JP6140393B2 - 粒子状物質検出素子及び粒子状物質検出センサ - Google Patents

Description

本発明は、自動車用内燃機関の排気系等に使用され、被測定ガス中の粒子状物質の量の検知に適した粒子状物質検出素子及び粒子状物質検出センサに関する。

近年、コモンレール式燃料噴射システム、過給器システム、酸化触媒、ディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、ＤＰＦと称す。）、選択触媒還元（ＳＣＲ）システム、排気再循環（ＥＧＲ）システム等を組み合わせて、ディーゼル機関やガソリンリーンバーン機関等の燃焼排気中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）、粒状物質（以下、ＰＭと称す。）、未燃炭化水素ＨＣ等の環境負荷物質の低減が図られている。
このようなシステムに用いられるＤＰＦは、一般に、耐熱性に優れ、かつ、無数の細孔を有する多孔質セラミックスを素材としたハニカム構造とされ、多孔質の隔壁に存在する細孔中にＰＭを捕捉し、ＰＭが堆積して細孔に目詰まりを起こして圧力損失が高くなると、バーナやヒータ等で加熱したり、機関の燃焼爆発後に少量の燃料を噴射するポスト噴射等によりＤＰＦ内に高温の燃焼排気を導入したりして、ＤＰＦを加熱し、ＤＰＦ内に捕集されたＰＭを燃焼除去して再生できる構成とされている。
内燃機関の燃焼効率をさらに向上すべく、このようなＤＰＦの再生時期の判断や、ＤＰＦの劣化、破損等を検出するＯＢＤ（オンボードダイアグノーシス、車載式故障診断装置）や、内燃機関のフィードバック制御等において、燃焼排気中に含まれるＰＭ量を高精度で連続的に検出できる検出手段が望まれている。

燃焼排気中のＰＭ量の検出手段として、特許文献１には、煤を含むガスが通過するガス流路内に設置して、前記ガスに含まれる前記煤を検出する煤検出センサであって、多孔質の導電性物質から構成された煤検出電極と、前記煤検出電極に配設され、前記煤検出電極の電気抵抗の値を測定するための少なくとも一対の導電性電極とを備えて、煤が煤検出電極に付着する際に変化する電気抵抗の値を検出することによって煤の量を検出する煤検出センサが開示されている。
また、特許文献２には、ＤＰＦの上流側と下流側とに酸化触媒と熱電対とを設けて、ＤＰＦに流入するＰＭを含んだ燃焼排気の酸化触媒反応による発熱温度とＤＰＦを通過した処理済燃焼排気の酸化触媒反応による発熱温度との差を検出して燃焼排気中のＰＭ量を検出する技術が開示されている。
さらに、特許文献３には、波長可変ダイオードレーザを用いて高温プロセスガスの化学種及び温度を連続的にモニタリングする方法が開示されている。

ところが、特許文献１にあるような、煤検出電極に堆積した煤の量によって変化する抵抗値を測定する方法では、煤検出電極に所定値以上の煤が堆積した場合には検出感度が低下する虞があり、また、煤検出電極の抵抗値変化が被測定ガス中のＰＭ濃度の変化によるものなのか、長期の使用による煤検出電極上に堆積、残留した煤によるものなのか区別できない虞もある。
また、特許文献２にあるような、示差熱の検出による方法では、機関の運転状況の変化による燃焼排気温度の変化の影響やＤＰＦの目詰まりによる流量変化の影響を受けやすく、燃焼排気中のＰＭ量を正確に検出することができない虞がある。
さらに、特許文献３にあるような半導体レーザ等の光学的手段によって、燃焼排気中のＰＭ量を検出する方法では、レーザ光の授受を行う光学的開口部に燃焼排気中のＰＭが堆積して、正確なモニタリングができなくなる虞がある。

このような従来のＰＭ検出センサの問題を解決すべく、特許文献４では、少なくとも、プロトン伝導性の固体電解質からなるプロトン導電体と、該プロトン導電体の表面に形成した測定電極と基準電極とからなる電極対と、該電極対間に所定の電流又は電圧を印加する電源とを具備し、上記測定電極を被測定ガスに対向せしめ、かつ、上記基準電極を被測定ガスから隔離せしめたことを特徴とする炭素量検出センサが開示されている。

特許文献４の炭素量検出センサでは、電源から電極間への通電を行って測定電極上で被測定ガス中の炭素成分との電気化学反応を引き起こして、検出部に堆積した炭素成分を酸化除去しつつ、電気化学反応に際して検出される電流の変化によって被測定ガス中に含まれる炭素量の検出を可能とすることで、従来の問題点である不感期間の解消と、測定電極上に被測定ガス中に含まれる炭素成分の堆積抑制とを同時に実現可能とし、長期に亘る信頼性の維持を図っている。

ところが、特許文献４の炭素量検出センサでは、５００℃以下のいわゆる中温領域において高いプロトン伝導性を示す特殊な固体電解質体を用いて、電気化学反応により発生させた活性酸素亜種の高い酸化力を利用して電極表面に堆積したＰＭを燃焼除去すると共に、この時流れる電流の変化からＰＭ量の検出を行っているため、寒冷地においてディーゼル機関を低温環境下で始動したとき等、燃焼排気の温度が１５０℃以下の低温である場合に、電気化学反応を起こすための活性化エネルギを超えられず、被測定ガス中のＰＭ検出が遅れる虞があることが判明した。
また、短時間に一定量以上のＰＭが排出された場合には、電気化学反応が追いつかず、未反応のＰＭが電極表面に堆積したり、電気化学反応をきっかけとして電流変化を伴わないＰＭと被測定ガス中に含まれる酸素との自己燃焼反応が起こって正確な炭素量の検出が困難となったりする虞があることが判明した。

