DE102014214371A1

DE102014214371A1 - Gassensor zur Detektion von NO und NO2 und Betriebsverfahren für den Gassensor

Info

Publication number: DE102014214371A1
Application number: DE102014214371.3A
Authority: DE
Inventors: Sabine Fischer; Maximilian Fleischer; Erhard Magori; Ralf Moos; Roland Pohle
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2014-07-23
Filing date: 2014-07-23
Publication date: 2016-01-28
Also published as: WO2016012122A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung umfasst einen Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) zur Detektion von NO und NO2 in einem Gasgemisch mit – einem Sauerstoffionenleiter (11), – wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter (11) angeordneten Elektroden (12, 13, 21), wobei – der Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) derart gestaltet ist, dass bei seinem Betrieb beide Elektroden (12, 13, 21) sich in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden wobei der Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) weiter – eine Beheizungseinrichtung (16) zur Beheizung des Sauerstoffionenleiters (11) und der Elektroden (12, 13, 21) auf eine Temperatur von wenigstens 300°C aufweist, wobei die Beheizungseinrichtung (16) ausgestaltet ist, a) jede der wenigstens zwei Elektroden (12, 13, 21) auf eine unterschiedliche Temperatur zu beheizen, oder b) die wenigstens zwei Elektroden (12, 13, 21) auf eine gleiche Temperatur zu beheizen, wobei die Höhe der Temperatur in einem vorgebbaren zeitlichen Verlauf variierbar ist.

Description

Steigenden Anforderungen bzgl. des zulässigen Gehalts an Inhaltsstoffen von Verbrennungsgasen (Abgasen), von denen angenommen wird, dass sie die Umwelt und/oder Gesundheit gefährden oder gar schädigen, sowie der Effizienz beim Betrieb von Kraftwerken, Feuerungsanlagen, Müllverbrennungsanlagen, Gasturbinen und Motoren aller Art lässt sich unter anderem damit begegnen, dass die Zusammensetzung von Gasen in den jeweiligen Anlagen im laufenden Betrieb bestimmt und ausgewertet wird und daraus Maßnahmen für einen verbesserten Betrieb abgeleitet werden. Daraus resultiert ein Bedarf an Sensoren zur Bestimmung von Inhaltsstoffen eines Gasgemisches.
Bei den Anstrengungen zur Minderung von unerwünschten Inhaltsstoffen in den Abgasen von Kraftfahrzeugen rückt nach Schwefeloxiden, Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid immer mehr die Gruppe der Stickoxide, kurz NOx genannt, in den Vordergrund.
Zur Minderung der Stickoxidemissionen in Verbrennungsprozessen werden verschiedene Systeme eingesetzt, bspw. die selektive katalytische Reduktion (SCR) mittels Einspritzung einer wässrigen Harnstofflösung und der NOx-Speicherkatalysator (Lean NOx Trap, abgekürzt LNT).
Nach dem derzeitigen Stand können nur mit Hilfe der genannten Systeme die künftigen Abgasnormen (ab Sept. 2014: EURO 6) bei den Fahrzeugen mit Verbrennungsmotoren eingehalten werden, was vor allem bei Dieselfahrzeugen eine deutliche Minderung in den NOx-Emissionen bedeutet. Während gemäß EURO 5 Dieselfahrzeuge noch 180 mg NOx pro Kilometer emittieren dürfen, wird diese Grenze mit der Einführung von EURO 6 auf 80 mg pro Kilometer gesenkt werden.
Zur Überwachung und Steuerung der Funktion der genannten Systeme und zur Senkung der Betriebskosten ist eine laufende Überwachung der NOx-Konzentration im Abgas des Fahrzeugs mittels eines oder mehrerer zuverlässiger NOx-Sensoren erforderlich. Wird mit Hilfe des/der NOx-Sensors/NOx-Sensoren festgestellt, dass der Stickoxidanteil stark ansteigt, so ist dies ein Zeichen dafür, dass die Aufnahmekapazität des Speicherkatalysators erschöpft ist und dieser regeneriert werden muss bzw. das SCR-System mittels Harnstoff-Dosierung nicht exakt arbeitet.
Speziell bei Kraftfahrzeug-Anwendungen ist in bestimmten Ländern vorgeschrieben, dass die Funktionsfähigkeit des Abgasnachbehandlungssystems im Fahrzeug selbst diagnostiziert wird. Der Automobilhersteller muss sicherstellen, dass ein zufällig ausgewähltes Fahrzeug auch nach langer Laufzeit noch die Emissionsvorschriften einhält. Vor allem für Dieselfahrzeuge ist die Überwachung von NOx-Speicherkatalysatoren und SCR-Katalysatoren zur Verringerung der NOx-Emissionen eine Aufgabe, an der intensiv gearbeitet wird.
Neben der Überwachung von Kfz-Abgasen ist ein zuverlässiger NOx-Sensor auch für die Kontrolle von Verbrennungsprozessen in

– Kraftwerken (kohlebefeuerte Kessel oder Gasturbinen),
– Blockheizkraftwerken,
– Feuerungsanlagen und Müllverbrennungsanlagen, und
– Industrieanlagen

Daneben können Stickoxide auch als Prozessgase in chemischen Anlagen auftreten. Auch hier kann die Detektion der Stickoxide von Interesse sein.
Bekannte Sensoren für die Messung von NOx sind optische oder chemolumineszenzbasierte Systeme. Neben dem hohen Preis besitzen diese Systeme den Nachteil, dass eine extraktive Messung notwendig ist, d.h. eine Gasentnahme nötig ist. Für viele Anwendungen ist dies mit hohem Aufwand verbunden.
Bekannte Sensoren, die diese Nachteile überwinden, basieren auf yttriumstabilisiertem Zirkonoxid (YSZ) und ähneln im Aufbau der herkömmlichen Lambda-Sonde; es kommen dabei Elektroden gleichen Materials zum Einsatz, beispielsweise aus Platin. Das Funktionsprinzip beruht dabei aber auf einem Zweikammersystem mit gleichzeitiger Messung von Sauerstoff und NOx. Nachteilig ist hierbei aber immer noch ein komplexer Aufbau und damit hoher Preis. Ein zentrales Prinzip der Lambdasonde ist dabei beispielsweise, dass eine der Elektroden dem zu analysierenden Gasgemisch zugewandt sein muss, während die andere Elektrode einem Gas mit einem definierten Sauerstoffpartialdruck zugewandt sein muss.
Weiter sind auch sogenannte Mischpotential-Sensoren bekannt, die Elektroden aus verschiedenen Materialien beinhalten und als Sensorsignal die Potentialdifferenz zwischen diesen auswerten.
Aus der US 2005/0284772 A1 ist eine Messmethode bekannt, bei der zirkonoxidbasierte Lambdasonden oder Mischpotential-Sensoren verwendet werden, um einen NOx-Sensor aufzubauen. Als Messprinzip dient dabei eine dynamische Methode, wobei definierte Spannungs-Pulse an den Sensor angelegt und die jeweilige gasabhängige Depolarisation gemessen wird. Die so aufgezeichneten Entladekurven weisen eine starke Abhängigkeit von der umgebenden Gasatmosphäre auf. Stickoxide können dabei von anderen Gasen gut unterschieden werden.
Die verwendeten Sensoren an sich, d.h. die Lambdasonden oder die Mischpotential-Sensoren weisen dabei weiterhin die bekannten und eingangs aufgeführten Nachteile auf.
Auch wenn große Anstrengungen dahin unternommen werden, den Gesamt-NOx-Ausstoß bei Verbrennungsvorgängen zu reduzieren, verbleibt das Problem, dass insbesondere bei Dieselfahrzeugen ein deutlich größerer NO₂-Anteil emittiert wird als bei Ottomotoren. Aufgrund des Oxidationskatalysators, welcher das Abgas von Dieselmotoren von Kohlenstoffmonoxid und Rückständen unverbrannten Kraftstoffs reinigt, wird das bei der Verbrennung entstehende NO vollständig zu NO₂ oxidiert. Dies ist deutlich problematischer als das NO, da die oxidierte Komponente bei UV-Einstrahlung direkt zur Ozonbildung beiträgt, während sich Ozon bei reinem NO ohne weitere Prozesse nicht in der Atmosphäre anreichern kann. Hierzu sind weitere Reaktionen mit leicht flüchtigen organischen Substanzen notwendig, sodass das bei der Verbrennung entstehende NO zu NO₂ oxidiert wird. Da der Anteil an Neuzulassungen von Dieselfahrzeugen in den letzten Jahren kontinuierlich ansteigt, wird trotz der Verschärfung der NOx-Grenzwerte mit Einführung der EURO 6-Norm der NO₂-Anteil in der Atmosphäre ansteigen.
Aufgrund der Tatsache, dass NO₂ als Emittent deutlich klimaschädlicher ist, wird diese Komponente vermutlich in Zukunft auch als eigenständige Komponente im Abgas gesetzlich limitiert werden. Dies stellt die Sensorentwicklung vor ein großes Problem, denn alle derzeit auf dem Markt befindlichen Sensoren können nur einen Gesamt-Stickoxid-Gehalt messen. So wird bei Sensoren mit einem Zweikammerdesign etwa in der ersten Kammer der vorhandene Sauerstoff entfernt und dabei gleichzeitig das vorhandene NO₂ zu NO reduziert. Das in die zweite Kammer strömende Abgas enthält somit nur NO als Stickoxidkomponente, welches dort an Platinelektroden elektrochemisch zerlegt wird und als elektrischer Strom gemessen werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Gassensor zur Detektion von NO und NO₂ und ein Betriebsverfahren für den Gassensor anzugeben, mit denen ein kostengünstiger und robuster Aufbau des Gassensors erreichbar ist.
Diese Aufgabe wird durch einen Gassensor mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Hinsichtlich des Betriebsverfahrens besteht eine Lösung in dem Betriebsverfahren mit den Merkmalen von Anspruch 7. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Erfindungsgemäß wird ein Gassensor zur Detektion von NO und NO₂ in einem Gasgemisch vorgeschlagen, der einen Sauerstoffionenleiter und wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordnete Elektroden aufweist. Der erfindungsgemäße Gassensor ist derart gestaltet, dass bei seinem Betrieb beide Elektroden sich in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden.
Der erfindungsgemäße Gassensor ist dadurch gekennzeichnet, dass er weiter

