WO1998012550A1

WO1998012550A1 - Capteur de gaz

Info

Publication number: WO1998012550A1
Application number: PCT/JP1997/003262
Authority: WO
Inventors: Yunzhi Gao; Akira Kunimoto; Yongtie Yan; Hideyuki Kurosawa; Yukio Nakanouchi; Norio Miura; Noboru Yamazoe; Masaharu Hasei
Original assignee: Kabushiki Kaisha Riken
Priority date: 1996-09-17
Filing date: 1997-09-16
Publication date: 1998-03-26
Also published as: JP3090479B2; US6551497B1; JP2000321238A; DE69735302T8; EP0862056A4; EP0862056B1; DE69735302T2; EP0862056A1; JP3871497B2; DE69735302D1

Description

明細書

ガスセンサ

技術分野

本発明は、ガスセンサ、特に燃焼ガス中の窒素酸化物濃度を検出する窒素酸化物センサに利用できるガスセンサに関するものである。本発明の原理は窒素酸化物以外のガス検知にも広く適用することができる。

背景技術

自動車を初めとした内燃機関と火力発電所、プラント等の燃焼機器から排出される NOx が光化学スモックゃ酸性雨の原因になるほか、人間の呼吸器に有害であり、地球環境の大きな汚染源とされている。このため、 NOx 等の有害ガスの検知は重要な課題となり、測定機器の小型化、低コスト化、さらに、各種使用環境に対応できるガスセンサが求められている。

近年、自動車排ガス中に直接挿入して連続検知が行える全固体型 NOx センサが注目を集め、幾つかの研究結果を報告されている。例えば、自動車の高温排気ガス中の NOx 濃度を検出できるセンサとして電流式のセンサが報告されている（SAE TECNI CAL PAPER 960334 )。このセンサは、イオン伝導体に 2室を設け、第 1室で酸素ポンプにより測定雰囲気内の酸素濃度をほぼゼロにすると共に！^0₂を NO に還元し、第 2室に設けた電極に電圧を印加して N0₂の還元により生じた NOおよび測定雰囲気中の N0₂の NOへの還元により生じる酸素をイオン化して電流を検出して NOx 濃度を検出するセンサである。このセンサにおいても NOx濃度を検出するために N0₂を NOに還元する酸素ポンプが適用されているため、検出される NOx 濃度は、酸素ポンプの性能と残存する酸素濃度に大きく左右され、 NO と N0₂それぞれの濃度を検出することができない。

一方、各種酸化物の半導体特性を利用して電気伝導度が変化する半導体式のセンサも NOxセンサとして報告されている。例えば特開平 6— 1 6032 4号公報では、酸化錫をガス感応体に用いたセンサが提案されている。しかし、このセンサにおいても NOと N0₂に対するガス感度が異なるため、 NOと N0₂とが共存する測定雰囲気中の NOx濃度を検出することはできない。これとは別に、特開平 4 - 1 42455号公報では、イオン伝導体に感知電極と参照電極を設置し、被検ガス中で鼋極間の電位差を測定する混成電位型 NOxセンサが提案されている。このセンサでは、 NOや N0₂に対して感度を示すものの、 NOと N0₂に対する感度極性が相反するために、 NOと N0₂が共存する被検ガスにおいてはお互いの出力がキャンセルしあい、 NOxの濃度を正確に検出できない。即ち総 NOx濃度の検知ができないことになる。その対策として、本発明者らはジルコニァ固体電解質体に測定ガス雰囲気に連通する内部空所を設け、 NOx中の NO或いは N0₂をどちらか一方に単ガス化して検知する総 NOxセンサを提案した（特願平 8— 854 1 9号、特願平 8 一 1 65 1 05号）。これはジルコニァ固体電解質内に一室或いは二室の缶室を形成し、少なくとも一室内で電気化学的酸素ポンプ或いは触媒体により NOx ( NOと N0₂が主成分）を NOに還元、或いは N0₂に酸化させ、その単ガス化された NOxを検知する方式（混成電位型の総 NOxセンサ）である。しかしながら、 NOxが完全に単ガス化されない場合は、 NOと N0₂が混在し、それぞれお互いに干渉しあうことは明白である。例えば、 NOxを単ガス化するに足る変換触媒能力が劣化してきた場合には、この劣化が直接センサ出力の変動をきたす原因となる。

このようにこれまでに提案されているガスセンサは、測定雰囲気中の NOx 濃度を検出するために触媒や酸素ポンプなどを用いて NO の酸化あるいは N0₂の還元を生じさせている。そして雰囲気中に含まれる NOxを NOあるいは N0₂いずれか一方に変化させてから NOあるいは N0₂いずれかを検知して総 NOx濃度としている。このため、 NOと N0₂との濃度をそれぞれ検出することができず、また、検出される NOx 濃度は、触媒や酸素ポンプの性能に大きく依存して正確な NOx濃度を検出することが困難であった。

又、これまでの混成電位型窒素酸化物センサは、酸素とともに、 NOと NO;; に、或いはこれらのいずれか一方に対して活性な電極を用いて、酸素と窒素酸化物の共存ガスの電極電位を測定するものであった。しかし、同一電極の酸素（空気）のみの電極電位に対して、 NOの平衡電位が負となり、 N0₂ の平衡電位が正となっている。このため、同一電極で NOと N0₂の和を NOx として検知しょうとする場合では、検知極の混成電位が NOの濃度に対応して負の方向に変化し、 N0₂の濃度に対応して正の方向に変化することとなる。従って、 NOと N0₂が同時に存在する場合では電位変化はお互いにキャンセルされて、 NOxの濃度を反映することは困難であるし、トータルの電位変化は小さくなるので、ノイズにも影響されやすい。