そこで、かかる実情に鑑み、本願発明は、低温時においても安定して粒子状物質を検出でき、かつ、粒子状物質の排出量が多くても正確に検出できる粒子状物質検出素子及び粒子状物質検出センサの提供を目的とする。

請求項１の発明（１０、１０ａ、１０ｂ）では、粒子状物質を含む被測定ガス流路（３）内に載置し、被測定ガス中の粒子状物質を定量的に検出する粒子状物質検出素子であって、少なくとも、導電性基体（１００）と、その表面に形成した、分極性電極材料からなる検知電極（１１０）と、検知電極（１１０）に対向して形成した基準電極（１２０）とからなる電極対と、を具備し、上記検知電極（１１０）を被測定ガスに対向せしめ、かつ、上記基準電極（１２０）を被測定ガスから隔離せしめてなり、
上記分極性電極材料は、無機固体酸塩（Ｍ１、Ｍ１ａ、Ｍ１ｂ、Ｍ１ｃ）、又は、エレクトレット（Ｍ２、Ｍ２ａ、Ｍ２ｂ）のいずれかであり、
上記無機固体酸塩が、硫酸一水素イオン（ＨＳＯ _４ ）、リン酸イオン（ＰＯ _４ ^３− ）、リン酸一水素イオン（ＨＰＯ _４ ^２− ）、リン酸二水素イオン（Ｈ _２ ＰＯ _４ ^２− ）、セレン酸一水素イオン（ＨＳｅＯ _４ ⁻ ）、ピロリン酸一水素イオン（ＨＰ _２ Ｏ _７ ^３− ）、ピロリン酸二水素イオン（Ｈ _２ Ｐ _２ Ｏ _７ ^２− ）、ピロリン酸三水素イオン（Ｈ _３ Ｐ _２ Ｏ ^７− ）、ホスホン酸一水素イオン（Ｈ _２ ＰＯ ^３− ）のいずれかから選択したオキソ酸型アニオンと、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのいずれかのアルカリ金属（第１Ａ族元素）、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ（第４Ａ族元素）、又は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｎ（第４Ｂ族元素）のいずれかから選択した金属イオンとの塩であり、
上記エレクトレットが、強誘電体、誘電体、又は、固体電解質材料のいずれかの分極性無機材料を配向分極、イオン分極、電子分極させたものである。

請求項２の発明（１０、１０ａ、１０ｂ）では、上記無機固体酸塩（Ｍ１ａ、Ｍ１ｂ、Ｍ１ｃ）が、分子性アニオン、及び／又は、分子性カチオンを含む。

請求項３の発明（１０、１０ａ、１０ｂ）では、上記無機固体酸塩（Ｍ１ｂ、Ｍ１ｃ）が、ブレンステッド酸、及び／又は、ブレンステッド塩基を含む。

請求項４の発明（１０、１０ａ、１０ｂ）では、上記無機固体酸塩（Ｍ１ｃ）が、遷移金属を含む。

請求項５の発明（１０、１０ａ、１０ｂ）では、上記分子性カチオンが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのいずれかのアルカリ金属（第１Ａ族元素）、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ（第４Ａ族元素）、又は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｎ（第４Ｂ族元素）のいずれかの金属イオン、又は、これらの複数種を含む。

請求項６の発明（１０、１０ａ、１０ｂ）では、上記エレクトレットが、金属酸化物、及び／又は、アルカリ土類金属酸化物を含む。

請求項７の発明（１０、１０ａ、１０ｂ）では、上記強誘電体材料、誘電体材料、又は、固体電解質材料が、ＺｒＴｉＯ_４−ＳｎＯ_２ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＮｉＯ、Ｚｎ_２ＴｉＯ_２、ＺｎＮｉＴｉＯ_４、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４、Ｋ_２ＯＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２、ＣａＯＡｌ_２Ｏ_３、ＢａＴｉＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３ＴｉＯ_２、ＭｇＯＡｌ_２Ｏ_３のいずれかである。

請求項８の発明（１０、１０ａ、１０ｂ）では、上記金属酸化物が、ＴｉＯ_２、ＮｉＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｃｏ_２Ｏ_３／ＣｏＯ、Ｓｎ_２Ｏ_３／ＳｎＯ、ＺｎＯのいずれかであり、上記アルカリ土類金属酸化物が、ＢａＯ、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯのいずれかである。

請求項９の発明（１０、１０ａ、１０ｂ）では、上記導電性基体は、分極性を有する導電性基体材料からなる。

請求項１０の発明（１０、１０ａ、１０ｂ）では、上記分極性を有する導電性基体材料が、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３をリン酸、又は、硫酸のいずれかから選択した強酸によって熱処理した材料のいずれかである。

請求項１１の発明（１０ａ、１０ｂ）では、絶縁体（１４０、１６０）内に埋設され、通電により発熱し、少なくとも、上記検知電極（１１０）、及び／又は、上記導電性基体（１００）を加熱する発熱体（１５０）を具備する。

請求項１２の発明（１０ｂ）では、上記検知電極（１１０）上に区画した粒子状物質捕集室（１７０）と、被測定ガス中の粒子状物質に静電気的な引力を作用させ上記粒子状物質捕集室（１７０）内に引き込むために、上記検知電極（１１０）との間に強電界を発生させる電界発生電極（１８０）とを具備する。

