JP2023097845A - 電気化学セル及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】より大きな面積の薄膜状の電解質を用いて構成され、良好なセル特性を有する電気化学セルとその製造方法を提供する。【解決手段】電気化学セル１は、固体電解質膜１０と、カソード２及びアノード３とを備える。固体電解質膜１０は、アパタイト型複合酸化物の結晶粒子Ｃが膜平面方向Ｘ、Ｙに集合して構成される多結晶層１１を、膜厚方向Ｚに一層又は二層以上有すると共に、膜厚ｔが０．２μｍ以上５．０μｍ以下、膜面積Ｓが１．０ｃｍ2以上、膜表面粗さＲｚが２０ｎｍ以下の膜である。カソード２及びアノード３は、固体電解質膜１０の対向する２つの膜表面１０１、１０２に設けられる多孔質電極である。【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学セルとその製造方法に関する。
燃料電池等に用いられる電気化学セルは、電解質膜を挟んでカソード及びアノードが配置された単セル構造を有する。電解質膜となる酸化物イオン伝導体としては、安定化ジルコニア等のジルコニア系酸化物やペロブスカイト型酸化物等が知られている。また、近年、酸化物イオン伝導性に優れるアパタイト型の化合物が注目されている。アパタイト型の化合物は、六方晶系の結晶構造を有し、例えば、所定の配向性を持たせることにより、酸化物イオンの移動を容易にして、イオン伝導性を高めることが期待されている。
例えば、特許文献１には、基板上に、配向性アパタイト型複合酸化物を備えた基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体と、その製造方法が開示されている。配向性アパタイト型複合酸化物は、ランタンシリケート系の複合酸化物であり、０．５μｍより大きく５μｍ以下の膜厚で、ロットゲーリング法による配向度が０．６以上である膜として、基板上に形成されている。基板は、金属又は合金又はセラミックス又はそれらの複合材料であり、基板上に成膜された非晶質複合酸化物を、所定の酸素分圧以下の雰囲気下で熱処理して、アパタイト構造に結晶化させると共に配向性を付与している。
特許第６０８８７１５号公報
特許文献１では、所望の組成の複合酸化物を予め調製し、例えば、スパッタリングにより、基板上に成膜して熱処理することにより、配向性アパタイト型複合酸化物膜と、基板との複合体としている。この方法では、基板材料は制限されないとされているものの、電極等の機能性材料との接合に制約があり、必ずしも所望のセル構造とならない。例えば、電気化学セルの電解質膜に適用される緻密体を成膜するには、基板も緻密体であることが望ましいことから、電気化学セルのカソード又はアノードとして機能する多孔質体を、基板として用いることは難しい。
一方、電気化学セルに用いられる電解質を、基板等に支持されない自立膜として作製した後、両端面に電極を形成したものがある。このような自立膜型の電解質は、例えば、チョクラルスキー法等により形成されるアパタイト型複合酸化物の単結晶からなるものであり、研磨等により薄層化されているが、研磨によるクラック等の発生を回避するために、従来は、５０μｍ程度の厚みが限界とされている。また、より薄い板状結晶を得る方法として、例えば、フラックス法を利用したものがあるが、結晶サイズを大きくすることは、難しい。
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、より大きな面積の薄膜状の電解質を用いて構成され、良好なセル特性を有する電気化学セルとその製造方法を提供することにある。
本発明の一態様は、アパタイト型複合酸化物からなる固体電解質膜（１０）と、カソード（２）及びアノード（３）と、を備える電気化学セル（１）であって、
上記固体電解質膜は、上記アパタイト型複合酸化物の結晶粒子（Ｃ）が膜平面方向（Ｘ、Ｙ）に粒界（Ｃ１）を接して集合している多結晶層（１１）を、膜厚方向（Ｚ）に一層又は二層以上有すると共に、膜厚ｔが０．２μｍ以上５．０μｍ以下であり、膜面積Ｓが１．０ｃｍ2以上であり、膜表面粗さＲｚが２０ｎｍ以下である膜であり、
上記カソード及び上記アノードは、上記固体電解質膜の対向する２つの膜表面（１０１、１０２）を挟んで設けられる一対の多孔質電極である、電気化学セルにある。
本発明の他の態様は、上記電気化学セルの製造方法であって、
基板（２００）の表面に、上記アパタイト型複合酸化物の結晶化のための熱処理温度において昇華可能な組成物からなる第１の層（３００）を形成する工程と、
上記第１の層の表面に、上記アパタイト型複合酸化物と同一の構成元素を含む非晶質複合酸化物膜（１００）を成膜する工程と、
上記非晶質複合酸化物膜の表面に、上記アパタイト型複合酸化物の構成元素の一部を含む酸化物もしくはその前駆体からなる第２の層（４００）を成膜する工程と、
上記第２の層の表面に、上記カソード及び上記アノードの一方となる電極材料層（２１）を形成する工程と、
上記非晶質複合酸化物膜の結晶化温度以上に昇温して熱処理することにより、上記アパタイト型複合酸化物からなる上記多結晶層と、上記カソード及び上記アノードの一方を形成すると共に、上記第１の層を昇華により除去する工程と、
上記第１の層が除去された表面に、上記カソード及び上記アノードの他方となる電極材料層（３１）を形成して熱処理することにより、上記カソード及び上記アノードの他方を形成する工程と、を有する、電気化学セルの製造方法にある。