発明の開示

前述の如く、従来の混成電位型窒素酸化物センサは検知電極の平衡状態で高活性な電極材料が必要とされ、出力信号が必ずしも充分とは言えない。また混成電位型の総 NOx検知センサでも、 NOxの変換能力の劣化が直接、センサ出力の低下をきたす潜在的な課題がある。本発明は N Oxの存在状態に関わらず、安定した出力が得られ、また NOx の変換能力の変動に影響されにくい NOx検知に有効なガスセンサを提供することを目的としている。本発明は、少なくとも測定雰囲気中の N0₂と NO濃度を検出することができ、正確に NOx濃度を検出できるセンサを提供することを目的とする。

さらに、本発明は被検ガス中の NO及び N0₂による電極電位の変化を同一方向にし、トータルの NOxを検出することができ、かつセンサの感度を向上したセンサを提供することを目的とする。

本発明によれば、前述した目的を達成するために、少なくとも二つの電極を固体電解質基板に固定し、少なくとも一方の第 1の電極を検知対象ガス雰囲気中に配し、少なくとも一方の電極をバイアス電流或いはバイアス電圧を印加することで分極させ、その分極した電極の電位変化を測定することにより検知対象ガス中のガス成分濃度を測定するガスセンサが提供される。電極は検知電極、参照電極及び補助電極としての機能をもたせるが、一つの電極が二つの又は三つの機能を併用してもよい。

さらに、本発明による窒素酸化物センサは、イオン導電性の固体電解質と、固体電解質に固定されかつ酸素に対して活性な酸素排出電極と、固体電解質に固定されかつ酸素に対して活性な酸素検知電極と、固体電解質に固定されかつ酸素および NOxガスに対して活性な測定用酸素排出電極と、固体電解質に固定された参照極を有し、酸素排出電極と酸素検知電極で第 1室を形成し、複合検知極と測定用酸素排出雹極で第 2室を形成し、測定雰囲気と第 1室および第 1室と第 2室の間にはそれぞれガス拡散孔を備え、酸素検知電極間の起電力により酸素排出電極を制御して第 1室および第 2室に供給される測定ガスの酸素濃度を一定とし、第 2室の測定用酸素排出電極間に一定の電流を通電し、 NO濃度および N0₂濃度の変化に基づく参照極と測定用酸素排出電極との間の電位の変化を検出して NOx濃度を検出する。本発明の構成によれば、測定ガス中の NOx濃度は、 NOや N0₂に変換されることは必ずしも必要でなく測定用酸素排出電極と参照極間の電位により NOおよび N0₂濃度が検出されるので、 NOx濃度の検知を行うことができる。さらに NOおよび N0₂濃度に対する測定用酸素排出電極と参照極との電位応答が異なる場合には、複合検知極によって N0₂あるいは NO濃度を検知する手段を設けることにより測定ガス中の NOあるいは N0₂濃度が検出され、 NOx濃度の検出を行うことができる。

図面の簡単な説明

第 1図は、本発明の実施形態 1 の断面図である。

第 2図は、本発明の実施形態 1 にヒータを配した断面図である。

第 3 ( a)図は、本発明の実施形態 2の断面図である。

第 3 ( b )図は、第 3 ( a)図の変形例である。

第 4図は、本発明の実施形態 3の断面図である。

第 5図は、本発明の実施形態 4の断面図である。

第 6図は、本発明の実施形態 5の断面図である。第 7図は、本発明の実施形態 6の断面図である。

第 8図は、実施例 1における白金電極の電流一電位曲線である。

第 9図は、実施例 4における NOx センサ出力の NOx 濃度依存性を示す図である。

第 1 0図は、実施例 4における NOxセンサ出力の NOx濃度依存性を示す図である。

第 1 1図は、本発明による窒素酸化物センサの断面図である。

第 1 2図は、本発明による他の窒素酸化物センサの断面図である。

第 1 3図は、複合検知極の起電力の N0₂濃度依存性を示す図である。

第 1 4図は、酸素排出電極と参照極間の電位の NOx 濃度依存性を示す図である。

発明を実施するための形態

図 1 に本発明の最も基本的な実施形態の図を示す。イットリア安定化ジルコニァ固体電解質基板 3 1に少なくとも分極した状態で検知対象ガスに対して活性な第 1の電極としての検知電極 32、検知対象ガスに対して不活性、或いは検知対象ガスに接しない、電位安定な第 2の電極としての参照電極 3 3、（例えば Pt電極）及び第 3のバイアスを印加するための電極としての補助電極 34を形成する。尚、センサ構成は固体電解質基板の代わりに固体電解質チューブを用いて構成されても、何ら本発明から逸脱するものでないことは明白である。更に、第 1の電極と第 3の電極の間に所定電流 35を流しながら、第 1の電極と第 2の電極の間の電圧変化 36を測定することによつて、被検対象ガスの濃度を検知する。ここで、バイアス電流の電流源の安定性はセンサの安定性に直接関与するので、精度と安定性の高いものを使用することが望ましい。なお、バイアス電流値は分極電位が一 0. 3から 0. 4 V ( 0Vを除く）の間になるように設定すればよい。一方、酸素の影響を低減することと外界ノイズに対するセンサの安定性を向上することを考慮すれば、検知電極 32の電位を 0. 4V〜 1 . 2Vの間に設定することもできる。一方、補助電極 34を検知電極 32と同一の空間に配置することによって、電流によって生じた酸素の濃度変化を低減することができる。

この実施形態を自己加熱機能を付与するために、ヒータ 37と一体化した実用的な実施形態の断面図は第 2図に示す。補助電極 34を別空所に設けて、検知電極に対する影響を無くすことができる。

検知対象ガス雰囲気に通じる室 38と、大気に通じる室 39は、固体電解質基板 31とセラミックス基板 40、 40とにより区画され、適所にセラミックス製のスぺーサ 4 1、 4 1を配置する。ヒータ 37はセラミックス基板 40内に埋設させる。