請求項１３の発明（１）では、被測定ガス中に含まれる粒子状物質を定量的に検出する粒子状物質検出センサであって、請求項１ないし１９のいずれかに記載の粒子状物質検出素子（１０、１０ａ、１０ｂ）と、該粒子状物質検出素子の（１０、１０ａ、１０ｂ）上記検知電極（１１０）と上記基準電極（１２０）との間に所定の電圧を印加して、上記粒子状物質検出素子（１０、１０ａ、１０ｂ）内の電荷を分極せしめる直流電源（２０）と、粒子状物質が上記検知電極（１１０）の表面に堆積する際に生じる電荷の移動に伴う、上記検知電極（１１０）と上記基準電極（１２０）と間の電流変化（ΔＩ）を検出する電流検出手段（２１）、又は、上記検知電極と上記基準電極と間の電圧変化を検出する電圧検出手段と、上記電流検出手段（２１）、又は、上記電圧検出手段の検出結果から、被測定ガス中に含まれる粒子状物質の量を算出する粒子状物質量演算手段（２２）とを具備する。

本発明によれば、上記粒子状物質検出素子（１０、１０ａ、１０ｂ）の内の電荷を分極させた状態で、上記検知電極（１１０）の表面に、電荷を帯びた粒子状物質が堆積すると、瞬間的に上記粒子状物質検出素子（１０、１０ａ、１０ｂ）で電荷の移動が起こり、そのときの電流変化を計測することで、極めて正確に被測定ガス中の粒子状物質の定量的な計測が可能となる。
本発明の粒子状物質検出センサにおいては、従来の抵抗式や静電容量式の粒子状物質検出センサにおいて、不可避的に発生していた不感期間が解消され、極めて高い応答性を発揮できる。
また、検知電極（１１０）上に堆積する粒子状物質の量が多い場合でも、極めて高い精度で定量的な検出が可能となることが判明した。
本発明によれば、低温時においても安定して粒子状物質を検出でき、かつ、粒子状物質の排出量が多くても正確に検出できる粒子状物質検出素子及び粒子状物質検出センサを実現できる。

本発明の第１の実施形態におけるＰＭ検出センサの概要を示す模式図。 図１のＰＭ検出センサに用いられるＰＭ検出素子の概要を示す展開斜視図 本発明に係るＰＭ検出センサの測定原理を説明するための特性図。 図３に４Ａと示した過程における状態を示す模式図。 図３に４Ｂと示した過程における状態を示す模式図。 図３に４Ｃと示した過程における状態を示す模式図。 図３に４Ｄと示した過程における状態を示す模式図。 比較例と共に本発明の効果を示す特性図。 電極のみ分極性とした場合のＰＭ堆積時に形成される電気二重層の模式図。 電極と導電性基体との両方を分極性とした場合のＰＭ堆積時に形成される電気二重層の模式図。 本発明に係るＰＭ検出センサの応答性に対する効果を示す特性図。 比較例と共に本発明に係るＰＭ検出センサの低温環境下での作動安定性に対する効果を示す特性図。 比較例と共に本発明に係るＰＭ検出センサの検出精度の線形性に対する効果を示す特性図。 本発明の第２の実施形態におけるＰＭ検出素子の概要を示す展開斜視図。 本発明の第３の実施形態におけるＰＭ検出素子の概要を示す展開斜視図。

本発明の第１の実施形態における粒子状物質検出センサ（ＰＭ検出センサ）１及びその要部である粒子状物質検出素子（ＰＭ検出素子）１０について図１、図２を参照して説明する。
本実施形態におけるＰＭ検出センサ１は、内燃機関の燃焼排気中の粒子状物質（ＰＭ）を正確に検出して、ＤＰＦの再生時期の判断や、ＤＰＦの性能劣化、破損等を検知するＯＢＤや、燃焼排気中に燃料を噴射して、ＰＭやＮＯｘの低減を図るリッチスパイク制御等に利用することができる。

図１に示すように、本発明の第１の実施形態におけるＰＭ検出センサ１は、図略の内燃機関から排出される燃焼排気を被測定ガスとして、被測定ガス流路壁３に固定され、被測定ガス流路内にＰＭ検出素子１０の測定部が載置される。
ＰＭ検出素子１０は、少なくとも、導電性基体１００と、その表面に形成した、分極性電極材料からなる検知電極１１０と、検知電極１１０に対向して形成した基準電極１２０とからなる電極対と、を具備し、検知電極１１０を被測定ガスに対向せしめ、かつ、基準電極１２０を被測定ガスから隔離せしめた構成を基本としている。
ＰＭ検出素子１０は、分極性の導電性材料を用いて板状に形成された導電性基体１００と、導電性基体１００の一方の表面に分極性材料を用いて形成された検知電極１１０と、他方の表面に、検知電極１１０に対向して、同じく分極性材料を用いて形成された基準電極１２０とからなり、電極対を構成している。

検知電極１１０、及び、基準電極１２０には、後述する分極性の電極材料が用いられ、略平板状に形成されている。
検知電極１１０は、被測定ガス中に晒されている。
一方、基準電極１２０は、基準ガス室形成層１３１によって区画された基準ガス室１３０に対向し、被測定ガスから離隔されている。
検知電極１１０と基準電極１２０とは、制御装置２に接続されている。
制御装置２には、直流電源２０が設けられ、検知電極１０と基準電極１２０との間に所定の電圧が印加されるようになっている。
さらに、検知電極１１０と基準電極１２０との間に流れる電流の変化、又は、検知電極１１０と基準電極１２０との間の電位差の変化を検出するように、電流検出手段２１、又は、電圧検出手段２１が設けられている。
電流検出手段２１、又は、電圧検出手段２１には、電流変化ΔＩ、又は、電圧変化を検出した検出結果に基づいて被測定ガス中のＰＭ量を算出するＰＭ量演算手段２２が接続されている。

