WO2016012122A1 - Gassensor zur detektion von no und no2 und betriebsverfahren für den gassensor - Google Patents

Gassensor zur detektion von no und no2 und betriebsverfahren für den gassensor Download PDF

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WO2016012122A1
WO2016012122A1 PCT/EP2015/060580 EP2015060580W WO2016012122A1 WO 2016012122 A1 WO2016012122 A1 WO 2016012122A1 EP 2015060580 W EP2015060580 W EP 2015060580W WO 2016012122 A1 WO2016012122 A1 WO 2016012122A1
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electrodes
gas sensor
temperature
gas
electrical voltage
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PCT/EP2015/060580
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Sabine Fischer
Maximilian Fleischer
Erhard Magori
Ralf Moos
Roland Pohle
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Siemens Aktiengesellschaft
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    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
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    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
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    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • Gas sensor for the detection of NO and NO 2 and operating method for the gas sensor
  • nitrogen oxides can also occur as process gases in chemical plants. Again, the detection of nitrogen oxides may be of interest.
  • Known sensors for the measurement of NOx are optical or chemoluminescence-based systems. In addition to the high price ⁇ be sitting these systems the disadvantage that an extractive measure- is necessary, ie a gas sampling is necessary. For many applications this is associated with great expense.
  • Known sensors that overcome these disadvantages are based on yttrium-stabilized zirconia (YSZ) and are similar in construction to the conventional lambda probe; Electro ⁇ the same material are used, for example from Pla ⁇ tin.
  • the principle of operation is based on a two-chamber system with simultaneous measurement of oxygen and NOx.
  • the disadvantage here is still a complex one
  • a central principle of the lambda probe is, for example, that one of the electrodes must face the gas mixture to be analyzed, while the other electrode must face a gas with a defined oxygen partial pressure.
  • mixed potential sensors which contain electrodes made of different materials and evaluate the potential difference between them as a sensor signal.
  • US 2005/0284772 A1 discloses a measuring method in which zirconium oxide-based lambda probes or mixed potential sensors are used to construct a NOx sensor.
  • the measurement principle here is a dynamic method in which defi ned ⁇ voltage pulses applied to the sensor and the jewei ⁇ celled gas-dependent depolarization is measured is used.
  • the discharge curves of thus-recorded ⁇ have a strong dependence on the surrounding gas atmosphere. Nitrogen oxides can be distinguished well from other gases.
  • the sensors used per se i.
  • the lambda probes or the mixed potential sensors continue to have the known and initially mentioned disadvantages.
  • Object of the present invention is to provide a gas sensor for detecting NO and NO2 and an operating method for the gas sensor, with which a cost-effective and robust construction of the gas sensor can be achieved.
  • a gas sensor for detecting NO and O 2 in a gas mixture which has an oxygen ion conductor and at least two electrodes arranged on the oxygen ion conductor.
  • the lane ⁇ sor according to the invention is designed such that in its operation both
  • Electrodes are in contact with the gas mixture.
  • a heating device for heating the oxygen ion conductor and the electrodes to a temperature of at least 300 ° C., wherein the heating device is configured
  • gas sensors in which at least two electrodes are arranged on an oxygen ion conductor and which are designed in such a way that during their operation the at least two electrodes are located in the gas mixture to be measured often have different sensitivities (for example sensor signal voltages ) with respect to the gas components NO and NO2.
  • thermodynamic NO / N02 ratio as well as the catalytic activity of the electrodes are highly dependent on the tempera ⁇ structure, takes place - starting from a gas mixture, in which NO and NO2 are not weight in thermodynamic equi- - to the at least two Depending on the temperature given there, a different conversion in the direction of the oxygen and temperature-dependent NO / NO 2 gas equilibrium. Starting from a given, given if measured oxygen content in the analyzed Gasge ⁇ mixture thus varies the sensitivity for the respective NOx component to the electrodes at different temperatures.
  • the gas sensor has three or more electrodes on the oxygen ion conductor, the electrodes being arranged in such a way that they come into contact with the gas mixture during operation of the gas sensor.
  • the oxygen ion conductor can be porous
  • the electrodes can be designed as interdigital electrodes
  • - may be at least provided with a porous coating one of the at least two, arranged on a sour material ⁇ ion conductor electrodes, and / or
  • Each of the at least two electrodes arranged on the oxygen ion conductor may be formed of the same material.
  • the present invention also includes an operation method for a gas sensor with the steps
  • a first of the at least two electrodes arranged on the oxygen ion conductor is or is heated to a first temperature and a second of the at least two electrodes arranged on the oxygen ion conductor is heated to a second temperature te, is heated from the first temperature different temperature or is, or
  • the first and the second of the at least two electrodes arranged on the suction ⁇ erstoffionenleiter are heated in a predeterminable temporal sequence to a first and a ver ⁇ different second temperature.
  • a) is, or is the first of the at least two heated on the Sauer ⁇ substance ion conductors arranged electrodes to a first temperature and is, or is the second of the at least two arranged on the oxygen ion conductor electrodes on a second, from the first temperature warmed different temperature, the at least two electrodes one or more times subjected to a polarization depolarization process, so that they are polarized over a predetermined time to with a predetermined electrical voltage / a predetermined electrical voltage waveform or a predetermined electrical see current / current profile and one immediacy bar thereafter without an electrical voltage / current applied to the electrodes causes the electrodes to depolarize for a predeterminable time t i, or
  • b) are or are the first and the second of the at least two electrodes arranged on the oxygen ion conductor heated to a first temperature, the at least two electrodes one or more times subjected to a polarization depolarization process, such that the at least two electrodes over a predetermined time to with a predeterminable electrical voltage / a predeterminable voltage waveform or a predeterminable electrical current / current characteristic are polarized and one as ⁇ after can depolarize for a predeterminable period ti directly without a voltage applied to the electrode (s) electrical voltage / electric current, the electrodes, thereafter, the first and the second of the at least two on the oxygen ion conductor ⁇ electrodes arranged on a second, heated different from the first temperature and the overall top called polarization depolarization process one or more times.
  • the operating method for two gas sensors may be developed to include the steps of:
  • the Polarisatins-depolarization operation on the at least two electrodes of a gas sensor and to the at least two electrodes of each gas sensor can be repeated without any particular restriction ⁇ A several times.
  • the polarity of the electrical ⁇ rule voltage / the electrical voltage waveform or the electric current / current variation compared to the respective previous polarization depolarization process becomes .
  • the at least two electrodes of a Gas sensor / the at least two electrodes of each Gassen ⁇ sors be shorted.
  • the detected waveform / the waveforms of the voltage detected during the polarization phase (s) of the sense ⁇ th curve / the detected characteristics of the electric current during the Depolarisationsphase (n) can advantageously the content of NO and / or O 2 in be determined the gas mixture.
  • the lower of the first and second temperatures may be at least 300 ° C
  • the temperature (s) of the electrodes and the oxygen content of the gas mixture surrounding the electrodes can be measured
  • 1 shows a first example of the basic structure of the gas sensor according to the invention
  • 2 shows a second example of the basic structure of the gas sensor according to the invention
  • FIG. 3 shows a third example of the basic structure of the gas sensor according to the invention.
  • FIG 4 A first embodiment of a gas sensor according to the invention ⁇ SEN;
  • FIG. 5 shows a second embodiment of a gas sensor according to the invention
  • 6 shows a diagram for explaining astrasbei ⁇ game of the operating method according to the invention
  • 7 shows a diagram for illustrating the sensor principle for NO / N0 2 detection
  • the OF INVENTION ⁇ dung modern gas sensor always covers 10, 20, 30, 40, 50 for the detection of NO and O 2 in a gas mixture has an oxygen-ion conductor (oxygen-ion conductive material) 11 and at least two on the oxygen ion-conductive material 11 disposed Electrodes 12, 13.
  • the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 is designed such that in an operation of the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50, both electrodes 12, 13 are in contact with the gas mixture.
  • all embodiments and further developments of the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 designed according to the ahead ⁇ invention such that during operation of the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 all of the electrodes in contact with the Gas mixture are.
  • the two electrodes 12, 13 can, as shown in FIG. 1, be arranged on opposite sides of the oxygen ion conductor 11.
  • the latter option offers manufacturing advantages, such as the fact that the electrodes 12, 13 can be formed in only one operation (for example by means of a screen printing method or multilayer ceramic technology, LTTC - low temperature cofired ceramics).
  • this latter option is also advantageous if the electrodes 12, 13 with the help of the heating device 16 to be heated at the same time to different temperatures, since in a one-sided sensor design, a temperature gradient between the electrodes can be achieved or maintained more easily than in a two-sided sensor design.
  • a temperature modulation with the aid of - as described below a heating device 16 with only one heating zone (see FIG 5) are used. Even when the temperatures of the electrodes 12, 13, 21 are the same, different sensitivities with respect to both nitrogen oxide components can be obtained if the measurements are carried out at at least two different temperatures, so that the target of a gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 is also at a temperature modulation for NO and O 2 is achieved.
  • the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 may have a control device configured in a suitable manner for carrying out the operating method, which, however, is not shown in the figures for the sake of clarity.
  • the present invention is based on the finding of He ⁇ finder that it is not necessary for the detection and determination of the content of nitrogen oxides that one of the arranged on an oxygen ion conductive material 11 electrodes 12, 13, 21 with a specified oxygen partial pressure, ie for example the ambient air, in contact.
  • a specified oxygen partial pressure ie for example the ambient air
  • the gate sensor 10, 20, 30, 40, 50 it is surprisingly possible to considerably simplify the construction of the gate sensor 10, 20, 30, 40, 50.
  • the electrodes 12, 13, 21 optionally from the same material, which saves several expensive steps in the production.
  • the reference gas is usually the ambient air, for this purpose, in the prior art, for example, an access for the Conversely ⁇ ambient air to a chamber inside the molded as
  • the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 according to the invention can be executed ⁇ gen be relatively simple in design because its Elect must ⁇ clear only in direct contact with the gas mixture occur. Thus, in addition to the cheaper production and expensive raw materials can be saved. Furthermore, the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 according to the invention has a much better potential for being made very small.
  • the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 electrical ⁇ cal connections to the electrodes 12, 13, 21 and a device 14, these with an electrical voltage / an electrical voltage waveform or an electrical
  • the oxygen ion-conductive material 11 as a layer on a support 31, for example of alumina (Al 2 O 3) or Ti ⁇ tanoxid (T1O 2) applied.
  • alumina Al 2 O 3
  • Ti ⁇ tanoxid Ti ⁇ tanoxid
  • two other substrate materials can be USAGE ⁇ det as long as they do not appropriately ion-conducting before ⁇ Trains t are not oxygen ions Continuity.
  • the electrodes are then suitably applied again on the layer of the oxygen ion-conducting material 11.
  • the electrodes themselves are expediently made of platinum or a composite of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) or zirconium oxide (ZrC> 2 ) and also platinum (cermet). Can be used instead of platinum, other thermally stable noble metals (eg. Rhodium, gold, Palladi ⁇ um) or alloys of the noble metals platinum, rhodium, gold and palladium are used.
  • the thickness of the electrodes 12, 13, 21 is not particularly be limited ⁇ , they can, for example, in the range of 1 to 50 ym ym amount, wherein the various electrodes 12, 13, 21 have a different thickness. As discussed further below, with respect to the thickness of the electrodes in dependence depen- to ensure that a sufficient sensitivity is given in terms of a sub ⁇ decision of NO and NO 2 from the selected electrode material.