固体電解質は必ずしもイットリウム安定化ジルコニァ固体電解質基板である必要はないが、少なくとも同一種のイオンを伝導できる、イオン電気的に接続されている必要がある。検知電極或いは参照電極は外部より強制的に電流あるいは電圧がかけられており、電気化学的に分極されている状態では少なくとも検知対象ガスに活性を有する必要がある。言い換えれば、分極していない場合には、検知対象ガスに活性でなくともよい。補助電極 34は検知電極 32或いは参照電極 33を分極するために、分極させる電極に電流あるいは電圧を導入するための対極である。ここで補助電極 34は必ず分極する電極と固体電解質を介してイオン電気的に接続されている必要がある。このような電極と固体電解質 31との基本構成からなる状態で、分極された検知電極 32或いは参照電極 33との間で起電力に起因する電位差を測定すると従来の単なる混成電位検出方法に比べて非常に大きな出力が得られることが見い出された。また、従来と全く異なることは、 NOと 0₂を検知する場合、 NOxの種類に関係なく全て同一の感度極性を持つことである。すなわち、従来では NOと N0₂ではそれぞれ逆方向の出力を持ち、混在している場合はお互いにキャンセルしあい、総 NOx濃度はおろか N0や N0₂ 濃度も検出できなかった。本発明法によれば、感度が増大し、その出力方向は同一になり、さらに感度の大きさも殆ど大差のないものが得られる。従つて、本発明法による NOx検知で容易に総 NOx濃度を検出することができる。この検出方式のガスセンサを用いれば、対象ガスは特に NOxに限定されることはないことは明白である。

第 3 (a)図に本発明のガスセンサの構造を簡略化した実施形態を示す。ジルコニァ固体電解質基板 3 1に第 3 (a)図のように少なくとも分極した状態で被検ガス種に対して活性な第 1の電極としての検知電極 32と、大気中で電位安定な参照電極と補助 ¾極としての機能を兼ね備える兼用電極 42を配置し、更に、電極 32と電極 42の間に定電流電源を用いて所定電流を流し、電極 32と電極 42の間の電圧変化を測定することによって、被検ガス種の濃度を検知する。電流、或いは電位の設定は前述のように行うことが好ましい。このようにすれば、センサの構成を簡素化することが可能である。第 3 (b)図は、検知電極 32検知対象ガスに不活性な兼用電極 42とを検知対象ガス雰囲気に通じるガス室 38内に配したものである。

第 4図に示す例は、検知電極、参照電極及び補助電極としての機能を兼ね備える兼用電極 43、 43をガス室 38に配されるよう固体電解質基板 3 1 に固定させたものである。

バイアス電流を両電極 43、 43でそれぞれ◦. 05〜0. 5Vと— 0. 03〜一 0. 5Vの領域に調節すれば、一方の電極 43が他方の電極 43と逆方向の応答の出現によって、センサの感度が更に向上される。これと共に、検知機能をなす電極とこれの対極としての参照電極の表面の酸素濃度が両電極の酸素の酸化、還元反応によって、分極による酸素濃度の変化がより小さくなる。第 5図に別の例を示す。本例では検知電極と参照電極との機能を兼ね備える複合電極 44、 44をガス室 38側に且つ対極としての補助電極 34を大気室 39側に位置するよう固体電解質基板 3 1に固定させる。一方の感知電極 44の近傍に配置した他方の電極 44と電極 34の間に所定のバイアス電流を流すことによって、参照電極とした第 2の電極 44に被検対象ガスに対する、検知電極 44と相反する電位応答を現出させるとともに、電解質中の検知電極近傍の酸素イオンポテンシャルを変化させ、センサの感度を更に向上させる。即ち、この例では、ジルコニァ固体電解質基板 3 1に第 5図のように平衡状態で被検ガス種に対して活性な検知電極 44と、分極した状態で NOxに活性な参照電極 44及び対極 34を配置する。参照電極 44と対極としての補助電極 34間に電流を流しながら、少なくとも検知電極と参照電極を被挨ガスに曝した際の検知電極と参照電極間の電位変化を測定する。検知電極と参照電極がそれぞれ正と負の方向に応答しその絶対値の和をセンザの出力として検知され、高いセンサ感度を得ることが可能となる。

本発明のもう一つ実施形態を第 6図を参照して述べる。更なるセンサ出力の改善と干渉ガスの影響を排除するには、検知電極と参照電極との機能を兼ね備える一方の電極 44と他方の電極 44とを同時に異なる電流を用いて分極させる方法がある。実施形態 2の中に、電極 32と電極 42の間に電流を流して、その際の相反する感度を検出する方法を述べたが、同一電流で必ずしもそれぞれの最適分極状態が得られるとは限らない。本実施形態は二つの電源を用いて、電極 44と電極 44をそれぞれ最適分極状態（同方向あるいは逆方向）に分極し、この時の NOx による電極 44と電極 44間の電位差変化を測定し、総 NOx の濃度を検出する。即ち、少なくとも分極された状態において検知対象ガスに活性を有する一方の電極 44と、少なくとも分極された状態において検知対象ガスに活性を有し且つ前記電極と同一雰囲気中にある他方の電極 44とが、イオン伝導性固体電解質 3 1に固定された構成からなり、且つこの一方の電極 44及び他方の電極 44を同時にそれぞれの電源によって分極させる。対極としての補助電極 34を大気室 39側に配す。

本発明の実用的な実施形態について第 7図を参照して述べる。被検ガス中の酸素酸化或いは還元によって、分極された電極電位が変化し、 NOx濃度が正確に検出できないため、酸素濃度を一定に制御する必要がある。又、電極材料の違いによって電極触媒能も変化し、 NOと N0₉に対する感度の差 _ q _