上記一態様の電気化学セルにおいて、固体電解質膜は、アパタイト構造の結晶粒子が集合した多結晶層からなり、粒子間を区画する多数の結晶粒界が膜強度を向上させて、薄膜形状の維持に寄与していると考えられる。また、膜表面粗さＲｚが２０ｎｍ以下であり、凹凸が小さい平坦な膜表面であることにより、表面凹凸による応力集中が緩和されて、膜強度が維持されると考えられる。これにより、１．０ｃｍ2以上の面積の薄い膜状とすることが可能になり、２つの膜表面を挟んでカソード及びアノードを形成することにより、アパタイト型複合酸化物の高い酸化物イオン伝導性を利用した高活性の電気化学セルとすることができる。
このような電気化学セルは、上記他の態様に示す方法により製造可能となる。すなわち、予め基板上に、熱処理により昇華可能な組成物からなる第１の層を形成しておき、アパタイトを結晶化する熱処理時に昇華させて除去することにより、基板から分離することができる。このとき、非晶質複合酸化物膜上に第２の層が形成されていることにより、非晶質複合酸化物膜が結晶化する際にアパタイトの構成元素が拡散して、膜厚方向に配向性を有する結晶粒子が形成されやすくなり、膜平面方向に多数の粒界が形成されると共に、膜表面の凹凸が低減されると考えられる。また、第２の層上に電極材料層が形成されていることにより、基板からの分離時にハーフセルを形成することができ、さらに、第１の層が除去された面に、電極材料層を形成して熱処理することにより、電気化学セルとすることができる。
以上のごとく、上記態様によれば、より大きな面積の薄膜状の電解質を用いて構成され、良好なセル特性を有する電気化学セルとその製造方法を提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
実施形態１における、電気化学セルの構成を模式的に示す全体斜視図。 実施形態１における、電気化学セルの主要部となる固体電解質膜の構成を模式的に示す全体斜視図。 実施形態１における、固体電解質膜を構成するアパタイト型複合酸化物の結晶構造を模式的に示した図。 実施形態１における、電気化学セル及び固体電解質膜の断面構造を模式的に示した図で、図１のＡ部拡大図及び図２のＡ１部拡大図。 実施形態１における、固体電解質膜の構成を模式的に示す全体斜視図。 実施形態１における、固体電解質膜の製造方法を説明するための工程図。 実施形態２における、固体電解質膜の構成を模式的に示す全体斜視図。 実施形態２における、固体電解質膜の主要部の構造を模式的に示した図で、図１のＢ部拡大図。 実施形態３における、固体電解質膜の主要部の構造を模式的に示した図。 実施例における、膜の強度評価のために用いた装置の全体構成図。 比較形態１における、薄膜の主要部の構造を模式的に示した図。
（実施形態１）
電気化学セル及びその製造方法に係る実施形態について、図面を参照して説明する。図１～図５に示されるように、電気化学セル１は、固体電解質膜１０と、カソード２及びアノード３と、を備える。固体電解質膜１０は、アパタイト型複合酸化物からなる固体電解質の膜であり、その対向する２つの膜表面１０１、１０２を挟んで、カソード２及びアノード３が設けられる。カソード２及びアノード３は、一対の多孔質電極として構成されている。
固体電解質膜１０は、アパタイト型複合酸化物の結晶粒子Ｃにて構成される多結晶体の膜であり、結晶粒子Ｃが集合した一層又は二層以上の多結晶層１１を含むことができる。図１、図２に示す構成例では、多結晶層１１が一層の単層構造となっている。複層構造とする場合には、後述するように、固体電解質膜１０の膜厚方向Ｚ（すなわち、図１、図２中に示すＺ軸方向）に、複数の多結晶層１１が積層される。固体電解質膜１０は、膜厚方向Ｚにおいて対向する２つの膜表面１０１、１０２のいずれの側も、基板等の支持体によって支持されずに自立して存在可能な薄膜として構成することができる。
固体電解質膜１０を構成する多結晶層１１は、膜厚方向Ｚと直交する膜平面方向（例えば、図１、図２中に示すＸ軸方向又はＹ軸方向）において、多数の結晶粒子Ｃが、互いに粒界Ｃ１を接して連続して集合する緻密体である。固体電解質膜１０が単層膜である場合には、膜厚方向Ｚにおける結晶粒子Ｃの２つの粒子表面が、それぞれカソード２及びアノード３に接して位置し、隣接する粒子表面同士が連なって、２つの膜表面１０１、１０２を形成している。
各結晶粒子Ｃは、図３に示すアパタイト型の結晶構造を有する複合酸化物からなる薄板状の粒子であり、六方晶系のアパタイトのｃ軸が、膜厚方向Ｚに沿うように、配向していることが望ましい（例えば、図４参照）。アパタイトのａ軸及びｂ軸は、ｃ軸に対して垂直な平面内にある。このような結晶粒子Ｃが集合した多結晶層１１は、粒界Ｃ１が膜厚方向Ｚに沿うように形成されて、膜平面の全体に均等に配置されていることが望ましく、応力に対する膜強度を向上させる効果を有すると考えられる。また、アパタイト型複合酸化物は、ｃ軸の方向に酸化物イオン（Ｏ2-）が伝導しやすい性質を有することから、膜厚方向Ｚにイオン伝導させる固体電解質膜１０として用いる場合に有利である。
固体電解質膜１０は、膜厚ｔが０．２μｍ以上５．０μｍ以下の範囲となるように形成されている。図５に示すように、膜厚ｔは、多結晶体からなる膜の厚さ、すなわち、単層膜である場合は、多結晶層１１の厚さであり、所望の膜強度やイオン伝導性が得られるように、適宜設定することができる。膜厚ｔが０．２μｍ以上であることにより、自立型の薄膜として維持することが可能であり、膜厚ｔが５．０μｍ以下であることにより、酸化物イオンの移動距離を短くしてイオン伝導性を高めることが可能になる。好適には、膜厚ｔが１．０μｍ以上であることが好ましい。膜厚ｔは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）による断面観察に基づく平均膜厚として算出することができる。