  • the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 according to the invention comprises a heating device 16 (which in FIGS. 1 to 3 of FIGS.
  • the heating device 16 is configured in an advantageous manner, the at least two electrodes 12, 13, 21 to a temperature in the range of 300 ° C and 600 ° C, preferably to a temperature in the range of 300 ° C to 500 ° C, for example 450 ° C to heat ⁇ . It has been experimentally found that ⁇ temperature range, the measurement of NO and O 2 defined very well functioning in this Tem, as from a temperature of 300 ° C or higher, a sufficient oxygen ion conduction is given.
  • the heating device 16 may be designed, for example, as an electrical heater in the form of a flat layer of, for example, platinum. It is expediently electrically separated from the oxygen ion-conducting material 11 and, of course, the electrodes 12, 13, 21 separated by an insulator layer 15, for example by the carrier 31.
  • the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 (a) suitable Tem ⁇ perature measuring device (s), the temporal control of the temperature of the electrodes 12, 13, 21 can be done by means of a suitable control device (these devices are not shown in Figures 1 to 5 for reasons of clarity ).
  • the oxygen ion-conducting material 11 may be embodied as a porous material.
  • the oxygen ion-conducting material 11 is adjacent both to the gas mixture to be analyzed and, for example, to ambient air, the gradients in the partial pressure of the various gases result diffusion of the gases through the oxygen ion conductive material, resulting in deterioration of the sensor signal. Since in the present sensor 10, 20, 30, 40, 50, the oxygen ion-conducting material 11 is no longer adjacent to the ambient air, but is suitably surrounded on all sides by the gas to be analyzed, no such Diffu ⁇ sion takes place and can be a porous , in particular offenpori ⁇ ges material may be used.
  • a porous oxygen ion conductive material 11 is easier to manufacture, more stable to the stresses of changing temperatures and has a higher specific surface area, which provides advantages for the interaction with gases and thus for the sensor signal.
  • a screen printing method or a multilayer ceramic technology can be used for applying the oxygen ion-conductive material 11, for example in the form of a zirconium oxide layer.
  • LTTC - low temperature cofired ceramics can be used for applying the oxygen ion-conductive material 11
  • an aerosol deposition can also be used by which, in contrast to screen printing, a dense layer is produced.
  • the electrodes 12, 13, 21 may be designed geometrically in order to achieve an improvement in the signal quality.
  • the electrodes 12, 13, 21 can be designed as finger electrodes (interdigital electrodes).
  • the basic structure of the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 according to the invention can also be three or more (eg four, five, six, seven or eight) electrodes 12, 13, 21 the oxygen ion conductor 11 include.
  • 21 may be arranged on one side of the oxygen ion-conductive material 11, for example.
  • the electrodes 12, 13, 21 are electrically as in the first gas sensor 10 with a Device 14 connected to the generation and measurement of electrical voltage U s and / or electric current.
  • the second electrode 13, unlike the gas sensor 10 shown schematically in FIG. 1, may have a smaller area than the first electrode 12.
  • a gas sensor according to the present invention which has more than two electrodes, preferably all the electrodes are in contact with the gas mixture to be analyzed during its operation.
  • the means 14 for, inter alia, generating a voltage / a current that is not more Darge ⁇ represents in Figure 2 is more complex than that of the gas sensor 10 according to FIG 1 is designed so that different potentials between the electrodes 12, 13, 21 generate.
  • a positive potential can be generated, while between the first and third electrodes 12, 21, a negative potential is generated.
  • two independent measuring signals can be recorded during the subsequent second period of time.
  • the signal accuracy can be improved. If one sets the respective first and second time periods, ie also the times at which the measurement signals are recorded, with a time offset, the temporal resolution of the measurement signals is improved.
  • This effect can also be enhanced with, for example, four or five electrodes if a corresponding phase offset is provided in the electrical control. With sufficient number of electrodes and an interconnection of electrode pairs is possible to achieve an improved signal swing. Alternatively or additionally, pairs of electrodes can be connected in series and thus an improvement of the signal ⁇ stroke can be achieved.
  • the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 are introduced into a container filled with the analyte gas mixture space, for example. A flange for screwing into a correspondingly decorated opening.
  • one or more of the electrodes may 12, 13, 21 and a porous functional ⁇ and / or protective layer.
  • the porosity of these functional and / or protective layer should be appropriate enough so as not to delay the gas transport through the layer in uner ⁇ wünschter manner and to be granted quietest a sufficiently short to ⁇ response time of the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 ⁇ th.
  • the thickness of the functional and / or protective layer can also be selected in consideration of the porosity of this layer.
  • the functional and / or protective layer should have A possible ⁇ lichst small (catalytic) activity with respect to the input position of the thermodynamic gas equilibrium of NO / NO 2 to an at least sufficient sensitivity of the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 for the gas components NO and O 2 to ensure.
  • a functional and / or protective layer also serves as Diffu ⁇ immersion layer, so that the flow velocity of the gas (gas mixture, exhaust gas) is limited to the respective Elektrodenoberflä ⁇ surface in an advantageous manner. The sensor signal is thereby significantly less dependent on changes in the velocity of the gas than would be the case without such a coating.
  • a suitable functional or protective ⁇ layer is a coating with spinel (MgAl 2 0 4 ) mentioned.
  • a voltage Uo Zvi ⁇ rule the electrodes 12, 13, applied 21 and the voltage waveform to be measured during the depolarization.
  • An exemplary profile of the voltage Uo is shown in FIG.
  • t 0 preferably between 0.1 s and 1.0 s, for example 0.5 s
  • a positive voltage + U o is preferred in the range of + 0.5 V and +2.0 V is applied to at least a pair of the electrodes, thereby polarizing the electrodes.
  • a second time period ti in the range of about 0.2 s to 10 s, preferably ⁇ be in the range of 0.2 s to 5 s, particularly preferred in the range of 0.2 s to 3.0 s, approximately in the range of 0.5 s to
  • the discharge is observed and the voltage recorded. It can be seen that the voltage U s (amount moderately ⁇ decreases), the course is influenced by the presence of NO and NO2 in the gas mixture.
  • the voltage level after a predefinable time period t * (which is in the range of the second time period ti) of, for example, 1.0 s or 3.0 s can then be the sensor signal. Thereafter, a voltage with a negative polarity can preferably be applied during a further first time period t 0, and the course of the voltage U s can then be followed up in a further second time interval t 1.
  • a measured value / measured values can / can be taken, for example, after the expiry of a predefinable time t * in the range of the first and / or second time period ti, for example after 1.0 s or after 3.0 s. This gives the voltage sufficient time to assume a nearly constant value and at the same time allows the acquisition of measured values in the not too long distance.
  • a polarization can also take place by means of a defined electrical current Io.
  • the electrical current I 0 or the electrical voltage Uo does not need, as indicated in FIG 6, to have a straight line, ie, to be a "pure" DC voltage or a “pure” DC. In many cases, this would not be possible technically or only with considerable effort. Therefore, it is also encompassed by the present invention, when the voltage or
  • Shape current course is different, for example.
  • a sinus ⁇ shaped, rectangular or triangular voltage or current waveform ("pulsating" voltage or current waveform)
  • a short-term change in the polarity of applied electrical voltage or the flowing electric current etc.
  • thermodynamic NO / N0 2 gas equilibrium is dependent on the temperature of the gas mixture and the oxygen content in the gas mixture.
  • the strength of the catalytic activity of the electrodes is also temperature-dependent.
  • oxygen content takes place at a given (measured) at different temperatures at the electrodes 12, 13, 21 of the gas sensor 10, 20, 30, 40, 50 each have a differing ⁇ cher turnover in the direction of the oxygen and temperature-dependent NO / N0 2 -Gasretestructivess and is at the respective
  • the Emp ⁇ sensitivity (sensitivity) to the electrodes information for the required ⁇ celled NOx component Is or is the first of the at least two arranged on the oxygen ion conductor electrodes heated to a first temperature and is, or is in accordance with an embodiment of the operating method according to the present invention, the two ⁇ te the at least two arranged on the oxygen ion conductor electrodes on a second, from heated at the first temperature different temperature, the at least two electrodes over a predetermined time to with a predetermined electrical voltage / a predetermined voltage waveform or a predetermined electrical
  • a sensor signal voltage U t * may be measured at least two of the electrodes after a predefinable time t * in the region of the period ti.
  • the voltages measured between the first electrode and a counter electrode and between the second electrode and a counter electrode can be used as the sensor signal voltages U t * . It may be sufficient if only one counter electrode is provided (see FIG. 2).
  • the sensor signal at each electrode 12, 13, 21, which may be, as mentioned above, for example, the depolarization voltage U t * after a defined discharge time t *, can be described mathematically.
  • an interaction term of both concentrations may occur, ie an additional dependence on the product of the two concentrations
  • the sensor signals on the two electrodes 12, 13 discussed here by way of example can be described as a function of both concentrations f (C N0 ) and f (C N0 2) as follows :
  • the principle of the gas sensor 10 according to the invention, 20, 30, 40, 50 is to NO / N02 ⁇ detection due to differing ⁇ cher temperatures and different sensitivities on the example of two sensor electrodes schematically illustrated under the assumption of linear dependencies.
  • N0 2 can at known concentrations C N0 and C represent the respective Koeffi ⁇ coefficients A, B, C and D, the sensitivities to the concentrations C N0 and C N0 2 and which have all under ⁇ Kunststoffliche values determined become.
  • the respective gas concentrations of both NOx components can then be determined based on the sensor signals of both electrodes.
  • the sensor signal is significantly dependent on the electrode temperature. Due to the incomplete conversion in the direction of the NO / NO 2 gas equilibrium at the respective electrode temperature, a different sensor signal is obtained when metering NO and O 2 into a base gas (for example a mixture of oxygen, nitrogen and steam) at the respective electrode temperature.
  • a base gas for example a mixture of oxygen, nitrogen and steam
  • a look-up table By means of a corresponding calibration method in which sensor signals for different contents (concentrations, amounts) of NO and NO 2 metered into a basic gas are detected, for example, a look-up table can be created.
  • a Ver ⁇ right from the measured sensor signal voltages U t * with values of the Loo- created in the previous calibration method kup table may be so in a simple manner, the content of NO and / or NO2 determined in the gas mixture.
  • the content of NO and NO 2 in the gas mixture can of course can also be determined by suitable mathematical or multivariate analysis ⁇ method.
  • the first and the second of the at least two electrodes arranged on the oxygen ion conductor are or are heated to a first temperature, the at least two electrodes are heated over a predefinable time period t0 with a predeterminable electrical voltage predefinable electrical voltage curve or a predetermined electrical
  • the described polarization depolarization process can be repeated several times at each of the first and second temperatures, and the parameters of each of the polarization depolarization processes can be chosen to be the same or different. In this case it may be sufficient if the first and the second temperature are around 50 ° C, 60 ° C, 70 ° C, 80 ° C, 90 ° C, 100 ° C, 110 ° C, 120 ° C or 130 ° C different from each other, with any intermediate values within said range (50 ° C to 130 ° C) are hereby incorporated herein.
  • each of the polarization depolarization processes mentioned the same or different may be selected, for example, can at a repetition of polarization tions-depolarization process, the polarity of the electric voltage waveform or the electrical current waveform in the Ver ⁇ equal to each previous. Polarization depolarization process to be changed. Also, in the method of operation between two polarization depolarization processes, the at least two electrodes may be shorted.
