Sensor signal voltages) can show at different concentrations of NO and NO 2 in the gas mixture, so that it can not be reliably concluded from a measured sensor signal voltage to the total content of nitrogen oxides in the gas mixture.
  • the gas sensor according to the invention overcomes this disadvantage and provides a gas sensor of simple construction, yet robust and reliable, for determining the total content of nitrogen oxides in a gas mixture.
  • the porous material which may preferably be present in a layer thickness in the range of 5 ym to 100 ym, may be any porous material suitable for the purposes of the invention.
  • it consists of one or more elements which can be selected from the group consisting of: tungsten-titanium mixed oxide, vanadium-tungsten-titanium mixed oxide (VWT), aluminum vanadate, tungsten (VI) oxide ( WO3), vanadium (V) oxide (V 2 0 5 ), molybdenum (VI) oxide (M0O3), copper sulphate fat (CuSO 4 ), ferric oxide (Fe 2 O 3 ), chromium (III) oxide (Cr 2 O 3 ), nickel (II) oxide (NiO), cobalt (III) oxide (Co 2 0 3), a Ver ⁇ composite material made of alumina (Al 2 O 3) or zirconium (IV) - oxide (Zr0 2) and at least one of the metals niobium,
  • a) be contained in the cavity, a particulate material, and / or
  • the wall of the cavity contains a material or consists of a material
  • the at least two electrodes arranged on the oxygen ion conductor may consist of the same material.
  • the materials may, for example, be the same as those mentioned in the preceding paragraph.
  • the gas sensor according to the present invention can be advantageously
  • the oxygen ion conductor be porous, and / or -
  • the electrodes are designed as interdigital electrodes.
  • a heating device which is designed for heating the electrodes and the oxygen ion conductor to a temperature of at least 300 ° C, and / or
  • Electrodes on the oxygen ion conductor wherein the electrodes are arranged such that they are in an operation of the gas sensor in contact with the gas mixture.
  • the present invention also includes an operation method for a gas sensor.
  • the method according to the invention comprises the steps:
  • the electrodes and the oxygen ion conductor are maintained at a temperature in the range of at least 300 ° C.
  • two of the electrodes can be at least to a predeterminable period of time with a predeterminable electrical ⁇ 's voltage / a predeterminable voltage waveform or a predeterminable electrical current / current characteristic are polarized, one immediately thereafter without a voltage applied to the electrodes ( n) electric voltage / electric current can depolar ensue the electrodes for a predetermined period ti.
  • This polarization depolarization process can be performed several times in succession.
  • the course of the electric current during the polarization phase (s), the course (s) of the electric voltage during the polarization phase (s), the course of the electric current can be further determined current during depolarization (n), the encryption-running / the curves of the electrical voltage during the Depo ⁇ larisa tion phase (s) and / or the electric (s) voltage (s) U t * t to a predetermined point in time * in the range of for the depolarization (s) provided period ti be detected as a sensor signal (s).
  • the content of NOx in the gas mixture can be advantageously determined.
  • FIG. 1 shows a first example of the basic structure of the gas sensor according to the invention
  • FIG. 2 shows a second example of the basic structure of the gas sensor according to the invention
  • 3 shows a first embodiment of a gas sensor according to the invention ⁇ SEN;
  • FIG. 4 shows a second embodiment of a gas sensor according to the invention ⁇ SEN;
  • FIG. 5 shows a third embodiment of a gas sensor according to the invention ⁇ SEN; 6 shows a diagram for explaining an embodiment of the operating method according to the invention;
  • OF INVENTION ⁇ dung modern gas sensor always covers 10 for the detection of the total content of nitrogen oxides in a gas mixture an oxygen ion conductor (oxygen-ion conductive material) 11 and at least two arranged on the oxygen ion-conducting material 11 electrodes 12, 13.
  • the gas sensor 10 is configured such that when an operation of the gas sensor 10, both electric ⁇ the 12, 13 are in contact with the gas mixture.
  • the two electrodes 12, 13 can, as shown in FIG. 1, be arranged on opposite sides of the oxygen ion conductor 11.
  • the two electrodes 12, 13 on the same side of the oxygen ion conductor 11 are arranged.
  • the latter option has often manufacturing technical on ⁇ parts, such as meaning that the electrodes 12, 13 in a single operation (for example by a screen printing method or multi- tilagen-ceramic technology, LTCC - low temperature co-fired ceramics) can be formed.
  • the inventors have recognized experimentally that it is not necessary for the detection and determination of the concentration of nitrogen oxides that one of the electrodes 12, 13 is in contact with a defined oxygen partial pressure, that is to say, for example, the ambient air. Rather, it was surprisingly found that a detection of nitrogen oxides is possible if both electrodes 12, 13 are in direct contact with the gas mixture to be analyzed. This contradicts the hitherto advocated in the art for operating this type of sensors.
  • the electrodes 12, 13 may be made of a same material, which saves several complex steps in the production. Furthermore, it is no longer necessary to make the structure so that one of the electrodes 12, 13 is connected to a reference gas in contact and insulated from ⁇ to analyze the gas mixture. Since the reference gas is usually the order is ⁇ bient, this access for the ambient air to a formed as a chamber inside is in the prior art example. Created in zirconia, which requires a considerable effort in the production.
  • the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 according to the invention can be executed ⁇ gen be comparatively simple in construction since its Elect roden ⁇ 12, 13, 21 may be made of the same material and the electrodes 12, 13, 21 only in direct
  • the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 comprises electrical connections to the electrodes and a device 14 to apply an electrical voltage or an electric current to the latter and to measure the electrical voltage and / or the electric current between the electrodes Electrodes.
  • Substrate material of Al 2 O 3 or T1O two other Substratma ⁇ terialien can be used as long as it expedient not io ⁇ nen ownedd, preferably not oxygen ions Continuity.
  • the electrodes 12, 13, 21 are then suitably applied again on the layer of the oxygen ion-conducting material 11.
  • the electrodes 12, 13, 21 themselves are made of an electrically conductive material, expediently of platinum and / or a composite material of aluminum oxide (Al 2 O 3) or zirconium (IV) oxide (ZrC> 2 ) and platinum (cermet).
  • Other temperature-stable noble metals eg.
  • the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 comprises a heating device 16, which is configured, the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50, in particular the oxygen ion-conducting material 11 and the electrodes 12, 13, 21 to a temperature of at least 300 ° C, preferably to a temperature in the range of 300 ° C to 600 ° C, more preferably to a temperature in the range of 300 ° C to 500 ° C, for example to 450 ° C to heat.
  • the heating device 16 may, for example, be designed as an electrical heater in the form of a flat layer of, for example, platinum. It is expediently electrically separated from oxygen-ion-conducting material 11 and of course the electrodes 12, 13, 21 by an insulator layer 15, for example by the carrier.
  • the oxygen ion-conducting material 11 may be embodied as a porous material.
  • a sensor according to the prior art in which the oxygen ion-conductive material adjacent to both the on and analyzed ⁇ Rende gas mixture as well as to for example, ambient air, loom ⁇ the gradient in the partial pressure of the various gases to diffuse the gases ren by the oxygen ion-conductive material, which leads to a deterioration of the sensor signal.
  • the oxygen ion-conducting material 11 is not adjacent to the ambient air, but is suitably surrounded on all sides of the gas to be analyzed, no such diffusion takes place more and it can be a porous, in particular open-pore material are used.
  • a porous oxygen ion conductive material 11 is easier to manufacture, more stable against the stresses of changing temperatures and has a higher specifi ⁇ cal surface, which brings advantages for the interaction with gases and thus for the sensor signal.
  • the oxygen ion-conducting material 11 for example in the form of a zirconium oxide layer, a screen printing method or a multilayer ceramic technology (LTTC - low temperature cofired ceramics).
  • LTTC - low temperature cofired ceramics LTTC - low temperature cofired ceramics
  • an aerosol deposition can also be used, by which, in contrast to screen printing, a dense layer is produced.
  • a voltage Uo between the electrodes 12, 13, 21 applied and the voltage profile during the depolarization be measured.
  • An exemplary course of the voltage Uo is shown in FIG.
  • t 0 preferably between 0.1 s and 1.0 s, for example 0.5 s
  • a positive voltage + U o is preferred in the range of + 0.5 V and +2.0 V is applied to at least a pair of the electrodes, thereby polarizing the electrodes.
  • a second time period ti in the range of about 0.2 s to 10 s, preferably in the range of 0.2 s to 5 s, particularly preferably in the range from 0.2 s to 3.0 s, for example, observed in the range of 0.5 s to 3.0 s, the discharge and the voltage recorded.
  • the voltage U s absolute value
  • t * which is in the range of the second
  • Time span ti of, for example, 1.0 s or 3.0 s can then be the sensor signal.
  • a measured value / measured values can / can be taken, for example, after expiry of a predefinable time t * in the range of the first and / or second time period ti, for example after 1.0 s or after 3.0 s.
  • a polarization can also take place by means of a defined electrical current Io.
  • the electrical current Io or the electrical voltage Uo need not, as indicated in FIG 6, to have a straight course, i. to be a "pure" DC voltage or a “pure” DC current. In many cases, this would not be possible technically or only with considerable effort. Therefore, it is also encompassed by the present invention, when the voltage or
  • Shape current course is different, for example.
  • a sinus ⁇ shaped, rectangular or triangular voltage or current waveform ("pulsating" voltage or current waveform)
  • a short-term change in the polarity of applied electrical voltage or the flowing electric current etc.
  • the profile of the electrical voltage during the polarization phase and / or the course of the electrical current during the depolarization phase can also be detected in the operating method.
  • the content of NOx in the gas mixture may-alternatively or in addition to the above-mentioned method, detecting a sensor signal voltage after a time t * in the region of the depolarization phase - also on the basis of the course of the electric current during the polarization phase, the Ver ⁇ running the electrical voltage during the polarization phase , the course of the electric current during the depolarization risk phase and / or the course of the electrical voltage during the Depolarisationsphase be determined.
  • a look-up table can be created.
  • the content of NOx in be determined the gas mixture.
  • the content of NOx in the gas mixture can of course also be determined by suitable mathematical or multivariate analysis methods.
  • the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 according to the present invention a sensor signal is always measured, which is independent of which NO / N0 2 ratio is given in the gas mixture to be analyzed ⁇ ing.