固体電解質膜１０の膜面積Ｓは、１．０ｃｍ2ないしそれ以上の大きさであり、膜表面粗さＲｚが２０ｎｍ以下となるように形成されている。膜表面粗さＲｚ（ＪＩＳ Ｂ０６０１）は、基準長さにおける粗さ曲線の最大高さであり、ナノオーダーの微小な凹凸測定が可能な装置、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ:Atomic Force Microscope）を用いて計測することができる。膜表面粗さＲｚが２０ｎｍ以下であることにより、膜表面１０１、１０２の凹凸が低減して、凹凸に起因する応力が緩和され、応力の集中点の発生を抑制することで、１．０ｃｍ2以上の面積を有する５．０μｍ以下の薄膜形状を維持することが可能になると考えられる。好適には、膜表面粗さＲｚが１５ｎｍ程度ないしそれ以下であることが好ましい。
固体電解質膜１０の膜面積Ｓの上限は、特に制限されるものではなく、後述する製造方法において用いられる基板面積に応じた膜面積Ｓが得られる。したがって、用途等に応じて適宜設定することができるが、例えば、製造上の観点からは、５００ｃｍ2程度ないしそれ以下の範囲とすることが望ましい。好適には、膜面積Ｓが２００ｃｍ2程度ないしそれ以下であることが好ましい。膜面積Ｓは、例えば、レーザー光を用いたレーザー顕微鏡による平面形状の計測結果に基づいて算出することができる。
以下、本形態における電気化学セル１の詳細構造について説明する。図１、図４の上図において、電気化学セル１は、膜厚方向Ｚに、固体電解質膜１０を挟んで、カソード２及びアノード３となる一対の多孔質電極が積層された、三層のセル構造を有する。図２、図４の下図において、固体電解質膜１０は、一層の多結晶層１１からなる単層膜であり、膜厚方向Ｚに対向する多結晶層１１の２つの表面が、膜表面１０１、１０２となる。ここでは、膜表面１０１（例えば、図１における上表面）に接してカソード２が配置され、膜表面１０２（例えば、図１における下表面）に接してアノード３が配置されている。
多結晶層１１は、アパタイト構造の結晶粒子Ｃの少なくとも一部が一方向に配向しており、好適には、結晶粒子Ｃのｃ軸方向と膜厚方向Ｚとがほぼ一致するｃ軸配向性を有する層であることが望ましい。また、隣り合う結晶粒子Ｃの間に、膜厚方向Ｚと略一致する方向に、粒界Ｃ１が形成されることが望ましい。具体的には、多結晶層１１を構成する結晶粒子Ｃのうち、ｃ軸配向性を有している結晶粒子Ｃの比率を、ｃ軸配向率と定義したとき、ロットゲーリング法を用いて算出されるｃ軸配向率が０．２５以上であり、かつ、粒界Ｃ１の方向が揃っている多結晶層１１を、配向性層とすることができる。
ｃ軸配向率が、０．２５以上であることにより、多結晶層１１の全域において、より多くの結晶粒子Ｃのｃ軸が、膜厚方向Ｚに沿うか、膜厚方向Ｚからのずれが小さくなる（結晶粒子Ｃのｃ軸方向を、図４中に点線矢印で示す）。このとき、アパタイトのＣ面が、膜表面１０１、１０２として露出しやすくなり、酸化物イオン伝導性及び膜強度を向上させる観点から好ましい。より好適には、ｃ軸配向率が、ロットゲーリング法による算出値として、０．６以上であることが好ましい。ｃ軸配向率は、例えば、Ｘ線回折装置によって取得したＸ線回折パターンにおけるピーク強度から、公知のロットゲーリングの式を用いて算出することができる。
このとき、図４に示すように、多結晶層１１の層断面において、ｃ軸配向性を有する結晶粒子Ｃが集合していると共に、層断面に現れる粒界Ｃ１の方向が、膜厚方向Ｚに略一致していることが望ましい。このように、粒界Ｃ１の方向が、膜表面１０１、１０２に対して垂直（９０°）又はそれに近い方向となることで、粒界Ｃ１による膜強度の向上効果が高まると考えられる。そのために、好適には、層断面に現れる粒界Ｃ１の方向と、膜表面１０１、１０２と平行な方向（膜平面方向Ｘ、Ｙ）とのなす角度を粒界角度θとしたとき、粒界角度θが８０°以上であること、言い換えれば、粒界Ｃ１の方向と膜厚方向Ｚとのなす角度（ずれ角度）が１０°以下であることが望ましい。粒界角度θ（又はずれ角度）は、例えば、ＴＥＭ断面観察に基づく複数の粒界Ｃ１の計測角度の平均値として算出することができる。
。
結晶粒子Ｃの膜表面１０１、１０２において観察される平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、５μｍ以上５００μｍ以下であることが望ましい。平均粒子径が５μｍ未満であると、多結晶層１１に形成される粒界Ｃ１が多くなり、構造欠陥である粒界Ｃ１において酸化物イオン伝導性への影響が懸念される。また、平均粒子径が５００μｍを超えると、粒界Ｃ１が少なくなり、膜強度向上の効果が小さくなるおそれがある。
固体電解質膜１０は、図５に示すように、膜厚ｔに対して膜面積Ｓが大きい扁平な膜であり、膜表面１０１、１０２の間に、略垂直な方向に延びる粒界Ｃ１が均等に形成されることが、膜全体の強度の維持に寄与していると考えられる。また、大気に晒される膜表面１０１、１０２の面積が、従来よりも大きくなることから、酸素欠損等の構造欠陥を形成しやすくなる。さらに、ｃ軸配向率の向上により、大気に晒される面におけるＣ面の比率が向上することが、より構造欠陥を形成しやすい方向に作用し、構造欠陥による応力緩和と酸化物イオン伝導性の向上の効果が得られると考えられる。