– eine Beheizungseinrichtung zur Beheizung des Sauerstoffionenleiters und der Elektroden auf eine Temperatur von wenigstens 300°C aufweist, wobei die Beheizungseinrichtung ausgestaltet ist,
a) jede der wenigstens zwei Elektroden auf eine unterschiedliche Temperatur zu beheizen, oder
b) die wenigstens zwei Elektroden auf eine gleiche Temperatur zu beheizen, wobei die Höhe der Temperatur in einer vorgebbaren zeitlichen Abfolge variierbar ist.

Wie von den Erfindern experimentell herausgefunden wurde, zeigen Gassensoren, bei denen wenigstens zwei Elektroden auf einem Sauerstoffionenleiter angeordnet sind und die derart gestaltet sind, dass sich bei ihrem Betrieb die wenigstens zwei Elektroden in dem zu messenden Gasgemisch befinden, oftmals unterschiedliche Sensitivitäten (bspw. Sensorsignalspannungen) in Bezug auf die Gaskomponenten NO und NO₂.
Da sowohl das thermodynamische NO/NO₂-Verhältnis als auch die katalytische Aktivität der Elektroden stark von der Temperatur abhängig sind, erfolgt – ausgehend von einem Gasgemisch, bei dem sich NO und NO₂ nicht im thermodynamischen Gleichgewicht befinden – an den wenigstens zwei Elektroden je nach dort gegebener Temperatur ein unterschiedlicher Umsatz in Richtung des sauerstoff- und temperaturabhängigen NO/NO₂-Gasgleichgewichts. Ausgehend von einem gegebenen, gegebenenfalls gemessen Sauerstoffgehalt im zu analysierenden Gasgemisch, ist daher an den Elektroden bei unterschiedlichen Temperaturen die Sensitivität für die jeweilige NOx-Komponente unterschiedlich. Dieser Umstand wird erfindungsgemäß für eine Detektion von NO und/oder NO₂ in einem Gasgemisch verwendet, wobei je nach Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Betriebsverfahrens nur ein Gassensor erforderlich ist, oder die Detektion mittels zweier Gassensoren erfolgen kann.
Gemäß einer ersten vorteilhaften Weiterbildung des Gassensors weist dieser drei oder mehr Elektroden auf dem Sauerstoffionenleiter auf, wobei die Elektroden derart angeordnet sind, dass sie bei einem Betrieb des Gassensors mit dem Gasgemisch in Kontakt treten.
Gemäß weiteren vorteilhaften Weiterbildungen des Gassensors

– kann bei diesem der Sauerstoffionenleiter porös sein,
– können die Elektroden als Interdigitalelektroden ausgestaltet sein,
– kann wenigstens eine der wenigstens zwei auf einem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden mit einer porösen Beschichtung versehen sein, und/oder
– kann jede der wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden aus dem gleichen Material ausgebildet sein.

Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Betriebsverfahren für einen Gassensor mit den Schritten

– Bereitstellen eines Gassensors gemäß der vorliegenden Erfindung,
– in Verbindung bringen des Gassensors mit dem Gasgemisch derart, dass mindestens zwei Elektroden des Gassensors sich in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden, wobei
a) eine erste der wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden auf eine erste Temperatur erwärmt wird oder ist und eine zweite der wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden auf eine zweite, von der ersten Temperatur verschiedene Temperatur erwärmt wird oder ist, oder
b) die erste und die zweite der wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden in einer vorgebbaren zeitlichen Abfolge auf eine erste und eine davon verschiedene zweite Temperatur erwärmt werden.

Gemäß einer ersten vorteilhaften Weiterbildung des Betriebsverfahrens

a) wird oder ist die erste der wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden auf eine erste Temperatur erwärmt und wird oder ist die zweite der wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden auf eine zweite, von der ersten Temperatur verschiedene Temperatur erwärmt, werden die wenigstens zwei Elektroden ein oder mehrmals einem Polarisations-Depolarisationsvorgang unterzogen, derart dass sie über eine vorgebbare Zeitdauer t₀ mit einer vorgebbaren elektrischen Spannung/einem vorgebbaren elektrischen Spannungsverlauf oder einem vorgebbaren elektrischen Strom/Stromverlauf polarisiert werden und man unmittelbar danach ohne eine an die Elektroden angelegte(n) elektrische Spannung/elektrischen Strom die Elektroden für einen vorgebbaren Zeitraum t₁ depolarisieren lässt, oder
b) werden oder sind die erste und die zweite der wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden auf eine erste Temperatur erwärmt, werden die wenigstens zwei Elektroden ein oder mehrmals einem Polarisations-Depolarisationsvorgang unterzogen, derart dass die wenigstens zwei Elektroden über eine vorgebbare Zeitdauer t₀ mit einer vorgebbaren elektrischen Spannung/einem vorgebbaren elektrischen Spannungsverlauf oder einem vorgebbaren elektrischen Strom/Stromverlauf polarisiert werden und man unmittelbar danach ohne eine an die Elektroden angelegte(n) elektrische Spannung/elektrischen Strom die Elektroden für einen vorgebbaren Zeitraum t₁ depolarisieren lässt, werden danach die erste und die zweite der wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden auf eine zweite, von der ersten verschiedene Temperatur erwärmt und wird der oben genannte Polarisations-Depolarisations-Vorgang ein oder mehrmals wiederholt.

Von der vorliegenden Erfindung umfasst ist auch ein Betriebsverfahren für zwei Gassensoren mit den Schritten

– Bereitstellen eines ersten und eines zweiten Gassensors, die jeweils einen Sauerstoffionenleiter, wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden und eine Beheizungseinrichtung zur Beheizung des Sauerstoffionenleiters und der Elektroden auf eine Temperatur von wenigstens 300°C aufweisen und wobei die Gassensoren derart gestaltet sind, dass bei ihrem Betrieb deren Elektroden sich in Kontakt mit einem zu analysierenden Gasgemisch befinden,
– in Verbindung bringen der Gassensoren mit einem Gasgemisch derart, dass die Elektroden der Gassensoren sich in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden, und
a) Erwärmen oder Halten des ersten Gassensors auf einer ersten Temperatur und Erwärmen oder Halten des zweiten Gassensors auf eine zweiten, von der ersten Temperatur verschiedenen Temperatur, oder
b) Erwärmen des ersten und des zweiten Gassensors in vorgebbarer zeitlicher Abfolge auf eine erste und eine davon verschiedene zweite Temperatur.