  • a gas sensor according to the present invention for detecting NO and O 2 may also be formed from a plurality of individual gas sensors 10, 20, 30, 40, 50, which due to different operating temperatures different NO / NO 2 -
  • the individual gas sensors 10, 20, 30, 40, 50 are heated to different temperatures.
  • the gas sensors 10, 20, 30, 40, 50 may in turn comprise two or more electrodes 12, 13, 21.
  • thermodynamic NO / N02 gas equilibrium is oxygen and temperature-dependent, the temperature (s) of the electrodes 12, 13, 21 is expedient for detecting the contents of NO and O 2 in the gas mixture and the oxygen content of the electrodes 12, 13, 21 um ⁇ giving gas mixture measured.
  • the content / the levels of NO and / or NO2 also detected by means of the mentioned curves which differ with respect to NO and NO2 according to Tempe ⁇ temperature of the electrodes in a gas mixture with the aid of the operating method according to the invention become.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung umfasst einen Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) zur Detektion von NO und NO2 in einem Gasgemisch mit - einem Sauerstoffionenleiter (11), - wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter (11) angeordneten Elektroden (12, 13, 21), wobei - der Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) derart gestaltet ist, dass bei seinem Betrieb beide Elektroden (12, 13, 21) sich in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden wobei der Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) weiter - eine Beheizungseinrichtung (16) zur Beheizung des Sauerstoffionenleiters (11) und der Elektroden (12, 13, 21) auf eine Temperatur von wenigstens 300°C aufweist, wobei die Beheizungseinrichtung (16) ausgestaltet ist, a) jede der wenigstens zwei Elektroden (12, 13, 21) auf eine unterschiedliche Temperatur zu beheizen, oder b) die wenigstens zwei Elektroden (12, 13, 21) auf eine gleiche Temperatur zu beheizen, wobei die Höhe der Temperatur in einem vorgebbaren zeitlichen Verlauf variierbar ist.

Description

Beschreibung
Gassensor zur Detektion von NO und NO2 und Betriebsverfahren für den Gassensor
Steigenden Anforderungen bzgl. des zulässigen Gehalts an Inhaltsstoffen von Verbrennungsgasen (Abgasen) , von denen angenommen wird, dass sie die Umwelt und/oder Gesundheit gefähr¬ den oder gar schädigen, sowie der Effizienz beim Betrieb von Kraftwerken, Feuerungsanlagen, Müllverbrennungsanlagen, Gasturbinen und Motoren aller Art lässt sich unter anderem damit begegnen, dass die Zusammensetzung von Gasen in den jeweiligen Anlagen im laufenden Betrieb bestimmt und ausgewertet wird und daraus Maßnahmen für einen verbesserten Betrieb ab- geleitet werden. Daraus resultiert ein Bedarf an Sensoren zur Bestimmung von Inhaltsstoffen eines Gasgemisches.
Bei den Anstrengungen zur Minderung von unerwünschten Inhaltsstoffen in den Abgasen von Kraftfahrzeugen rückt nach Schwefeloxiden, Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid immer mehr die Gruppe der Stickoxide, kurz NOx genannt, in den Vor¬ dergrund .
Zur Minderung der Stickoxidemissionen in Verbrennungsprozes- sen werden verschiedene Systeme eingesetzt, bspw. die selek¬ tive katalytische Reduktion (SCR) mittels Einspritzung einer wässrigen Harnstofflösung und der NOx-Speicherkatalysator (Lean NOx Trap, abgekürzt LNT) . Nach dem derzeitigen Stand können nur mit Hilfe der genannten Systeme die künftigen Abgasnormen (ab Sept. 2014: EURO 6) bei den Fahrzeugen mit Verbrennungsmotoren eingehalten werden, was vor allem bei Dieselfahrzeugen eine deutliche Minderung in den NOx-Emissionen bedeutet. Während gemäß EURO 5 Diesel- fahrzeuge noch 180 mg NOx pro Kilometer emittieren dürfen, wird diese Grenze mit der Einführung von EURO 6 auf 80 mg pro Kilometer gesenkt werden. Zur Überwachung und Steuerung der Funktion der genannten Systeme und zur Senkung der Betriebskosten ist eine laufende Überwachung der NOx-Konzentration im Abgas des Fahrzeugs mittels eines oder mehrerer zuverlässiger NOx-Sensoren erforder- lieh. Wird mit Hilfe des/der NOx-Sensors/NOx-Sensoren festgestellt, dass der Stickoxidanteil stark ansteigt, so ist dies ein Zeichen dafür, dass die Aufnahmekapazität des Speicherka¬ talysators erschöpft ist und dieser regeneriert werden muss bzw. das SCR-System mittels Harnstoff-Dosierung nicht exakt arbeitet.
Speziell bei Kraftfahrzeug-Anwendungen ist in bestimmten Ländern vorgeschrieben, dass die Funktionsfähigkeit des Abgas¬ nachbehandlungssystems im Fahrzeug selbst diagnostiziert wird. Der Automobilhersteller muss sicherstellen, dass ein zufällig ausgewähltes Fahrzeug auch nach langer Laufzeit noch die Emissionsvorschriften einhält. Vor allem für Dieselfahrzeuge ist die Überwachung von NOx-Speicherkatalysatoren und SCR-Katalysatoren zur Verringerung der NOx-Emissionen eine Aufgabe, an der intensiv gearbeitet wird.
Neben der Überwachung von Kfz-Abgasen ist ein zuverlässiger NOx-Sensor auch für die Kontrolle von Verbrennungsprozessen in
- Kraftwerken (kohlebefeuerte Kessel oder Gasturbinen) ,
- Blockheizkraftwerken,
- Feuerungsanlagen und Müllverbrennungsanlagen, und
- Industrieanlagen
von Interesse.
Daneben können Stickoxide auch als Prozessgase in chemischen Anlagen auftreten. Auch hier kann die Detektion der Stickoxide von Interesse sein. Bekannte Sensoren für die Messung von NOx sind optische oder chemolumineszenzbasierte Systeme. Neben dem hohen Preis be¬ sitzen diese Systeme den Nachteil, dass eine extraktive Mes- sung notwendig ist, d.h. eine Gasentnahme nötig ist. Für vie¬ le Anwendungen ist dies mit hohem Aufwand verbunden.
Bekannte Sensoren, die diese Nachteile überwinden, basieren auf yttriumstabilisiertem Zirkonoxid (YSZ) und ähneln im Aufbau der herkömmlichen Lambda-Sonde ; es kommen dabei Elektro¬ den gleichen Materials zum Einsatz, beispielsweise aus Pla¬ tin. Das Funktionsprinzip beruht dabei aber auf einem Zweikammersystem mit gleichzeitiger Messung von Sauerstoff und NOx . Nachteilig ist hierbei aber immer noch ein komplexer
Aufbau und damit hoher Preis. Ein zentrales Prinzip der Lamb- dasonde ist dabei beispielsweise, dass eine der Elektroden dem zu analysierenden Gasgemisch zugewandt sein muss, während die andere Elektrode einem Gas mit einem definierten Sauer- stoffpartialdruck zugewandt sein muss.
Weiter sind auch sogenannte Mischpotential-Sensoren bekannt, die Elektroden aus verschiedenen Materialien beinhalten und als Sensorsignal die Potentialdifferenz zwischen diesen aus- werten.
Aus der US 2005/0284772 AI ist eine Messmethode bekannt, bei der zirkonoxidbasierte Lambdasonden oder Mischpotential-Sensoren verwendet werden, um einen NOx-Sensor aufzubauen. Als Messprinzip dient dabei eine dynamische Methode, wobei defi¬ nierte Spannungs-Pulse an den Sensor angelegt und die jewei¬ lige gasabhängige Depolarisation gemessen wird. Die so aufge¬ zeichneten Entladekurven weisen eine starke Abhängigkeit von der umgebenden Gasatmosphäre auf. Stickoxide können dabei von anderen Gasen gut unterschieden werden.
Die verwendeten Sensoren an sich, d.h. die Lambdasonden oder die Mischpotential-Sensoren weisen dabei weiterhin die bekannten und eingangs aufgeführten Nachteile auf.
Auch wenn große Anstrengungen dahin unternommen werden, den Gesamt-NOx-Ausstoß bei Verbrennungsvorgängen zu reduzieren, verbleibt das Problem, dass insbesondere bei Dieselfahrzeugen ein deutlich größerer N02~Anteil emittiert wird als bei Otto¬ motoren. Aufgrund des Oxidationskatalysators , welcher das Ab¬ gas von Dieselmotoren von Kohlenstoffmonoxid und Rückständen unverbrannten Kraftstoffs reinigt, wird das bei der Verbren- nung entstehende NO vollständig zu O2 oxidiert. Dies ist deutlich problematischer als das NO, da die oxidierte Kompo¬ nente bei UV-Einstrahlung direkt zur Ozonbildung beiträgt, während sich Ozon bei reinem NO ohne weitere Prozesse nicht in der Atmosphäre anreichern kann. Hierzu sind weitere Reak- tionen mit leicht flüchtigen organischen Substanzen notwendig, sodass das bei der Verbrennung entstehende NO zu NO2 oxidiert wird. Da der Anteil an Neuzulassungen von Diesel¬ fahrzeugen in den letzten Jahren kontinuierlich ansteigt, wird trotz der Verschärfung der NOx-Grenzwerte mit Einführung der EURO 6—Norm der N02-Anteil in der Atmosphäre ansteigen.
Aufgrund der Tatsache, dass NO2 als Emittent deutlich klima¬ schädlicher ist, wird diese Komponente vermutlich in Zukunft auch als eigenständige Komponente im Abgas gesetzlich limi- tiert werden. Dies stellt die Sensorentwicklung vor ein großes Problem, denn alle derzeit auf dem Markt befindlichen Sensoren können nur einen Gesamt-Stickoxid-Gehalt messen. So wird bei Sensoren mit einem Zweikammerdesign etwa in der ersten Kammer der vorhandene Sauerstoff entfernt und dabei gleichzeitig das vorhandene NO2 zu NO reduziert. Das in die zweite Kammer strömende Abgas enthält somit nur NO als Stick¬ oxidkomponente, welches dort an Platinelektroden elektroche¬ misch zerlegt wird und als elektrischer Strom gemessen werden kann .
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Gassensor zur Detektion von NO und NO2 und ein Betriebsverfahren für den Gassensor anzugeben, mit denen ein kostengünstiger und robuster Aufbau des Gassensors erreichbar ist.
Diese Aufgabe wird durch einen Gassensor mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Hinsichtlich des Betriebsverfahrens besteht eine Lösung in dem Betriebsverfahren mit den Merkma- len von Anspruch 7. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Erfindungsgemäß wird ein Gassensor zur Detektion von NO und O2 in einem Gasgemisch vorgeschlagen, der einen Sauerstoffionenleiter und wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordnete Elektroden aufweist. Der erfindungsgemäße Gassen¬ sor ist derart gestaltet, dass bei seinem Betrieb beide
Elektroden sich in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden.
Der erfindungsgemäße Gassensor ist dadurch gekennzeichnet, dass er weiter
- eine Beheizungseinrichtung zur Beheizung des Sauerstoffio- nenleiters und der Elektroden auf eine Temperatur von we- nigstens 300°C aufweist, wobei die Beheizungseinrichtung ausgestaltet ist,
a) jede der wenigstens zwei Elektroden auf eine unterschied¬ liche Temperatur zu beheizen, oder
b) die wenigstens zwei Elektroden auf eine gleiche Temperatur zu beheizen, wobei die Höhe der Temperatur in einer vorgebbaren zeitlichen Abfolge variierbar ist.