  • the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 according to the present invention inillerra ⁇ gender for detecting the NO x content in a Gasge ⁇ mixed suitable.
  • the basic structure of the gas sensor 20 may also include three or more (eg four, five, six, seven or eight) electrodes 12, 13, 21 on the oxygen ion conductor 11.
  • the electrodes 13, 21 may be arranged on one side of the oxygen ion-conducting material 11, while the third 12 or the third and further electrodes are arranged on the other side of the oxygen ion-conducting material 11.
  • the electrodes 12, 13 are as in ers ⁇ th gas sensor 10 electrically connected to a device 14 for ER- generation and measurement of voltage U s and / or electrical current connected.
  • the second electrode 13, unlike the gas sensor 10, as shown schematically in FIG. 1, may not be exactly as large as the first electrode 12, but may have a smaller area.
  • a gas sensor according to the present invention which has more than two electrodes, preferably all the electrodes are in contact with the gas mixture to be analyzed during its operation.
  • the device 14 for generating a voltage which is no longer shown in FIG. 2, is more complex than that configured in the gas sensor 10 according to FIG. 1, so that different potentials can be generated between the electrodes 12, 13, 21.
  • a positive potential can be generated, while between the first and third electrodes 12, 21, a negative potential is generated.
  • two independent measuring signals can be recorded during the subsequent second period of time.
  • the signal accuracy can be improved.
  • the temporal resolution of the measurement signals is improved.
  • This effect can also be reinforced with, for example, four or five electrodes, if a corresponding phase offset is provided in the electrical control. With sufficient number of electrodes and an interconnection of electrode pairs is possible to achieve an improved signal swing. Alternatively or additionally, pairs of electrodes may be used in
  • the electrodes 12, 13, 21 may be designed geometrically in order to achieve an improvement in the signal quality.
  • the electrodes 12, 13, 21 can be designed as finger electrodes (interdigital electrodes).
  • thermodynamic NO / N0 2 gas equilibrium is dependent on the temperature of the gas mixture and the oxygen content in the gas mixture.
  • the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 according to the present invention, regardless of the respective concentration of NO and N0 2 in the gas mixture reliably and easily a sensor ⁇ signal (eg., The sensor voltage U t * ) or the content of NO x be measured in the gas mixture.
  • a sensor ⁇ signal eg., The sensor voltage U t *
  • the content of NO x be measured in the gas mixture.
  • the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 is designed such that, for example, after polarization over a predeterminable time to with a predetermined electrical voltage curve or electrical current waveform after a predetermined time t * in the range Period ti during the depolarization of the electrodes 12, 13, 21 sets a sensor signal voltage U t * , which corresponds to that in the gas mixture at a thermodynamic equilibrium of NO / NO 2 at a given temperature of the electrodes 12, 13, 21 and the Sauer - Stoffionenleiters 11 and the given concentration of O 2 is measured.
  • An example of a corresponding sensor signal curve is shown schematically in FIG.
  • the present invention is based on the finding that when using planar gas electrodes in which the electrodes are in contact with the gas mixture, to reliably determine the total content of nitrogen oxides in the gas mixture at the three-phase boundary, which is formed by the meeting of an electrode interface , the oxygen ⁇ ion conductor 11 and the gas mixture, a stable
  • thermodynamic Gleichge ⁇ weight of NO / NO 2 preferably the thermodynamic Gleichge ⁇ weight of NO / NO 2 must be present.
  • 20, 30, 40, 50 for reasons of clarity is only the omitted in FIG Darge ⁇ set 1 means 14 for the generation and measurement of electrical voltage and / or electric current wor - the.
  • an electrical insulation (insulation layer) 15 and a heating device 16 arranged thereon are shown in each case.
  • the heating device 16 is designed in an advantageous manner, that is to 11 be ⁇ heating to at least 300 ° C, at least the electrodes 12, 13, 21 and the oxygen ion-conductive material of the gas sensor, and may, for example, comprise a platinum heating structure.
  • the device can ⁇ Heating with one hand 16 itself is used.
  • an additional (not shown in the figures) temperature sensor is provided for this purpose. If the temperature of the gas mixture itself is above 300 ° C., it may also be sufficient to operate the heating device 16 only as a temperature sensor, since additional heating is unnecessary. If this minimum temperature is ensured, for example, by the temperature of the gas mixture, a heating device 16 which is electrically insulated from the electrodes 12, 13, 21 is not required.
  • the heating device 16 thus represents a merely optional device of the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 according to the invention. If no heating device 16 is present, the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 can have a temperature sensor. For the operation of the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 according to the invention for determining the total content of nitrogen oxides in a gas mixture, it is only necessary that this is operated at a defined temperature of at least 300 ° C, and that the oxygen content of the gas mixture known is or is measured.
  • FIG. 3 shows a highly schematic and exemplary example of a first exemplary embodiment of a gas sensor 30 according to the invention.
  • This gas sensor 30 comprises an oxygen ion conductor 11, for example a layer of an yttrium-stabilized layer
  • the oxygen ion conductor 11 of all the gas sensors 10, 20, 30, 40, 50 according to the invention can also be formed from or contain another suitable material.
  • the electrodes 12, 13 are formed, for example, from platinum or a composite of aluminum oxide (Al 2 O 3) or zirconium (IV) oxide (ZrC> 2 ) and platinum (cermet) and contain these components and are (in FIG 3) is electrically connected to a device 14 for generating and measuring electrical voltage U s and / or electric current.
  • the electrodes may be made of the same material or of different materials.
  • the electrodes 12, 13 are coated with a porous material 31 which, optionally at a temperature of the electrodes 12, 13 and the oxygen ion conductor 11 of at least 300 ° C, has a catalytic effect with respect to the adjustment of the thermodynamic equilibrium of NO / NO 2 has.
  • a coating 31 which - as shown in FIG. 3 - also fills a region between the electrodes 12, 13, it is of course also encompassed by the present invention if the coating 31 is in each case only in the region of the individual electrodes 12, 13 is provided.
  • thermodynamic balance of NO / NO 2 can be easily determined by measuring the length of time that a gas mixture with a defined, at the given temperature and temperature exists requires oxygen content not corresponding to the thermodynamic equilibrium ⁇ weight nO / N0 2 ratio until it is required, the thermodynamic equilibrium in contact with the material, and this duration is compared to that which the same gas mixture under otherwise identical remediessbe ⁇ conditions but without contact with the Material needed.
  • Such measurements can be used, for example, a gas sensor whose sensor signal - as mentioned above - is dependent on the respective NO or N0 2 concentration.
  • the porous coating does not need catalytic
  • the time for the diffusion of the gas mixture to the electrodes is so large that in the gas ⁇ mixture, when it reaches the three-phase boundary, a fixed ratio of NO / NO2, preferably corresponding to the thermodynamically Mixing balance of NO / NO2 at the selected Sensortem ⁇ temperature and the given oxygen content is given.
  • the porous material consists of one or more elements which are selectable from the group consisting of: tungsten-titanium mixed oxide, vanadium-tungsten-titanium mixed oxide (VWT), aluminum vanadate, tungsten (VI) oxide ( W0 3), vanadium (V) oxide (V 2 0 5), molybdenum (VI) oxide (M0O3), Kup ⁇ fersulfat (CuS0 4), iron (III) oxide (Fe 2 0 3), chromium ( III) oxide (Cr 2 0 3 ), nickel (II) oxide (NiO), cobalt (111) oxide (Co 2 0 3 ), ei ⁇ nem composite material of alumina (A1 2 0 3 ) or zirconium (IV) oxide (Zr0 2 ) and at least one of the metals niobium, molybdenum, titanium, cobalt, zirconium, chromium and platinum, and spinel (MgA
  • tungsten-titanium mixed oxide may be mentioned here (VWT), MgAl 2 0 4 (spinel) and a composite of aluminum ⁇ miniumoxid (Al 2 O 3) or zirconium (IV) oxide (ZrÜ 2) and Wenig ⁇ least one of the metals niobium, molybdenum, titanium, cobalt, Zirco ⁇ nium, chromium and platinum (cermet).
  • cermet At low metal content, cermet is electrically non-conductive but has good catalytic behavior.
  • cermet is electrically conductive and is then suitable as a material for the electrodes 12, 13, 21.
  • MgAl 2 P 4 (spinel) which can be brought, for example.
  • As a flame-sprayed layer on ⁇ is also advantageous due to its protective function against contaminants.
  • a coating 31 acts as a diffusion layer, so that the flow velocity of the gas (gas mixture, Ab ⁇ gases) is limited to the respective electrode surface in vorteilhaf ⁇ ter way.
  • the sensor signal is thereby interpreting ⁇ Lich less dependent on changes in the velocity of the gas, as would be the case without such coating 31st
  • the electrodes 12, 13 are made of the same material, which at a temperature of the electrodes 12, 13 and the oxygen ion conductor 11 of at least 300 ° C a catalytic effect in terms of adjusting the thermodynamic balance of NO / NO 2 owns.
  • this embodiment of the gas sensor according to the vorlie ⁇ ing invention is advantageously in dependence - given at a temperature of the electrodes 12, 13 and the oxygen ion conductor 11 of at least 300 ° C given catalytic effect of the electrode material - the thickness and condition (eg.
  • the electrodes 12, 13 so- ⁇ selects that at the three phase boundary ⁇ at said temperature of the electrodes 12, 13 and the oxygen ion conductor 11, which is formed by the meeting of an electrode interface, the oxygen ion conductor 11 and the gas mixture, a fixed ratio of NO / NO 2, preferably given in accordance with the thermodynamic equilibrium of NO / NO 2 at the selected sensor temperature and the given oxygen content.
  • an electrode which consists of platinum or cermet or contains platinum or cermet can chemically or pretreated electrochemically.
  • a chemical treatment may comprise about Vorbe ⁇ etching of the electrode material with egg ⁇ ner strong acid (eg. Royal water).
  • An electrochemical pre-treatment may, for example, passing a comparatively strong electric current through the electrode material include brought up ⁇ .
  • 13 can be roughened, that is increasing the surface area to be achieved in the electrode material, said microwavenvergrö ⁇ fication adjacent the outer surface of the electrode (s) 12, 13, 21 and the inner surfaces of the electrode (s) 12, 21 as well as their Interface to the oxygen ion conductor 11 may include.
  • the thickness of the electrode material may then be ent selected ⁇ speaking in response to the catalytic action of the electrode material.