本発明の要部である検知電極１１０に用いることのできる分極性電極材料について説明する。本発明において、検知電極１１０に電圧を印加したり、検知電極１１０の表面に、電荷を帯びたＰＭが付着したりしたときに、少なくとも検知電極１１０内で電荷の移動により分極し、電気二重層が形成されることが必要であるため、少なくとも検知電極１１０は、分極性電極材料を用いて形成することを必須の要件としている。
本発明において、分極性材料として、利用可能な材料は、以下の２種類（Ｍ１グループ、Ｍ２グループ）に大別することができる。
Ｍ１グループは、無機固体酸塩を基本とするものであり、Ｍ２グループは、エレクトレットを基本とするものである。
（Ｍ１）：無機固体酸塩からなるもの、
（Ｍ１ａ）：（Ｍ１）に、分子性アニオン、及び／又は、分子性カチオンを含むもの、
（Ｍ１ｂ）：（Ｍ１）、又は、（Ｍ１ａ）に、ブレンステッド酸、又は、ブレンステッド塩基とを含むもの、
（Ｍ１ｃ）：（Ｍ１）、（Ｍ１ａ）、（Ｍ１ｂ）のいずれかに遷移金属を含むもの、
（Ｍ２）：強誘電体、誘電体、又は、固体電解質材料のいずれかの分極性無機材料を配向分極、イオン分極、電子分極させたエレクトレットからなるもの、
（Ｍ２ａ）：（Ｍ２）のいずれかに金属酸化物を含むもの、
（Ｍ２ｂ）：（Ｍ２）、又は、（Ｍ２ａ）のいずれかにアルカリ土類金属酸化物を含むもの、のいずれかを用いることができる。

より具体的には、無機固体酸塩として、硫酸一水素イオン（ＨＳＯ_４）、リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）、リン酸一水素イオン（ＨＰＯ_４ ^２−）、リン酸二水素イオン（Ｈ_２ＰＯ_４ ^２−）、セレン酸一水素イオン（ＨＳｅＯ_４ ⁻）、ピロリン酸一水素イオン（ＨＰ_２Ｏ_７ ^３−）、ピロリン酸二水素イオン（Ｈ_２Ｐ_２Ｏ_７ ^２−）、ピロリン酸三水素イオン（Ｈ_３Ｐ_２Ｏ_７ ⁻）、ホスホン酸一水素イオン（Ｈ_２ＰＯ_３ ⁻）等のオキソ酸型アニオンと、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのいずれかのアルカリ金属（第１Ａ族元素）、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ（第４Ａ族元素）、又は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｎ（第４Ｂ族元素）のいずれかの金属イオンとの塩を適宜選択することができる。

分子性アニオンとしては、上述のオキソ酸型アニオンの他、イミド酸型アニオン、チオ酸型アニオン、ハロゲン化水素型アニオンのいずれか、又は、これらの複数種を含むものを適宜選択できる。
イミド酸型アニオンとしては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン（（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻）、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（（ＦＯ_２Ｓ）_２Ｎ⁻）のいずれか、又は、これらの複数種を含むものを適宜選択できる。
チオ酸型アニオンとしては、チオメトキシドイオン（ＣＨ_３Ｓ⁻）、チオエトキシドイオン（Ｃ_２Ｈ_５Ｓ⁻）、チオプロポキシドイオン（Ｃ_３Ｈ_７Ｓ−）、チオブトキシドイオン（Ｃ_４Ｈ_９Ｓ⁻）、チオペントキシドイオン（Ｃ_５Ｈ_１１Ｓ⁻）のいずれか、又は、これらの複数種を含むものを適宜選択できる。
ハロゲン化水素酸型アニオンとしては、例えば、フッ素イオン（Ｆ−）、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）のいずれか、又は、これらの複数種を含むものを適宜選択できる。

分子性カチオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのいずれかのアルカリ金属（第１Ａ族元素）、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ（第４Ａ族元素）、又は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｎ（第４Ｂ族元素）のいずれかの金属イオン、又は、これらの複数種を含むものを適宜選択できる。

ブレンステッド酸としては、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、セレン酸（Ｈ_２ＳｅＯ_４）、ピロリン酸（Ｈ_３Ｐ_２Ｏ_７）、ホスホン酸（Ｈ_３ＰＯ_３）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＨ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸（（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＨ）、ビス（フルオロスルホニル）イミド酸（（ＦＯ_２Ｓ）_２ＮＨ）、チオメトキシド酸（ＣＨ_３ＳＨ）、チオエトキシド酸（Ｃ_２Ｈ_５ＳＨ）、チオプロポキシド酸（Ｃ_３Ｈ_７ＳＨ）、チオブトキシド酸（Ｃ_４Ｈ_９ＳＨ）、チオペントキシド酸（Ｃ_５Ｈ_１１ＳＨ）、フッ化水素酸（ＦＨ）、塩化水素酸（ＨＣｌ）、臭化水素酸（ＨＢｒ）、ヨウ化水素酸（ＨＩ）のいずれかを適宜選択できる。

ブレンステッド塩基としては、イミダゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ピロリジン誘導体、ピペラジン誘導体、アミン誘導体、ホスフィン誘導体、スルファン誘導体のいずれかを適宜選択できる。

強誘電体材料、誘電体材料、又は、固体電解質材料として、ＺｒＴｉＯ_４−ＳｎＯ_２ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＮｉＯ、Ｚｎ_２ＴｉＯ_２、ＺｎＮｉＴｉＯ_４、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４、Ｋ_２ＯＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２、ＣａＯＡｌ_２Ｏ_３、ＢａＴｉＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３ＴｉＯ_２、ＭｇＯＡｌ_２Ｏ_３のいずれかを適宜選択できる。
金属酸化物として、ＴｉＯ_２、ＮｉＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ _２ 、Ｃｏ_２Ｏ_３／ＣｏＯ、Ｓｎ_２Ｏ_３／ＳｎＯ、ＺｎＯのいずれかを適宜選択できる。
アルカり土類金属酸化物として、ＢａＯ、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯのいずれかを適宜選択できる。