Das Betriebsverfahren für zwei Gassensoren kann dahin weitergebildet sein, dass es die Schritte umfasst:

a) Erwärmen oder Halten des ersten Gassensors auf einer ersten Temperatur und Erwärmen oder Halten des zweiten Gassensors auf eine zweiten, von der ersten Temperatur verschiedenen Temperatur, ein oder mehrmaliges Unterziehen der wenigstens zwei Elektroden eines jeden Gassensors einem Polarisations-Depolarisationsvorgang, derart dass die wenigstens zwei Elektroden eines jeden Gassensors über je eine vorgebbare Zeitdauer t₀ mit je einer vorgebbaren elektrischen Spannung/einem vorgebbaren elektrischen Spannungsverlauf oder einem vorgebbaren elektrischen Strom/Stromverlauf polarisiert werden und man unmittelbar danach die Elektroden ohne eine an die Elektroden angelegte(n) elektrische Spannung/elektrischen Strom für je einen vorgebbaren Zeitraum t₁ depolarisieren lässt, oder
b) Erwärmen oder Halten des ersten und des zweiten Gassensors auf eine erste Temperatur, ein oder mehrmaliges Unterziehen der wenigstens zwei Elektroden eines jeden Gassensors einem Polarisations-Depolarisationsvorgang, derart dass die wenigstens zwei Elektroden eines jeden Gassensors über je eine vorgebbare Zeitdauer t₀ mit je einer vorgebbaren elektrischen Spannung/einem vorgebbaren elektrischen Spannungsverlauf oder einem vorgebbaren elektrischen Strom/Stromverlauf polarisiert werden und man unmittelbar danach die Elektroden ohne eine an die Elektroden angelegte(n) elektrische Spannung/elektrischen Strom für je einen vorgebbaren Zeitraum t₁ depolarisieren lässt, danach Erwärmen der beiden Gassensoren auf eine zweite, von der ersten verschiedenen Temperatur und ein oder mehrmaliges Wiederholen des oben genannte Polarisations-Depolarisations-Vorgangs.

Bei den Ausgestaltungen des Betriebsverfahrens für zwei Gassensoren können in vorteilhafter Weise zwei gleichartig gestaltete Gassensoren verwendet werden.
Der Polarisatins-Depolarisations-Vorgang an den wenigstens zwei Elektroden eines Gassensors bzw. an den wenigstens zwei Elektroden eines jeden Gassensors kann ohne besondere Einschränkung mehrmals wiederholt werden.
Bei den verschiedenen Ausgestaltungen des Betriebsverfahrens kann vorgesehen sein, dass bei einer Wiederholung des Polarisations-Depolarisations-Vorgangs die Polarität der elektrischen Spannung/des elektrischen Spannungsverlaufs oder des elektrischen Stroms/Stromverlaufs im Vergleich zum jeweils vorhergehenden Polarisations-Depolarisations-Vorgang geändert wird.
Ebenso können vor einer Wiederholung des Polarisations-Depolarisations-Vorgangs die wenigstens zwei Elektroden eines Gassensors/die wenigstens zwei Elektroden eines jeden Gassensors kurzgeschlossen werden.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung des Betriebsverfahrens kann

– der Verlauf/die Verläufe des elektrischen Stroms während der Polarisationsphase(n),
– der Verlauf/die Verläufe der elektrischen Spannung während der Polarisationsphase(n),
– der Verlauf/die Verläufe des elektrischen Stroms während der Depolarisationsphase(n),
– der Verlauf/die Verläufe der elektrischen Spannung während der Depolarisationsphase(n) und/oder
– die elektrische Spannung(en) U_t* zu einem vorgebbaren Zeitpunkt t*/zu vorgebbaren Zeitpunkten t* im Bereich der für die Depolarisation(en) vorgesehenen Zeitdauer(n) t₁

Auf Grundlage des erfassten Verlaufs/der erfassten Verläufe des elektrischen Stroms während der Polarisationsphase(n), des erfassten Verlaufs/der erfassten Verläufe der elektrischen Spannung während der Polarisationsphase(n), des erfassten Verlaufs/der erfassten Verläufe des elektrischen Stroms während der Depolarisationsphase(n), des erfassten Verlaufs/der erfassten Verläufe der elektrischen Spannung während der Depolarisationsphase(n) und/oder der erfassten elektrischen Spannung(en) U_t* kann in vorteilhafter Weise der Gehalt an NO und/oder NO₂ in dem Gasgemisch bestimmt werden.
Bei den verschiedenen Ausgestaltungen des Betriebsverfahrens