  • the thickness of the electrode (s) 12, 13, 21 is preferably in the range from 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, particularly preferably 5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • Electrode material has a sufficient porosity to at least ⁇ to ensure a sufficiently rapid access of gas to the three phase boundary ⁇ .
  • a skilled artisan can still stuffs a few attempts suitable combinations of used Mate ⁇ rial, ermit- its porosity, thickness and catalytic effect.
  • FIG 5 another embodiment of the gas sensor 50 according to the present invention is shown schematically.
  • the illustrated gas sensor 50 is characterized in that above the electrodes 12, 13 a cavity 51 is present, the wall 52 of which is permeable to gas.
  • the gas permeability of the wall 52 of the cavity 51 can be achieved by a porosity of the material of the wall 52, by forming at least one opening
  • a diffusion barrier for example in the form of a porous membrane, in the wall 52.
  • thermodynamic gas equilibrium of NO / NO2 at moderate gas temperatures of ⁇ 600 ° C takes rela ⁇ tively long time.
  • a particulate-shaped material is contained in the cavity, which at a temperature of the electrodes 12, 13 and the oxygen ion conductor 11 from we ⁇ tendonss 300 ° C has a catalytic effect with respect to the adjustment of the thermodynamic equilibrium of NO / NO 2, and / or
  • the wall of the cavity contains a material or consists of a material which at a temperature of the electric ⁇ the 12, 13 and the oxygen ion conductor 11 of at least 300 ° C, a catalytic effect with respect to the adjustment of the thermodynamic equilibrium of NO / NO2 has.
  • the catalytically active material may also at a diffusi ⁇ onsbarriere, the part of the wall 52 of the cavity 51 may be provided (eg. The diffusion barrier coating with catalytically active material).
  • the sensor signal lines ⁇ according to the present invention at a known temperature and a defined oxygen content in the exhaust gas reliably with the total NOx content korre.

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Abstract

Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) zur Detektion des Gesamtgehalts an Stickoxiden in einem Gasgemisch mit - einem Sauerstoffionenleiter (11) - wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter (11) angeordneten Elektroden (12, 13, 21), wobei - der Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) derart gestaltet ist, dass bei seinem Betrieb sich beide Elektroden (12, 13, 21) in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden. Der Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) ist derart ausgestaltet, dass bei einem Betrieb des Gassensors bei einer Temperatur von wenigstens 300°C unabhängig von der jeweiligen Konzentration an NO und NO2 im Gasgemisch zuverlässig und einfach der Gehalt an NOx in dem Gasgemisch gemessen werden kann.

Description

Beschreibung
Gassensor zur Detektion des Gesamtgehalts an Stickoxiden und Betriebsverfahren für einen solchen Gassensor
Steigenden Anforderungen bzgl. des zulässigen Gehalts an Inhaltsstoffen von Verbrennungsgasen (Abgasen) , von denen angenommen wird, dass sie die Umwelt und/oder Gesundheit gefähr¬ den oder gar schädigen, sowie der Effizienz beim Betrieb von Kraftwerken, Feuerungsanlagen, Müllverbrennungsanlagen, Gasturbinen und Motoren aller Art lässt sich unter anderem damit begegnen, dass die Zusammensetzung von Gasen in den jeweiligen Anlagen im laufenden Betrieb bestimmt und ausgewertet wird und daraus Maßnahmen für einen verbesserten Betrieb ab- geleitet werden. Daraus resultiert ein Bedarf an Sensoren zur Bestimmung von Inhaltsstoffen eines Gasgemisches.
Bei den Anstrengungen zur Minderung von unerwünschten Inhaltsstoffen in den Abgasen von Kraftfahrzeugen rückt nach Schwefeloxiden, Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid immer mehr die Gruppe der Stickoxide, kurz NOx genannt, in den Vor¬ dergrund .
Zur Minderung der Stickoxidemissionen in Verbrennungsprozes- sen werden verschiedene Systeme eingesetzt, bspw. die selek¬ tive katalytische Reduktion (SCR) mittels Einspritzung einer wässrigen Harnstofflösung und der NOx-Speicherkatalysator (Lean NOx Trap, abgekürzt LNT) . Nach dem derzeitigen Stand können nur mit Hilfe der genannten Systeme die künftigen Abgasnormen (ab Sept. 2014: EURO 6) bei den Fahrzeugen mit Verbrennungsmotoren eingehalten werden, was vor allem bei Dieselfahrzeugen eine deutliche Minderung in den NOx-Emissionen bedeutet. Während gemäß EURO 5 Diesel- fahrzeuge noch 180 mg NOx pro Kilometer emittieren dürfen, wird diese Grenze mit der Einführung von EURO 6 auf 80 mg pro Kilometer gesenkt werden. Zur Überwachung und Steuerung der Funktion der genannten Systeme und zur Senkung der Betriebskosten ist eine laufende Überwachung der NOx-Konzentration im Abgas des Fahrzeugs mittels eines oder mehrerer zuverlässiger NOx-Sensoren erforder- lieh. Wird mit Hilfe des/der NOx-Sensors/NOx-Sensoren festgestellt, dass der Stickoxidanteil stark ansteigt, so ist dies ein Zeichen dafür, dass die Aufnahmekapazität des Speicherka¬ talysators erschöpft ist und dieser regeneriert werden muss bzw. das SCR-System mittels Harnstoff-Dosierung nicht exakt arbeitet.
Speziell bei Kraftfahrzeug-Anwendungen ist in bestimmten Ländern vorgeschrieben, dass die Funktionsfähigkeit des Abgas¬ nachbehandlungssystems im Fahrzeug selbst diagnostiziert wird. Der Automobilhersteller muss sicherstellen, dass ein zufällig ausgewähltes Fahrzeug auch nach langer Laufzeit noch die Emissionsvorschriften einhält. Vor allem für Dieselfahrzeuge ist die Überwachung von NOx-Speicherkatalysatoren und SCR-Katalysatoren zur Verringerung der NOx-Emissionen eine Aufgabe, an der intensiv gearbeitet wird.
Neben der Überwachung von Kfz-Abgasen ist ein zuverlässiger NOx-Sensor auch für die Kontrolle von Verbrennungsprozessen in
- Kraftwerken (kohlebefeuerte Kessel oder Gasturbinen) ,
- Blockheizkraftwerken,
- Feuerungsanlagen und Müllverbrennungsanlagen, und
- Industrieanlagen
von Interesse.
Daneben können Stickoxide auch als Prozessgase in chemischen Anlagen auftreten. Auch hier kann die Detektion der Stickoxide von Interesse sein. Zur Überwachung von NOx-Speicherkatalysatoren wurden erste
NOx-Sensoren industrialisiert. Diese beruhen auf einem Zwei¬ kammersystem mit gleichzeitiger Messung von Sauerstoff und NOx . Aufgrund des komplexen Aufbaus ist dieser Sensortyp we- sentlich teurer als herkömmliche Lambdasonden . Außerdem bestehen aufgrund der hohen Komplexität dieses Sensortyps Be¬ denken hinsichtlich seiner Zuverlässigkeit. Für die Überwachung von SCR-Katalysatoren wird die Verwendung von NH3-Sensoren diskutiert. Allerdings sind diese Sensoren trotz umfangreicher Entwicklungsarbeiten für PKW noch nicht industriell verfügbar. So wurde von DELPHI Automotive PLC mehrfach ein NH3-Sensor als Produkt angekündigt. Dieser ist jedoch bisher nur im kommerziellen Kfz-Bereich im Einsatz (Schwerlast-LKW) .
Bei großen Anlagen, wie etwa Kraftwerken, Feuerungsanlagen und Müllverbrennungsanlagen, kommen bisher aufwändige und teure optische oder chemolumineszenz-basierte Systeme zur
Abgasüberwachung zum Einsatz. Neben dem hohen Preis besitzen diese Systeme die grundsätzliche Einschränkung, dass eine extraktive Messung, d.h. eine Gasentnahme notwendig ist. Für viele Anwendungen ist dies mit hohem Aufwand verbunden. Auch ist häufig eine lokalisierte Messung der NOx-Konzentration erwünscht .
In kleinen bis mittleren Feuerungsanlagen werden teilweise lediglich Sauerstoff- und Kohlenmonoxid-Sensoren eingesetzt. Die Messung von NOx ist hier aufgrund der Kosten von verfüg¬ baren Monitoring-Systemen nicht wirtschaftlich.
Bekannte Sensoren, die die oben erwähnten Nachteile zumindest teilweise überwinden, basieren auf Yttrium-stabilisiertem Zirkonoxid (YSZ) und ähneln im Aufbau der herkömmlichen Lamb- da-Sonde; es kommen dabei Elektroden gleichen Materials zum Einsatz, bspw. aus Platin. Das Funktionsprinzip beruht dabei aber auf einem Zweikammersystem mit gleichzeitiger Messung von Sauerstoff und NOx. Nachteilig ist hierbei aber immer noch ein komplexer Aufbau und damit hoher Preis. Ein zentra¬ les Prinzip der Lambdasonde ist dabei bspw., dass eine der Elektroden dem zu analysierenden Gasgemisch zugewandt sein muss, während die andere Elektrode einem Gas mit einem defi¬ nierten Sauerstoffpartialdruck zugewandt sein muss.
Weiter sind auch sogenannte Mischpotential-Sensoren bekannt, die Elektroden aus verschiedenen Materialien beinhalten und als Sensorsignal die Potentialdifferenz zwischen diesen auswerten .
Aus der US 2005/0284772 AI ist eine Messmethode bekannt, bei der zirkonoxidbasierte Lambdasonden oder Mischpotential- Sensoren verwendet werden, um einen NOx-Sensor aufzubauen. Als Messprinzip dient dabei eine dynamische Methode, wobei definierte Spannungs-Pulse an den Sensor angelegt und die jeweilige gasabhängige Depolarisation gemessen wird. Die so aufgezeichneten Entladekurven weisen eine starke Abhängigkeit von der umgebenden Gasatmosphäre auf. Stickoxide können dabei von anderen Gasen gut unterschieden werden.
Die verwendeten Sensoren an sich, d.h. die Lambdasonden oder die Mischpotential-Sensoren weisen dabei weiterhin die bekannten und eingangs aufgeführten Nachteile auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Gassensor zur Messung des Gesamtgehalts an Stickoxiden in einem Gasge- misch und ein Betriebsverfahren für den Gassensor anzugeben, mit denen ein vereinfachter Aufbau des Sensors erreichbar ist .