なお、本発明において、検知電極１１０を構成する分極性電極材料として、ブレンステッド酸水溶液等の液体を含む場合には、検知電極１１０は、一定の湿潤状態を維持している必要があるが、内燃機関の燃焼排気を被測定ガスとした場合、被測定ガス中に水蒸気が含まれており、これによって、検知電極１１０の過剰な乾燥を避けることが可能である。

本実施形態において、導電性基体１００には、ＳｎＯ_２にリン酸熱処理を施した分極性の大きい伝導性基体材料が用いられている。
導電性基体１００を構成する分極性材料には、ＳｎＯ_２にリン酸処理を施した材料以外にもＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３に強酸（リン酸、硫酸等）を用いて熱処理を施した材料等の分極性を有する導電性材料を用いるのが望ましい。
ただし、本発明では、少なくとも、検知電極１１０が分極性を有することを必須の要件とし、検出電流が小さくなるものの、導電性基体１００は、必ずしも分極性を有するものでなくても良く、ＳｎＯ_２、ＷＯ_３、ＭoＯ_３等の導電性材料を用いることができる。

図２を参照して、本発明の第１の実施形態におけるＰＭ検出素子１０の具体的な構成並びに製造方法の概要について説明する。
導電性基体１００は、上述の導電性基体材料を用いて、ドクターブレード法や加圧成型法等の公知のセラミック成形方法により略平板状に形成されている。
導電性基体１００の一方の面には、検知電極１１０、検知電極リード部１１１、検知電極端子部１１２、基準電極端子部１２２が形成され、他方の面には、基準電極１２０、基準電極リード部１２１が形成され、基準電極リード部１２１と基準電極端子部１２２とは導電性基体１００を貫通するスルーホール電極１２３を介して接続されている。
検知電極１１０及び基準電極１２０は、上述の分極性電極材料を用いて、ドクターブレード法、又は、厚膜印刷等の公知の成膜方法によって、導電性基体１００の表面に形成することができる。

検知電極リード部１１１、検知電極端子部１１２、基準電極リード部１２１、基準電極端子部１２２、スルーホール電極１２３は、電気伝導性の良好な金属を含み厚膜印刷、蒸着、メッキ等の公知の導体形成方法によって形成することができる。
導電性基体１００の基準電極１２０の形成された側に積層して、基準ガス室１３０を形成するための基準ガス室形成層１３１と基底層１４０とが形成されている。
基準ガス室形成層１３１と基底層１４０には、例えば、アルミナ、チタニア、スピネル等の公知の絶縁性セラミックスが用いられ、ドクターブレード法や加圧成型法等の公知のセラミック成形方法により平板状に形成されている。プ基準ガス室形成層１３１は、平板の一部を切り欠いた略コ字型に形成され、基準ガス室１３０が区画されている。
検知電極１１０、基準電極１２０等を形成した導電性基体１００と基準ガス室形成層１３１と基底層１４０とを積層、焼成することにより一体のＰＭ検出素子１０を形成することができる。

図３、図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ、図４Ｄを参照して本発明のＰＭ検出センサ１のＰＭ検出原理について説明する。
直流電源２０から検知電極１１０と基準電極１２０とからなる電極対間に所定の直流電圧を印加すると、図４Ａに示すように、検知電極１１０、導電性基体１００、基準電極１２０内で電荷の分極が起こる。
このとき、図３に４Ａとして示すように検知電極１１０と基準電極１２０との間に電流Ｉが流れる。
図４Ｂに示すように、各電極１１０、１２０、導電性基体１００内での分極が進行し、図３に４Ｂとして示す分極の進行と共に徐々に電流Ｉは小さくなる。
検知電極１１０内に分極による電気二重層が形成された状態で、被測定ガス中にＰＭを模したカーボン粒子を噴射すると、図３に４Ｃとして示すように、瞬間的に電流Ｉが大きくなり、再び低下する。
このとき、カーボン粒子は、正の電荷を帯びており、被測定ガス内に噴射されたカーボン粒子が検知電極１１０の表面に付着すると、図４Ｃに示すように、検知電極１１０内で、ほぼ平衡状態となっていた電気二重層に乱れを生じさせ、検知電極１１０内、及び、導電性基体１００内で電子及びプロトンの移動が起こり、電流Ｉが再び流れ、図３に４Ｄとして示すように徐々に低下する。
検知電極１１０の表面に堆積するＰＭ量に変化がなければ、図４Ｄに示すように帯電したＰＭと、検知電極１１０内で分極した電荷とがバランスすると、図３に４Ｄとして示すように電流Ｉは小さくなくなる。

なお、図３に示すように、電圧の印加から一定の分極状態となるまでに、凡そ３００秒程度掛かり、この期間は、ＰＭ検出センサ１が検出機能を発揮し得ない不感期間となる虞があるが、実際の内燃機関の燃焼排気中のＰＭを検出する際には、内燃機関の始動前に予めＰＭ検出センサ１への電圧の印加を実施するよう制御することで、始動直後のＰＭ排出の検出漏れを回避できる。
また、本実施形態においては、ＰＭ検出素子１０を加熱することなく電圧の印加のみによって分極を起こさせているが、素子温度を高くすることで、分極し易くし、不感期間の短縮を図ることも可能である。