– kann die niedrigere der ersten und zweiten Temperatur wenigstens 300°C betragen,
– können die Temperatur(en) der Elektroden und der Sauerstoffgehalt des die Elektroden umgebenden Gasgemisches gemessen werden,
– können ein Gassensor/Gassensoren mit drei oder mehr Elektroden verwendet und eine phasenversetzte Polarisation und Auslesung der gegenseitigen Potentiale durchgeführt werden.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
Dabei zeigen:
1: Ein erstes Beispiel für den grundsätzlichen Aufbau des erfindungsgemäßen Gassensors;
2: Ein zweites Beispiel für den grundsätzlichen Aufbau des erfindungsgemäßen Gassensors;
3: Ein drittes Beispiel für den grundsätzlichen Aufbau des erfindungsgemäßen Gassensors;
4: Ein erstes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Gassensors;
5: Ein zweites Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Gassensors;
6: Ein Diagramm zur Erläuterung eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Betriebsverfahrens;
7: Ein Diagramm zur Veranschaulichung des Sensorprinzips zur NO/NO₂-Detektion;
8: Ein Diagramm zur Erläuterung des Sauerstoff- und Temperatur-abhängigen thermodynamischen NO/NO₂-Gasgleichgewichts;
Die Darstellungen in den Figuren sind rein schematisch und nicht maßstabsgerecht. Innerhalb der Figuren sind gleiche oder ähnliche Elemente mit gleichen Bezugszeichen versehen.
Die nachfolgend erläuterten Ausführungsbeispiele stellen bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar.
Die vorliegende Erfindung ist selbstverständlich nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt.
Die nachfolgende Beschreibung befasst sich überwiegend mit den Merkmalen der für die vorliegende Erfindung verwendbaren Gassensoren sowie mit dem Betriebsverfahren unter Verwendung eines solchen Gassensors. Sofern in der nachfolgenden Beschreibung nicht ausdrücklich etwas anderes erwähnt ist oder sich aus der Beschreibung und den Figuren für einen Fachmann nicht unmittelbar etwas anderes ergibt, gelten die nachfolgenden Ausführungen auch für die Ausgestaltungen des Betriebsverfahrens, die von zwei Gassensoren Gebrauch machen, entsprechend.
Wie in 1 schematisch dargestellt ist, umfasst der erfindungsgemäße Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 zur Detektion von NO und NO₂ in einem Gasgemisch stets einen Sauerstoffionenleiter (sauerstoffionenleitendes Material) 11 und wenigstens zwei auf dem sauerstoffionenleitenden Material 11 angeordnete Elektroden 12, 13. Der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 ist derart gestaltet, dass bei einem Betrieb des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 sich beide Elektroden 12, 13 in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden.
In vorteilhafter Weise sind alle Ausführungsformen und Weiterbildungen des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 gemäß der vorliegenden Erfindung derart gestaltet, dass sich bei einem Betrieb des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 alle Elektroden in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden.
Die beiden Elektroden 12, 13 können, wie in 1 dargestellt, auf gegenüberliegenden Seiten des Sauerstoffionenleiters 11 angeordnet sein. Daneben ist es von der vorliegenden Erfindung umfasst und in vielen Fällen sogar vorteilhaft, dass bzw. wenn die beiden Elektroden 12, 13 – wie in den 3 bis 5 schematisch dargestellt ist – auf der gleichen Seite des Sauerstoffionenleiters 11 angeordnet sind.
Die letztere Option bietet zum einen fertigungstechnische Vorteile, etwa dahin, dass die Elektroden 12, 13 in nur einem Arbeitsgang (etwa mittels eines Siebdruckverfahrens oder Multilagen-Keramiktechnologie, LTTC – low temperature cofired ceramics) ausgebildet werden können. Darüber hinaus ist diese letztere Option auch dann von Vorteil, wenn die Elektroden 12, 13 mit Hilfe der Beheizungseinrichtung 16 zur gleichen Zeit auf unterschiedliche Temperaturen erwärmt werden sollen, da bei einem einseitigen Sensordesign ein Temperaturgradient zwischen den Elektroden leichter erreicht bzw. eingehalten werden kann als bei einem zweiseitigen Sensordesign.
Anstelle von verschiedenen, in 4 schematisch dargestellten Heizzonen 17, 18 für die jeweils unterschiedlichen Temperaturen der Elektroden 12, 13, 21 des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 kann – wie nachfolgend beschrieben ist – auch eine Temperaturmodulation mit Hilfe einer Beheizungseinrichtung 16 mit nur einer Heizzone (siehe 5) verwendet werden. Auch bei jeweils gleichen Temperaturen der Elektroden 12, 13, 21 können verschiedene Sensitivitäten bezüglich beider Stickoxidkomponenten erhalten werden, wenn die Messungen bei wenigstens zwei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden, sodass auch bei einer Temperaturmodulation das Ziel eines Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 für NO und NO₂ erreicht wird.
Der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 kann ein für die Durchführung Betriebsverfahrens in geeigneter Weise ausgestaltetes Steuergerät aufweisen, das in den Figuren der Übersichtlichkeit halber jedoch nicht dargestellt ist.
Die vorliegende Erfindung geht aus von der Erkenntnis der Erfinder, dass es für die Detektion und Bestimmung des Gehalts an Stickoxiden nicht notwendig ist, dass eine der auf einem sauerstoffionenleitenden Material 11 angeordneten Elektroden 12, 13, 21 mit einem festgelegten Sauerstoffpartialdruck, also beispielsweise der Umgebungsluft, in Kontakt steht. Vielmehr wurde überraschend festgestellt, dass eine Detektion von Stickoxiden möglich ist, wenn wenigstens zwei Elektroden 12, 13, 21 mit dem zu analysierenden Gasgemisch in direktem Kontakt stehen. Dies widerspricht der bisher im Stand der Technik vertretenen Auffassung zum Betrieb dieser Art von Sensoren.
Dadurch wird es überraschend möglich, den Aufbau des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 erheblich zu vereinfachen. So ist es einerseits möglich, die Elektroden 12, 13, 21 optional aus dem gleichen Material zu fertigen, was bei der Herstellung mehrere aufwendige Schritte spart. Des Weiteren ist es nicht mehr notwendig, den Aufbau so zu gestalten, dass eine der Elektroden 12, 13 mit einem Referenzgas in Kontakt steht und isoliert ist vom zu analysierenden Gasgemisch. Da das Referenzgas üblicherweise die Umgebungsluft ist, wird hierfür im Stand der Technik beispielsweise ein Zugang für die Umgebungsluft zu einer als Kammer geformten Innenseite im Zirkonoxid geschaffen, was einen erheblichen Aufwand bei der Herstellung bedingt.
Der erfindungsgemäße Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 kann hingegen vergleichsweise einfach aufgebaut sein, da dessen Elektroden lediglich in direkten Kontakt mit dem Gasgemisch treten müssen. Somit können neben der günstigeren Herstellung auch teure Rohstoffe eingespart werden. Weiterhin hat der erfindungsgemäße Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 ein weitaus besseres Potential, sehr klein ausgeführt zu werden.
Zweckmäßig umfasst der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 elektrische Anschlüsse an die Elektroden 12, 13, 21 und eine Einrichtung 14, diese mit einer elektrischen Spannung/einem elektrischen Spannungsverlauf oder einem elektrischen Strom/Stromverlauf zu beaufschlagen sowie zur Messung der elektrischen Spannung/des Verlaufs der elektrischen Spannung und/oder des Stroms/Stromverlaufs zwischen den Elektroden 12, 13, 21.
Das sauerstoffionenleitende Material 11 kann beispielsweise Zirkonoxid (= Zirconiumdioxid, ZrO₂) sein oder enthalten, insbesondere yttriumstabilisiertes Zirkonoxid (YSZ).
Wie in den 1 und 2 dargestellt ist, kann das sauerstoffionenleitende Material 11 selbst als Träger für die Elektroden 12, 13, 21 fungieren. Wie in 3 schematisch dargestellt ist, ist es alternativ auch möglich, dass das sauerstoffionenleitende Material 11 als Schicht auf einem Träger 31, beispielsweise aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Titanoxid (TiO₂), aufgebracht ist. Neben einem Substratmaterial aus Al₂O₃ oder TiO₂ können andere Substratmaterialien verwendet werden, solange sie zweckmäßig nicht ionenleitend, bevorzugt nicht sauerstoffionenleitend sind.
Die Elektroden sind dann zweckmäßig wiederum auf der Schicht aus dem sauerstoffionenleitenden Material 11 aufgebracht. Die Elektroden selbst sind zweckmäßig aus Platin oder einem Verbundwerkstoff aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Zirkonoxid (ZrO₂) sowie Platin (Cermet). Anstelle von Platin können auch andere temperaturstabile Edelmetalle (bspw. Rhodium, Gold, Palladium) oder Legierungen der Edelmetalle Platin, Rhodium, Gold und Palladium Verwendung finden.
Die Dicke der Elektroden 12, 13, 21 ist nicht besonders beschränkt, sie kann bspw. im Bereich von 1 µm bis 50 µm betragen, wobei die verschiedenen Elektroden 12, 13, 21 eine unterschiedliche Dicke aufweisen können. Wie weiter unten ausgeführt ist, ist bezüglich der Dicke der Elektroden in Abhängigkeit vom gewählten Elektrodenmaterial darauf zu achten, dass eine ausreichende Sensitivität in Bezug auf eine Unterscheidung von NO und NO₂ gegeben ist.
Der erfindungsgemäße Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 umfasst eine Beheizungseinrichtung 16 (die in den 1 bis 3 der Übersichtlichkeit halber nicht dargestellt ist) zur Beheizung des Sauerstoffionenleiters 11 und der Elektroden 12, 13, 21 auf eine Temperatur von wenigstens 300°C, wobei die Beheizungseinrichtung 16 ausgestaltet ist,

a) jede der wenigstens zwei Elektroden 12, 13, 21 auf eine unterschiedliche Temperatur zu beheizen, oder
b) die wenigstens zwei Elektroden 12, 13, 21 auf eine gleiche Temperatur zu beheizen, wobei die Höhe der Temperatur in einer vorgebbaren zeitlichen Abfolge variierbar ist.