異も予想される。このため、被検ガス中の酸素濃度及び NOと N0₂の存在比をできるだけ一定にすることが望ましい。第 7図にこれらのことを考慮したセンサ構成を示す。酸素センサ電極 45とその対極 46を測定空間内と大気側に電解質を介在して配置し、酸素ポンプの両電極 47、 48をそれぞれ測定空間内と測定空間外に電解質を介在して形成する。更に、酸素センサを用いて測定空間中酸素濃度を検出し、得られた起電力信号を基づいて酸素ポンプの印加電圧を調節することによって、酸素の汲み込み量或いは吐き出し量を変化させ、酸素の濃度を一定に制御する。一方、 NOと N0₂に対する感度の違いについて、 NOを N0₂に変換する或いは N0₂を NOに変換するための酸素に不活性な電極 49、 50を測定空間中に配置し、これの対極 50 を測定空間外に電解質を介在して配置する。このように、酸素濃度及び NO と N0₂の存在比を一定にした上で、検知電極によって総 NOxを正確に検出する。

(実施例 1 )

第 1図に示すような構造を有する NOxセンサを下記の方法により作製して、本測定原理を実証した。イオン伝導性固体電解質 3 1の上表面に白金検知電極 32、大気側に参照電極 33と対極 34をそれぞれ形成した。センサを 6 00°Cに加熱し、窒素バランス 4%の酸素中、及びこれに 200 ppm の N0₂或いは 400 ppmの N0₂ 添加し、ポテンシォスタツトを用いて分極曲線を測定した。その結果を図 8に示す。 0〜0. 3Vの電位領域に N0₂の濃度に依存する酸化電流が明確に観測された。通常電流を流さない場合では、白金電極は N0₂に対して電極電位の応答は全く示さない力一定の電流を検知電極に流し、電極電位が大きく変化することが分かる。例えば、検知電極に 0. 3 6 mAの一定な電流を流し、 4%酸素を含むガス中に N0₂の濃度を 0、 200及び 400 ppm の順に切り換えると、電極電位が濃度の変化に対応して、 0. 2 47V、 0. 1 63V, 0. 1 08Vの順で変化することを確認した。

(実施例 2) ジルコニァ固体電解質 3 1の上面に NiCr₂0₄の金属酸化物電極を作製して検知電極 32とし、反対面に白金参照電極 33と対極 34を形成し、第 1図のような構造を有するセンサを作製した。検知電極 32と対極 34の間に検知電極の方が正、対極の方が負になるように直流電圧安定化電源を用いて電圧をかけておく。一方、検知電極 32と参照極 33の間に電位を測定するための高抵抗電圧計を接続する。センサを 550°Cに加熱し、空気ベースの 20 0 ppmの NO或いは 200 ppmの N0₂を被検ガスとして導入する。検知電極 32と対極 34との間の印加電圧を表 1 に示す各所定値に調整してから、検知電極の電極電位を参照電極に対して測定する。このようにして得られた果を表 1に示す。

(表 1 )検知電極と対極間の印加電圧による検知電極の電位変化

印加電圧の変化によって、空気中における検知電極の電位は変化するが、 200 ppmの N0及び N0₂の導入することによって電極電位は更に変化する。この電位値から空気のみの場合で測定した電位値を引いて得た値を感度とし、この感度が検知電極 32と対極 34間に印加した電圧に依存して変化することが明らかである。例えば、印加電圧が 0 mV の時の N0 及び N0₂に対する感度はそれぞれ一 7 mVと 22. 6 mVに対し、 300 mV の電圧を検知極と対極の間に印加すると、感度が一 23. 5 mV と一 2 1 . 3 mV となった。即ち、 NOに対する感度を高めたとともに、 N0₂に対する感度を正方向から負に変えることもできた。このことを利用して、従来の NOと N0₂に対して異なる方向の応答は同一方向にすることができ、トータル NOx の測定に有利であることが明らかである。

(実施例 3)

ジルコニァ固体電解質 3 1の上面に Pt- Rh 合金電極で作製した検知電極 44と白金参照電極 44とを配し、反対面に対極 34を形成し、第 5図のような構造を有するセンサを作製した。センサを 600°Cに加熱し、対極 34と参照電極 44の間に対極の方が正、参照電極側が負になるように所定の雹圧を印加し、 4%の酸素中でいろいろな濃度の NO或いは N0₂ガスを導入し、又は電気抵抗を介して安定化電源を用いて電極 44と電極 34の間に所定電圧を印加し、電極 44と電極 44の間の電位差変化を測定した。得られた結果を第 9図に示す。この結果から、分極させる前の平衡状態（E=0V)に比べると、分極した状態（E=0.4V, E= 1 V)の NOと N0₂に対する感度とその傾きが大幅に増加したことが確認された。 NO と N0₂に対して感度は異なるが、これはセンサに付加するガス変換部によって単ガス化してから測定すれば解決することが可能である。

(実施例 4)

ジルコニァ固体電解質の上面に pt- Rh合金電極を作製して検知電極とし、反対面に白金参照電極を形成し、第 3 ( a)図のような構造を有するセンサを作製した。これを 550°Cに加熱し、検知電極と参照電極の間に検知電極の方が正、対極の方が負になるように定電流電源を用いて 0. 1 μ Α の一定の電流を流し、検知電極を分極させる。 4 %の酸素中でいろいろな濃度の NO 或いは N0₂ガスを導入し、センサの出力変化を測定した。得られた結果を第 1 0図に示す（直線 1. 2)。又、 Pt- Rh 合金電極と白金参照電極を被検ガスに接する側の同一面形成し、第 4図に示す構造の NOxセンサを作製し、前述の測定と同様な条件で測定した。結果を第 1 0図に示す（直線 3. 4)。さらに第 6図のような構造を有する NOx センサを作製し、検知電極 1と 2にそれぞれ 0. 1 μ Aと _ 0. 3 Aの電流を流し、先と同様な温度、酸素濃度及び NOx濃度などの条件で測定した。結果を第 10図に示す（直線 5, 6)。この結果から、このセンサは NO と N0₂に対してほぼ同様な活性を持ち、感度曲線の傾きは増大したことが確かめられた。