本発明のＰＭ検出センサ１は、ＰＭが検知電極１１０に付着した瞬間に発生する電荷の移動によって引き起こされる電流Ｉの変化を電流／電圧検出手段２１によって検出することで極めて応答性の高いＰＭ検出を実現できる。

表１及び図５を参照して、本発明の第１の実施形態におけるＰＭ検出センサ１を用いた試験結果について説明する。
表１に示すように、ＳｎＯ_２をリン酸処理した分極性材料からなる導電性基体１００と、ＳｎＯ_２からなり分極性を有しない導電性基体１００ｚと、リン酸処理したＳｎＯ_２と集電材としてＡuを混合することで得た分極性電極材料からなる検知電極１１０と、Ａｕからなる分極性を有しない検知電極１１０ｚとの組み合わせについて、水準１〜４の試料を作成し、ＰＭを吹き付けたときに検出される電流を検出した。
検出条件として、内燃機関の燃焼排気を模した被測定ガスとして、所定の温度（例えば１５０℃〜２００℃）に維持した不活性ガスを検知電極１１０側に供給し、直流電源２０から所定の電圧Ｖ（例えば、０．３〜０．８Ｖ）を印加し、電流Ｉが一定となった状態で、ＰＭを模したカーボン粒子を噴射したときの電流Ｉの変化量を計測した。
その結果を、図５、及び、表１の判定結果に示す。

なお、本試験においては、Ｐｔの多孔質電極に無機固体酸塩を混合しリン酸水溶液を含浸させたものを用いている。Ｐｔは電圧取り出し安定（集電）のため、すなわち半導体化のために用いている。
本試験においては、簡易試験であるため、分極性材料ＳｎＰ_２Ｏ_７と集電材のＰｔとを分極性の酸水(分極性材料)でペースト化して平板状に形成した導電性基体に塗りつけて構成したものを用いた。実際のセンサとして使用する際には、上記の分極性材料を用いることで本発明の効果を発揮することが可能である。

図５に示すように、水準１、水準２においては、ＰＭの吹き付けたときに電流Ｉの変化が検出され、特に水準１において、大きな電流変化が検出された。
一方、水準３、水準４においては、いずれも、ＰＭの吹き付けたときに電流Ｉの変化が検出されなかった。
このことから、少なくとも、検知電極１１０を分極性の電極材料によって形成することによって、ＰＭの検出が可能となり、さらに、導電性基体１００にも分極性材料を用いることで、より大きな電流変化が検出され、センサとしての信頼性を向上できると考えられる。

ここで、図６Ａ、図６Ｂを参照して、水準１と水準２の試験結果の違いについて説明する。
図６Ａに示すように、水準１では、ＰＭが検知電極１１０の表面に付着したときに、検知電極１１０内だけでなく導電性基体１００内でも電荷の移動が起こり、それが大きな電流Ｉとなって検出されるものと考えられる。
一方、図６Ｂに示すように、水準２では、ＰＭが検出電極１１０の表面に付着したときに、検知電極１１０の内部だけで分極がこるので、電荷の移動量も少なく、結果として検出される電流の変化が小さくなることが判明した。
また、分極性を有しない検知電極１１０ｚを用いた水準３、４の場合には、電極上にＰＭ１００ｚが堆積しても検出できないことが判明した。

図７を参照して、本発明のＰＭ検出センサ１を用いて、被測定ガス中に既知量のＰＭの噴射と停止を繰り返したときの応答性について説明する。
図７に実線で示すように、単位時間当たりに噴射するＰＭ供給速度Ｑ（μｇ／ｓ）を周期的に変化させたとき、図７に点線で示すように、ＰＭ供給速度Ｑの変化に追従して検出電流Ｉ（μＡ）も変化し、極めて高い応答性を発揮できることが判る。

また、経過時間と共に、検出電流Ｉが徐々に小さくなっているが、これは、検知電極１１０の総面積に対するＰＭの堆積量の増加により、ＰＭが検知電極１１０の表面上に堆積した瞬間に移動する電荷量が、分極状態となった総電荷量に対して、相対的に減少するためと推察される。
したがって、本発明のＰＭ検出センサ１を実際の燃焼排気中のＰＭ量の検出に用いる場合には、検知電極１１０上にＰＭの堆積が続くとやがて飽和状態となり、被測定ガス中のＰＭ量を検出できなくなる虞があるが、検知電極１１０上に堆積したＰＭを燃焼除去することによって、ＰＭ検出センサ１を再生することができる。

このとき、本発明の検知電極１１０に用いられている分極性電極材料、及び、導電性基体１００に用いられている分極性基体材料は、プロトン伝導性を有するプロトン伝導体としても機能を発揮し得るものであるため、直流電源２０から検知電極１１０と基準電極１２０とに印加する電圧を上げ、被測定ガス中に存在する水蒸気と検知電極１１０の表面に堆積したＰＭとの間に電気化学反応を生じさせ、酸化力の強い活性酸素亜種を発生させ、ＰＭを酸化除去する事も可能である。

さらに、後述する第２の実施形態におけるＰＭ検出素子１０ａのように、通電により発熱する発熱体１５０を内蔵させることにより、検知電極１１０上に堆積したＰＭを、定期的に加熱除去するようにしても良い。