Die Beheizungseinrichtung 16 ist in vorteilhafter Weise ausgestaltet, die wenigstens zwei Elektroden 12, 13, 21 auf eine Temperatur im Bereich von 300°C und 600°C, bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 300°C bis 500°C, etwa 450°C zu beheizen. Experimentell wurde festgestellt, dass in diesem Temperaturbereich die Messung von NO und NO₂ sehr gut funktioniert, da ab einer Temperatur von 300°C oder höher eine ausreichende Sauerstoffionenleitung gegeben ist.
Die Beheizungseinrichtung 16 kann beispielsweise als elektrischer Heizer in Form einer flachen Schicht aus beispielsweise Platin ausgestaltet sein. Sie ist zweckmäßig elektrisch von dem sauerstoffionenleitenden Material 11 und natürlich den Elektroden 12, 13, 21 getrennt durch eine Isolatorschicht 15, beispielsweise durch den Träger 31.
Zur Überwachung der Temperatur der Elektroden 12, 13, 21 weist der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 (eine) geeignete Temperaturmesseinrichtung(en) auf, die auch zeitliche Steuerung der Temperatur der Elektroden 12, 13, 21 kann mittels einer geeigneten Steuereinrichtung erfolgen (diese Einrichtungen sind in den 1 bis 5 aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht dargestellt).
In einer Ausgestaltung der Erfindung kann das sauerstoffionenleitende Material 11 als poröses Material ausgeführt sein. Bei einem Sensor aus dem Stand der Technik, bei dem das sauerstoffionenleitende Material sowohl an das zu analysierende Gasgemisch als auch an beispielsweise Umgebungsluft grenzt, führen die Gradienten im Partialdruck der verschiedenen Gase zu einer Diffusion der Gase durch das sauerstoffionenleitende Material, was zu einer Verschlechterung des Sensorsignals führt. Da beim vorliegenden Sensor 10, 20, 30, 40, 50 das sauerstoffionenleitende Material 11 nicht mehr an die Umgebungsluft angrenzt, sondern zweckmäßig von allen Seiten vom zu analysierenden Gas umgeben ist, findet keine solche Diffusion mehr statt und kann ein poröses, insbesondere offenporiges Material verwendet werden. Vorteilhaft ist ein poröses sauerstoffionenleitendes Material 11 leichter herzustellen, stabiler gegenüber den Belastungen durch wechselnde Temperaturen und weist eine höhere spezifische Oberfläche auf, was für die Interaktion mit Gasen und damit für das Sensorsignal Vorteile bringt.
Zur Aufbringung des sauerstoffionenleitenden Materials 11, bspw. in Form einer Zirkonoxidschicht kann ein Siebdruckverfahren oder eine Multilagen-Keramiktechnologie (LTTC – low temperature cofired ceramics) verwendet werden. Alternativ dazu kann bspw. auch eine Aerosol-Deposition verwendet werden, durch die im Gegensatz zum Siebdruck eine dichte Schicht erzeugt wird.
Bei den erfindungsgemäßen Gassensoren 10, 20, 30, 40, 50 können die Elektroden 12, 13, 21 geometrisch gestaltet sein, um eine Verbesserung der Signalqualität zu erreichen. Bspw. können die Elektroden 12, 13, 21 als Fingerelektroden (Interdigitalelektroden) ausgestaltet sein.
Wie in 2 schematisch dargestellt ist, kann der grundsätzliche Aufbau des erfindungsgemäßen Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 auch drei oder mehr (bspw. vier, fünf, sechs, sieben oder acht) Elektroden 12, 13, 21 auf dem Sauerstoffionenleiter 11 umfassen. Dabei können bspw. zwei der Elektroden 13, 21 auf einer Seite des sauerstoffionenleitenden Materials 11 angeordnet sein, während die dritte 12 oder die dritte und weitere Elektroden auf der anderen Seite des sauerstoffionenleitenden Materials 11 angeordnet sind. Die Elektroden 12, 13, 21 sind wie beim ersten Gassensor 10 elektrisch mit einer Einrichtung 14 zur Erzeugung und Messung von elektrischer Spannung U_S und/oder elektrischem Strom verbunden. Die zweite Elektrode 13 kann, anders als beim in 1 schematisch dargestellten Gassensor 10, eine kleinere Fläche als die erste Elektrode 12 aufweisen.
Auch bei einem Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung, der mehr als zwei Elektroden aufweist, befinden sich bei dessen Betrieb bevorzugt alle Elektroden in Kontakt mit dem zu analysierenden Gasgemisch.
Beim Gassensor 20 ist die Einrichtung 14 zur u.a. Erzeugung einer Spannung/eines Stroms, die in 2 nicht mehr dargestellt ist, komplexer als diejenige beim Gassensor 10 gemäß 1 ausgestaltet, so dass sich unterschiedliche Potentiale zwischen den Elektroden 12, 13, 21 erzeugen lassen. Im laufenden Betrieb kann so bspw. in der ersten Zeitspanne zwischen der ersten und zweiten Elektrode 12, 13 ein positives Potential erzeugt werden, während zwischen der ersten und dritten Elektrode 12, 21 ein negatives Potential erzeugt wird. Damit können im Laufe der nachfolgenden zweiten Zeitspanne zwei unabhängige Messsignale aufgenommen werden. Damit kann bspw. die Signalgenauigkeit verbessert werden.
Legt man die jeweiligen ersten und zweiten Zeitspannen, d.h. auch die Zeitpunkte, zu denen die Messsignale aufgenommen werden, mit einem zeitlichen Versatz, so wird die zeitliche Auflösung der Messsignale verbessert. Dieser Effekt kann auch mit bspw. vier oder fünf Elektroden noch verstärkt werden, wenn ein entsprechender Phasenversatz in der elektrischen Ansteuerung vorgesehen wird. Bei ausreichender Anzahl an Elektroden ist auch eine Zusammenschaltung von Elektrodenpaaren möglich, um einen verbesserten Signalhub zu erreichen.
Alternativ oder zusätzlich können Paare von Elektroden in Serie geschaltet werden und damit eine Verbesserung des Signalhubs erreicht werden.
In den 1 bis 5 nicht dargestellt sind Mittel, mit denen der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 in einen mit dem zu analysierenden Gasgemisch gefüllten Raum eingebracht werden kann, bspw. einen Flansch zum Einschrauben in eine entsprechend ausgestaltete Öffnung. Diese Mittel und der Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 sind so gestaltet, dass nach Anbringen des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 die Elektroden 12, 13, 21 direkt mit dem Gasgemisch in Kontakt stehen. Eine Berührung des Sauerstoffionenleiters 11 mit bspw. der Umgebungsluft wird dabei hingegen zweckmäßig vermieden.
Bei dem Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 kann eine oder mehrere der Elektroden 12, 13, 21 auch eine poröse Funktions- und/oder Schutzschicht aufweisen. Die Porosität dieser Funktions- und/oder Schutzschicht sollte zweckmäßig ausreichend sein, um den Gastransport durch die Schicht nicht in unerwünschter Weise zu verzögern und eine ausreichend kurze Ansprechzeit des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 zu gewährleisten. Die Dicke der Funktions- und/oder Schutzschicht kann auch unter Berücksichtigung der Porosität dieser Schicht gewählt sein.
Auch sollte die Funktions- und/oder Schutzschicht eine möglichst geringe (katalytische) Aktivität in Bezug auf die Einstellung des thermodynamischen Gasgleichgewichts von NO/NO₂ aufweisen, um eine zumindest ausreichende Sensitivität des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 für die Gaskomponenten NO und NO₂ zu gewährleisten.
Eine Funktions- und/oder Schutzschicht dient auch als Diffusionsschicht, so dass die Anströmgeschwindigkeit des Gases (Gasgemisches, Abgases) zu der jeweiligen Elektrodenoberfläche in vorteilhafter Weise begrenzt wird. Das Sensorsignal ist hierdurch deutlich geringer von Änderungen der Geschwindigkeit des Gases abhängig, als dies ohne eine solche Beschichtung der Fall wäre.