Diese Aufgabe wird durch einen Gassensor mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Hinsichtlich des Betriebsverfahrens besteht eine Lösung in dem Betriebsverfahren mit den Merkmalen von Anspruch 11. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche. Erfindungsgemäß wird ein Gassensor zur Detektion des Gesamt¬ gehalts an Stickoxiden in einem Gasgemisch vorgeschlagen, der einen Sauerstoffionenleiter und wenigstens zwei auf dem Sau¬ erstoffionenleiter angeordneten Elektroden aufweist. Der er- findungsgemäße Gassensor ist derart gestaltet, dass bei sei¬ nem Betrieb sich beide Elektroden in Kontakt mit dem Gasge¬ misch befinden. Der erfindungsgemäße Gassensor ist dadurch gekennzeichnet, dass beide Elektroden
a) mit einem porösen Material beschichtet sind;
b) aus dem gleichen Material bestehen, das bei einer Tempera¬ tur der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters von we- nigstens 300°C eine katalytische Wirkung in Bezug auf die
Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von
NO/N02 besitzt; oder
c) von einem Hohlraum überdeckt sind, dessen Wandung gasdurchlässig ist.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass Gassensoren, bei denen wenigstens zwei Elektroden auf einem Sauerstoffionenleiter angeordnet sind und die derart gestal¬ tet sind, dass sich bei ihrem Betrieb die wenigstens zwei Elektroden in dem zu messenden Gasgemisch befinden, unterschiedliche Sensitivitäten (bspw. Sensorsignalspannungen) bei unterschiedlichen Konzentrationen von NO und NO2 in dem Gasgemisch zeigen können, so dass aus einer gemessenen Sensorsignalspannung nicht zuverlässig auf den Gesamtgehalt an Stickoxiden in dem Gasgemisch geschlossen werden kann. Durch den erfindungsgemäßen Gassensor wird dieser Nachteil überwunden und wird ein einfach aufgebauter und dennoch robuster und zuverlässiger Gassensor zur Bestimmung des Gesamtgehalts an Stickoxiden in einem Gasgemisch zur Verfügung gestellt.
Das poröse Material, das bevorzugt mit einer Schichtdicke im Bereich von 5 ym bis 100 ym vorhanden sein kann, kann jedes für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete, poröse Material sein. In vorteilhafter Weise besteht es aus einem oder mehre- ren Elementen, die auswählbar sind aus der Gruppe bestehend aus: Wolfram-Titan-Mischoxid, Vanadium-Wolfram-Titan- Mischoxid (VWT) , Aluminium-Vanadat , Wolfram (VI ) -oxid (WO3) , Vanadium (V) -oxid (V205) , Molybdän (VI ) -oxid (M0O3) , Kupfersul- fat (CuS04), Eisen (III) -oxid (Fe203) , Chrom ( 111 ) -oxid (Cr203) , Nickel (II) -oxid (NiO) , Cobalt ( 111 ) -oxid (Co203) , einem Ver¬ bundwerkstoff aus Aluminiumoxid (AI2O3) oder Zirconium ( IV) - oxid (Zr02) sowie wenigstens einem der Metalle Niob, Molyb- dän, Titan, Cobalt, Zirconium, Chrom und Platin, und Spinell (MgAl204) .
Bei dem Gassensor gemäß obiger Option c) kann in vorteilhafter Weise
a) in dem Hohlraum ein teilchenförmiges Material enthalten sein, und/oder
b) die Wandung des Hohlraums ein Material enthalten oder aus einem Material bestehen,
das bei einer Temperatur der Elektroden und des Sauerstoffio- nenleiters von wenigstens 300°C eine katalytische Wirkung in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/N02 besitzt.
Ebenso können in vorteilhafter Weise
a) bei dem Gassensor gemäß den oben zuerst genannten Optionen a) und c) wenigstens eine der, und
b) bei dem Gassensor gemäß der oben zuerst genannten Option b) die wenigstens zwei
Elektroden aus Platin oder einem Verbundwerkstoff aus Alumi- niumoxid (A1203) oder Zirconium ( IV) -oxid (Zr02) sowie Platin bestehen oder Platin oder den Verbundwerkstoff enthalten.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung kann bei dem Gassensor gemäß den oben zuerst genannten Optionen a) und c) die wenigstens zwei auf dem Sauerstoffio- nenleiter angeordneten Elektroden aus gleichem Material bestehen. Die Materialien können bspw. die gleichen sein, wie sie im vorstehenden Absatz erwähnt sind. Bei dem Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung können in vorteilhafter Weise
- der Sauerstoffionenleiter porös sein, und/oder - die Elektroden als Interdigitalelektroden ausgestaltet sein .
Des Weiteren kann der Gassensor gemäß der vorliegenden Erfin- dung
- eine Beheizungseinrichtung aufweisen, die ausgestaltet ist zur Heizung der Elektroden und des Sauerstoffionenleiters auf eine Temperatur von wenigstens 300°C, und/oder
- drei oder mehr Elektroden auf dem Sauerstoffionenleiter aufweisen, wobei die Elektroden derart angeordnet sind, dass sie bei einem Betrieb des Gassensors sich in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Betriebsverfahren für einen Gassensor. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte:
- Bereitstellen eines Gassensors gemäß der vorliegenden Erfindung, und
- in Verbindung bringen des Gassensors mit einem Gasgemisch derart, dass mindestens zwei Elektroden des Gassensors sich in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden.
Das Betriebsverfahren kann in vorteilhafter Weise dahin weitergebildet sein, dass
- die Elektroden und der Sauerstoffionenleiter auf eine Temperatur im Bereich von wenigstens 300°C gehalten werden.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung des Betriebsverfahrens können wenigstens zwei der Elektroden über eine vorgebbare Zeitdauer to mit einer vorgebbaren elektri¬ schen Spannung/einem vorgebbaren elektrischen Spannungsverlauf oder einem vorgebbaren elektrischen Strom/Stromverlauf polarisiert werden, wobei man unmittelbar danach ohne eine an die Elektroden angelegte (n) elektrische Spannung/elektrischen Strom die Elektroden für einen vorgebbaren Zeitraum ti depolarisieren lässt. Dieser Polarisations-Depolarisations-Vorgang kann mehrmals hintereinander durchgeführt werden.
Bei dem vorstehend erwähnten Polarisations-Depolarisations- Verfahren kann/können weiter der Verlauf/die Verläufe des elektrischen Stroms während der Polarisationsphase (n) , der Verlauf/die Verläufe der elektrischen Spannung während der Polarisationsphase (n) , der Verlauf/die Verläufe des elektrischen Stroms während der Depolarisationsphase (n) , der Ver- lauf/die Verläufe der elektrischen Spannung während der Depo¬ larisationsphase (n) und/oder die elektrische (n) Spannung (en) Ut* zu einem vorgebbaren Zeitpunkt t* im Bereich der für die Depolarisation (en) vorgesehenen Zeitdauer ti als Sensorsignal (e) erfasst werden.
Und auf Grundlage dieser Sensorsignale kann in vorteilhafter Weise der Gehalt an NOx in dem Gasgemisch ermittelt werden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der beigefügten Zeich- nungen näher erläutert.
Dabei zeigen:
FIG 1 Ein erstes Beispiel für den grundsätzlichen Aufbau des erfindungsgemäßen Gassensors;
FIG 2 Ein zweites Beispiel für den grundsätzlichen Aufbau des erfindungsgemäßen Gassensors; FIG 3 Ein erstes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemä¬ ßen Gassensors;
FIG 4 Ein zweites Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemä¬ ßen Gassensors;
FIG 5 Ein drittes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemä¬ ßen Gassensors; FIG 6 Ein Diagramm zur Erläuterung eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Betriebsverfahrens;
FIG 7 Ein Diagramm zur Erläuterung einer von der jeweiligen
Konzentration an NO und/oder O2 in dem Gasgemisch unabhängigen, d.h. nur von dem Gesamtgehalt an Stickoxiden in dem Gasgemisch abhängigen Sensorspannung.
FIG 8 Ein Diagramm zur Erläuterung des Sauerstoff- und Tem- peratur-abhängigen thermodynamischen NO/NO2-
Gasgleichgewichts ;
FIG 9 Ein Diagramm zur Erläuterung unterschiedlicher AUS- Kennlinien bei Gassensoren, die eine Abhängigkeit von der NO- bzw. N02-Konzentration im Gasgemisch zeigen;
Die Darstellungen in den Figuren sind rein schematisch und nicht maßstabsgerecht. Innerhalb der Figuren sind gleiche oder ähnliche Elemente mit gleichen Bezugszeichen versehen.
Die nachfolgend erläuterten Ausführungsbeispiele stellen be¬ vorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar. Die vorliegende Erfindung ist selbstverständlich nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt.
Wie in FIG 1 schematisch dargestellt ist, umfasst der erfin¬ dungsgemäße Gassensor 10 zur Detektion des Gesamtgehalts an Stickoxiden in einem Gasgemisch stets einen Sauerstoffionen- leiter ( Sauerstoffionenleitendes Material) 11 und wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleitenden Material 11 angeordnete Elektroden 12, 13. Der Gassensor 10 ist derart gestaltet, dass bei einem Betrieb des Gassensors 10 sich beide Elektro¬ den 12, 13 in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden. Die beiden Elektroden 12, 13 können, wie in FIG 1 dargestellt, auf gegenüberliegenden Seiten des Sauerstoffionenlei- ters 11 angeordnet sein. Daneben ist es von der vorliegenden Erfindung umfasst, dass die beiden Elektroden 12, 13 auf der gleichen Seite des Sauerstoffionenleiters 11 angeordnet sind. Die letztere Option bietet oftmals fertigungstechnische Vor¬ teile, etwa dahin, dass die Elektroden 12, 13 in nur einem Arbeitsgang (etwa mittels eines Siebdruckverfahrens oder Mul- tilagen-Keramiktechnologie, LTTC - low temperature cofired ceramics) ausgebildet werden können.