このように、固体電解質膜１０は、膜厚ｔに対して膜面積Ｓがより大きくなることにより、膜強度の向上や酸化物イオン伝導性の発現に有利になると考えられる。あるいは、図５に示す固体電解質膜１０の形状が、例えば、概略正方形であるとき、その一辺長をＬとして、膜厚ｔに対する比率（すなわち、アスペクト比：Ｌ／ｔ）がより大きくなることで、イオン伝導性及び曲げ弾性率の高いフィルム状電解質として機能させることが可能になる。このようなフィルム状電解質は、電気化学セル等の各種用途に好適に使用される。
例えば、固体電解質膜１０の膜厚ｔが５．０μｍであるとき、膜面積Ｓが１．０ｃｍ2（すなわち、一辺長Ｌが１ｃｍ＝１００００μｍ）以上であれば、アスペクト比は２０００（Ｌ／ｔ＝１００００μｍ／５μｍ）以上となる。なお、固体電解質膜１０の形状は、矩形形状に限らず、任意の形状とすることができる。その場合も、膜面積Ｓと同じ面積の正方形の一辺長Ｌを用いて、アスペクト比を表すことができる。
固体電解質膜１０を構成するアパタイト型構造の複合酸化物としては、好適には、下記式１で表されるアパタイト型複合酸化物を用いることができる。
式１：Ａ10-xＢ6-yＭyＯ27-z
ただし、式１中、
Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、
Ｂは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素であり、
Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、
ｘ、y及びｚは、それぞれ、：－０．５≦ｘ≦２．０、０．０≦ｙ≦３．０、－６．０≦ｚ≦４．２、を満たす数である。
式１中のＡ元素は、正の電荷を有するイオンとなり、アパタイト型六方晶構造を構成し得るランタノイド又はアルカリ土類金属である。例えば、酸化物イオン伝導度をより高めることができる観点から、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群のうちの一種又は二種以上の元素との組み合わせであるのが好ましく、中でも、Ｌａ又はＮｄのうちの一種、あるいは、ＬａとＣｅ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群のうちの一種又は二種以上の元素との組み合わせであるのが好ましい。
また、式１中のＢ元素は、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素であればよい。
式１中のＭ元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。例えば、酸化物イオン伝導度を高める観点から、中でも、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ及びＢ等を用いることが好ましい。
式１中のｘは、配向度及び酸素イオン伝導度を高めることができる観点から、－０．５以上２．０以下であるのが好ましい。
式１中のｙは、アパタイト型結晶格子におけるＢ元素位置を埋めるという観点から、０．０以上３．０以下であるのが好ましい。
式１中のｚは、アパタイト型結晶格子内での電気的中性を保つという観点から、－６．０以上４．２以下であるのが好ましい。
上記式１で表されるアパタイト型複合酸化物としては、例えば、式１中のＡ元素が希土類元素であり、式中のＢ元素がＳｉである、希土類シリケート系の複合酸化物を用いることができる。希土類シリケート系の複合酸化物の例としては、Ｌａ9.33Ｓｉ6.0Ｏ26、Ｌａ9.33Ｓｉ5.3Ｂ0.7Ｏ25.65、Ｌａ9.33Ｓｉ5.3Ｔｉ0.7Ｏ26、Ｌａ9.33Ｓｉ5.3Ａｌ0.7Ｏ25.65、Ｌａ9.33Ｓｉ5.3Ｙ0.7Ｏ25.65、Ｌａ9.33Ｓｉ5.3Ｚｒ0.7Ｏ26、Ｌａ9.00Ｃｅ0.33Ｓｉ6.0Ｏ26等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
なお、上記図３に示したアパタイト型の結晶構造において、図中に矢印で示すＡ、Ｂ、Ｏは、式１中のＡ元素、Ｂ元素、Ｏ元素が占める位置を表す。
電気化学セル１は、酸化物イオンを選択的に伝導させる緻密な固体電解質膜１０と、その相対する膜表面１０１、１０２の各面に設けられて、カソード２又はアノード３となる、触媒活性を有する電極材料の多孔質体とから構成される。電気化学セル１を、燃料合成を目的として作動させる場合には、多孔質体の一方へ、例えば、水蒸気や二酸化炭素を原料ガスとして導入すると共に、電気エネルギーによる電子の供給を行い、水素、一酸化炭素、炭化水素等の燃料ガスを合成する。このとき、燃料を合成する側の多孔質電極が、カソード２となり、相対する側の多孔質電極がアノード３となる。カソード２側で発生した酸化物イオンは、固体電解質膜１０の内部を移動して、アノード３側において酸素となって放出される。
このとき、酸化物イオン伝導体となる固体電解質膜１０は、酸化物イオンの導通抵抗を低減する観点から、カソード２、アノード３間の距離がより短くなるよう薄層化されることが望ましい。また、カソード２、アノード３は、原料ガス又は合成ガスの拡散性を高める観点から、いずれも多孔質体にて形成されていることが望ましい。カソード２、アノード３は、多孔質体の気孔率が高くなることで、ガス拡散がしやすくなり、電気化学セルのエネルギー密度を向上できるため、好適には、気孔率が２０％以上、より好適には気孔率が４０％以上となるよう構成されることが望ましい。一方、気孔率が高くなると、強度が低下しやすくなるため、好適には、気孔率が８０％以下の範囲で、所望の強度が得られるように適宜選択することが望ましい。