Als ein Beispiel für eine geeignete Funktions- bzw. Schutzschicht sei eine Beschichtung mit Spinell (MgAl₂O₄) erwähnt.
Ob die verwendeten Elektroden 12, 13, 21 und gegebenenfalls die verwendete Funktions- und/oder Schutzschicht für eine Detektion von NO und NO₂ geeignet sind (was etwa von deren Material, Dicke und/oder Porosität bestimmt wird), kann bei dem Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 leicht dadurch überprüft werden, ob eine unterschiedliche Sensitivitäten bezüglich NO und/oder NO₂ bei unterschiedlichen Konzentrationen von NO und NO₂ in dem Gasgemisch gemessen werden oder nicht. Hierzu kann das Verhalten des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 in einer Grundgas-Atmosphäre mit unterschiedlichen Konzentrationen an zudosiertem NO und/oder NO₂ untersucht werden (siehe 7).
Beim Betrieb des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 kann bspw. abwechselnd mittels der Einrichtung 14 eine Spannung U₀ zwischen den Elektroden 12, 13, 21 angelegt und der Spannungsverlauf während der Depolarisationsphase vermessen werden. Ein beispielhafter Verlauf der Spannung U₀ ist in 6 dargestellt. So wird von links nach rechts in 6 für eine festlegbare erste Zeitspanne t₀ von bevorzugt zwischen 0,1 s und 1,0 s, bspw. 0,5 s, eine positive Spannung +U₀ bevorzugt im Bereich von + 0,5 V und + 2,0 V an wenigstens ein Paar der Elektroden angelegt und hierdurch die Elektroden polarisiert. Danach, d.h. nach Trennung der Elektroden von der Spannungsquelle oder dem Abschalten der Spannungsquelle, kann für eine zweite Zeitspanne t₁ im Bereich von etwa 0,2 s bis 10 s, bevorzugt im Bereich von 0,2 s bis 5 s, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 s bis 3,0 s, etwa im Bereich von 0,5 s bis 3,0 s die Entladung beobachtet und die Spannung aufgezeichnet werden. Dabei stellt man fest, dass die Spannung U_S (betragsmäßig) absinkt, wobei der Verlauf vom Vorhandensein von NO und NO₂ im Gasgemisch beeinflusst wird. Das Spannungsniveau nach einer vorgebbaren Zeitspanne t* (die im Bereich der zweiten Zeitspanne t₁ liegt) von bspw. 1,0 s oder 3,0 s kann dann das Sensorsignal sein.
Danach kann bevorzugt während einer weiteren ersten Zeitspanne t₀ eine Spannung mit negativer Polarität angelegt und darauf folgend in einer weiteren zweiten Zeitspanne t₁ der Verlauf der Spannung U_S verfolgt werden. Ein Messwert/Messwerte kann/können dabei bspw. nach Ablauf einer vorgebbaren Zeit t* im Bereich der ersten und/oder zweiten Zeitspanne t₁ genommen werden, bspw. nach 1,0 s oder nach 3,0 s. Dies gibt der Spannung ausreichend Zeit, einen nahezu konstanten Wert anzunehmen und erlaubt gleichzeitig die Erfassung von Messwerten in nicht allzu langem Abstand.
Sehr vorteilhaft ist es dabei, wenn die Polarität der in der ersten Zeitspanne angelegten Spannung abwechselnd vertauscht wird (siehe 6).
Neben einer Polarisierung mittels einer elektrischen Spannung U₀ kann auch eine Polarisierung mittels eines definierten elektrischen Stroms I₀ erfolgen. Der elektrische Strom I₀ bzw. die elektrische Spannung U₀ braucht nicht, wie in 6 angedeutet, einen geradlinigen Verlauf zu besitzen, d.h. eine „reine“ Gleichspannung bzw. ein „reiner“ Gleichstrom zu sein. Vielfach wäre dies bereits technisch nicht oder nur mit erheblichem Aufwand zu realisieren. Daher ist von der vorliegenden Erfindung auch umfasst, wenn der Spannungs- bzw. Stromverlauf anders gestalten ist, bspw. in Form eines sinusförmigen, rechteckförmigen oder dreieckförmigen Spannungs- oder Stromverlaufs („pulsierender“ Spannungs- oder Stromverlauf), eines im Bereich der Zeit t₀ kontinuierlich ansteigenden oder abfallenden Spannungs- oder Stromverlaufs, einer kurzzeitigen Änderung der Polarität der angelegten elektrischen Spannung oder des fließenden elektrischen Stroms, etc.
Bei einem symmetrisch aufgebauten Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 erhält man bei beiden Polaritäten der angelegten Spannung über eine Zeitspanne t₀ ein brauchbares Sensorsignal. Bei einem Sensor, der eine Luftreferenz nutzt, d.h. bei dem eine Elektrode der Umgebungsluft ausgesetzt ist anstelle des Gasgemisches, wird bei einer der Polaritäten nur ein sehr schwaches Signal erzeugt. Dadurch ergibt sich mit dem symmetrisch aufgebauten Gassensor eine verbesserte Messfrequenz, da doppelt so häufig ein Signal erhältlich ist.
Wie Fachleuten bekannt ist und in 8 (auf Grundlage einer Berechnung von thermodynamischen Daten) schematisch dargestellt ist, ist das thermodynamische NO/NO₂-Gasgleichgewicht abhängig von der Temperatur des Gasgemisches und dem Sauerstoffgehalt im Gasgemisch. Auch die Stärke der katalytischen Aktivität der Elektroden ist temperaturabhängig. Daher erfolgt bei einem gegebenen (gemessenen) Sauerstoffgehalt bei unterschiedlichen Temperaturen an den Elektroden 12, 13, 21 des Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 jeweils ein unterschiedlicher Umsatz in Richtung des sauerstoff- und temperaturabhängigen NO/NO₂-Gasgleichgewichts und ist an den jeweiligen Elektroden 12, 13, 21 aufgrund dieses Unterschieds die Empfindlichkeit (Sensitivität) an den Elektroden für die jeweilige NOx-Komponente verschieden.
Gemäß einer Ausgestaltung des Betriebsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird oder ist die erste der wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden auf eine erste Temperatur erwärmt und wird oder ist die zweite der wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden auf eine zweite, von der ersten Temperatur verschiedene Temperatur erwärmt, werden die wenigstens zwei Elektroden über eine vorgebbare Zeitdauer t₀ mit einer vorgebbaren elektrischen Spannung/einem vorgebbaren elektrischen Spannungsverlauf oder einem vorgebbaren elektrischen Strom/Stromverlauf polarisiert, und lässt man unmittelbar danach ohne eine an die Elektroden angelegte(n) elektrische Spannung/elektrischen Strom die Elektroden für einen vorgebbaren Zeitraum t₁ depolarisieren.
Der beschriebene Polarisations-Depolarisations-Vorgang kann mehrmals wiederholt werden und es können die Parameter eines jeden der Polarisations-Depolarisations-Vorgänge gleich oder verschieden gewählt sein.
Hierbei kann es ausreichend sein, wenn die Temperaturen der beiden Elektroden sich um 50°C, 60°C, 70°C, 80°C, 90°C, 100°C, 110°C, 120°C oder 130°C voneinander unterscheiden, wobei beliebige Zwischenwerte innerhalb des genannten Bereichs (50°C bis 130°C) hier als mitoffenbart gelten.
Weiter kann vorgesehen sein, dass nach einer vorgebbaren Zeit t* im Bereich des Zeitraums t₁ an wenigstens zwei der Elektroden je eine Sensorsignalspannung U_t* gemessen wird. Hierbei können als die Sensorsignalspannungen U_t* die Spannungen verwendet werden, die zwischen der ersten Elektrode und einer Gegenelektrode und zwischen der zweiten Elektrode und einer Gegenelektrode gemessen werden. Hierbei kann es ausreichend sein, wenn nur eine Gegenelektrode vorgesehen ist (siehe 2).
Das Sensorsignal an jeder Elektrode 12, 13, 21, welches wie oben erwähnt bspw. die Depolarisationsspannung U_t* nach einer definierten Entladezeit t* sein kann, kann mathematisch beschrieben werden. Dabei ist das Sensorsignal von den jeweiligen Gaskonzentrationen abhängig, oftmals ergeben sich lineare (U_t* = A·C_NO + B·C_NO2) oder halblogarithmische Abhängigkeiten (U_t* = A·ln(C_NO) + B·ln(C_NO2)), wobei die Koeffizienten (A, B) die Empfindlichkeiten gegenüber den Konzentrationen C_NO und C_NO2 darstellen. Zusätzlich kann auch ein Interaktionsterm beider Konzentrationen auftreten, also eine zusätzliche Abhängigkeit vom Produkt der beiden Konzentrationen (U_t* = E·C_NO·C_NO2).