図８Ａ、図８Ｂを参照して、本発明のＰＭ検出センサ１の低温始動時に対する効果、及び、線形性に対する効果について説明する。
本発明の始動性向上に対する効果を確認するため、ＭＰ_２Ｏ_７型ピロリン酸塩からなるプロトン伝導性の固体電解質層とその対向する表面にＡｕからなる一対の多孔質電極を形成し、電気化学反応によってＰＭ量を検出する従来のＰＭ検出センサを比較例とし、検知電極をピロリン酸塩からなる分極性電極材料によって形成した本発明の実施例とし、被測定ガスの温度を２５℃から２５０℃まで変化させ、一定のＰＭ供給速度Ｑ（＝８μｇ／ｓ）に対する検出電流の変化の違いを調査した。
その結果、図８Ａに示すように、本発明の実施例では、２５℃の低温時においても、高い電流変化ΔＩを示し、しかも、一定の入力（ＰＭ供給量）に対して、いずれの温度においても、ほぼ一定の電流変化ΔＩを示しており、広い温度領域で、精度良くＰＭ量を定量的に検出できると期待できる。

一方、従来のプロトン伝導体を固体電解質層として形成し、電気化学反応を利用した比較例では、５０℃以下では、極めて電流変化ΔＩが小さく、１００℃においても、１５０℃以上で計測した結果と比較して、差が大きく、出力結果の温度依存性が高いことが判る。
さらに、ＰＭ供給速度Ｑ（μｇ／ｓ）を増やした場合の検出出力は、２μｇ／ｓから２０μｇ／ｓまで供給速度Ｑを変化させたときに、図８Ｂに実線で示すように本発明の実施例においては、直線的に変化しており、極めて線形性が高く、本発明のＰＭ検出センサ１を用いれば、被測定ガス中の存在するＰＭ量の多寡に拘わらず極めて高い精度で定量的な検出が可能となることが判る。

一方、図８Ｂに点線で示す比較例においては、５μｇ／ｓ迄は、本発明の実施例と遜色のない結果を示しているが、ＰＭ供給速度Ｑが多くなるにつれ、線形性が失われることが判る。
これは、比較例においては、一定量以上のＰＭが短時間に排出された場合に、電気化学反応が追いつかず未反応のＰＭが電極表面に残留したり、電気化学反応をきっかけとして電流変化を伴わない被測定ガス中に含まれる酸素とＰＭとの自己燃焼反応が起こったりするためと思料する。

図９を参照して、本発明の第２の実施形態におけるＰＭ検出センサ１ａの要部であるＰＭ検出素子１０ａについて説明する。
本実施形態においては、上記実施形態と同様の構成に加えて、絶縁体（１４０、１６０）内に埋設され通電により発熱する発熱体１５０を付加した点が相違する。
図９に示すように、基底層１４０の裏面側に積層して、基底層１４０と同材質のヒータ基体１６０が設けられ、基底層１４０とヒータ基体１６０との間には発熱体１５０及び、発熱体リード部１５１、１５２とが埋設され、ヒータ基体１６０の対向する表面に形成された発熱体端子部１５５、１５６と、ヒータ基体１６０を貫通して発熱体リード部１５１、１５２及び発熱体端子部１５５、１５６とを接続する発熱体スルーホール１５３、１５４とによってヒータ部が構成され、一体的焼成された、ＰＭ検出素子１０ａを形成している。
本実施形態によれば、通電によって発熱体１５０を５００℃以上の高温に発熱させて検知電極１１０上に堆積したＰＭを燃焼除去したり、通電によって発熱体１５０を１５０℃から２００℃程度に維持して、導電性基体１００及び検知電極１１０の温度を一定に保持し、早期に分極状態を安定化させ、検出精度の安定化を図ったりすることも可能となる。

図１０を参照して、本発明の第３の実施形態におけるＰＭ検出素子１０ｂについて説明する。
本実施形態においては、上記第１の実施形態におけるＰＭ検出素子１０、又は、第２の実施形におけるＰＭ検出素子１０ａの検知電極１１０側に積層して、検知電極１１０を覆うように区画した粒子状物質捕集室（ＰＭ捕集室）１７０と、被測定ガス中の粒子状物質に静電気的な引力を作用させＰＭ捕集室１７０の内側に引き込むために、検知電極１１０との間に強電界を発生させる電界発生電極１８０とを具備することを特徴とする。
ＰＭ捕集室１７０は、基底層１４０と同材質の絶縁性材料を用いたＰＭ捕集室形成層１７１と、遮蔽層１９０によって区画されている。
本実施形態においては、検知電極端子部１１２ｂと基準電極端子部１２２ｂとが遮蔽層１９０の表面に形成され、これに合わせて検知電極リード部１１１と検知電極端子部１１２ｂとを接続するスルーホール電極１１３ｂ及び基準電極リード部１２１と基準電極端子部１２２ｂとを接続するスルーホール電極１２３ｂが形成され、電界発生電極１８０に接続する電界電極リード部１８１、電界電極端子部１８２、スルーホール電極１８３が形成されている。
本実施形態によれば、上記実施形態と同様の効果に加え、検知電極１１０と電界発生電極１８０との間に強い電界を発生させ、被測定ガス中のＰＭを静電気的な引力でＰＭ捕集室１７０内に引込、ＰＭ量を検出することが可能となり、被測定ガスの流速の影響や、被測定ガス流路への取付け方向の影響を拝上してさらに安定したＰＭ検出を行うことが可能となる。

本発明は上記実施形態に限定するものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
例えば、上記実施形態においては、自動車エンジン等の内燃機関に搭載される炭素量検出センサを例に説明したが、本発明の炭素量検出センサは、車載用に限定されるものではなく、火力発電所等の大規模プラントにおける炭素量検出の用途にも利用可能である。
また、電極対間に流れる電流を周期的に変化させたパルス電流として通電制御することにより、さらなる検出精度や応答性の向上も期待できる。
加えて、上記実施形態においては、いわゆる積層型のセンサ素子構造を例として説明したが、分極性固体電解質材料を有底筒状に形成し、その外側と内側と分極性電極層を設けたいわゆるコップ型のセンサ素子構造としても良い。