尚、前述した例において、極知電極として、 Pt-Rhを用いることができ、参照電極と対極としての補助電極として Ptを用いるとよい。兼用電極の一方を Pt- Rhとし、他方を Cr₂0₃とさせるとよい。

以下、本発明による窒素酸化物センサのさらなる実施形態を第 1 1図及び第 1 2図について説明する。

第 1 1図は、本発明による窒素酸化物センサの発展的な構成を示す。本発明による窒素酸化物センサは、イオン伝導性の固体電解質 1と、固体電解質に固定されかつ酸素に対して活性な酸素排出電極 2と、固体電解質に固定されかつ酸素に対して活性な酸素検知電極 3と、固体電解質に固定されかつ酸素および N0₂ガスに対して活性な複合検知電極 4と、固体電解質に固定されかつ酸素および NOx ガスに対して活性な測定用酸素排出電極 5と、固体電解質に固定された参照極 6とよりなり酸素排出電極 2と酸素検知電極 3とが第 1室 7aの中に形成され、複合検知極 4と測定用酸素排出電極 5 とが第 2室 7bの中に形成され、測定雰囲気と第 1室および第 1室と第 2室とは、セラミツクススぺーサ 1 1とセラミックス基板 9に覆われ、それぞれ拡散孔 8a、 8bが形成される。尚、第 1 1図の構成の原理的な基本構成は第 1図に相当する。

酸素排出電極 2は酸素のみに活性な材料で構成されることが好ましい。また、 N0 や N0₂に対して活性であっても印加される電極により NO や N0₂の還元反応が生じない電圧以下で第 1室 7a内の酸素分圧を一定にできるだけの酸素排出量が得られるように第 1室に形成される。もう一方の電極 2a は測定雰囲気と接触しないようにセラミツクススぺーサ 1 1とセラミックス基板 1 0により覆われ、一端の開放部 1 2を介して大気雰囲気と接触位置に配置される。酸素検知電極 3は、第 1室 7a内に形成し、もう一方の電極 3aは、大気雰囲気に接触する位置に形成される。複合検知極 4は、酸素および N0₂に対して活性な遷移金属の酸化物により形成され、集電体は、白金により形成される。複合検知極 4に対する対極は、第 2室に形成される測定用酸素排出電極 5に対する参照極 6を共有する。測定用酸素排出電極 5は第 2 室内に形成され、白金により形成する。測定用酸素排出電極に対する対極 5aは白金により形成され、大気雰囲気と接する位置に形成される。また、同様に白金による参照極 6も大気雰囲気に接する位置に形成される。

イオン伝導体 1は、酸素イオン伝導体であり、酸化ハフニウム、酸化ジルコ二ゥム、酸化トリウムなどの酸化物に安定化剤を添加した固体電解質あるいは酸化ビスマスなどが適用でき、熱的な安定性や化学的な安定性の点で酸ィ匕イットリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどの安定化剤を用いた安定化ジルコニァが好ましい。測定ガスは、拡散孔 8aを介して第 1室 7aに流入し、さらに拡散孔 8bを介して第 2室 7bに流入する。ここで拡散孔は、微細な孔が 1つ形成されていても良く複数であってもよい。また、多孔体であってもよい。

少なくとも第 1室 7a内に流入した測定ガス中の酸素が酸素排出電極 2によって排出され、第 1室 7a内の酸素分圧が一定となるようなもので有ればよい。さらに第 1室 7a内の酸素分圧は、第 1室 7a内に形成した酸素検知電極 3により検出され、第 1室内の酸素分圧が一定となるように酸素排出電極 2の電圧を制御する手段を備える。この場合、酸素検知電極は第 2室 7bに形成されていても良い。

第 1室 7aで一定の酸素分圧とされた測定ガスは、第 2室 7bに流入し、第 2 室に設けた複合検知極 4により NOあるいは N0₂濃度が検出される。 NO あるいは N0₂濃度は、参照極 6との電位差として検知される。さらに第 2室 7b に設けた測定用酸素排出電極 5とその対極 5a間には一定の電流が流れるように電圧が印加され、測定用酸素排出電極 5と参照極 6との間の雹位が測定される。ここで、測定用酸素排出電極 5と対極との間に設定される一定の電流値は、少なくとも第 2室内の酸素に対する電流電位曲線において限界電流値とならない電流値および電圧値の範囲であり、 NOと N0₂の還元反応が生じるのに十分な電圧値となるように設定される。参照極 6は酸素濃度が一定の大気中と接しているためその電位は一定である。

一方、測定用酸素排出電極 5は、酸素および NOxに対して活性であり、酸素濃度が一定の第 2室 7b内でその電位は NOと N0₂の濃度に依存する。 NO と N0₂濃度に対する電位の変化が同じであれば複合検知極 4を用いることなく測定雰囲気中の NOx濃度を検出することができる。さらに NOあるいは N0₂それぞれの濃度を検知したい場合、あるいは測定用酸素排出電極 5と参照極 6との電位の変化が NOと N0₂とで異なる場合には、複合検知極 4で検知した NOあるいは N0₂濃度と測定用酸素排出電極 5と参照極 6の NOおよび N0₂濃度に基づく電位から、測定ガス中の NOおよび N0₂濃度を検知でき、 NOx濃度を検出する。

本発明の別法として図 1 2に示すように第 1室 7 aおよび第 2室 7bを覆うセラミックス基板 9をイオン伝導性の固体電解質 1と同じ材質で構成し、酸素排出電極 2とその対極 2aあるいは複合検知電極 4とその対極をイオン導電性の固体電解質基板 9上に形成しても本発明のセンサの動作上問題とするところはない。