Von den Erfindern wurde experimentell erkannt, dass es für die Detektion und Bestimmung der Konzentration von Stickoxi- den nicht notwendig ist, dass eine der Elektroden 12, 13 mit einem festgelegten Sauerstoffpartialdruck, also bspw. der Umgebungsluft, in Kontakt steht. Vielmehr wurde überraschend festgestellt, dass eine Detektion von Stickoxiden möglich ist, wenn beide Elektroden 12, 13 mit dem zu analysierenden Gasgemisch in direktem Kontakt stehen. Dies widerspricht der bisher im Stand der Technik vertretenen Auffassung zum Betrieb dieser Art von Sensoren.
Dadurch ist es überraschend möglich, den Aufbau des NOx- Gassensors erheblich zu vereinfachen. So können einerseits die Elektroden 12, 13 aus einem gleichen Material gefertigt sein, was bei der Herstellung mehrere aufwändige Schritte spart. Des Weiteren ist es nicht mehr notwendig, den Aufbau so zu gestalten, dass eine der Elektroden 12, 13 mit einem Referenzgas in Kontakt steht und isoliert vom zu analysieren¬ den Gasgemisch ist. Da das Referenzgas üblicherweise die Um¬ gebungsluft ist, wird hierfür im Stand der Technik bspw. ein Zugang für die Umgebungsluft zu einer als Kammer geformten Innenseite im Zirkonoxid geschaffen, was einen erheblichen Aufwand bei der Herstellung bedingt.
Der erfindungsgemäße Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 kann hinge¬ gen vergleichsweise einfach aufgebaut sein, da dessen Elekt¬ roden 12, 13, 21 aus dem gleichen Material gefertigt sein können und die Elektroden 12, 13, 21 lediglich in direkten
Kontakt mit dem Gasgemisch treten müssen. Somit können neben der günstigeren Herstellung auch teure Rohstoffe eingespart werden. Weiterhin hat der erfindungsgemäße Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 ein weitaus besseres Potential, sehr klein ausge¬ führt zu werden.
Zweckmäßig umfasst der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 elektri- sehe Anschlüsse an die Elektroden und eine Einrichtung 14, diese mit einer elektrischen Spannung oder einem elektrischen Strom zu beaufschlagen sowie zur Messung der elektrischen Spannung und/oder des elektrischen Stroms zwischen den Elektroden .
Das Sauerstoffionenleitende Material 11 kann bspw. Zirkonoxid (= Zirconiumdioxid, ZrC>2) sein oder enthalten, insbesondere yttriumstabilisiertes Zirkonoxid (YSZ) . Wie in FIG 1 und 2 dargestellt ist, kann das Sauerstoffionen¬ leitende Material 11 selbst als Träger für die Elektroden 12, 13, 21 fungieren. Alternativ ist es auch möglich, dass das Sauerstoffionenleitende Material 11 als Schicht auf einem Träger mit einem Substratmaterial aus bspw. Aluminiumoxid (AI2O3) oder Titanoxid (T1O2) aufgebracht ist. Neben einem
Substratmaterial aus AI2O3 oder T1O2 können andere Substratma¬ terialien verwendet werden, solange sie zweckmäßig nicht io¬ nenleitend, bevorzugt nicht Sauerstoffionenleitend sind. Die Elektroden 12, 13, 21 sind dann zweckmäßig wiederum auf der Schicht aus dem Sauerstoffionenleitenden Material 11 aufgebracht. Die Elektroden 12, 13, 21 selbst sind aus einem elektrisch leitenden Material, zweckmäßig aus Platin und/oder einem Verbundwerkstoff aus Aluminiumoxid (AI2O3) oder Zirco- nium ( IV) -oxid (ZrC>2) sowie Platin (Cermet) . Anstelle von Pla¬ tin können auch andere temperaturstabile Edelmetalle (bspw. Rhodium, Gold, Palladium) oder Legierungen der Edelmetalle Platin, Rhodium, Gold und Palladium Verwendung finden. Von Vorteil ist es auch, wenn der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 gemäß der vorliegenden Erfindung eine Beheizungseinrichtung 16 umfasst, die ausgestaltet ist, den Gassensor 10, 20, 30, 40, 50, insbesondere das Sauerstoffionenleitende Material 11 und die Elektroden 12, 13, 21 auf eine Temperatur von wenigstens 300°C, bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 300°C bis 600°C, besonders bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 300°C bis 500°C, etwa auf 450°C zu beheizen. Ex- perimentell wurde festgestellt, dass ab einer Temperatur (Be¬ triebstemperatur) von 300°C die Messung von Stickoxiden sehr gut funktioniert, da ab einer Temperatur von 300 °C oder höher eine ausreichende Sauerstoffionenleitung gegeben ist. Die Beheizungseinrichtung 16 kann bspw. als elektrischer Heizer in Form einer flachen Schicht aus bspw. Platin ausgestaltet sein. Sie ist zweckmäßig elektrisch von Sauerstoffionenleitenden Material 11 und natürlich den Elektroden 12, 13, 21 getrennt durch eine Isolatorschicht 15, bspw. durch den Trä- ger.
In einer Ausgestaltung der Erfindung kann das Sauerstoffionenleitende Material 11 als poröses Material ausgeführt sein. Bei einem Sensor gemäß dem Stand der Technik, bei dem das Sauerstoffionenleitende Material sowohl an das zu analysie¬ rende Gasgemisch als auch an bspw. Umgebungsluft grenzt, füh¬ ren die Gradienten im Partialdruck der verschiedenen Gase zu einer Diffusion der Gase durch das Sauerstoffionenleitende Material, was zu einer Verschlechterung des Sensorsignals führt. Da beim vorliegenden Sensor das Sauerstoffionenleitende Material 11 nicht an die Umgebungsluft angrenzt, sondern zweckmäßig von allen Seiten vom zu analysierenden Gas umgeben ist, findet keine solche Diffusion mehr statt und es kann ein poröses, insbesondere offenporiges Material verwendet werden. Vorteilhaft ist ein poröses Sauerstoffionenleitendes Material 11 leichter herzustellen, stabiler gegenüber den Belastungen durch wechselnde Temperaturen und weist eine höhere spezifi¬ sche Oberfläche auf, was für die Interaktion mit Gasen und damit für das Sensorsignal Vorteile bringt.
Zur Aufbringung des Sauerstoffionenleitenden Materials 11, bspw. in Form einer Zirkonoxidschicht kann ein Siebdruckverfahren oder eine Multilagen-Keramiktechnologie (LTTC - low temperature cofired ceramics) verwendet werden. Alternativ dazu kann bspw. auch eine Aerosol-Deposition verwendet werden, durch die im Gegensatz zum Siebdruck eine dichte Schicht erzeugt wird.
Beim Betrieb des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 kann abwech¬ selnd mittels der Einrichtung 14 eine Spannung Uo zwischen den Elektroden 12, 13, 21 angelegt und der Spannungsverlauf während der Depolarisationsphase vermessen werden. Ein bei- spielhafter Verlauf der Spannung Uo ist in FIG 6 dargestellt. So wird von links nach rechts in FIG 6 für eine festlegbare erste Zeitspanne to von bevorzugt zwischen 0,1 s und 1,0 s, bspw. 0,5 s, eine positive Spannung +Uo bevorzugt im Bereich von +0,5 V und +2,0 V an wenigstens ein Paar der Elektroden angelegt und hierdurch die Elektroden polarisiert. Danach, d.h. nach Trennung der Elektroden von der Spannungsquelle oder dem Abschalten der Spannungsquelle, kann für eine zweite Zeitspanne ti im Bereich von etwa 0,2 s bis 10 s, bevorzugt im Bereich von 0,2 s bis 5 s, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 s bis 3,0 s, bspw. im Bereich von 0,5 s bis 3,0 s die Entladung beobachtet und die Spannung aufgezeichnet werden. Dabei stellt man fest, dass die Spannung Us (betragsmäßig) absinkt, wobei der Verlauf vom Vorhandensein von NO und O2 im Gasgemisch beeinflusst wird. Das Spannungsniveau nach ei- ner vorgebbaren Zeitspanne t* (die im Bereich der zweiten
Zeitspanne ti liegt) von bspw. 1,0 s oder 3,0 s kann dann das Sensorsignal sein.
Danach kann während einer weiteren ersten Zeitspanne to wie- der eine Spannung angelegt und darauf folgend in einer weite¬ ren zweiten Zeitspanne ti der Verlauf der Spannung Us ver folgt werden. Ein Messwert/Messwerte kann/können bspw. nach Ablauf einer vorgebbaren Zeit t* im Bereich der ersten und/oder zweiten Zeitspanne ti genommen werden, bspw. nach 1,0 s oder nach 3,0 s. Dies gibt der Spannung ausreichend Zeit, einen nahezu konstanten Wert anzunehmen und erlaubt gleichzeitig die Erfassung von Messwerten in nicht allzu langem Abstand. Sehr vorteilhaft ist es dabei, wenn die Polarität der in der ersten Zeitspanne angelegten Spannung abwechselnd vertauscht wird (siehe FIG 6) .
Neben einer Polarisierung mittels einer elektrischen Spannung Uo kann auch eine Polarisierung mittels eines definierten elektrischen Stroms Io erfolgen. Der elektrische Strom Io bzw. die elektrische Spannung Uo braucht nicht, wie in FIG 6 angedeutet, einen geradlinigen Verlauf zu besitzen, d.h. eine „reine" Gleichspannung bzw. ein „reiner" Gleichstrom zu sein. Vielfach wäre dies bereits technisch nicht oder nur mit erheblichem Aufwand zu realisieren. Daher ist von der vorliegenden Erfindung auch umfasst, wenn der Spannungs- bzw.
Stromverlauf anders gestalten ist, bspw. in Form eines sinus¬ förmigen, rechteckförmigen oder dreieckförmigen Spannungsoder Stromverlaufs („pulsierender" Spannungs- oder Stromverlauf) , eines im Bereich der Zeit to kontinuierlich ansteigenden oder abfallenden Spannungs- oder Stromverlaufs, einer kurzzeitigen Änderung der Polarität der angelegten elektrischen Spannung oder des fließenden elektrischen Stroms, etc.
Alternativ oder zusätzlich zur Erfassung des Spannungsverlaufs während der Depolarisationsphase kann bei dem Betriebs- verfahren auch der Verlauf des elektrischen Stroms während der Polarisationsphase, der Verlauf der elektrischen Spannung während der Polarisationsphase und/oder der Verlauf des elektrischen Stroms während der Depolarisationsphase erfasst werden .