カソード２、アノード３は、それぞれの厚みが１５μｍ以上であり、また、合計の厚みが１０００μｍ以下であることが望ましい。カソード２、アノード３は、固体電解質膜１０に近いほど、反応場として寄与しやすくなるため、多孔質電極の厚みを小さくすることで、原料ガスを、固体電解質膜１０に近く反応場として高く寄与する箇所に集中させて、高活性セルを実現可能となる。一方、多孔質電極の厚みを小さくなると、原料ガスが集中して反応場が不十分となる懸念があることから、それぞれの厚みを１５μｍ以上とするのがよく、また、カソード２、アノード３を合わせた全体の厚みを１０００μｍ以下とすることで、高活性セルとすることが可能になる。好適には、２つの多孔質電極の厚みは、同じである必要はなく、少なくとも一方の厚みが３０μｍ以上で５００μｍ以下の範囲となるように、適宜選択されることが望ましい。
カソード２、アノード３となる多孔質電極は、電極材料の粒子が、粒子間に空隙を有して集合することにより構成される。電極材料の粒子は、例えば、平均粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以上であることが望ましい。粒子径が１００ｎｍ未満であると、ガスの平均自由行程より空隙の距離が小さくなり、ガス拡散性を確保することが難しくなる。また、粒子径が大きくなると、ガス拡散性が向上する一方、ガスが電極材料に衝突して反応する機会が減ることから、好適には、粒子径が１００ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲で、所望のガス拡散性と反応性が得られるように、適宜選択されることが望ましい。
カソード２及びアノード３を構成する多孔質電極は、触媒活性を有すると共に、電極反応に必要な電気エネルギーを伝達するための電子伝導性を有する電極材料にて構成され、アパタイト型複合酸化物からなる電解質膜１０との接合性が良好であることが望ましい。このような電極材料としては、例えば、Ｐｔ等の貴金属材料や、複合酸化物材料が挙げられ、これら電極材料を含む多孔質体を、固体電解質膜１０の膜表面１０１、１０２と接合してカソード２又はアノード３とすることができる。好適には、複合酸化物からなる電極材料として、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうちから選ばれる一種又は二種以上を含む金属酸化物の一部が、一種又は二種以上の遷移金属元素にて置換された複合酸化物材料を用いることができる。このような複合酸化物材料を、構成元素の種類や置換元素の置換量を調整することにより、所望の特性を備える多孔質電極が得られる。
このような複合酸化物材料は、具体的には、下記式２の一般式で表される。
式２：（Ｍ１）1-x1（Ｍ２）ｘ1Ｏ2-y1
ただし、式２中、
Ｍ１は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属及びランタノイド元素から選ばれた一種または二種以上の元素であり、
Ｍ２は、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ，Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐａ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔからなる群から選ばれた一種または二種以上の元素であり、
ｘ1、及びy1は、それぞれ、：０．１≦ｘ1≦０．６、０．０≦ｙ1≦１．０、を満たす数である。
上記式２において、Ｍ１元素となるアルカリ金属元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられ、ランタノイド元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ等が挙げられる。上記式２の複合酸化物は、これらアルカリ金属元素、アルカリ土類金属及びランタノイド元素のうちの少なくとも一種をＭ１元素として含み、そのうちの一部を置換した形で、Ｍ２元素が添加された構造を有する。好適には、Ｍ１元素として、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ等が用いられ、Ｍ２元素として、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ等が用いられる。
式２中のｘ1は、Ｍ１元素位置に置換されて電極特性を高めることができる観点から、０．１以上０．６以下であるのが好ましく、より好ましくは、０．２以上０．４以下とすることができる。式２中のｙ1は、電気的中性を保つという観点から、０．０以上１．０以下であるのが好ましい。好適には、Ｍ１元素、Ｍ２元素の一方又は両方を、複数の元素種の組み合わせとすることで、上記特性を調整することができ、より好適な電極材料とすることが可能になる。このような複合酸化物としては、例えば、Ｃｅ0.6Ｍｎ0.3Ｆｅ0.1Ｏ1.8、Ｌａ0.4Ｓｒ0.1Ｔｉ0.45Ｒｈ0.05Ｏ1.63、Ｌａ0.33Ｓｒ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2.0が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