本発明の窒素酸化物センサは、固体電解質を用いていることから所定温度に加熱することが必要とされるが、高温の排気ガスにより加熱しても良く、自己加熱装置を付加して所定温度に加熱させて動作することもできる。特に安定した性能を得るためには、自己加熱装置による加熱が好ましい。たとえば、セラミックス基板 9上に直接自己加熱のためのヒータ一を形成しても良く、さらにセラミックス等でヒーターを埋め込んだ基板をセラミックス 9上に張り合わせてもよい。また、第 1 1図に示す構造では、セラミックス基板 1 0 上に自己加熱装置を張り合わせることもできる。

(実施例 5)

第 1 1図に示す窒素酸化物センサを下記の方法により作製してその性能を評価した。 4 x 50 x 0.2 mm の 8 mol %イットリア安定化ジルコニァ基板 1を用いた。ジルコニァ基板 1上にガラスフリットの添加された Ptペーストを用いそれぞれの電極のリード部をスクリーン印刷法により形成して焼成し Pt線を溶接してリード線とした。その後、ジルコニァ基板 1にスパッタリング法により Cr₂0₃膜を形成してさらにその上に Ptを固着して複合検知極 4を形成した。また、酸素排出電極 2、酸素検知極 3、測定用酸素排出電極 5、参照極 6、およびそれぞれの電極の対極 2a、 3a、 5aをガラスフリツ卜の入っていない微粉の Pt ペーストを用いたスクリーン印刷法により形成し焼成した。なお、複合検知電極の対極は第 1 1図に示した参照極を用いず、第 2室 7b内に新たに設けた第 1 2図の構造とした。さらにジルコニァ基板 1とセラミックス基板 9、 1 0をセラミツクススぺ一サ 1 1および拡散孔 8a、 8bを高融点のガラスを用いて張り合わせた。さらにセラミックス基板 9にヒータ一を埋め込んだセラミックス基板をガラスにより貼り付けた。

センサ温度を 600°Cに設定した各種測定ガス中で酸素排出電極 2の作動の有無の時の N0₂濃度と複合検知電極間の起電力との関係を第 13図に示す。図中、測定ガス中の酸素濃度を 0. 1 %—定とした場合の N0₂濃度と複合検知電極間の起電力との関係を〇印で示す。また、測定ガス中の酸素濃度を 0.5 %—定とし、第 1室内の酸素濃度が 0. 1 %になるように酸素検知電極 3および濃度酸素排出電極 2により制御した N0₂濃度と複合検知電極間の起電力の関係を ·印、さらに同様な条件で 100 ppm の NOを共存させた場合の N0₂濃度と複合検知電極間の起電力の関係を騸印で示す。酸素排出電極および酸素検知電極を動作させて第 1室内の酸素濃度を制御しても酸素排出電極を動作させない場合とほとんど同じ N0₂濃度に対する起電力の変化を示し、 N0₂濃度の対数に比例した起電力変化が得られた„ また、 100 ppmの NOを共存させた場合も同様な起電力の N0₂濃度依存性が得られた。このことから、酸素排出電極の動作および NO共存の有無に関わらず複合検知極によって N0₂濃度が検知できることを確認した。また、この時の N0₂濃度と起電力との関係は次式で表せる。

起電力（EMF) = 57.631og(N0₂濃度（ppm))— 49.37…… (1)

センサ温度 600 として酸素濃度 0.5°Zoの測定ガス中で酸素排出電極 2 および酸素検知電極 3を動作させて第 1室内の酸素濃度を 0.1%に制御し、測定用酸素排出電極 5と 5aに 0.05 mA' の電流が流れるように電圧を印加した時の NOx濃度と測定用酸素排出電極 5と参照極 6間の電位との関係を図 14に示す。測定ガス中に含まれる NOx が N0₂のみの場合を〇印、 N0のみの場合を參印、一定濃度の NO (50 ppm)が含まれる場合を□印、一定濃度の N0₂ (50 ppm)が含まれる場合を麗印で示した。 N0、 N0₂濃度の対数に電極間の電位変化は比例して変化した。また、一定量の NOあるいは N0₂ 共存下においても N0₂あるいは N0濃度の対数に比例した電位変化を示している。これらの結果から、 NOx濃度と電位との関係は次式で表すことがでさる。

電位（mV) =— 11.251og(NO 濃度（ppm))— 13.571og(N0₂濃度（ppm)) + 62.78…… (2)

さらにセンサ温度 600でとして酸素濃度 0.5%の各種 NOx 濃度の測定ガス中で酸素排出電極 2および酸素検知電極 3を動作させて第 1室内の酸素濃度を 0.1%に制御し、測定用酸素排出電極 5と 5aに 0.05 mA の電流が流れるように電圧を印加し、複合検知電極の起電力および測定用酸素排出電極 5と参照極 6間の電位を測定した。その時の測定ガス中での N0₂、 N0 濃度と起電力及び電位、さらに（1)および（2)から求めた N0、 N0₂濃度を表 2に示す。 (表 2)

複合検知電極での起電力は N0₂濃度に対応し、さらに測定用酸素排出電極 5と参照極間の電位と複合検知電極により求めた N0₂濃度より求めた NO 濃度は、測定ガス中の濃度とほとんど一致した。このように 2つ出力値を検出してマイコン等によって演算処理することにより排気ガス中の N0₂濃度、 NO濃度を検出でき正確に NOx濃度を検出できることを確認した。

本発明による窒素酸化物センサでは、 NO や N0₂を酸化あるいは還元して NO あるいは N0₂いずれかのガス種に変換することなく 1個の素子で排気ガス中の総 NOx量と NOと N0₂それぞれの濃度を検出することができる。

Claims

請求の範囲

1.検知対象ガス中のガス成分濃度を測定するガスセンサにおいて、少なくとも二つの電極を固体電解質基板に固定し、少なくとも一方の第 1 の電極を検知対象ガス雰囲気中に配し、少なくとも一方の電極をバイアス電流又はバイアス電圧を印加して分極させ、その分極した電極の電位を測定することを特徴とするガスセンサ。