Der Gehalt an NOx in dem Gasgemisch kann - alternativ oder zusätzlich zu dem oben erwähnten Verfahren unter Erfassung einer Sensorsignalspannung nach einer Zeit t* im Bereich der Depolarisationsphase - auch auf Grundlage des Verlaufs des elektrischen Stroms während der Polarisationsphase, des Ver¬ laufs der elektrischen Spannung während der Polarisationspha¬ se, des Verlaufs des elektrischen Stroms während der Depola- risationsphase und/oder des Verlaufs der elektrischen Spannung während der Depolarisationsphase ermittelt werden.
Durch ein entsprechendes Kalibrierungsverfahren, bei dem Sen- sorsignale für verschiedene Gehalte (Konzentrationen, Mengen) an in ein Grundgas (bspw. Mischung aus Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf) dosiertes NOx erfasst werden, kann bspw. eine Lookup-Tabelle erstellt werden. Durch einen Vergleich von wenigstens einem erfassten Sensorsignal, bevorzugt von mehreren gemessenen Spannungs- und/oder Stromwerten bzw. von gemessenen Spannungs- und/oder Stromverläufen mit Werten der in dem vorherigen Kalibrierungsverfahren erstellten Lookup- Tabelle kann so auf einfache Weise der Gehalt an NOx in dem Gasgemisch bestimmt werden. Daneben kann der Gehalt an NOx in dem Gasgemisch selbstverständlich auch durch geeignete mathematische oder multivariate Analyseverfahren ermittelt werden.
Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann bekannt, so dass hier nicht näher darauf eingegangen zu werden braucht.
Bei dem Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 gemäß der vorliegenden Erfindung wird stets ein Sensorsignal gemessen, das unabhängig davon ist, welches NO/N02-Verhältnis in dem zu analysie¬ renden Gasgemisch gegeben ist. Damit ist der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 gemäß der vorliegenden Erfindung in hervorra¬ gender Weise zur Detektion des NOx-Gehalts in einem Gasge¬ misch geeignet.
Wie in FIG 2 schematisch dargestellt ist, kann der grundsätz- liehe Aufbau des erfindungsgemäßen Gassensors 20 auch drei oder mehr (bspw. vier, fünf, sechs, sieben oder acht) Elektroden 12, 13, 21 auf dem Sauerstoffionenleiter 11 umfassen. Dabei können bspw. zwei der Elektroden 13, 21 auf einer Seite des Sauerstoffionenleitenden Materials 11 angeordnet sein, während die dritte 12 oder die dritte und weitere Elektroden auf der anderen Seite des Sauerstoffionenleitenden Materials 11 angeordnet sind. Die Elektroden 12, 13 sind wie beim ers¬ ten Gassensor 10 elektrisch mit einer Einrichtung 14 zur Er- zeugung und Messung von Spannung Us und/oder elektrischem Strom verbunden. Die zweite Elektrode 13 kann im Gegensatz zum Gassensor 10, wie er in FIG 1 schematisch dargestellt ist, nicht genau so groß wie die erste Elektrode 12 sein, sondern eine kleinere Fläche aufweisen.
Auch bei einem Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung, der mehr als zwei Elektroden aufweist, befinden sich bei dessen Betrieb bevorzugt alle Elektroden in Kontakt mit dem zu analysierenden Gasgemisch.
Beim Gassensor 20 ist die Einrichtung 14 zur Erzeugung einer Spannung, die in FIG 2 nicht mehr dargestellt ist, komplexer als diejenige beim Gassensor 10 gemäß FIG 1 ausgestaltet, so dass sich unterschiedliche Potentiale zwischen den Elektroden 12, 13, 21 erzeugen lassen. Im laufenden Betrieb kann so bspw. in der ersten Zeitspanne zwischen der ersten und zweiten Elektrode 12, 13 ein positives Potential erzeugt werden, während zwischen der ersten und dritten Elektrode 12, 21 ein negatives Potential erzeugt wird. Damit können im Laufe der nachfolgenden zweiten Zeitspanne zwei unabhängige Messsignale aufgenommen werden. Damit kann bspw. die Signalgenauigkeit verbessert werden. Legt man die jeweiligen ersten und zweiten Zeitspannen, d.h. auch die Zeitpunkte, zu denen die Messsignale aufgenommen werden, mit einem zeitlichen Versatz, so wird die zeitliche Auflösung der Messsignale verbessert. Dieser Effekt kann auch mit bspw. vier oder fünf Elektroden noch verstärkt werden, wenn ein entsprechender Phasenversatz in der elektrischen Ansteuerung vorgesehen wird. Bei ausreichender Anzahl an Elektroden ist auch eine Zusammenschaltung von Elektrodenpaaren möglich, um einen verbesserten Signalhub zu erreichen. Alternativ oder zusätzlich können Paare von Elektroden in
Serie geschaltet werden und damit eine Verbesserung des Sig¬ nalhubs erreicht werden. Bei den erfindungsgemäßen Gassensoren 10, 20, 30, 40, 50 können die Elektroden 12, 13, 21 geometrisch gestaltet sein, um eine Verbesserung der Signalqualität zu erreichen. Bspw. können die Elektroden 12, 13, 21 als Fingerelektroden (Interdi- gitalelektroden) ausgestaltet sein.
Wie Fachleuten bekannt und (auf Grundlage von thermodynami- schen Daten berechnet) in FIG 8 schematisch dargestellt ist, ist das thermodynamische NO/N02-Gasgleichgewicht abhängig von der Temperatur des Gasgemisches und dem Sauerstoffgehalt im Gasgemisch .
Bei einem Verbrennungsvorgang entstehen je nach den gegebenen Bedingungen (Verhältnis von Sauerstoff/Brennstoff, Tempera- tur, etc.) unterschiedliche Mengen bzw. Anteile an NO und O2 · In FIG 9 sind schematisch einige Messergebnisse mit ein¬ fachen planaren, nicht erfindungsgemäßen Gassensoren dargestellt, die zeigen, dass sich bei Dosierung von NO und NO2 in ein Grundgas unterschiedliche Sensitivitäten ergeben können (Versuchsparameter: US=1,0 V; t0=0,5 s; t*=3 s; TGas=400°C; Grundgas: C02 = 10 Vol.-%, CH2o = 3 Vol.-%; CN2 = 87 Vol.-%).
Durch den Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 gemäß der vorliegenden Erfindung kann unabhängig von der jeweiligen Konzentration an NO und N02 im Gasgemisch zuverlässig und einfach ein Sensor¬ signal (bspw. die Sensorspannung Ut*) bzw. der Gehalt an NOx in dem Gasgemisch gemessen werden.
Zu diesem Zweck ist der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 gemäß der vorliegenden Erfindung derart ausgebildet, dass sich etwa nach erfolgter Polarisation über eine vorgebbare Zeitdauer to mit einem vorgebbaren elektrischen Spannungsverlauf oder elektrischen Stromverlauf nach einer vorgebbaren Zeit t* im Bereich eines Zeitraums ti während der Depolarisation der Elektroden 12, 13, 21 eine Sensorsignalspannung Ut* einstellt, die derjenigen entspricht, die bei dem Gasgemisch bei einem thermodynamischen Gleichgewicht von NO/NO2 bei einer gegebenen Temperatur der Elektroden 12, 13, 21 und des Sauer- Stoffionenleiters 11 und der gegebenen Konzentration von O2 gemessen wird. Ein Beispiel für einen entsprechenden Sensorsignalverlauf ist schematisch in FIG 7 dargestellt. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass bei Verwendung von planaren Gaselektroden, bei denen sich die Elektroden im Kontakt mit dem Gasgemisch befinden, zur zuverlässigen Bestimmung des Gesamtgehalts an Stickoxiden in dem Gasgemisch an der Dreiphasengrenze, die ausgebildet ist durch das Zusammentreffen von einer Elektrodengrenzfläche, dem Sau¬ erstoffionenleiter 11 und dem Gasgemisch, ein stabiles
NO/N02-Verhältnis , bevorzugt das thermodynamische Gleichge¬ wicht von NO/NO2 vorliegen muss. Bei den in den Figuren 3 bis 5 dargestellten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 ist lediglich der Übersichtlichkeit halber die in FIG 1 darge¬ stellte Einrichtung 14 zur Erzeugung und Messung von elektrischer Spannung und/oder elektrischem Strom weggelassen wor- den. Des Weiteren sind bei den in den Figuren 3 bis 5 dargestellten Ausführungsbeispielen jeweils eine elektrische Isolation (Isolationsschicht) 15 sowie eine darauf angeordnete Beheizungseinrichtung 16 dargestellt. Die Beheizungseinrichtung 16 ist in vorteilhafter Weise dazu ausgestaltet, den Gassensor, d.h. zumindest die Elektroden 12, 13, 21 und das Sauerstoffionenleitende Material 11 auf mindestens 300°C be¬ heizen zu können und kann bspw. eine Platin-Heizstruktur umfassen . Zur Kontrolle der Temperatur kann einerseits die Beheizungs¬ einrichtung 16 selbst verwendet werden. Alternativ ist es auch möglich, dass ein zusätzlicher (in den Figuren nicht dargestellter) Temperaturfühler hierfür vorgesehen ist. Liegt die Temperatur des Gasgemisches selbst oberhalb von 300°C, kann es auch ausreichend sein, die Beheizungseinrichtung 16 nur als Temperaturfühler zu betreiben, da eine zusätzliche Beheizung unnötig ist. Wird diese Mindesttemperatur bspw. durch die Temperatur des Gasgemisches gewährleistet, ist eine gegenüber den Elektroden 12, 13, 21 elektrisch isolierte Beheizungseinrichtung 16 nicht erforderlich. Die Beheizungseinrichtung 16 stellt somit eine lediglich optionale Einrichtung des erfindungsgemäßen Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 dar. Ist keine Beheizungsein¬ richtung 16 vorhanden, kann der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 einen Temperaturfühler aufweisen. Für den Betrieb des erfindungsgemäßen Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 zur Bestimmung des Gesamtgehalts an Stickoxiden in einem Gasgemisch ist es lediglich erforderlich, dass dieser bei einer definierten Temperatur von mindestens 300°C betrieben wird, sowie dass der Sauerstoffgehalt des Gasgemisches bekannt ist oder gemessen wird.