図６に示すように、このような構造の電気化学セル１を製造する場合には、アパタイト型複合酸化物からなる固体電解質膜１０を含む膜を、基板２００の表面に成膜した後に、基板２００から分離する方法を採用することができる。また、その際に、カソード２及びアノード３の一方を一体的に形成することにより、効率よく電気化学セル１を製造することができる。基板２００の材料としては、Ｓｉ、Ｐｔ等の金属材料や、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）、ＺｒＯ等の酸化物材料が挙げられ、好適には、酸化物材料からなる基板を用いることができる。
具体的には、以下に示すように、
（１）基板２００の表面に、アパタイト型複合酸化物の結晶化温度において昇華可能な組成物からなる第１の層３００を形成する第１工程と、
（２）第１の層３００の表面に、アパタイト型複合酸化物と同一の構成元素を含む非晶質複合酸化物膜１００を成膜する第２工程と、
（３）非晶質複合酸化物膜１００の表面に、アパタイト型複合酸化物の構成元素の一部を含む酸化物もしくはその前駆体からなる第２の層４００を成膜する第３工程と、
（４）第２の層４００の表面に、カソード２及びアノード３の一方となる電極材料層２１を形成する第４工程と、
（５）非晶質複合酸化物膜１００の結晶化温度以上に昇温して熱処理することにより、アパタイト型複合酸化物からなる多結晶層１１を形成し、カソード２及びアノード３の一方を形成すると共に、第１の層３００を昇華により除去する第５工程と、
（６）第１の層３００が除去された表面に、カソード２及びアノード３の他方となる電極材料層３１を形成して熱処理することにより、カソード２及びアノード３の他方を形成する第６工程と、を有することにより、電気化学セル１を製造することができる。
第１工程は、製造過程において、固体電解質膜１０を分離する方法として、予め、基板２００の主面２００ａとなる表面に、第５工程において除去される、組成物の層（以下、第１の層）３００を形成する工程である。このような第１の層３００を形成する組成物は、非晶質複合酸化物膜１００の熱処理中に、昇華により除去可能な蒸気圧の高い組成物であればよく、非晶質複合酸化物膜１００をアパタイト構造に結晶化させると共に、熱処理後に、配向したアパタイトを基板２００から剥離させることができる。蒸気圧の高い組成物としては、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ボロン、硫黄、リンなどが挙げられる。アパタイトへの熱処理中の元素拡散や内部応力の低減などの観点から、好適には、酸化物の組成物を用いることが望ましい。
蒸気圧の高い組成物を形成する方法としては、例えばアトミックレイヤデポジション、イオンプレーティング、パルスレーザデポジション、めっき法、スパッタリング法、蒸着法などを挙げることができる。また、共沈法、ゾルゲル法などの湿式法で作製した非晶質酸化物をスクリーン印刷、スピンコート法等、任意の成膜方法を採用することができる。好適には、膜質及び生産性の観点から、スパッタリング法を選択することが好ましい。
スパッタリングによる成膜は、既存のスパッタ装置を用いて実施することができ、第１の層３００を形成する組成物からなるターゲットと、基板２００とを対向させて、スパッタリングを行い、基板２００上に所望の組成物からなる膜を形成することができる。基板２００としては、後述する第５工程における熱処理中に、熱膨張率差異によるクラックといった構造不良を抑制するという観点で、酸化物基板が好適である。例えば、Ｃ面を主面２００ａとするサファイア基板等を用いることができ、主面２００ａ上に、第１の層３００として、六方晶系の材料（例えば、ＺｎＯ）からなるｃ軸配向膜を形成すると、六方晶系のアパタイトをｃ軸配向させやすくするという観点から望ましい。また、基板２００を予め加熱して、３００～８００℃の範囲の所定温度に保持しながら、スパッタリングを行うようにしてもよい。
第２工程において、第１の層３００の表面に、非晶質複合酸化物膜１００を成膜する方法としては、同様の方法を採用することができ、好適には、スパッタリング法を用いることができる。具体的には、製造するアパタイトと同一構成元素を有する複合酸化物からなるターゲットを用いて、スパッタリング法により、非晶質複合酸化物膜１００を基板２００上に成膜することができる。スパッタリングターゲットとして用いる複合酸化物（焼結体）の組成は、成膜する非晶質複合酸化物膜１００と同一組成とすることができ、第３工程において用いる酸化物もしくは前駆体の添加量を、目標とするアパタイト型複合酸化物の組成から除いた組成物を用いることができる。
次いで、第３工程において、基板２００上の非晶質複合酸化物膜１００の表面に、アパタイト型複合酸化物の構成元素の一部を含む酸化物もしくはその前駆体からなる第２の層４００を成膜する。酸化物もしくはその前駆体は、アパタイトを構成するＡ元素、Ｂ元素及びＭ元素のうち一種又は二種以上を含む。成膜方法としては、上記工程と同様の方法を採用することができ、好適には、スパッタリング法を用いることができる。
第１～第３工程において、スパッタリング法を採用する場合には、好適には、高周波（ＲＦ）スパッタリング法が用いられる。これにより、高抵抗体である酸化物ターゲットを用いることができる。具体的には、スパッタリングターゲットと基板２００（対向電極）を設置した真空チャンバ内に、置換ガスを導入してチャンバ内を所定圧力に維持し、その状態で高周波電圧を電極間に印加し、プラズマ処理する。真空チャンバの真空度は、例えば、１×１０-5以上１×１０-2Ｐａ以下の範囲とし、プラズマ処理の圧力は０．５Ｐａ以上３０Ｐａ以下の範囲とすることができる。また、置換ガスとしてはＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ等の不活性ガスが用いられ、Ｏ2、Ｎ2等のガスを用いて、反応性スパッタリングを行うこともできる。