2.少なくとも分極された状態において検知対象ガスに活性を有する第 1の電極としての検知電極と、

検知対象ガスに不活性或いは検知対象ガスに接しない第 2の電極としての参照電極と、

該検知電極を分極するためのバイアス電流又はバイアス電圧を印加する第 3の電極としての補助電極とが、

イオン伝導性固体電解質に固定された構成からなり、

該検知電極と該補助電極との間に所定の電流を流し、或いは所定の電圧を固定抵抗を介して印加しながら、該検知電極と該参照電極との間の電位差を測定して、検知対象ガスの濃度を検知することを特徴とするガスセンサ。

3.少なくとも分極された状態において検知対象ガスに活性を有する第 1の電極としての検知電極と、

検知対象ガスに不活性あるいは検知対象ガスに接しない参照電極と補助電極としての第 2の電極とが、

イオン伝導性固体電解質に固定された構成からなり、

該検知電極と該第 2の電極との間に所定の電流を流し、或いは所定の電圧を印加し該検知電極を分極した状態で、該検知電極と該第 2の電極との間の電位差を測定して、検知対象ガスの濃度を検知することを特徴とするガスセンサ。

4.分極されてない状態においても検知対象ガスに活性な検知電極であり参照電極である第 1の電極と、少なくとも分極された状態において検知対象ガスに活性を有し且つ電極と同一雰囲気中にあり且つ同質の第 2の電極と、

該第 2の電極を分極するためのバイアス電流またはバイアス電圧を印加する第 3の電極としての補助電極とが、

イオン伝導性固体電解質に固定された構成からなり、

該第 2の電極と該補助電極との間に所定の電流を流し、或いは所定の電圧を印加しながら、該第 1の電極と該第 2の電極との間の電位差を測定して、検知対象ガスの濃度を検知することを特徴とするガスセンサ。

5.少なくとも分極された状態において検知対象ガスに活性を有する検知電極であり、参照電極である第 1の電極と、

少なくとも分極された状態において検知対象ガスに活性を有し且つ前記第 1の電極と同一雰囲気中にあり且つ同質の第 2の電極と、

両電極を同時に分極するためのバイアス電流又はバイアス電圧を印加する第 3の電極としての補助電極とが、

イオン伝導性固体電解質に固定された構成からなり、

且つ第 1と第 2の電極が検知対象ガスに対して異なる分極出力特性を有する電極を用い、あるいは異なる分極出力特性を生ずるように、第 1と第 2の電極との間、及び該第 2の電極と該補助電極との間に所定の電流を流し、或いは所定の電圧を印加しながら、第 1と第 2の電極との間の電位差を測定して、検知対象ガスの濃度を検知することを特徴とするガスセンサ。

6ノ少なくとも分極された状態において検知対象ガスに活性を有する検知電極であり参照電極である第 1の電極と、

第 1と第 2の電極を同時に分極するためのバイアス電流又はバイアス電圧を印加する第 3の電極としての補助電極とが

イオン伝導性固体電解質に固定された構成からなり、第 1と第 2の電極が検知対象ガスに対して相反する分極出力特性を生ずるように、第 1と第 2の電極との間、及び該第 2の電極と該補助電極との間に所定の電流を流し、あるいは所定の電圧を印加しながら、第 1と第 2の電極との間の電位差を測定して、検知対象ガスの濃度を検知することを特徴とするガスセンサ。

7.少なくとも分極された状態において検知対象ガスに活性を有し、検知電極であり、参照電極であり且つ補助電極である第 1の電極と、

少なくとも分極された状態において検知対象ガスに活性を有し且つ前記第 1の電極と同一雰囲気中にあり且つ同質の第 2の電極とが、

イオン伝導性固体電解質に固定された構成からなり、

且つ第 1と第 2の電極を同時に分極するために、第 1と第 2の電極が検知対象ガスに対して相反する分極出力特性を生ずるように、第 1と第 2の電極との間に所定の電流を流し、或いは所定の電圧を固定抵抗を介して印加しながら、第 1と第 2の電極との間の電位差を測定して、検知対象ガスの濃度を検知することを特徴とするガスセンサ。

8.少なくとも分極された状態において検知対象ガスに活性を有する第 1の電極と、

少なくとも分極された状態において検知対象ガスに活性を有する第 2の電極とが、同一物質で構成されていることを特徴とする請求項 1乃至請求項 7 の何れか 1項に記載のガスセンサ。

9.前記記載の電極の電極電位を分極曲線の 0. 0〜0. 4Vの平坦な領域に入るように、各電極のうち少なくとも二つの電極間に所定の電流を流し、或いは所定の電圧を印加しながら、電極間の電位差を測定して、検知対象ガスの濃度を検知することを特徴とする請求項 1乃至請求項 8の何れか 1項に記載のガスセンサ。

1 0.前記記載の電極の電極電位を分極曲線の 0. 4〜 1. 2Vの分極電流上昇領域に入るように、各電極のうち少なくとも二つの電極間に所定の電流を流し、或いは所定の電圧を印加しながら、電極間の電位差を測定して、検知対象ガスの濃度を検知することを特徴とする請求項 1乃至請求項 8の何れか 1項に記載のガスセンサ。

1 1 .前記記載のイオン伝導性固体電解質がジルコニァを主体とする酸素ィオン伝導体からなる請求項 1乃至請求項 1 0の何れか 1項に記載のガスセンサ。

1 2.前記記載の検知対象ガスが NOあるいは N0₂を主成分として含む窒素酸化物である請求項 1乃至請求項 1 1の何れか 1項に記載のガスセンサ。

1 3.酸素イオン伝導性を有するジルコニァ固体電解質体に一室或いは二室の測定ガス雰囲気に連通する内部空所を設け、少なくとも第 1の電極或いは第 2の電極を該内部空所に設置し、さらに該内部空所に NOx を変換するための電気化学的酸素ポンプ或いは触媒体を形成した構成であって、前記電極が設置される内部空所にて検知対象ガスの NOxが NOと、！^0₂或いは N0₂以上の過酸化窒素とに一定の比率で存在するように該酸素ポンプ或いは触媒体を機能させ、該第 1の電極或いは第 2の電極を分極した状態にて NOxを検知する窒素酸化物センサ。