In den FIG 3 bis 5 nicht dargestellt sind Mittel, mit denen der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 in einen mit dem zu analy¬ sierenden Gasgemisch gefüllten Raum eingebracht werden kann, bspw. einen Flansch zum Einschrauben in eine entsprechend ausgestaltete Öffnung. Diese Mittel und der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 sind so gestaltet, dass nach Anbringen des Gassen¬ sors 10, 20, 30, 40, 50 die Elektroden 12, 13, 21 direkt mit dem Gasgemisch in Kontakt stehen. Eine Berührung des Sauer- stoffionenleiters 11 mit bspw. der Umgebungsluft wird dabei hingegen zweckmäßig vermieden.
FIG 3 zeigt stark schematisiert und beispielhaft ein erstes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Gassensors 30. Dieser Gassensor 30 umfasst einen Sauerstoffionenleiter 11, bspw. eine Schicht aus einem Yttrium-stabilisiertem
Zirkonoxid (YSZ) . Der Sauerstoffionenleiter 11 aller erfindungsgemäßen Gassensoren 10, 20, 30, 40, 50 kann auch aus einem anderen geeigneten Material ausgebildet sein oder die- ses enthalten.
Auf dem Sauerstoffionenleiter 11 gemäß dem in FIG 3 dargestellten Beispiel sind zwei Elektroden 12, 13, angeordnet, im gezeigten Beispiel auf der gleichen Seite des Sauerstoffio- nenleiters 11.
Die Elektroden 12, 13 sind bspw. aus Platin oder einem Ver- bundwerkstoff aus Aluminiumoxid (AI2O3) oder Zirconium ( IV) - oxid (ZrC>2) sowie Platin (Cermet) ausgebildet oder enthalten diese Komponenten und sind (in der FIG 3 nicht dargestellt) elektrisch mit einer Einrichtung 14 zur Erzeugung und Messung von elektrischer Spannung Us und/oder elektrischem Strom ver- bunden. Die Elektroden können aus dem gleichen Material oder aus unterschiedlichen Materialien bestehen. Die Elektroden 12, 13 sind mit einem porösen Material 31 beschichtet, das optional bei einer Temperatur der Elektroden 12, 13 und des Sauerstoffionenleiters 11 von wenigstens 300°C eine katalyti- sehe Wirkung in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO2 besitzt.
Neben einer Beschichtung 31, die - wie in FIG 3 dargestellt ist - auch einen Bereich zwischen den Elektroden 12, 13 aus- füllt, ist es selbstverständlich von der vorliegenden Erfindung auch umfasst, wenn die Beschichtung 31 jeweils nur im Bereich der einzelnen Elektroden 12, 13 vorgesehen ist.
Definitionsgemäß wird durch eine „katalytische Wirkung" die Geschwindigkeit der Gleichgewichts-Einstellung beschleunigt, nicht jedoch die Lage des Gleichgewichts beeinflusst.
Ob ein Material eine katalytische Wirkung in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO2 besitzt oder nicht, kann auf einfache Weise ermittelt werden, indem die Zeitdauer gemessen wird, die ein Gasgemisch mit einem definierten, bei der gegebenen Temperatur und dem gegebenen Sauerstoffgehalt nicht dem thermodynamischen Gleichge¬ wicht entsprechenden NO/N02-Verhältnis benötigt, bis es das thermodynamische Gleichgewicht in Kontakt mit dem Material benötigt und diese Zeitdauer mit derjenigen verglichen wird, die das gleiche Gasgemisch bei ansonsten gleichen Versuchsbe¬ dingungen jedoch ohne Kontakt mit dem Material benötigt. Für derartige Messungen kann bspw. ein Gassensor verwendet werden, dessen Sensorsignal - wie oben erwähnt - abhängig ist von der jeweiligen NO- bzw. N02-Konzentration . Die poröse Beschichtung braucht jedoch keine katalytische
Wirkung zu besitzen. Vielmehr kann es ausreichend sein, wenn aufgrund der Beschichtung die Zeitdauer für die Diffusion des Gasgemisches zu den Elektroden so groß ist, dass bei dem Gas¬ gemisch, wenn es die Dreiphasengrenze erreicht, ein festes Verhältnis von NO/NO2, bevorzugt entsprechend dem thermodyna- mischen Gleichgewicht von NO/NO2 bei der gewählten Sensortem¬ peratur und dem gegebenen Sauerstoffgehalt gegeben ist.
Bei der Beschichtung 31 ist auf der anderen Seite darauf zu achten, dass diese eine ausreichende Porosität aufweist, dass also die Gasdiffusion durch die Beschichtung 31 in einem Zeitraum erfolgt, durch den das Ansprechverhalten des Gassensors 30 nicht oder nur vernachlässigbar negativ beeinflusst wird. Die geeignete Kombination aus Dicke und Porosität
(allg.: Beschaffenheit) kann ein Fachmann durch einige wenige Versuche ermitteln. Entsprechendes gilt, wenn ein Material mit einer katalytischen Wirkung verwendet wird.
In bevorzugter Weise besteht das poröse Material aus einem oder mehreren Elementen, die auswählbar sind aus der Gruppe bestehend aus: Wolfram-Titan-Mischoxid, Vanadium-Wolfram- Titan-Mischoxid (VWT) , Aluminium-Vanadat , Wolfram (VI ) -oxid (W03), Vanadium (V) -oxid (V205) , Molybdän (VI ) -oxid (M0O3) , Kup¬ fersulfat (CuS04), Eisen (III) -oxid (Fe203) , Chrom ( I I I ) -oxid (Cr203), Nickel (II) -oxid (NiO) , Cobalt ( 111 ) -oxid (Co203) , ei¬ nem Verbundwerkstoff aus Aluminiumoxid (A1203) oder Zirco- nium ( IV) -oxid (Zr02) sowie wenigstens einem der Metalle Niob, Molybdän, Titan, Cobalt, Zirconium, Chrom und Platin, und Spinell (MgAl204) .
Als derzeit bevorzugte Beispiele für katalytisch wirksame Materialien für die Beschichtung 31, welche auch hochtempera- turstabil sind, seien hier erwähnt Wolfram-Titan-Mischoxid (VWT) , MgAl204 (Spinell) sowie ein Verbundwerkstoff aus Alu¬ miniumoxid (AI2O3) oder Zirconium ( IV) -oxid (ZrÜ2) und wenigs¬ tens einem der Metalle Niob, Molybdän, Titan, Cobalt, Zirco¬ nium, Chrom und Platin (Cermet) . Bei niedrigem Metallgehalt ist Cermet elektrisch nichtleitend, weist jedoch ein gutes katalytisches Verhalten auf. Bei höheren Metallgehalten ist Cermet elektrisch leitend und ist dann als Material für die Elektroden 12, 13, 21 geeignet. MgAl2Ü4 (Spinell), das bspw. als flammgespritzte Schicht auf¬ gebracht sein kann, ist auch aufgrund seiner Schutzfunktion gegenüber Verschmutzungen vorteilhaft.
Zudem wirkt eine Beschichtung 31 als Diffusionsschicht, so dass die Anströmgeschwindigkeit des Gases (Gasgemisches, Ab¬ gases) zu der jeweiligen Elektrodenoberfläche in vorteilhaf¬ ter Weise begrenzt wird. Das Sensorsignal ist hierdurch deut¬ lich geringer von Änderungen der Geschwindigkeit des Gases abhängig, als dies ohne eine solche Beschichtung 31 der Fall wäre.
In FIG 4 ist eine weitere Ausführungsform des Gassensors 40 gemäß der vorliegenden Erfindung schematisch dargestellt. Bei dem Gassensor 40 bestehen die Elektroden 12, 13 aus gleichem Material, das bei einer Temperatur der Elektroden 12, 13 und des Sauerstoffionenleiters 11 von wenigstens 300°C eine kata- lytische Wirkung in Bezug auf die Einstellung des thermodyna- mischen Gleichgewichts von NO/NO2 besitzt. Bei dieser Ausführungsform des Gassensors gemäß der vorlie¬ genden Erfindung ist in vorteilhafter Weise - in Abhängigkeit der bei einer Temperatur der Elektroden 12, 13 und des Sauerstoffionenleiters 11 von wenigstens 300°C gegebenen katalyti- schen Wirkung des Elektrodenmaterials - die Dicke und Be- schaffenheit (bspw. Porosität) der Elektroden 12, 13 so ge¬ wählt, dass sich bei der genannten Temperatur der Elektroden 12, 13 und des Sauerstoffionenleiters 11 an der Dreiphasen¬ grenze, die ausgebildet ist durch das Zusammentreffen von einer Elektrodengrenzfläche, dem Sauerstoffionenleiter 11 und dem Gasgemisch, ein festes Verhältnis von NO/NO2 , bevorzugt entsprechend dem thermodynamischen Gleichgewicht von NO/NO2 bei der gewählten Sensortemperatur und dem gegebenen Sauer- stoffgehalt gegeben ist.
Ob diese Bedingung erfüllt ist, kann bei jedem Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung leicht dadurch überprüft werden, ob eine unterschiedliche Sensitivität bei unterschiedli- chen Konzentrationen von NO und O2 in dem Gasgemisch gemessen wird oder nicht (siehe FIG 7 und FIG 9 sowie zugehörige Beschreibung) . Hierzu kann das Verhalten des Gassensors in einer Grundgas-Atmosphäre mit unterschiedlichen Konzentratio¬ nen an zudosiertem NO und NO2 untersucht werden.
Um eine möglichst hohe katalytische Wirkung des Materials in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO2 für wenigstens eine der Elektroden 12, 13 zu erreichen, kann bspw. eine Elektrode, die aus Platin oder Cermet besteht oder Platin oder Cermet enthält, chemisch oder elektrochemisch vorbehandelt werden. Eine chemische Vorbe¬ handlung kann etwa ein Ätzen des Elektrodenmaterials mit ei¬ ner starken Säure (bspw. Königswasser) umfassen. Eine elektrochemische Vorbehandlung kann bspw. ein Leiten eines ver- gleichsweise starken elektrischen Stroms durch das aufge¬ brachte Elektrodenmaterial umfassen. In beiden Fällen kann eine Aufrauhung, d.h. Oberflächenvergrößerung bei dem Elektrodenmaterial erreicht werden, wobei diese Oberflächenvergrö¬ ßerung neben der äußeren Oberfläche der Elektrode (n) 12, 13, 21 auch die inneren Oberflächen der Elektrode (n) 12, 13, 21 sowie deren Grenzfläche zum Sauerstoffionenleiter 11 umfassen kann .