Wie von den Erfindern experimentell herausgefunden wurde, zeigen Gassensoren, bei denen wenigstens zwei Elektroden auf einem Sauerstoffionenleiter angeordnet sind und die derart gestaltet sind, dass sich bei ihrem Betrieb die wenigstens zwei Elektroden in dem zu messenden Gasgemisch befinden, oftmals unterschiedliche Sensitivitäten (bspw. Sensorsignalspannungen) in Bezug auf die Gaskomponenten NO und NO2 .
Da sowohl das thermodynamische NO/N02-Verhältnis als auch die katalytische Aktivität der Elektroden stark von der Tempera¬ tur abhängig sind, erfolgt - ausgehend von einem Gasgemisch, bei dem sich NO und NO2 nicht im thermodynamischen Gleichge- wicht befinden - an den wenigstens zwei Elektroden je nach dort gegebener Temperatur ein unterschiedlicher Umsatz in Richtung des Sauerstoff- und temperaturabhängigen NO/NO2 - Gasgleichgewichts . Ausgehend von einem gegebenen, gegebenen- falls gemessen Sauerstoffgehalt im zu analysierenden Gasge¬ misch, ist daher an den Elektroden bei unterschiedlichen Temperaturen die Sensitivität für die jeweilige NOx-Komponente unterschiedlich. Dieser Umstand wird erfindungsgemäß für eine Detektion von NO und/oder O2 in einem Gasgemisch verwendet, wobei je nach Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Betriebsverfahrens nur ein Gassensor erforderlich ist, oder die Detektion mittels zweier Gassensoren erfolgen kann. Gemäß einer ersten vorteilhaften Weiterbildung des Gassensors weist dieser drei oder mehr Elektroden auf dem Sauerstoffio- nenleiter auf, wobei die Elektroden derart angeordnet sind, dass sie bei einem Betrieb des Gassensors mit dem Gasgemisch in Kontakt treten.
Gemäß weiteren vorteilhaften Weiterbildungen des Gassensors
- kann bei diesem der Sauerstoffionenleiter porös sein,
- können die Elektroden als Interdigitalelektroden ausgestaltet sein,
- kann wenigstens eine der wenigstens zwei auf einem Sauer¬ stoffionenleiter angeordneten Elektroden mit einer porösen Beschichtung versehen sein, und/oder
- kann jede der wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden aus dem gleichen Material ausgebildet sein.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Betriebsverfahren für einen Gassensor mit den Schritten
- Bereitstellen eines Gassensors gemäß der vorliegenden Er- findung,
- in Verbindung bringen des Gassensors mit dem Gasgemisch derart, dass mindestens zwei Elektroden des Gassensors sich in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden, wobei
a) eine erste der wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenlei- ter angeordneten Elektroden auf eine erste Temperatur erwärmt wird oder ist und eine zweite der wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden auf eine zwei- te, von der ersten Temperatur verschiedene Temperatur erwärmt wird oder ist, oder
b) die erste und die zweite der wenigstens zwei auf dem Sau¬ erstoffionenleiter angeordneten Elektroden in einer vorgeb- baren zeitlichen Abfolge auf eine erste und eine davon ver¬ schiedene zweite Temperatur erwärmt werden.
Gemäß einer ersten vorteilhaften Weiterbildung des Betriebsverfahrens
a) wird oder ist die erste der wenigstens zwei auf dem Sauer¬ stoffionenleiter angeordneten Elektroden auf eine erste Temperatur erwärmt und wird oder ist die zweite der wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden auf eine zweite, von der ersten Temperatur verschiedene Tem- peratur erwärmt, werden die wenigstens zwei Elektroden ein oder mehrmals einem Polarisations-Depolarisationsvorgang unterzogen, derart dass sie über eine vorgebbare Zeitdauer to mit einer vorgebbaren elektrischen Spannung/einem vorgebbaren elektrischen Spannungsverlauf oder einem vorgebbaren elektri- sehen Strom/Stromverlauf polarisiert werden und man unmittel¬ bar danach ohne eine an die Elektroden angelegte (n) elektrische Spannung/elektrischen Strom die Elektroden für einen vorgebbaren Zeitraum ti depolarisieren lässt, oder
b) werden oder sind die erste und die zweite der wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden auf eine erste Temperatur erwärmt, werden die wenigstens zwei Elektroden ein oder mehrmals einem Polarisations- Depolarisationsvorgang unterzogen, derart dass die wenigstens zwei Elektroden über eine vorgebbare Zeitdauer to mit einer vorgebbaren elektrischen Spannung/einem vorgebbaren elektrischen Spannungsverlauf oder einem vorgebbaren elektrischen Strom/Stromverlauf polarisiert werden und man unmittelbar da¬ nach ohne eine an die Elektroden angelegte (n) elektrische Spannung/elektrischen Strom die Elektroden für einen vorgeb- baren Zeitraum ti depolarisieren lässt, werden danach die erste und die zweite der wenigstens zwei auf dem Sauerstoff¬ ionenleiter angeordneten Elektroden auf eine zweite, von der ersten verschiedene Temperatur erwärmt und wird der oben ge- nannte Polarisations-Depolarisations-Vorgang ein oder mehrmals wiederholt.
Von der vorliegenden Erfindung umfasst ist auch ein Betriebs- verfahren für zwei Gassensoren mit den Schritten
- Bereitstellen eines ersten und eines zweiten Gassensors, die jeweils einen Sauerstoffionenleiter, wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden und eine Beheizungseinrichtung zur Beheizung des Sauerstoffionenlei- ters und der Elektroden auf eine Temperatur von wenigstens 300°C aufweisen und wobei die Gassensoren derart gestaltet sind, dass bei ihrem Betrieb deren Elektroden sich in Kontakt mit einem zu analysierenden Gasgemisch befinden,
- in Verbindung bringen der Gassensoren mit einem Gasgemisch derart, dass die Elektroden der Gassensoren sich in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden, und
a) Erwärmen oder Halten des ersten Gassensors auf einer ersten Temperatur und Erwärmen oder Halten des zweiten Gassensors auf eine zweiten, von der ersten Temperatur verschiede- nen Temperatur, oder
b) Erwärmen des ersten und des zweiten Gassensors in vorgeb¬ barer zeitlicher Abfolge auf eine erste und eine davon ver¬ schiedene zweite Temperatur. Das Betriebsverfahren für zwei Gassensoren kann dahin weitergebildet sein, dass es die Schritte umfasst:
a) Erwärmen oder Halten des ersten Gassensors auf einer ersten Temperatur und Erwärmen oder Halten des zweiten Gassensors auf eine zweiten, von der ersten Temperatur verschiede- nen Temperatur, ein oder mehrmaliges Unterziehen der wenigstens zwei Elektroden eines jeden Gassensors einem Polarisati- ons-Depolarisationsvorgang, derart dass die wenigstens zwei Elektroden eines jeden Gassensors über je eine vorgebbare Zeitdauer to mit je einer vorgebbaren elektrischen Span- nung/einem vorgebbaren elektrischen Spannungsverlauf oder einem vorgebbaren elektrischen Strom/Stromverlauf polarisiert werden und man unmittelbar danach die Elektroden ohne eine an die Elektroden angelegte (n) elektrische Spannung/elektrischen Strom für je einen vorgebbaren Zeitraum ti depolarisieren lässt, oder
b) Erwärmen oder Halten des ersten und des zweiten Gassensors auf eine erste Temperatur, ein oder mehrmaliges Unterziehen der wenigstens zwei Elektroden eines jeden Gassensors einem Polarisations-Depolarisationsvorgang, derart dass die wenigstens zwei Elektroden eines jeden Gassensors über je eine vorgebbare Zeitdauer to mit je einer vorgebbaren elektrischen Spannung/einem vorgebbaren elektrischen Spannungsverlauf oder einem vorgebbaren elektrischen Strom/Stromverlauf polarisiert werden und man unmittelbar danach die Elektroden ohne eine an die Elektroden angelegte (n) elektrische Spannung/elektrischen Strom für je einen vorgebbaren Zeitraum ti depolarisieren lässt, danach Erwärmen der beiden Gassensoren auf eine zwei- te, von der ersten verschiedenen Temperatur und ein oder mehrmaliges Wiederholen des oben genannte Polarisations- Depolarisations-Vorgangs .
Bei den Ausgestaltungen des Betriebsverfahrens für zwei Gas- sensoren können in vorteilhafter Weise zwei gleichartig gestaltete Gassensoren verwendet werden.
Der Polarisatins-Depolarisations-Vorgang an den wenigstens zwei Elektroden eines Gassensors bzw. an den wenigstens zwei Elektroden eines jeden Gassensors kann ohne besondere Ein¬ schränkung mehrmals wiederholt werden.
Bei den verschiedenen Ausgestaltungen des Betriebsverfahrens kann vorgesehen sein, dass bei einer Wiederholung des Polari- sations-Depolarisations-Vorgangs die Polarität der elektri¬ schen Spannung/des elektrischen Spannungsverlaufs oder des elektrischen Stroms/Stromverlaufs im Vergleich zum jeweils vorhergehenden Polarisations-Depolarisations-Vorgang geändert wird .
Ebenso können vor einer Wiederholung des Polarisations- Depolarisations-Vorgangs die wenigstens zwei Elektroden eines Gassensors/die wenigstens zwei Elektroden eines jeden Gassen¬ sors kurzgeschlossen werden.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung des Betriebsverfah- rens kann
- der Verlauf/die Verläufe des elektrischen Stroms während der Polarisationsphase (n) ,
- der Verlauf/die Verläufe der elektrischen Spannung während der Polarisationsphase (n) ,
- der Verlauf/die Verläufe des elektrischen Stroms während der Depolarisationsphase (n) ,
- der Verlauf/die Verläufe der elektrischen Spannung während der Depolarisationsphase (n) und/oder
- die elektrische Spannung (en) Ut* zu einem vorgebbaren Zeit- punkt t*/zu vorgebbaren Zeitpunkten t* im Bereich der für die
Depolarisation (en) vorgesehenen Zeitdauer (n) ti
erfasst werden.
Auf Grundlage des erfassten Verlaufs/der erfassten Verläufe des elektrischen Stroms während der Polarisationsphase (n) , des erfassten Verlaufs/der erfassten Verläufe der elektrischen Spannung während der Polarisationsphase (n) , des erfass¬ ten Verlaufs/der erfassten Verläufe des elektrischen Stroms während der Depolarisationsphase (n) , des erfassten Ver- laufs/der erfassten Verläufe der elektrischen Spannung während der Depolarisationsphase (n) und/oder der erfassten elektrischen Spannung (en) Ut* kann in vorteilhafter Weise der Gehalt an NO und/oder O2 in dem Gasgemisch bestimmt werden. Bei den verschiedenen Ausgestaltungen des Betriebsverfahrens
- kann die niedrigere der ersten und zweiten Temperatur wenigstens 300°C betragen,
- können die Temperatur (en) der Elektroden und der Sauerstoffgehalt des die Elektroden umgebenden Gasgemisches gemes- sen werden,
- können ein Gassensor/Gassensoren mit drei oder mehr Elektroden verwendet und eine phasenversetzte Polarisation und Auslesung der gegenseitigen Potentiale durchgeführt werden. Die vorliegende Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:
FIG 1: Ein erstes Beispiel für den grundsätzlichen Aufbau des erfindungsgemäßen Gassensors; FIG 2: Ein zweites Beispiel für den grundsätzlichen Aufbau des erfindungsgemäßen Gassensors;
FIG 3: Ein drittes Beispiel für den grundsätzlichen Aufbau des erfindungsgemäßen Gassensors;
FIG 4: Ein erstes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemä¬ ßen Gassensors;
FIG 5: Ein zweites Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemä- ßen Gassensors;
FIG 6: Ein Diagramm zur Erläuterung eines Ausführungsbei¬ spiels des erfindungsgemäßen Betriebsverfahrens; FIG 7: Ein Diagramm zur Veranschaulichung des Sensorprinzips zur NO/N02-Detektion;
FIG 8: Ein Diagramm zur Erläuterung des Sauerstoff- und Temperatur-abhängigen thermodynamischen NO/NO2- Gasgleichgewichts ;
Die Darstellungen in den Figuren sind rein schematisch und nicht maßstabsgerecht. Innerhalb der Figuren sind gleiche oder ähnliche Elemente mit gleichen Bezugszeichen versehen.