好適には、成膜密度を向上させる観点から、成膜中のチャンバ内には、Ｏ2ガスを導入することが好ましい。Ｏ2ガスを導入することで、形成される膜中にボイド等の大きな構造欠陥が生じるのを抑制することができ、例えば、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）等に使用される高活性セルへ適用される場合に、より好適な膜を形成することができる。雰囲気中のＯ2ガスの割合は、５％以上２０％以下の範囲で選択されることが望ましい。Ｏ2ガスが５％未満では、ボイド等の発生を抑制する効果が不十分となる可能性があり、２０％より高くなると、基板２００上に生成される非晶質複合酸化物膜１００の生成速度が遅くなり、製造効率が低下する可能性がある。
プラズマ処理時の電力密度は、例えば、１．０以上４．０Ｗ／ｃｍ2以下の範囲で選択され、異常析出やスパークを防止しながら効率的に成膜することができる。好適には、１．５Ｗ／ｃｍ2以上３．０Ｗ／ｃｍ2以下の範囲であることが好ましい。スパッタリングターゲットの製造方法は、特に制限されるものではなく、例えば、特許文献１に記載される方法のように、ターゲットとなる組成物の原料を混合、焼成して焼結体とする方法等を採用することができる。
次いで、第４工程において、基板２００上の非晶質複合酸化物膜１００の表層に形成された第２の層４００の表面に、カソード２及びアノード３の一方を構成するために、例えば、カソード２となる電極材料層２１を形成する。電極材料層２１は、上述した電極材料の粒子を含む層であり、例えば、印刷用ペーストを用いて、印刷する方法を採用することができる。電極材料層２１の厚みは、熱処理後に所望の厚みの多孔質電極が得られるように、適宜調整することができる。
その後、第５工程において、基板２００上の非晶質複合酸化物膜１００とその表層に形成された第２の層４００を、さらに熱処理する。これにより、非晶質複合酸化物膜１００と第２の層４００を一体化させ、アパタイト構造に結晶化させると共に配向させて、アパタイト型複合酸化物からなる多結晶層１１を形成することができる。また、多結晶層１１上に、カソード２及びアノード３の一方（例えば、カソード２）となる多孔質電極を、一体的に形成することができる。さらに、形成された多結晶層１１を、基板２００から分離して、ハーフセル構造の固体電解質膜１０と多孔質電極の複合体とすることができる。
熱処理の温度は、非晶質複合酸化物膜１００をアパタイト構造に結晶化させる効率の点で、８００℃以上に加熱することが好ましく、好適には、８５０℃以上１２００℃以下、より好適には、９００℃以上１１００℃以下とすることが好ましい。スパッタリング法により成膜した複合酸化物膜は、非晶質として得られ、熱処理によって結晶化するが、８００℃未満では結晶化を進行させるために長時間が必要となる。また、熱処理炉がマッフル炉である場合、１２００℃を超える温度に設定することは容易ではなく、一般に、１２００℃超の温度に設定し得る加熱炉は高価であることから、実用上有利ではない。
この熱処理中に、非晶質複合酸化物膜１００の表層に形成した第２の層４００が、非晶質複合酸化物膜１００の内部へ拡散する過程において、膜平面方向に対して垂直方向に延びる多数の粒界Ｃ１が形成され、膜強度を向上させると共に、結晶粒子Ｃのｃ軸配向率を向上させると考えられる。また、基板２００上に形成された第１の層３００が昇華により除去されて、固体電解質膜１０となる多結晶層１１を基板２００と分離することができる。
熱処理の雰囲気は、大気雰囲気とすることができる。また、基板２００からの剥離に際しての熱処理は、非晶質複合酸化物膜１００をアパタイト構造に結晶化させる熱処理と同じ温度域で行うことができるが、上述した不活性ガスや水素等の還元ガスを流すことで、より効率的に行うことができる。好適には、アパタイト構造に結晶化させるために十分な時間、大気雰囲気にて熱処理を行った後に、還元ガス雰囲気に置換して熱処理を行うことにより、固体電解質膜１０を効率よく製造することができる。
第６工程では、固体電解質膜１０となる多結晶層１１の、第１の層３００が除去された表面に、カソード２及びアノード３の他方、例えば、アノード３となる電極材料層３１を形成する。電極材料層３１は、上述した電極材料の粒子を含む層であり、例えば、印刷用ペーストを用いて、印刷する方法を採用することができる。電極材料層３１の厚みは、熱処理後に所望の厚みの多孔質電極が得られるように、適宜調整することができる。その後、熱処理を行うことにより、固体電解質膜１０の両表面に、カソード２及びアノード３となる多孔質電極が形成された電気化学セル１とすることができる。熱処理は、上記第５工程と同様の条件にて行うことができる。
第５工程の熱処理により、配向させたアパタイト型複合酸化物膜を固体電解質膜１０とする方法は、上記した第１工程及び第４工程のように、蒸気圧の高い組成物を用いて、基板２００から分離する方法に限らず、任意の方法を採用することができる。例えば、基板２００として、溶解度の高い組成物を用い、第２工程～第４工程のようにして、配向させたアパタイト型複合酸化物膜を作製した後、基板２００を水等へ溶解させることにより除去し、多結晶層１１からなる固体電解質膜１０を得る方法がある。溶解度の高い組成物としては、特に限定されないが、アパタイトへの熱処理中の拡散や内部応力の低減などの観点から、酸化物の組成物を用いることが望ましい。このような溶解度の高い酸化物の組成物としては、例えば、クロム酸ストロンチウムやアルミン酸ストロンチウム等が挙げられる。