Eine weitere Möglichkeit, eine vorteilhaft hohe katalytische Wirkung des Elektrodenmaterials zu erreichen ist das Aufbrin¬ gen einer Platinpaste mit Platin-Partikeln im Nanometer- Bereich, d.h. mit einem mittleren Durchmesser von bis zu etwa 100 nm, auf den Sauerstoffionenleiter 11. In Abhängigkeit von der katalytischen Wirkung des Elektrodenmaterials kann dann die Dicke des Elektrodenmaterials ent¬ sprechend gewählt sein. In bevorzugter Weise beträgt bspw. die Dicke der Elektrode (n) 12, 13, 21 im Bereich von 1 ym bis 50 ym, bevorzugt 5 ym bis 20 ym, besonders bevorzugt 5 ym bis 10 ym.
Selbstverständlich wird darauf zu achten sein, dass das
Elektrodenmaterial eine zumindest ausreichende Porosität auf¬ weist, um einen ausreichend raschen Gaszutritt zu der Drei¬ phasengrenze zu gewährleisten. Ein Fachmann kann doch einige wenige Versuche geeignete Kombinationen aus verwendetem Mate¬ rial, dessen Porosität, Dicke und katalytische Wirkung ermit- teln.
In FIG 5 ist eine weitere Ausführungsform des Gassensors 50 gemäß der vorliegenden Erfindung schematisch dargestellt. Der dargestellte Gassensor 50 ist dadurch gekennzeichnet, dass über den Elektroden 12, 13 ein Hohlraum 51 vorhanden ist, dessen Wandung 52 gasdurchlässig ist.
Die Gasdurchlässigkeit der Wandung 52 des Hohlraums 51 kann erreicht werden durch eine Porosität des Materials der Wan- dung 52, durch Ausbilden von wenigstens einer Öffnung
und/oder durch das Vorsehen einer Diffusionsbarriere, etwa in Form einer porösen Membran, in der Wandung 52.
Bei einem Gasgemisch (Abgas) , bei dem sich das thermodynami- sehe Gasgleichgewicht von NO/NO2 (noch) nicht eingestellt hat, kann sich dieses Gasgleichgewicht durch eine entspre¬ chend lange Verweilzeit des Gasgemisches in dem Hohlraum 51, in den dieses durch die gasdurchlässige Wandung 52 des Hohl¬ raums 51, durch eine Öffnung oder durch eine Diffusionsbarri- ere eindringt, einstellen, so dass auch bei vergleichsweise dünnen Elektroden 12, 13 und/oder bei Elektroden 12, 13 mit einer vergleichsweise niedrigen katalytischen Wirkung in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gasgleichge- wichts von NO/NO2 die erfindungsgemäßen Vorteile erreicht werden .
Die Einstellung des thermodynamischen Gasgleichgewichts von NO/NO2 bei moderaten Gastemperaturen von < 600 °C nimmt rela¬ tiv lange Zeit in Anspruch. Um diese Einstellung des thermodynamischen Gasgleichgewichts von NO/NO2 zu beschleunigen kann vorgesehen sein, dass a) in dem Hohlraum ein teilchen- förmiges Material enthalten ist, das bei einer Temperatur der Elektroden 12, 13 und des Sauerstoffionenleiters 11 von we¬ nigstens 300°C eine katalytische Wirkung in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO2 besitzt, und/oder
b) die Wandung des Hohlraums ein Material enthält oder aus einem Material besteht, das bei einer Temperatur der Elektro¬ den 12, 13 und des Sauerstoffionenleiters 11 von wenigstens 300°C eine katalytische Wirkung in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO2 besitzt. Das katalytisch aktive Material kann auch bei einer Diffusi¬ onsbarriere, die Teil der Wandung 52 des Hohlraums 51 ist, vorgesehen sein (bspw. Beschichtung der Diffusionsbarriere mit katalytisch aktivem Material) . Hierdurch kann sich das erforderliche Gasgleichgewicht rasch einstellen und bleibt die Ansprechzeit des Gesamt-NOx-Gassensors 50 vorteilhaft kurz .
Zusammenfassend kann man festhalten, dass bei dem Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 gemäß der vorliegenden Erfindung bei be- kannter Temperatur und definiertem Sauerstoffgehalt im Abgas das Sensorsignal zuverlässig mit dem Gesamt-NOx-Gehalt korre¬ liert .

Claims

Patentansprüche
1. Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) zur Detektion des Gesamtge¬ halts an Stickoxiden in einem Gasgemisch mit
- einem Sauerstoffionenleiter (11) und
- wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter (11) angeord¬ neten Elektroden (12, 13, 21), wobei
- der Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) derart gestaltet ist, dass bei seinem Betrieb sich beide Elektroden (12, 13, 21) in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden,
dadurch gekennzeichnet, dass
beide Elektroden (12, 13, 21)
a) mit einem porösen Material beschichtet sind;
b) aus dem gleichen Material bestehen, das bei einer Tempe- ratur der Elektroden (12, 13, 21) und des Sauerstoffionenlei- ters (11) von wenigstens 300°C eine katalytische Wirkung in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts von NO/NO2 besitzt; oder
c) von einem Hohlraum (51) überdeckt sind, dessen Wandung (52) gasdurchlässig ist.
2. Gassensensor (10, 20, 30, 40, 50) gemäß Anspruch 1, Option a) , dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Material aus ei¬ nem oder mehreren Elementen besteht, die auswählbar sind aus der Gruppe bestehend aus: Wolfram-Titan-Mischoxid, Vanadium- Wolfram-Titan-Mischoxid (VWT) , Aluminium-Vanadat , Wolf¬ ram (VI) -oxid (W03), Vanadium (V) -oxid (V205) , Molybdän (VI ) -oxid (M0O3 ) , Kupfersulfat (CuS04) , Eisen ( 111 ) -oxid (Fe203) ,
Chrom (III) -oxid (Cr203) , Nickel ( 11 ) -oxid (NiO) , Cobalt(III)- oxid ( C02O3 ) , einem Verbundwerkstoff aus Aluminiumoxid ( AI 2O3 ) oder Zirconium ( IV) -oxid (Zr02) sowie wenigstens einem der Metalle Niob, Molybdän, Titan, Cobalt, Zirconium, Chrom und Platin, und Spinell (MgAl204) .
3. Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) gemäß Anspruch 1, Option c) , dadurch gekennzeichnet, dass
a) in dem Hohlraum (51) ein teilchenförmiges Material enthal¬ ten ist, und/oder b) die Wandung (52) des Hohlraums (51) ein Material enthält oder aus einem Material besteht,
das bei einer Temperatur der Elektroden (12, 13, 21) und des Sauerstoffionenleiters (11) von wenigstens 300°C eine kataly- tische Wirkung in Bezug auf die Einstellung des thermodynami- schen Gleichgewichts von NO/NO2 besitzt.
4. Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) gemäß einem der vorherge¬ henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
a) bei dem Gassensor gemäß Anspruch 1, Optionen a) und c) wenigstens eine der, und
b) bei dem Gassensor gemäß Anspruch 1, Option b) die wenigstens zwei
Elektroden (12, 13, 21) aus Platin oder einem Verbundwerk- Stoff aus Aluminiumoxid (AI2O3) oder Zirconium ( IV) -oxid (Zr02) sowie Platin besteht/bestehen oder Platin oder den Verbundwerkstoff enthält/enthalten .
5. Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) gemäß einem der vorherge- henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Gas¬ sensor gemäß Anspruch 1, Optionen a) und c) die wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter (11) angeordneten Elektro¬ den (12, 13, 21) aus gleichem Material bestehen.
6. Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem der Sauerstoffionenleiter (11) porös ist .
7. Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) gemäß einem der vorangehen- den Ansprüche, bei dem die Elektroden (12, 13, 21) als Inter- digitalelektroden ausgestaltet sind.
8. Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) gemäß einem der vorherge¬ henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Behei- zungseinrichtung (16) aufweist, ausgestaltet zur Beheizung der Elektroden (12, 13, 21)und des Sauerstoffionenleiters (11) auf eine Temperatur von wenigstens 300°C.
9. Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) gemäß einem der vorherge¬ henden Ansprüche mit drei oder mehr Elektroden (12, 13, 21) auf dem Sauerstoffionenleiter (11), wobei die Elektroden (12, 13, 21) derart angeordnet sind, dass sie sich bei einem Be- trieb des Gassensors (10, 20, 30, 40, 50) in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden.
10. Betriebsverfahren für einen Gassensor mit den Schritten
- Bereitstellen eines Gassensors gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9,
- in Verbindung bringen des Gassensors mit einem Gasgemisch derart, dass mindestens zwei Elektroden des Gassensors sich in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden.
11. Betriebsverfahren gemäß Anspruch 10, wobei
- die Elektroden und der Sauerstoffionenleiter auf eine Temperatur im Bereich von wenigstens 300°C gehalten werden.
12. Betriebsverfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, wobei wenigstens zwei der Elektroden (12, 13, 21) ein oder mehrmals über eine vorgebbare Zeitdauer to mit einer vorgebbaren elektrischen Spannung/einem vorgebbaren elektrischen Spannungsverlauf oder einem vorgebbaren elektrischen
Strom/Stromverlauf polarisiert werden, und man unmittelbar danach ohne eine an die Elektroden (12, 13, 21) angelegte (n) elektrische Spannung/elektrischen Strom die Elektroden (12,
13, 21) für einen vorgebbaren Zeitraum ti depolarisieren lässt . 13. Betriebsverfahren gemäß Anspruch 12, wobei
- der Verlauf/die Verläufe des elektrischen Stroms während der Polarisationsphase (n) ,
- der Verlauf/die Verläufe der elektrischen Spannung während der Polarisationsphase (n) ,
- der Verlauf/die Verläufe des elektrischen Stroms während der Depolarisationsphase (n) ,
- der Verlauf/die Verläufe der elektrischen Spannung während der Depolarisationsphase (n) und/oder - die elektrische (n) Spannung (en) Ut* zu einem vorgebbaren Zeitpunkt t* im Bereich der für die Depolarisation (en) vorgesehenen Zeitdauer ti
als Sensorsignal (e) erfasst werden.
14. Betriebsverfahren gemäß Anspruch 13, wobei auf Grundlage des/der erfassten Sensorsignal (e) der Gehalt an NOx in dem Gasgemisch ermittelt wird.
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