1 4.酸素イオン伝導性を有するジルコニァ固体電解質体に一室或いは二室の測定ガス雰囲気に連通する内部空所を設け、少なくとも第 1の電極或いは第 2の電極を該内部空所に設置し、さらに該内部空所に NOx を変換するための電気化学的酸素ポンプ或いは触媒体を形成した構成であって、前記電極が設置される内部空所にて検知対象ガスの NOx が NO または、 NO,あるいは N0₂以上の過酸化窒素の単体ガスに変換されるように該酸素ポンプあるいは触媒体を機能させ、該第 1の電極或いは第 2の電極を分極した状態にて NOxを検知する窒素酸化物センサ。

1 5.酸素イオン伝導性を有するジルコニァ固体電解質体に一室或いは二室の測定ガス雰囲気に連通する内部空所を設け、少なくとも第 1の電極或いは第 2の電極を該内部空所に設置し、さらに該内部空所に NOx を変換するための電気化学的酸素ポンプ或いは触媒体を形成した構成であって、罨気化学的酸素ポンプにより酸素を該内部空所へ汲み込み、或いは内部空所内の酸素を吐き出すことにより、当該内部空所の酸素濃度が 0. 1〜3 0%に制御された窒素酸化物センサ。

1 6.前記記載の第 1の電極と第 2の電極の少なくとも一方の電極が、 Ni又は Crを構成元素として含む酸化物、或いは Ni又は Crを構成元素として含む酸化物とジルコニァ固体電解質との混合体からなる請求項 1乃至請求項 8の何れか 1項に記載の窒素酸化物センサ。

1 7.前記記載の第 1の電極と第 2の電極の少なくとも一方の電極が、】r 電極、 Rh電極、 Pt と Irとの合金電極、 Pt と Rh との合金電極である貴金属電極、或いは前記貴金属とジルコニァ固体電解質との混合体とからなる請求項 1乃至請求項 8の何れか 1項に記載の窒素酸化物センサ。

18. イオン導電性の固体電解質 1と、固体電解質に固定されかつ酸素に対して活性な酸素排出電極 2と、固体電解質に固定されかつ酸素に対して活性な酸素検知電極 3と、固体電解質に固定されかつ酸素および NOx ガスに対して活性な測定用酸素排出電極 5と、固体電解質に固定された参照極 6 を有し、酸素排出電極 2と酸素検知電極 3を第 1室 7 aに形成し、測定用酸素排出電極 5を第 2室 7bに形成し、測定雰囲気と第 1室および第 1室と第 2 室との間には、それぞれガス拡散孔を備え、酸素検知電極間の起電力により酸素排出電極 2を制御して第 1室および第 2室に供給される測定ガスの酸素濃度を一定とし、第 2室の測定用酸素排出電極 5間に一定の電流を通電し、 NO濃度および N0₂濃度の変化に基づく参照極 6と測定用酸素排出電極 5との間の電位の変化を検出して NOx 濃度を検出することを特徴とする窒素酸化物検出センサ。

19.固体電解質に固定されかつ酸素および N0₂ガスに対して活性な複合検知電極 4を第 2室に形成し、測定ガス中の N0₂濃度に基づく起電力を複合検知極により検出し、検出した N0₂濃度および測定用酸素排出電極 5により検出した NOx濃度により NO濃度および NOx濃度を検出する請求項 18記載の窒素酸化物検出センサ。

20.固体電解質に固定されかつ酸素および NO ガスに対して活性な複合検知電極を第 2室に形成し、測定ガス中の NO濃度に基づく起電力を複合検知極により検出し、検出した NO濃度および測定用酸素排出電極 5により検出した NOx濃度により N0₂濃度および NOx濃度を検出する請求項 1 8記載の窒素酸化物検出センサ。

2 1 .酸素排出電極 2を酸素検知電極 3と対向して配置して第 1室とした請求項 1 8乃至請求項 20の何れか 1項記載の窒素酸化物検出センサ。

22.酸素検知電極を第 2室に設けた請求項 1 8又は 2 1記載の窒素酸化物検出センサ。

23. N0₂濃度に基づく複合検知極の起電力を参照極を基準として起電力を検出する請求項 1 9記載の窒素酸化物検出センサ。

24. N0₂濃度に基づく複合検知極の起電力を第 2室内に対極を設け、対極を基準として起電力を検出する請求項 1 9記載の窒素酸化物検出センサ。

25. NO 濃度に基づく複合検知極の起電力を参照極を基準として起電力を検出する請求項 20記載の窒素酸化物検出センサ。

26. N0濃度に基づく複合検知極の起電力を第 2室内に対極を設け、対極を基準として起電力を検出する請求項 20記載の窒素酸化物検出センサ。 27.複合検知極は、酸化物層と集電体とを備えた請求項 1 9又は請求項 20 記載の窒素酸化物検出センサ。

28.酸化物層は、酸素および N0₂あるいは酸素および N0 に活性な遷移金属元素の複合酸化物により形成され、集電体は白金からなる請求項 27記載の窒素酸化物検出センサ。

29.酸素排出電極 2は、酸素イオン伝導体と 1対の電極により構成され、陰極は第 1室内に配置され、第 1室内の測定ガス中の酸素を排出する請求項 1 8乃至請求項 28の何れか 1項に記載の窒素酸化物検出センサ。

30.測定用酸素排出電極 5は、酸素イオン伝導体と 1対の電極により構成され、陰極は第 2室内に配置され、酸素および NOx を分解して酸素イオンを排出する請求項 1 8乃至請求項 29の何れか 1項に記載の窒素酸化物検出センサ。