Die nachfolgend erläuterten Ausführungsbeispiele stellen be¬ vorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar. Die vorliegende Erfindung ist selbstverständlich nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt.
Die nachfolgende Beschreibung befasst sich überwiegend mit den Merkmalen der für die vorliegende Erfindung verwendbaren Gassensoren sowie mit dem Betriebsverfahren unter Verwendung eines solchen Gassensors. Sofern in der nachfolgenden Beschreibung nicht ausdrücklich etwas anderes erwähnt ist oder sich aus der Beschreibung und den Figuren für einen Fachmann nicht unmittelbar etwas anderes ergibt, gelten die nachfol¬ genden Ausführungen auch für die Ausgestaltungen des Betriebsverfahrens, die von zwei Gassensoren Gebrauch machen, entsprechend . Wie in FIG 1 schematisch dargestellt ist, umfasst der erfin¬ dungsgemäße Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 zur Detektion von NO und O2 in einem Gasgemisch stets einen Sauerstoffionenleiter (Sauerstoffionenleitendes Material) 11 und wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleitenden Material 11 angeordnete Elektroden 12, 13. Der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 ist derart gestaltet, dass bei einem Betrieb des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 sich beide Elektroden 12, 13 in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden. In vorteilhafter Weise sind alle Ausführungsformen und Weiterbildungen des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 gemäß der vor¬ liegenden Erfindung derart gestaltet, dass sich bei einem Betrieb des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 alle Elektroden in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden.
Die beiden Elektroden 12, 13 können, wie in FIG 1 dargestellt, auf gegenüberliegenden Seiten des Sauerstoffionenlei- ters 11 angeordnet sein. Daneben ist es von der vorliegenden Erfindung umfasst und in vielen Fällen sogar vorteilhaft, dass bzw. wenn die beiden Elektroden 12, 13 - wie in den Figuren 3 bis 5 schematisch dargestellt ist - auf der gleichen Seite des Sauerstoffionenleiters 11 angeordnet sind. Die letztere Option bietet zum einen fertigungstechnische Vorteile, etwa dahin, dass die Elektroden 12, 13 in nur einem Arbeitsgang (etwa mittels eines Siebdruckverfahrens oder Mul- tilagen-Keramiktechnologie, LTTC - low temperature cofired ceramics) ausgebildet werden können. Darüber hinaus ist diese letztere Option auch dann von Vorteil, wenn die Elektroden 12, 13 mit Hilfe der Beheizungseinrichtung 16 zur gleichen Zeit auf unterschiedliche Temperaturen erwärmt werden sollen, da bei einem einseitigen Sensordesign ein Temperaturgradient zwischen den Elektroden leichter erreicht bzw. eingehalten werden kann als bei einem zweiseitigen Sensordesign.
Anstelle von verschiedenen, in FIG 4 schematisch dargestellten Heizzonen 17, 18 für die jeweils unterschiedlichen Tempe- raturen der Elektroden 12, 13, 21 des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 kann - wie nachfolgend beschrieben ist - auch eine Temperaturmodulation mit Hilfe einer Beheizungseinrichtung 16 mit nur einer Heizzone (siehe FIG 5) verwendet werden. Auch bei jeweils gleichen Temperaturen der Elektroden 12, 13, 21 können verschiedene Sensitivitäten bezüglich beider Stickoxidkomponenten erhalten werden, wenn die Messungen bei wenigstens zwei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden, sodass auch bei einer Temperaturmodulation das Ziel eines Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 für NO und O2 erreicht wird.
Der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 kann ein für die Durchführung Betriebsverfahrens in geeigneter Weise ausgestaltetes Steuergerät aufweisen, das in den Figuren der Übersichtlichkeit halber jedoch nicht dargestellt ist.
Die vorliegende Erfindung geht aus von der Erkenntnis der Er¬ finder, dass es für die Detektion und Bestimmung des Gehalts an Stickoxiden nicht notwendig ist, dass eine der auf einem Sauerstoffionenleitenden Material 11 angeordneten Elektroden 12, 13, 21 mit einem festgelegten Sauerstoffpartialdruck, also beispielsweise der Umgebungsluft, in Kontakt steht. Viel¬ mehr wurde überraschend festgestellt, dass eine Detektion von Stickoxiden möglich ist, wenn wenigstens zwei Elektroden 12, 13, 21 mit dem zu analysierenden Gasgemisch in direktem Kontakt stehen. Dies widerspricht der bisher im Stand der Technik vertretenen Auffassung zum Betrieb dieser Art von Sensoren .
Dadurch wird es überraschend möglich, den Aufbau des Gassen¬ sors 10, 20, 30, 40, 50 erheblich zu vereinfachen. So ist es einerseits möglich, die Elektroden 12, 13, 21 optional aus dem gleichen Material zu fertigen, was bei der Herstellung mehrere aufwendige Schritte spart. Des Weiteren ist es nicht mehr notwendig, den Aufbau so zu gestalten, dass eine der Elektroden 12, 13 mit einem Referenzgas in Kontakt steht und isoliert ist vom zu analysierenden Gasgemisch. Da das Referenzgas üblicherweise die Umgebungsluft ist, wird hierfür im Stand der Technik beispielsweise ein Zugang für die Umge¬ bungsluft zu einer als Kammer geformten Innenseite im
Zirkonoxid geschaffen, was einen erheblichen Aufwand bei der Herstellung bedingt. Der erfindungsgemäße Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 kann hinge¬ gen vergleichsweise einfach aufgebaut sein, da dessen Elekt¬ roden lediglich in direkten Kontakt mit dem Gasgemisch treten müssen. Somit können neben der günstigeren Herstellung auch teure Rohstoffe eingespart werden. Weiterhin hat der erfin- dungsgemäße Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 ein weitaus besseres Potential, sehr klein ausgeführt zu werden.
Zweckmäßig umfasst der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 elektri¬ sche Anschlüsse an die Elektroden 12, 13, 21 und eine Ein- richtung 14, diese mit einer elektrischen Spannung/einem elektrischen Spannungsverlauf oder einem elektrischen
Strom/Stromverlauf zu beaufschlagen sowie zur Messung der elektrischen Spannung/des Verlaufs der elektrischen Spannung und/oder des Stroms/Stromverlaufs zwischen den Elektroden 12, 13, 21. Das Sauerstoffionenleitende Material 11 kann beispielsweise Zirkonoxid (= Zirconiumdioxid, ZrC>2) sein oder enthalten, insbesondere yttriumstabilisiertes Zirkonoxid (YSZ) . Wie in den Figuren 1 und 2 dargestellt ist, kann das Sauer¬ stoffionenleitende Material 11 selbst als Träger für die Elektroden 12, 13, 21 fungieren. Wie in FIG 3 schematisch dargestellt ist, ist es alternativ auch möglich, dass das Sauerstoffionenleitende Material 11 als Schicht auf einem Träger 31, beispielsweise aus Aluminiumoxid (AI2O3) oder Ti¬ tanoxid (T1O2) , aufgebracht ist. Neben einem Substratmaterial aus AI2O3 oder T1O2 können andere Substratmaterialien verwen¬ det werden, solange sie zweckmäßig nicht ionenleitend, bevor¬ zugt nicht Sauerstoffionenleitend sind.
Die Elektroden sind dann zweckmäßig wiederum auf der Schicht aus dem Sauerstoffionenleitenden Material 11 aufgebracht. Die Elektroden selbst sind zweckmäßig aus Platin oder einem Verbundwerkstoff aus Aluminiumoxid (AI2O3) oder Zirkonoxid (ZrC>2) sowie Platin (Cermet) . Anstelle von Platin können auch andere temperaturstabile Edelmetalle (bspw. Rhodium, Gold, Palladi¬ um) oder Legierungen der Edelmetalle Platin, Rhodium, Gold und Palladium Verwendung finden. Die Dicke der Elektroden 12, 13, 21 ist nicht besonders be¬ schränkt, sie kann bspw. im Bereich von 1 ym bis 50 ym betragen, wobei die verschiedenen Elektroden 12, 13, 21 eine unterschiedliche Dicke aufweisen können. Wie weiter unten ausgeführt ist, ist bezüglich der Dicke der Elektroden in Abhän- gigkeit vom gewählten Elektrodenmaterial darauf zu achten, dass eine ausreichende Sensitivität in Bezug auf eine Unter¬ scheidung von NO und NO2 gegeben ist.
Der erfindungsgemäße Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 umfasst ei- ne Beheizungseinrichtung 16 (die in den Figuren 1 bis 3 der
Übersichtlichkeit halber nicht dargestellt ist) zur Beheizung des Sauerstoffionenleiters 11 und der Elektroden 12, 13, 21 auf eine Temperatur von wenigstens 300°C, wobei die Behei¬ zungseinrichtung 16 ausgestaltet ist,
a) jede der wenigstens zwei Elektroden 12, 13, 21 auf eine unterschiedliche Temperatur zu beheizen, oder
b) die wenigstens zwei Elektroden 12, 13, 21 auf eine gleiche Temperatur zu beheizen, wobei die Höhe der Temperatur in einer vorgebbaren zeitlichen Abfolge variierbar ist.
Die Beheizungseinrichtung 16 ist in vorteilhafter Weise aus- gestaltet, die wenigstens zwei Elektroden 12, 13, 21 auf eine Temperatur im Bereich von 300°C und 600°C, bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 300°C bis 500°C, etwa 450°C zu be¬ heizen. Experimentell wurde festgestellt, dass in diesem Tem¬ peraturbereich die Messung von NO und O2 sehr gut funktio- niert, da ab einer Temperatur von 300°C oder höher eine ausreichende Sauerstoffionenleitung gegeben ist.
Die Beheizungseinrichtung 16 kann beispielsweise als elektrischer Heizer in Form einer flachen Schicht aus beispielsweise Platin ausgestaltet sein. Sie ist zweckmäßig elektrisch von dem Sauerstoffionenleitenden Material 11 und natürlich den Elektroden 12, 13, 21 getrennt durch eine Isolatorschicht 15, beispielsweise durch den Träger 31. Zur Überwachung der Temperatur der Elektroden 12, 13, 21 weist der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 (eine) geeignete Tem¬ peraturmesseinrichtung (en) auf, die auch zeitliche Steuerung der Temperatur der Elektroden 12, 13, 21 kann mittels einer geeigneten Steuereinrichtung erfolgen (diese Einrichtungen sind in den Figuren 1 bis 5 aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht dargestellt) .