１ ＰＭ検出センサ
１０ ＰＭ検出素子
１００ 導電性基体
１１０ 分極性検知電極
１２０ 分極性基準電極
１３０ 基準ガス室
１３１ 基準ガス室形成層
２ 制御装置
２０ 直流電源
２１ 電流／電圧検出手段
２２ 演算装置
３ 被測定ガス流路壁

特開２００６−２６６９６１号公報 特開２００６−３２２３８０号公報 特表２００３−５１３２７２号公報 特開２０１０−５４４３２号公報

Claims (12)

1. 粒子状物質を含む被測定ガス流路内に載置し、被測定ガス中の粒子状物質を定量的に検出する粒子状物質検出素子であって、
   少なくとも、導電性基体と、その表面に形成した、分極性電極材料からなる検知電極と、検知電極に対向して形成した基準電極とからなる電極対と、該電極対間に所定の電流又は電圧を印加する直流電源とを具備し、
   上記検知電極を被測定ガスに対向せしめ、かつ、上記基準電極を被測定ガスから隔離せしめてなり、
   上記分極性電極材料は、無機固体酸塩、又は、エレクトレットのいずれかであり、
   上記無機固体酸塩が、硫酸一水素イオン（ＨＳＯ_４）、リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）、リン酸一水素イオン（ＨＰＯ_４ ^２−）、リン酸二水素イオン（Ｈ_２ＰＯ_４ ^２−）、セレン酸一水素イオン（ＨＳｅＯ_４ ⁻）、ピロリン酸一水素イオン（ＨＰ_２Ｏ_７ ^３−）、ピロリン酸二水素イオン（Ｈ_２Ｐ_２Ｏ_７ ^２−）、ピロリン酸三水素イオン（Ｈ_３Ｐ_２Ｏ^７−）、ホスホン酸一水素イオン（Ｈ_２ＰＯ^３−）のいずれかから選択したオキソ酸型アニオンと、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのいずれかのアルカリ金属（第１Ａ族元素）、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ（第４Ａ族元素）、又は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｎ（第４Ｂ族元素）のいずれかから選択した金属イオンとの塩であり、
   上記エレクトレットが、強誘電体、誘電体、又は、固体電解質材料のいずれかの分極性無機材料を配向分極、イオン分極、電子分極させたものであることを特徴とする粒子状物質検出素子。
2. 上記無機固体酸塩が、分子性アニオン、及び／又は、分子性カチオンを含む請求項１に記載の粒子状物質検出素子。
3. 上記無機固体酸塩が、ブレンステッド酸、及び／又は、ブレンステッド塩基を含む請求項１又は２に記載の粒子状物質検出素子。
4. 上記無機固体酸塩が、遷移金属を含む請求項１ないし３のいずれかに記載の粒子状物質検出素子。
5. 上記分子性カチオンが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒのいずれかのアルカリ金属（第１Ａ族元素）、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ（第４Ａ族元素）、又は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｎ（第４Ｂ族元素）のいずれかの金属イオン、又は、これらの複数種を含む請求項２に記載の粒子状物質検出素子。
6. 上記エレクトレットが、金属酸化物、及び／又は、アルカリ土類金属酸化物を含む請求項１に記載の粒子状物質検出素子。
7. 上記強誘電体材料、誘電体材料、又は、固体電解質材料が、ＺｒＴｉＯ_４−ＳｎＯ_２ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３−ＮｉＯ、Ｚｎ_２ＴｉＯ_２、ＺｎＮｉＴｉＯ_４、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４、Ｋ_２ＯＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２、ＣａＯＡｌ_２Ｏ_３、ＢａＴｉＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３ＴｉＯ_２、ＭｇＯＡｌ_２Ｏ_３のいずれかである請求項１又は６に記載の粒子状物質検出素子。
8. 上記金属酸化物が、ＴｉＯ_２、ＮｉＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｃｏ_２Ｏ_３／ＣｏＯ、Ｓｎ_２Ｏ_３／ＳｎＯ、ＺｎＯのいずれかであり、
   上記アルカリ土類金属酸化物が、ＢａＯ、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯのいずれかである請求項６に記載の粒子状物質検出素子。
9. 上記導電性基体は、分極性を有する導電性基体材料からなる請求項１ないし８のいずれかに記載の粒子状物質検出素子。
10. 絶縁体の内部に埋設され、通電により発熱し、少なくとも、上記検知電極、及び／又は、上記導電性基体を加熱する発熱体を具備する請求項１ないし９のいずれかに記載の粒子状物質検出素子。
11. 上記検知電極上に区画した粒子状物質捕集室と、被測定ガス中の粒子状物質に静電気的な引力を作用させ上記粒子状物質捕集室の内側に引き込むために、上記検知電極との間に強電界を発生させる電界発生電極とを具備する請求項１ないし１０のいずれかに記載の粒子状物質検出素子。
12. 被測定ガス中に含まれる粒子状物質を定量的に検出する粒子状物質検出センサであって、請求項１ないし１１のいずれかに記載の粒子状物質検出素子と、
    該粒子状物質検出素子の上記検知電極と上記基準電極との間に所定の電圧を印加して、上記粒子状物質検出素子の内部の電荷を分極せしめる直流電源と、
    粒子状物質が上記検知電極の表面に堆積する際に生じる電荷の移動に伴う、上記検知電極と上記基準電極と間の電流変化を検出する電流検出手段、又は、上記検知電極と上記基準電極と間の電圧変化を検出する電圧検出手段と、
    上記電流検出手段、又は、上記電圧検出手段の検出結果から、被測定ガス中に含まれる粒子状物質の量を算出する粒子状物質量演算手段とを具備することを特徴とする粒子状物質検出センサ。
    

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