Geht man von einer additiven Abhängigkeit des Sensorsignals von beiden NOx-Komponenten aus, lassen sich die Sensorsignale an den – hier beispielhaft diskutierten zwei Elektroden 12, 13 – als Funktion beider Konzentrationen f(C_NO) und f(C_NO2) wie folgt beschreiben: U_{t*_Sensor_Elektrode1} = Af(C_NO) + Bf(C_NO2) U_{t*_Sensor_Elektrode2} = Cf(C_NO) + Df(C_NO2)
Somit ergeben sich 2 Gleichungen mit 2 Unbekannten.
In 7 ist das Prinzip des erfindungsgemäßen Gassensors 10, 20, 30, 40, 50 zur NO/NO₂-Detektion aufgrund unterschiedlicher Temperaturen und unterschiedlicher Sensitivitäten am Beispiel von zwei Sensorelektroden schematisch unter der Annahme von linearen Abhängigkeiten dargestellt.
Mit Hilfe einer entsprechenden Kalibrierung können bei bekannten Konzentrationen C_NO und C_NO2 die jeweiligen Koeffizienten A, B, C und D, die Empfindlichkeiten gegenüber den Konzentrationen C_NO und C_NO2 darstellen und die alle unterschiedliche Werte aufweisen, ermittelt werden. Somit können anschließend die jeweiligen Gaskonzentrationen beider NOx-Komponenten anhand der Sensorsignale beider Elektroden bestimmt werden.
Aufgrund des stark temperaturabhängigen thermodynamischen NO/NO₂-Gasgleichgewichts (siehe 8) ist das Sensorsignal deutlich abhängig von der Elektrodentemperatur. Aufgrund des auch unvollständigen Umsatzes in Richtung des NO/NO₂-Gasgleichgewichts bei der jeweiligen Elektrodentemperatur wird man bei Dosierung von NO und NO₂ in ein Grundgas (bspw. Mischung aus Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf) bei der jeweiligen Elektrodentemperatur ein unterschiedliches Sensorsignal erhalten.
Durch ein entsprechendes Kalibrierungsverfahren, bei dem Sensorsignale für verschiedene Gehalte (Konzentrationen, Mengen) an in ein Grundgas dosiertes NO und NO₂ erfasst werden, kann bspw. eine Lookup-Tabelle erstellt werden. Durch einen Vergleich von gemessenen Sensorsignalspannungen U_t* mit Werten der in dem vorherigen Kalibrierungsverfahren erstellten Lookup-Tabelle kann so auf einfache Weise der Gehalt an NO und/oder NO₂ in dem Gasgemisch bestimmt werden. Daneben kann der Gehalt an NO und NO₂ in dem Gasgemisch selbstverständlich auch durch geeignete mathematische oder multivariate Analyseverfahren ermittelt werden.
Derartige Verfahren sind dem Fachmann bekannt, so dass hier nicht näher darauf eingegangen zu werden braucht.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung des Betriebsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung werden oder sind die erste und die zweite der wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden auf eine erste Temperatur erwärmt, werden die wenigstens zwei Elektroden über eine vorgebbare Zeitdauer t₀ mit einer vorgebbaren elektrischen Spannung/einem vorgebbaren elektrischen Spannungsverlauf oder einem vorgebbaren elektrischen Strom/Stromverlauf polarisiert, und lässt man unmittelbar danach ohne eine an die Elektroden angelegte(n) elektrische Spannung/elektrischen Strom die Elektroden für einen vorgebbaren Zeitraum t₁ depolarisieren. Danach werden die erste und die zweite der wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden auf eine zweite, von der ersten verschiedene Temperatur erwärmt und der oben genannte Polarisations-Depolarisations-Vorgang wiederholt.
Der beschriebene Polarisations-Depolarisations-Vorgang kann bei jeder der ersten und zweiten Temperatur mehrmals wiederholt werden und es können die Parameter eines jeden der Polarisations-Depolarisations-Vorgänge gleich oder verschieden gewählt sein.
Hierbei kann es ausreichend sein, wenn sich die erste und die zweite Temperatur sich um 50°C, 60°C, 70°C, 80°C, 90°C, 100°C, 110°C, 120°C oder 130°C voneinander unterscheiden, wobei beliebige Zwischenwerte innerhalb des genannten Bereichs (50°C bis 130°C) hier als mitoffenbart gelten.
Da bei dieser Ausgestaltung des Betriebsverfahrens an ein und derselben Elektrode für die Detektion von NO und NO₂ ein Parameter, nämlich die Temperatur verändert wird, ergeben sich hier bei einer beispielhaft betrachteten Erfassung der sich jeweils einstellenden Sensorsignalspannung U_t* (nach einer Zeit t* im Bereich der für die Depolarisation vorgesehenen Zeit t₁) von nur einer der Elektroden die oben beschriebenen Zusammenhänge. Daher kann es bei dieser Ausgestaltung des Betriebsverfahrens ausreichend sein, wenn als die Sensorsignalspannungen U_t* die Spannungen verwendet werden, die sich zwischen einer ersten und einer zweiten Elektrode ergeben, so dass eine hiervon getrennte Gegenelektrode nicht erforderlich ist.
Da – wie erwähnt die Parameter eines jeden der Polarisations-Depolarisations-Vorgänge gleich oder unterschiedlich gewählt sein können, kann bspw. bei einer Wiederholung des Polarisations-Depolarisations-Vorgangs die Polarität des elektrischen Spannungsverlaufs oder elektrischen Stromverlaufs im Vergleich zum jeweils vorherigen Polarisations-Depolarisations-Vorgang geändert werden. Auch können bei dem Betriebsverfahren zwischen zwei Polarisations-Depolarisations-Vorgängen die wenigstens zwei Elektroden kurzgeschlossen werden.
Ein Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung zur Detektion von NO und NO₂ kann auch aus mehreren einzelnen Gassensoren 10, 20, 30, 40, 50 ausgebildet sein, welche aufgrund unterschiedlicher Betriebstemperaturen verschiedene NO/NO₂-Empfindlichkeiten aufweisen. Dazu werden die einzelnen Gassensoren 10, 20, 30, 40, 50 auf unterschiedliche Temperaturen geheizt. Die Gassensoren 10, 20, 30, 40, 50 können ihrerseits zwei oder mehr Elektroden 12, 13, 21 aufweisen.
Da eine Bestimmung von NO und NO₂ mit dem erfindungsgemäßen Gassensor 10, 20, 30, 40, 50 erst ab einer bestimmten Mindesttemperatur gut funktioniert, ist gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung des Betriebsverfahrens vorgesehen, dass die niedrigere der beiden ersten und zweiten Temperaturen wenigstens 300°C beträgt.
Und da, wie aus 8 ersichtlich ist, das thermodynamische NO/NO₂-Gasgleichgewicht Sauerstoff- und Temperatur-abhängig ist, wird zweckmäßig zur Detektion des Gehalts an NO und NO₂ in dem Gasgemisch die Temperatur(en) der Elektroden 12, 13, 21 und der Sauerstoffgehalt des die Elektroden 12, 13, 21 umgebenden Gasgemisches gemessen.
Wie oben bereits erwähnt, können zur Detektion von NO und/oder NO₂ neben einer Erfassung der elektrischen Spannung(en) U_t* zu einem vorgebbaren Zeitpunkt t*/zu vorgebbaren Zeitpunkten t* im Bereich der für die Depolarisation(en) vorgesehenen Zeitdauer(n) t₁ auch der Verlauf/die Verläufe des elektrischen Stroms während der Polarisationsphase(n), der Verlauf/die Verläufe der elektrischen Spannung während der Polarisationsphase(n), der Verlauf/die Verläufe des elektrischen Stroms während der Depolarisationsphase(n), und/oder der Verlauf/die Verläufe der elektrischen Spannung während der Depolarisationsphase(n) herangezogen werden.
Wie die Erfinder herausgefunden haben, können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Betriebsverfahrens auch anhand der genannten Verläufe, die sich in Bezug auf NO und NO₂ je nach Temperatur der Elektroden unterscheiden, der Gehalt/die Gehalte an NO und/oder NO₂ in einem Gasgemisch detektiert werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2005/0284772 A1 [0012]