In einer Ausgestaltung der Erfindung kann das Sauerstoffionenleitende Material 11 als poröses Material ausgeführt sein. Bei einem Sensor aus dem Stand der Technik, bei dem das Sauerstoffionenleitende Material sowohl an das zu analysierende Gasgemisch als auch an beispielsweise Umgebungsluft grenzt, führen die Gradienten im Partialdruck der verschiedenen Gase zu einer Diffusion der Gase durch das Sauerstoffionenleitende Material, was zu einer Verschlechterung des Sensorsignals führt. Da beim vorliegenden Sensor 10, 20, 30, 40, 50 das Sauerstoffionenleitende Material 11 nicht mehr an die Umge- bungsluft angrenzt, sondern zweckmäßig von allen Seiten vom zu analysierenden Gas umgeben ist, findet keine solche Diffu¬ sion mehr statt und kann ein poröses, insbesondere offenpori¬ ges Material verwendet werden. Vorteilhaft ist ein poröses Sauerstoffionenleitendes Material 11 leichter herzustellen, stabiler gegenüber den Belastungen durch wechselnde Temperaturen und weist eine höhere spezifische Oberfläche auf, was für die Interaktion mit Gasen und damit für das Sensorsignal Vorteile bringt. Zur Aufbringung des Sauerstoffionenleitenden Materials 11, bspw. in Form einer Zirkonoxidschicht kann ein Siebdruckverfahren oder eine Multilagen-Keramiktechnologie (LTTC - low temperature cofired ceramics) verwendet werden. Alternativ dazu kann bspw. auch eine Aerosol-Deposition verwendet wer- den, durch die im Gegensatz zum Siebdruck eine dichte Schicht erzeugt wird.
Bei den erfindungsgemäßen Gassensoren 10, 20, 30, 40, 50 können die Elektroden 12, 13, 21 geometrisch gestaltet sein, um eine Verbesserung der Signalqualität zu erreichen. Bspw. können die Elektroden 12, 13, 21 als Fingerelektroden (Interdi- gitalelektroden) ausgestaltet sein.
Wie in FIG 2 schematisch dargestellt ist, kann der grundsätz- liehe Aufbau des erfindungsgemäßen Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 auch drei oder mehr (bspw. vier, fünf, sechs, sieben oder acht) Elektroden 12, 13, 21 auf dem Sauerstoffionenleiter 11 umfassen. Dabei können bspw. zwei der Elektroden 13, 21 auf einer Seite des Sauerstoffionenleitenden Materials 11 ange- ordnet sein, während die dritte 12 oder die dritte und weite¬ re Elektroden auf der anderen Seite des Sauerstoffionenlei¬ tenden Materials 11 angeordnet sind. Die Elektroden 12, 13, 21 sind wie beim ersten Gassensor 10 elektrisch mit einer Einrichtung 14 zur Erzeugung und Messung von elektrischer Spannung Us und/oder elektrischem Strom verbunden. Die zweite Elektrode 13 kann, anders als beim in FIG 1 schematisch dargestellten Gassensor 10, eine kleinere Fläche als die erste Elektrode 12 aufweisen.
Auch bei einem Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung, der mehr als zwei Elektroden aufweist, befinden sich bei dessen Betrieb bevorzugt alle Elektroden in Kontakt mit dem zu analysierenden Gasgemisch.
Beim Gassensor 20 ist die Einrichtung 14 zur u.a. Erzeugung einer Spannung/eines Stroms, die in Figur 2 nicht mehr darge¬ stellt ist, komplexer als diejenige beim Gassensor 10 gemäß FIG 1 ausgestaltet, so dass sich unterschiedliche Potentiale zwischen den Elektroden 12, 13, 21 erzeugen lassen. Im laufenden Betrieb kann so bspw. in der ersten Zeitspanne zwischen der ersten und zweiten Elektrode 12, 13 ein positives Potential erzeugt werden, während zwischen der ersten und dritten Elektrode 12, 21 ein negatives Potential erzeugt wird. Damit können im Laufe der nachfolgenden zweiten Zeitspanne zwei unabhängige Messsignale aufgenommen werden. Damit kann bspw. die Signalgenauigkeit verbessert werden. Legt man die jeweiligen ersten und zweiten Zeitspannen, d.h. auch die Zeitpunkte, zu denen die Messsignale aufgenommen werden, mit einem zeitlichen Versatz, so wird die zeitliche Auflösung der Messsignale verbessert. Dieser Effekt kann auch mit bspw. vier oder fünf Elektroden noch verstärkt werden, wenn ein entsprechender Phasenversatz in der elektrischen An- steuerung vorgesehen wird. Bei ausreichender Anzahl an Elektroden ist auch eine Zusammenschaltung von Elektrodenpaaren möglich, um einen verbesserten Signalhub zu erreichen. Alternativ oder zusätzlich können Paare von Elektroden in Serie geschaltet werden und damit eine Verbesserung des Signal¬ hubs erreicht werden. In den Figuren 1 bis 5 nicht dargestellt sind Mittel, mit de¬ nen der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 in einen mit dem zu analysierenden Gasgemisch gefüllten Raum eingebracht werden kann, bspw. einen Flansch zum Einschrauben in eine entspre- chend ausgestaltete Öffnung. Diese Mittel und der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 sind so gestaltet, dass nach Anbringen des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 die Elektroden 12, 13, 21 di¬ rekt mit dem Gasgemisch in Kontakt stehen. Eine Berührung des Sauerstoffionenleiters 11 mit bspw. der Umgebungsluft wird dabei hingegen zweckmäßig vermieden.
Bei dem Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 kann eine oder mehrere der Elektroden 12, 13, 21 auch eine poröse Funktions¬ und/oder Schutzschicht aufweisen. Die Porosität dieser Funk- tions- und/oder Schutzschicht sollte zweckmäßig ausreichend sein, um den Gastransport durch die Schicht nicht in uner¬ wünschter Weise zu verzögern und eine ausreichend kurze An¬ sprechzeit des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 zu gewährleis¬ ten. Die Dicke der Funktions- und/oder Schutzschicht kann auch unter Berücksichtigung der Porosität dieser Schicht gewählt sein.
Auch sollte die Funktions- und/oder Schutzschicht eine mög¬ lichst geringe (katalytische) Aktivität in Bezug auf die Ein- Stellung des thermodynamischen Gasgleichgewichts von NO/NO2 aufweisen, um eine zumindest ausreichende Sensitivität des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 für die Gaskomponenten NO und O2 zu gewährleisten. Eine Funktions- und/oder Schutzschicht dient auch als Diffu¬ sionsschicht, so dass die Anströmgeschwindigkeit des Gases (Gasgemisches, Abgases) zu der jeweiligen Elektrodenoberflä¬ che in vorteilhafter Weise begrenzt wird. Das Sensorsignal ist hierdurch deutlich geringer von Änderungen der Geschwin- digkeit des Gases abhängig, als dies ohne eine solche Be- schichtung der Fall wäre. Als ein Beispiel für eine geeignete Funktions- bzw. Schutz¬ schicht sei eine Beschichtung mit Spinell (MgAl204) erwähnt.
Ob die verwendeten Elektroden 12, 13, 21 und gegebenenfalls die verwendete Funktions- und/oder Schutzschicht für eine De- tektion von NO und NO2 geeignet sind (was etwa von deren Ma¬ terial, Dicke und/oder Porosität bestimmt wird), kann bei dem Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 leicht dadurch überprüft werden, ob eine unterschiedliche Sensitivitäten bezüglich NO und/oder NO2 bei unterschiedlichen Konzentrationen von NO und NO2 in dem Gasgemisch gemessen werden oder nicht. Hierzu kann das Verhalten des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 in einer
Grundgas-Atmosphäre mit unterschiedlichen Konzentrationen an zudosiertem NO und/oder NO2 untersucht werden (siehe FIG 7) .
Beim Betrieb des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 kann bspw. ab¬ wechselnd mittels der Einrichtung 14 eine Spannung Uo zwi¬ schen den Elektroden 12, 13, 21 angelegt und der Spannungsverlauf während der Depolarisationsphase vermessen werden. Ein beispielhafter Verlauf der Spannung Uo ist in FIG 6 dargestellt. So wird von links nach rechts in FIG 6 für eine festlegbare erste Zeitspanne to von bevorzugt zwischen 0,1 s und 1,0 s, bspw. 0,5 s, eine positive Spannung +Uo bevorzugt im Bereich von +0,5 V und +2,0 V an wenigstens ein Paar der Elektroden angelegt und hierdurch die Elektroden polarisiert. Danach, d.h. nach Trennung der Elektroden von der Spannungsquelle oder dem Abschalten der Spannungsquelle, kann für eine zweite Zeitspanne ti im Bereich von etwa 0,2 s bis 10 s, be¬ vorzugt im Bereich von 0,2 s bis 5 s, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 s bis 3,0 s, etwa im Bereich von 0,5 s bis
3,0 s die Entladung beobachtet und die Spannung aufgezeichnet werden. Dabei stellt man fest, dass die Spannung Us (betrags¬ mäßig) absinkt, wobei der Verlauf vom Vorhandensein von NO und NO2 im Gasgemisch beeinflusst wird. Das Spannungsniveau nach einer vorgebbaren Zeitspanne t* (die im Bereich der zweiten Zeitspanne ti liegt) von bspw. 1,0 s oder 3,0 s kann dann das Sensorsignal sein. Danach kann bevorzugt während einer weiteren ersten Zeitspanne to eine Spannung mit negativer Polarität angelegt und da¬ rauf folgend in einer weiteren zweiten Zeitspanne ti der Verlauf der Spannung Us verfolgt werden. Ein Messwert/Messwerte kann/können dabei bspw. nach Ablauf einer vorgebbaren Zeit t* im Bereich der ersten und/oder zweiten Zeitspanne ti genommen werden, bspw. nach 1,0 s oder nach 3,0 s. Dies gibt der Spannung ausreichend Zeit, einen nahezu konstanten Wert anzunehmen und erlaubt gleichzeitig die Erfassung von Messwerten in nicht allzu langem Abstand.
Sehr vorteilhaft ist es dabei, wenn die Polarität der in der ersten Zeitspanne angelegten Spannung abwechselnd vertauscht wird (siehe FIG 6) .
Neben einer Polarisierung mittels einer elektrischen Spannung Uo kann auch eine Polarisierung mittels eines definierten elektrischen Stroms Io erfolgen. Der elektrische Strom I0 bzw. die elektrische Spannung Uo braucht nicht, wie in FIG 6 angedeutet, einen geradlinigen Verlauf zu besitzen, d.h. eine „reine" Gleichspannung bzw. ein „reiner" Gleichstrom zu sein. Vielfach wäre dies bereits technisch nicht oder nur mit erheblichem Aufwand zu realisieren. Daher ist von der vorliegenden Erfindung auch umfasst, wenn der Spannungs- bzw.
Stromverlauf anders gestalten ist, bspw. in Form eines sinus¬ förmigen, rechteckförmigen oder dreieckförmigen Spannungsoder Stromverlaufs („pulsierender" Spannungs- oder Stromverlauf) , eines im Bereich der Zeit to kontinuierlich ansteigenden oder abfallenden Spannungs- oder Stromverlaufs, einer kurzzeitigen Änderung der Polarität der angelegten elektrischen Spannung oder des fließenden elektrischen Stroms, etc.
Bei einem symmetrisch aufgebauten Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 erhält man bei beiden Polaritäten der angelegten Spannung über eine Zeitspanne to ein brauchbares Sensorsignal. Bei ei¬ nem Sensor, der eine Luftreferenz nutzt, d.h. bei dem eine Elektrode der Umgebungsluft ausgesetzt ist anstelle des Gas¬ gemisches, wird bei einer der Polaritäten nur ein sehr schwa- ches Signal erzeugt. Dadurch ergibt sich mit dem symmetrisch aufgebauten Gassensor eine verbesserte Messfrequenz, da doppelt so häufig ein Signal erhältlich ist. Wie Fachleuten bekannt ist und in FIG 8 (auf Grundlage einer Berechnung von thermodynamischen Daten) schematisch dargestellt ist, ist das thermodynamische NO/N02-Gasgleichgewicht abhängig von der Temperatur des Gasgemisches und dem Sauerstoffgehalt im Gasgemisch. Auch die Stärke der katalytischen Aktivität der Elektroden ist temperaturabhängig. Daher erfolgt bei einem gegebenen (gemessenen) Sauerstoffgehalt bei unterschiedlichen Temperaturen an den Elektroden 12, 13, 21 des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 jeweils ein unterschiedli¬ cher Umsatz in Richtung des Sauerstoff- und temperaturabhän- gigen NO/N02-Gasgleichgewichts und ist an den jeweiligen
Elektroden 12, 13, 21 aufgrund dieses Unterschieds die Emp¬ findlichkeit (Sensitivität) an den Elektroden für die jewei¬ lige NOx-Komponente verschieden. Gemäß einer Ausgestaltung des Betriebsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird oder ist die erste der wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden auf eine erste Temperatur erwärmt und wird oder ist die zwei¬ te der wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeord- neten Elektroden auf eine zweite, von der ersten Temperatur verschiedene Temperatur erwärmt, werden die wenigstens zwei Elektroden über eine vorgebbare Zeitdauer to mit einer vorgebbaren elektrischen Spannung/einem vorgebbaren elektrischen Spannungsverlauf oder einem vorgebbaren elektrischen
Strom/Stromverlauf polarisiert, und lässt man unmittelbar da¬ nach ohne eine an die Elektroden angelegte (n) elektrische Spannung/elektrischen Strom die Elektroden für einen vorgebbaren Zeitraum ti depolarisieren. Der beschriebene Polarisations-Depolarisations-Vorgang kann mehrmals wiederholt werden und es können die Parameter eines jeden der Polarisations-Depolarisations-Vorgänge gleich oder verschieden gewählt sein. Hierbei kann es ausreichend sein, wenn die Temperaturen der beiden Elektroden sich um 50°C, 60°C, 70°C, 80°C, 90°C, 100°C, 110°C, 120°C oder 130°C voneinander unterscheiden, wo- bei beliebige Zwischenwerte innerhalb des genannten Bereichs (50°C bis 130°C) hier als mitoffenbart gelten.
Weiter kann vorgesehen sein, dass nach einer vorgebbaren Zeit t* im Bereich des Zeitraums ti an wenigstens zwei der Elekt- roden je eine Sensorsignalspannung Ut* gemessen wird. Hierbei können als die Sensorsignalspannungen Ut* die Spannungen verwendet werden, die zwischen der ersten Elektrode und einer Gegenelektrode und zwischen der zweiten Elektrode und einer Gegenelektrode gemessen werden. Hierbei kann es ausreichend sein, wenn nur eine Gegenelektrode vorgesehen ist (siehe FIG 2) .
Das Sensorsignal an jeder Elektrode 12, 13, 21, welches wie oben erwähnt bspw. die Depolarisationsspannung Ut* nach einer definierten Entladezeit t* sein kann, kann mathematisch beschrieben werden. Dabei ist das Sensorsignal von den jeweili¬ gen Gaskonzentrationen abhängig, oftmals ergeben sich lineare (Ut*= A*CN0 + B*CN02) oder halblogarithmische Abhängigkeiten (Ut*= A*ln(CN0) + B*ln(CN02)), wobei die Koeffizienten (A, B) die Empfindlichkeiten gegenüber den Konzentrationen CN0 und CN02 darstellen. Zusätzlich kann auch ein Interaktionsterm beider Konzentrationen auftreten, also eine zusätzliche Abhängigkeit vom Produkt der beiden Konzentrationen
(Ut*= E*CN0*CN02) ·
Geht man von einer additiven Abhängigkeit des Sensorsignals von beiden NOx-Komponenten aus, lassen sich die Sensorsignale an den - hier beispielhaft diskutierten zwei Elektroden 12, 13 - als Funktion beider Konzentrationen f (CN0) und f (CN02) wie folgt beschreiben:
Ut* Sensor Elektrodel A f (CN0) + B f (CN02)
C f(CN0) + D f(CN02) Somit ergeben sich 2 Gleichungen mit 2 Unbekannten.
In FIG 7 ist das Prinzip des erfindungsgemäßen Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 zur NO/N02~Detektion aufgrund unterschiedli¬ cher Temperaturen und unterschiedlicher Sensitivitäten am Beispiel von zwei Sensorelektroden schematisch unter der Annahme von linearen Abhängigkeiten dargestellt. Mit Hilfe einer entsprechenden Kalibrierung können bei bekannten Konzentrationen CN0 und CN02 die jeweiligen Koeffi¬ zienten A, B, C und D, die Empfindlichkeiten gegenüber den Konzentrationen CN0 und CN02 darstellen und die alle unter¬ schiedliche Werte aufweisen, ermittelt werden. Somit können anschließend die jeweiligen Gaskonzentrationen beider NOx- Komponenten anhand der Sensorsignale beider Elektroden bestimmt werden.
Aufgrund des stark temperaturabhängigen thermodynamischen NO/N02-Gasgleichgewichts (siehe FIG 8) ist das Sensorsignal deutlich abhängig von der Elektrodentemperatur. Aufgrund des auch unvollständigen Umsatzes in Richtung des NO/NO2 - Gasgleichgewichts bei der jeweiligen Elektrodentemperatur wird man bei Dosierung von NO und O2 in ein Grundgas (bspw. Mischung aus Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf) bei der jeweiligen Elektrodentemperatur ein unterschiedliches Sensorsignal erhalten.
Durch ein entsprechendes Kalibrierungsverfahren, bei dem Sen- sorsignale für verschiedene Gehalte (Konzentrationen, Mengen) an in ein Grundgas dosiertes NO und NO2 erfasst werden, kann bspw. eine Lookup-Tabelle erstellt werden. Durch einen Ver¬ gleich von gemessenen Sensorsignalspannungen Ut* mit Werten der in dem vorherigen Kalibrierungsverfahren erstellten Loo- kup-Tabelle kann so auf einfache Weise der Gehalt an NO und/oder NO2 in dem Gasgemisch bestimmt werden. Daneben kann der Gehalt an NO und NO2 in dem Gasgemisch selbstverständlich auch durch geeignete mathematische oder multivariate Analyse¬ verfahren ermittelt werden.
Derartige Verfahren sind dem Fachmann bekannt, so dass hier nicht näher darauf eingegangen zu werden braucht.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung des Betriebsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung werden oder sind die erste und die zweite der wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden auf eine erste Temperatur erwärmt, werden die wenigstens zwei Elektroden über eine vorgebbare Zeitdauer to mit einer vorgebbaren elektrischen Spannung/einem vorgebbaren elektrischen Spannungsverlauf oder einem vorgebbaren elektrischen
Strom/Stromverlauf polarisiert, und lässt man unmittelbar da¬ nach ohne eine an die Elektroden angelegte (n) elektrische Spannung/elektrischen Strom die Elektroden für einen vorgebbaren Zeitraum ti depolarisieren. Danach werden die erste und die zweite der wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden auf eine zweite, von der ersten verschiedene Temperatur erwärmt und der oben genannte Polarisa- tions-Depolarisations-Vorgang wiederholt .
Der beschriebene Polarisations-Depolarisations-Vorgang kann bei jeder der ersten und zweiten Temperatur mehrmals wiederholt werden und es können die Parameter eines jeden der Pola- risations-Depolarisations-Vorgänge gleich oder verschieden gewählt sein. Hierbei kann es ausreichend sein, wenn sich die erste und die zweite Temperatur sich um 50°C, 60°C, 70°C, 80°C, 90°C, 100°C, 110°C, 120°C oder 130°C voneinander unterscheiden, wobei beliebige Zwischenwerte innerhalb des genannten Bereichs (50°C bis 130°C) hier als mitoffenbart gelten.
Da bei dieser Ausgestaltung des Betriebsverfahrens an ein und derselben Elektrode für die Detektion von NO und O2 ein Pa¬ rameter, nämlich die Temperatur verändert wird, ergeben sich hier bei einer beispielhaft betrachteten Erfassung der sich jeweils einstellenden Sensorsignalspannung Ut* (nach einer Zeit t* im Bereich der für die Depolarisation vorgesehenen Zeit ti) von nur einer der Elektroden die oben beschriebenen Zusammenhänge. Daher kann es bei dieser Ausgestaltung des Betriebsverfahrens ausreichend sein, wenn als die Sensorsignal¬ spannungen Ut* die Spannungen verwendet werden, die sich zwi¬ schen einer ersten und einer zweiten Elektrode ergeben, so dass eine hiervon getrennte Gegenelektrode nicht erforderlich ist.
Da - wie erwähnt die Parameter eines jeden der Polarisations- Depolarisations-Vorgänge gleich oder unterschiedlich gewählt sein können, kann bspw. bei einer Wiederholung des Polarisa- tions-Depolarisations-Vorgangs die Polarität des elektrischen Spannungsverlaufs oder elektrischen Stromverlaufs im Ver¬ gleich zum jeweils vorherigen Polarisations-Depolarisations- Vorgang geändert werden. Auch können bei dem Betriebsverfahren zwischen zwei Polarisations-Depolarisations-Vorgängen die wenigstens zwei Elektroden kurzgeschlossen werden.
Ein Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung zur Detektion von NO und O2 kann auch aus mehreren einzelnen Gassensoren 10, 20, 30, 40, 50 ausgebildet sein, welche aufgrund unter- schiedlicher Betriebstemperaturen verschiedene NO/NO2-
Empfindlichkeiten aufweisen. Dazu werden die einzelnen Gassensoren 10, 20, 30, 40, 50 auf unterschiedliche Temperaturen geheizt. Die Gassensoren 10, 20, 30, 40, 50 können ihrerseits zwei oder mehr Elektroden 12, 13, 21 aufweisen.
Da eine Bestimmung von NO und NO2 mit dem erfindungsgemäßen Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 erst ab einer bestimmten Mindesttemperatur gut funktioniert, ist gemäß einer vorteilhaf¬ ten Weiterbildung des Betriebsverfahrens vorgesehen, dass die niedrigere der beiden ersten und zweiten Temperaturen wenigstens 300°C beträgt. Und da, wie aus FIG 8 ersichtlich ist, das thermodynamische NO/N02-Gasgleichgewicht Sauerstoff- und Temperatur-abhängig ist, wird zweckmäßig zur Detektion des Gehalts an NO und O2 in dem Gasgemisch die Temperatur (en) der Elektroden 12, 13, 21 und der Sauerstoffgehalt des die Elektroden 12, 13, 21 um¬ gebenden Gasgemisches gemessen.