Claims

Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) zur Detektion von NO und NO₂ in einem Gasgemisch mit – einem Sauerstoffionenleiter (11), – wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter (11) angeordneten Elektroden (12, 13, 21), wobei – der Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) derart gestaltet ist, dass bei seinem Betrieb beide Elektroden (12, 13, 21) sich in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden dadurch gekennzeichnet, dass der Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) weiter – eine Beheizungseinrichtung (16) zur Beheizung des Sauerstoffionenleiters (11) und der Elektroden (12, 13, 21) auf eine Temperatur von wenigstens 300°C aufweist, wobei die Beheizungseinrichtung (16) ausgestaltet ist, a) jede der wenigstens zwei Elektroden (12, 13, 21) auf eine unterschiedliche Temperatur zu beheizen, oder b) die wenigstens zwei Elektroden (12, 13, 21) auf eine gleiche Temperatur zu beheizen, wobei die Höhe der Temperatur in einer vorgebbaren zeitlichen Abfolge variierbar ist.
Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) gemäß Anspruch 1 mit drei oder mehr Elektroden (12, 13, 21) auf dem Sauerstoffionenleiter (11), wobei die Elektroden (12, 13, 21) derart angeordnet sind, dass sie bei einem Betrieb des Gassensors (10, 20, 30, 40, 50) mit dem Gasgemisch in Kontakt treten.
Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem der Sauerstoffionenleiter (11) porös ist.
Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Elektroden (12, 13, 21) als Interdigitalelektroden ausgestaltet sind.
Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem wenigstens eine der wenigstens zwei Elektroden (12, 13, 21) mit einer porösen Beschichtung versehen ist.
Gassensor (10, 20, 30, 40, 50) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens zwei Elektroden (12, 13, 21) aus dem gleichen Material ausgebildet sind.
Betriebsverfahren für einen Gassensor mit den Schritten – Bereitstellen eines Gassensors gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, – in Verbindung bringen des Gassensors mit dem Gasgemisch derart, dass mindestens zwei Elektroden des Gassensors sich in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden, wobei a) eine erste der wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden auf eine erste Temperatur erwärmt wird oder ist und eine zweite der wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden auf eine zweite, von der ersten Temperatur verschiedene Temperatur erwärmt wird oder ist, oder b) die erste und die zweite der wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden in einer vorgebbaren zeitlichen Abfolge auf eine erste und eine davon verschiedene zweite Temperatur erwärmt werden.
Betriebsverfahren gemäß Anspruch 7, wobei a) die erste der wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden auf eine erste Temperatur erwärmt wird oder ist und die zweite der wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden auf eine zweite, von der ersten Temperatur verschiedene Temperatur erwärmt wird oder ist, und die wenigstens zwei Elektroden ein oder mehrmals einem Polarisations-Depolarisationsvorgang unterzogen werden, derart dass sie über eine vorgebbare Zeitdauer t₀ mit einer vorgebbaren elektrischen Spannung/einem vorgebbaren elektrischen Spannungsverlauf oder einem vorgebbaren elektrischen Strom/Stromverlauf polarisiert werden und man unmittelbar danach ohne eine an die Elektroden angelegte(n) elektrische Spannung/elektrischen Strom die Elektroden für einen vorgebbaren Zeitraum t₁ depolarisieren lässt, oder b) die erste und die zweite der wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden auf eine erste Temperatur erwärmt werden oder sind, die wenigstens zwei Elektroden ein oder mehrmals einem Polarisations-Depolarisationsvorgang unterzogen werden, derart dass die wenigstens zwei Elektroden über eine vorgebbare Zeitdauer t₀ mit einer vorgebbaren elektrischen Spannung/einem vorgebbaren elektrischen Spannungsverlauf oder einem vorgebbaren elektrischen Strom/Stromverlauf polarisiert werden, und man unmittelbar danach ohne eine an die Elektroden angelegte(n) elektrische Spannung/elektrischen Strom die Elektroden für einen vorgebbaren Zeitraum t₁ depolarisieren lässt, danach die erste und die zweite der wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden auf eine zweite, von der ersten verschiedene Temperatur erwärmt werden und der oben genannte Polarisations-Depolarisations-Vorgang ein oder mehrmals wiederholt wird.
Betriebsverfahren für zwei Gassensoren mit den Schritten – Bereitstellen eines ersten und eines zweiten Gassensors, die jeweils einen Sauerstoffionenleiter, wenigstens zwei auf dem Sauerstoffionenleiter angeordneten Elektroden und eine Beheizungseinrichtung zur Beheizung des Sauerstoffionenleiters und der Elektroden auf eine Temperatur von wenigstens 300°C aufweisen und wobei die Gassensoren derart gestaltet sind, dass bei ihrem Betrieb deren Elektroden sich in Kontakt mit einem zu analysierenden Gasgemisch befinden, – in Verbindung bringen der Gassensoren mit einem Gasgemisch derart, dass die Elektroden der Gassensoren sich in Kontakt mit dem Gasgemisch befinden, und a) Erwärmen oder Halten des ersten Gassensors auf einer ersten Temperatur und Erwärmen oder Halten des zweiten Gassensors auf eine zweiten, von der ersten Temperatur verschiedenen Temperatur, oder b) Erwärmen des ersten und des zweiten Gassensors in vorgebbarer zeitlicher Abfolge auf eine erste und eine davon verschiedene zweite Temperatur.
Betriebsverfahren gemäß Anspruch 9, mit den Schritten a) Erwärmen oder Halten des ersten Gassensors auf einer ersten Temperatur und Erwärmen oder Halten des zweiten Gassensors auf eine zweite, von der ersten Temperatur verschiedene Temperatur, ein oder mehrmaliges Unterziehen der wenigstens zwei Elektroden eines jeden Gassensors einem Polarisations-Depolarisationsvorgang, derart dass die wenigstens zwei Elektroden eines jeden Gassensors über je eine vorgebbare Zeitdauer t₀ mit je einer vorgebbaren elektrischen Spannung/einem vorgebbaren elektrischen Spannungsverlauf oder einem vorgebbaren elektrischen Strom/Stromverlauf polarisiert werden, und man unmittelbar danach die Elektroden ohne eine an die Elektroden angelegte(n) elektrische Spannung/elektrischen Strom für je einen vorgebbaren Zeitraum t₁ depolarisieren lässt, oder b) Erwärmen oder Halten des ersten und des zweiten Gassensors auf eine erste Temperatur, ein oder mehrmaliges Unterziehen der wenigstens zwei Elektroden eines jeden Gassensors einem Polarisations-Depolarisationsvorgang, derart dass die wenigstens zwei Elektroden eines jeden Gassensors über je eine vorgebbare Zeitdauer t₀ mit je einer vorgebbaren elektrischen Spannung/einem vorgebbaren elektrischen Spannungsverlauf oder einem vorgebbaren elektrischen Strom/Stromverlauf polarisiert werden und man unmittelbar danach die Elektroden ohne eine an die Elektroden angelegte(n) elektrische Spannung/elektrischen Strom für je einen vorgebbaren Zeitraum t₁ depolarisieren lässt, danach Erwärmen der beiden Gassensoren auf eine zweite, von der ersten verschiedenen Temperatur und ein oder mehrmaliges Wiederholen des oben genannte Polarisations-Depolarisations-Vorgangs.
Betriebsverfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei zwei gleichartig gestaltete Gassensoren verwendet werden.
Betriebsverfahren gemäß einem der Ansprüche 8, 10 oder 11, wobei bei einer Wiederholung des Polarisations-Depolarisations-Vorgangs die Polarität der elektrischen Spannung/des elektrischen Spannungsverlaufs oder des elektrischen Stroms/Stromverlaufs im Vergleich zum jeweils vorhergehenden Polarisations-Depolarisations-Vorgang geändert wird.
Betriebsverfahren gemäß einem der Ansprüche 8, und 10 bis 12, wobei vor einer Wiederholung des Polarisations-Depolarisations-Vorgangs die wenigstens zwei Elektroden/die zwei Elektroden eines jeden Gassensors kurzgeschlossen werden.
Betriebsverfahren gemäß einem der Ansprüche 8 und 10 bis 13, wobei – der Verlauf/die Verläufe des elektrischen Stroms während der Polarisationsphase(n), – der Verlauf/die Verläufe der elektrischen Spannung während der Polarisationsphase(n), – der Verlauf/die Verläufe des elektrischen Stroms während der Depolarisationsphase(n), – der Verlauf/die Verläufe der elektrischen Spannung während der Depolarisationsphase(n) und/oder – die elektrische Spannung(en) U_t* zu einem vorgebbaren Zeitpunkt t*/zu vorgebbaren Zeitpunkten t* im Bereich der für die Depolarisation(en) vorgesehenen Zeitdauer(n) t₁ erfasst werden.
Betriebsverfahren gemäß Anspruch 14, wobei auf Grundlage des erfassten Verlaufs/der erfassten Verläufe des elektrischen Stroms während der Polarisationsphase(n), des erfassten Verlaufs/der erfassten Verläufe der elektrischen Spannung während der Polarisationsphase(n), des erfassten Verlaufs/der erfassten Verläufe des elektrischen Stroms während der Depolarisationsphase(n), des erfassten Verlaufs/der erfassten Verläufe der elektrischen Spannung während der Depolarisationsphase(n) und/oder der erfassten elektrischen Spannung(en) U_t* der Gehalt an NO und/oder NO₂ in dem Gasgemisch bestimmt wird.
Betriebsverfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 15, bei dem die niedrigere der ersten und zweiten Temperatur wenigstens 300°C beträgt.
Betriebsverfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 16, wobei die Temperatur(en) der Elektroden und der Sauerstoffgehalt des die Elektroden umgebenden Gasgemisches gemessen werden.
Betriebsverfahren gemäß einem der Ansprüche 8 und 10 bis 17, bei dem ein Gassensor/Gassensoren mit drei oder mehr Elektroden verwendet und eine phasenversetzte Polarisation und Auslesung der gegenseitigen Potentiale durchgeführt werden.