Wie oben bereits erwähnt, können zur Detektion von NO
und/oder NO2 neben einer Erfassung der elektrischen Span- nung(en) Ut* zu einem vorgebbaren Zeitpunkt t*/zu vorgebbaren Zeitpunkten t* im Bereich der für die Depolarisation (en) vorgesehenen Zeitdauer (n) ti auch der Verlauf/die Verläufe des elektrischen Stroms während der Polarisationsphase (n) , der Verlauf/die Verläufe der elektrischen Spannung während der Polarisationsphase (n) , der Verlauf/die Verläufe des elektrischen Stroms während der Depolarisationsphase (n) , und/oder der Verlauf/die Verläufe der elektrischen Spannung während der Depolarisationsphase (n) herangezogen werden. Wie die Erfinder herausgefunden haben, können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Betriebsverfahrens auch anhand der genannten Verläufe, die sich in Bezug auf NO und NO2 je nach Tempe¬ ratur der Elektroden unterscheiden, der Gehalt/die Gehalte an NO und/oder NO2 in einem Gasgemisch detektiert werden.

Claims

Patentansprüche
1. Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) zur Detektion von NO und O2 in einem Gasgemisch mit
- einem Sauerstoffionenleiter (11),
- wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter (11) angeord¬ neten Elektroden (12, 13, 21), wobei
- der Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) derart gestaltet ist, dass bei seinem Betrieb beide Elektroden (12, 13, 21) sich in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden
dadurch gekennzeichnet, dass der Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) weiter
- eine Beheizungseinrichtung (16) zur Beheizung des Sauerstoffionenleiters (11) und der Elektroden (12, 13, 21) auf eine Temperatur von wenigstens 300°C aufweist, wobei die
Beheizungseinrichtung (16) ausgestaltet ist,
a) jede der wenigstens zwei Elektroden (12, 13, 21) auf eine unterschiedliche Temperatur zu beheizen, oder
b) die wenigstens zwei Elektroden (12, 13, 21) auf eine glei- che Temperatur zu beheizen, wobei die Höhe der Temperatur in einer vorgebbaren zeitlichen Abfolge variierbar ist.
2. Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) gemäß Anspruch 1 mit drei oder mehr Elektroden (12, 13, 21) auf dem Sauerstoffionenlei- ter (11), wobei die Elektroden (12, 13, 21) derart angeordnet sind, dass sie bei einem Betrieb des Gassensors (10, 20, 30, 40, 50) mit dem Gasgemisch in Kontakt treten.
3. Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem der Sauerstoffionenleiter (11) porös ist.
4. Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Elektroden (12, 13, 21) als Inter- digitalelektroden ausgestaltet sind.
5. Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem wenigstens eine der wenigstens zwei Elektroden (12, 13, 21) mit einer porösen Beschichtung versehen ist.
6. Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) gemäß einem der vorherge- henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens zwei Elektroden (12, 13, 21) aus dem gleichen Material ausgebildet sind.
7. Betriebsverfahren für einen Gassensor mit den Schritten - Bereitstellen eines Gassensors gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6,
- in Verbindung bringen des Gassensors mit dem Gasgemisch derart, dass mindestens zwei Elektroden des Gassensors sich in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden, wobei
a) eine erste der wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenlei- ter angeordneten Elektroden auf eine erste Temperatur erwärmt wird oder ist und eine zweite der wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden auf eine zweite, von der ersten Temperatur verschiedene Temperatur erwärmt wird oder ist, oder
b) die erste und die zweite der wenigstens zwei auf dem Sau¬ erstoffionenleiter angeordneten Elektroden in einer vorgebbaren zeitlichen Abfolge auf eine erste und eine davon ver¬ schiedene zweite Temperatur erwärmt werden.
8. Betriebsverfahren gemäß Anspruch 7, wobei
a) die erste der wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenlei¬ ter angeordneten Elektroden auf eine erste Temperatur erwärmt wird oder ist und die zweite der wenigstens zwei auf dem Sau- erstoffionenleiter angeordneten Elektroden auf eine zweite, von der ersten Temperatur verschiedene Temperatur erwärmt wird oder ist, und die wenigstens zwei Elektroden ein oder mehrmals einem Polarisations-Depolarisationsvorgang unterzogen werden, derart dass sie über eine vorgebbare Zeitdauer to mit einer vorgebbaren elektrischen Spannung/einem vorgebbaren elektrischen Spannungsverlauf oder einem vorgebbaren elektrischen Strom/Stromverlauf polarisiert werden und man unmittel¬ bar danach ohne eine an die Elektroden angelegte (n) elektri- sehe Spannung/elektrischen Strom die Elektroden für einen vorgebbaren Zeitraum ti depolarisieren lässt, oder
b) die erste und die zweite der wenigstens zwei auf dem Sau¬ erstoffionenleiter angeordneten Elektroden auf eine erste Temperatur erwärmt werden oder sind, die wenigstens zwei Elektroden ein oder mehrmals einem Polarisations- Depolarisationsvorgang unterzogen werden, derart dass die wenigstens zwei Elektroden über eine vorgebbare Zeitdauer to mit einer vorgebbaren elektrischen Spannung/einem vorgebbaren elektrischen Spannungsverlauf oder einem vorgebbaren elektrischen Strom/Stromverlauf polarisiert werden, und man unmit¬ telbar danach ohne eine an die Elektroden angelegte (n) elektrische Spannung/elektrischen Strom die Elektroden für einen vorgebbaren Zeitraum ti depolarisieren lässt, danach die ers- te und die zweite der wenigstens zwei auf dem Sauerstoffio¬ nenleiter angeordneten Elektroden auf eine zweite, von der ersten verschiedene Temperatur erwärmt werden und der oben genannte Polarisations-Depolarisations-Vorgang ein oder mehrmals wiederholt wird.
9. Betriebsverfahren für zwei Gassensoren mit den Schritten - Bereitstellen eines ersten und eines zweiten Gassensors, die jeweils einen Sauerstoffionenleiter, wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden und eine Beheizungseinrichtung zur Beheizung des Sauerstoffionenlei- ters und der Elektroden auf eine Temperatur von wenigstens 300°C aufweisen und wobei die Gassensoren derart gestaltet sind, dass bei ihrem Betrieb deren Elektroden sich in Kontakt mit einem zu analysierenden Gasgemisch befinden,
- in Verbindung bringen der Gassensoren mit einem Gasgemisch derart, dass die Elektroden der Gassensoren sich in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden, und
a) Erwärmen oder Halten des ersten Gassensors auf einer ersten Temperatur und Erwärmen oder Halten des zweiten Gassen- sors auf eine zweiten, von der ersten Temperatur verschiedenen Temperatur, oder b) Erwärmen des ersten und des zweiten Gassensors in vorgeb¬ barer zeitlicher Abfolge auf eine erste und eine davon ver¬ schiedene zweite Temperatur.
10. Betriebsverfahren gemäß Anspruch 9, mit den Schritten a) Erwärmen oder Halten des ersten Gassensors auf einer ersten Temperatur und Erwärmen oder Halten des zweiten Gassensors auf eine zweite, von der ersten Temperatur verschiedene Temperatur, ein oder mehrmaliges Unterziehen der wenigstens zwei Elektroden eines jeden Gassensors einem Polarisations- Depolarisationsvorgang, derart dass die wenigstens zwei
Elektroden eines jeden Gassensors über je eine vorgebbare Zeitdauer to mit je einer vorgebbaren elektrischen Spannung/einem vorgebbaren elektrischen Spannungsverlauf oder ei- nem vorgebbaren elektrischen Strom/Stromverlauf polarisiert werden, und man unmittelbar danach die Elektroden ohne eine an die Elektroden angelegte (n) elektrische Span¬ nung/elektrischen Strom für je einen vorgebbaren Zeitraum ti depolarisieren lässt, oder
b) Erwärmen oder Halten des ersten und des zweiten Gassensors auf eine erste Temperatur, ein oder mehrmaliges Unterziehen der wenigstens zwei Elektroden eines jeden Gassensors einem Polarisations-Depolarisationsvorgang, derart dass die wenigstens zwei Elektroden eines jeden Gassensors über je eine vorgebbare Zeitdauer to mit je einer vorgebbaren elektrischen Spannung/einem vorgebbaren elektrischen Spannungsverlauf oder einem vorgebbaren elektrischen Strom/Stromverlauf polarisiert werden und man unmittelbar danach die Elektroden ohne eine an die Elektroden angelegte (n) elektrische Spannung/elektrischen Strom für je einen vorgebbaren Zeitraum ti depolarisieren lässt, danach Erwärmen der beiden Gassensoren auf eine zweite, von der ersten verschiedenen Temperatur und ein oder mehrmaliges Wiederholen des oben genannte Polarisations- Depolarisations-Vorgangs .
11. Betriebsverfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei zwei gleichartig gestaltete Gassensoren verwendet werden.
12. Betriebsverfahren gemäß einem der Ansprüche 8, 10 oder
11, wobei bei einer Wiederholung des Polarisations- Depolarisations-Vorgangs die Polarität der elektrischen Span¬ nung/des elektrischen Spannungsverlaufs oder des elektrischen Stroms/Stromverlaufs im Vergleich zum jeweils vorhergehenden Polarisations-Depolarisations-Vorgang geändert wird.
13. Betriebsverfahren gemäß einem der Ansprüche 8, und 10 bis
12, wobei vor einer Wiederholung des Polarisations- Depolarisations-Vorgangs die wenigstens zwei Elektroden/die zwei Elektroden eines jeden Gassensors kurzgeschlossen werden .
14. Betriebsverfahren gemäß einem der Ansprüche 8 und 10 bis 13, wobei
- der Verlauf/die Verläufe des elektrischen Stroms während der Polarisationsphase (n) ,
- der Verlauf/die Verläufe der elektrischen Spannung während der Polarisationsphase (n) ,
- der Verlauf/die Verläufe des elektrischen Stroms während der Depolarisationsphase (n) ,
- der Verlauf/die Verläufe der elektrischen Spannung während der Depolarisationsphase (n) und/oder
- die elektrische Spannung (en) Ut* zu einem vorgebbaren Zeit- punkt t*/zu vorgebbaren Zeitpunkten t* im Bereich der für die
Depolarisation (en) vorgesehenen Zeitdauer (n) ti
erfasst werden.
15. Betriebsverfahren gemäß Anspruch 14,
wobei auf Grundlage des erfassten Verlaufs/der erfassten Verläufe des elektrischen Stroms während der Polarisationspha¬ se (n) , des erfassten Verlaufs/der erfassten Verläufe der elektrischen Spannung während der Polarisationsphase (n) , des erfassten Verlaufs/der erfassten Verläufe des elektrischen Stroms während der Depolarisationsphase (n) , des erfassten Verlaufs/der erfassten Verläufe der elektrischen Spannung während der Depolarisationsphase (n) und/oder der erfassten elektrischen Spannung (en) Ut* der Gehalt an NO und/oder O2 in dem Gasgemisch bestimmt wird.
16. Betriebsverfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 15, bei dem die niedrigere der ersten und zweiten Temperatur wenigstens 300°C beträgt.
17. Betriebsverfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 16, wobei die Temperatur (en) der Elektroden und der Sauerstoffge- halt des die Elektroden umgebenden Gasgemisches gemessen werden .
18. Betriebsverfahren gemäß einem der Ansprüche 8 und 10 bis 17, bei dem ein Gassensor/Gassensoren mit drei oder mehr Elektroden verwendet und eine phasenversetzte Polarisation und Auslesung der gegenseitigen Potentiale durchgeführt werden .
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