なお、第４、５工程のようにして、ハーフセル構造の複合体とする必要は必ずしもなく、固体電解質膜１０を自立型の薄膜として形成した後に、その両面にカソード２及びアノード３となる多孔質電極を形成することもできる。また、固体電解質膜１０とカソード２及びアノード３の少なくとも一方との間に、中間層となる層が形成され、あるいは、カソード２及びアノード３の少なくとも一方の表面に、表面層となる層が形成されていてもよい。これらの膜は、固体電解質膜１０又は多孔質電極の形成時に、一体的に形成することができる。
例えば、固体電解質膜１０とカソード２及びアノード３との界面に、アパタイト型以外の複合酸化物からなる緻密膜が形成されていてもよい。このような緻密膜が形成されることで、カソード２及びアノード３と、アパタイト型複合酸化物からなる固体電解質膜１０との接合強度を向上させて、良好な酸化物イオン伝導性を確保することができる。このような緻密膜としては、例えば、Ｇｄドープセリア（ＣｅＯ2）やＹドープジルコニア（ＺｒＯ2）等を用いて、例えば、５ｎｍ以上１００ｎｍの膜厚で形成することができる。
あるいは、カソード２及びアノードと表面に、電子伝導性を有する多孔質金属膜を形成することもできる。多孔質金属膜としては、Ｆｅ、Ｎｉ、ＦｅＮｉ合金、ＦｅＣｒ合金等を用いることができ、１００ｎｍ以上１μｍ以下の膜厚で形成されることにより、電気化学セル１を構成する膜強度を向上させることが可能になる。
（実施形態２）
電気化学セルに係る実施形態２について、図面を参照して説明する。図７、図８に示すように、電気化学セル１を構成する固体電解質膜１０は、多結晶層１１が二層以上である複層構造とすることもできる。その場合には、多結晶体を構成する多結晶層１１の少なくとも一層が、ｃ軸配向性を有すると共に粒界Ｃ１が揃っている配向性層であることが望ましく、本形態では、２つの配向性層を有する二層構造としている。以下、実施形態１との相違点を中心に説明する。
なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
図７、図８において、電気化学セル１は、対向する２つの膜表面１０１、１０２の間に、同じ構造の多結晶層１１Ａと多結晶層１１Ｂが、膜厚方向Ｚに積層されて、全体の膜厚ｔ、膜面積Ｓ、表面粗さＲｚが、上述した範囲となるように構成されている。多結晶層１１Ａの露出する表面及び多結晶層１１Ｂの露出する表面は、それぞれ、膜表面１０１、１０２を形成しており、多結晶層１１Ａと多結晶層１１Ｂとの間には、層界面１２が形成される。多結晶層１１Ａと多結晶層１１Ｂは、いずれもｃ軸配向層である。
このように、固体電解質膜１０が、層界面１２を有し、膜厚方向Ｚにおいても２つの多結晶層１１Ａ、１１Ｂの結晶粒子Ｃが粒界を接する構成であることにより、膜平面方向における粒界Ｃ１と同様に作用し、膜強度をさらに向上させる効果が得られる。
固体電解質膜１０は、二層構造に限らず、三層以上の多結晶層１１を積層した構成することもできる。その場合には、各多結晶層１１間にそれぞれ層界面１２が形成され、層界面１２が複数となる。積層数は、所定の膜厚の範囲で任意に設定可能であり、層界面１２の形成による酸化物イオン伝導性への影響は小さいと考えられるが、製造上の観点から、例えば、五層程度ないしそれ以下とすることが好ましい。
（実施形態３）
電気化学セルに係る実施形態３について、図面を参照して説明する。図９に示すように、電気化学セル１を構成する固体電解質膜１０を複層構造とする場合に、層厚及びｃ軸配向率の異なる二層又は三層以上の多結晶層１１を含む構造とすることもできる。図９の上図は、実施形態１における多結晶層１１の表層に、配向性層となる多結晶層１１Ｃを配置して、二層構造としたものである。図８の下図に示すように、多結晶層１１Ｃを、実施形態２における多結晶層１１Ａと多結晶層１１Ｂとの間に配置して、三層構造とすることもできる。以下、実施形態１、２との相違点を中心に説明する。
図９の上図において、固体電解質膜１０となる多結晶体は、ｃ軸配向性を有すると共に粒界Ｃ１が揃っている配向性層である多結晶層１１の一方の表面に、粒界ランダム層である多結晶層１１Ｃが膜厚方向Ｚに積層されて、全体の膜厚ｔ、膜面積Ｓ、膜表面１０１、１０２の表面粗さＲｚが、上述した範囲となるように構成されている。多結晶層１１Ｃは、上記図４に示した粒界角度θが８０°未満で、ずれ角度が１０°より大きくなっており、粒界Ｃ１の方向が、任意の方向（ランダム方向）に向いている層、言い換えれば、粒界Ｃ１が揃っていない層と言える。粒界ランダム層のｃ軸配向性は、特に制限されず、ロットゲーリング法によるｃ軸配向率が、０．２５以上であっても、あるいは、０．２５未満であってもよい。好適には、酸化物イオン伝導性の観点から、ｃ軸配向率が０．２５以上であることが望ましい。
粒界ランダム層における酸化物イオン伝導性や表面凹凸への影響を抑制するために、粒界ランダム層となる多結晶層１１Ｃの層厚ｔ２は、配向性層となる多結晶層１１の層厚ｔ１よりも十分薄く形成することが望ましい。表面凹凸による応力集中が顕在化しない範囲であれば、粒界による応力緩和の効果が高く得られるために、膜厚方向Ｚの層界面１２と共に、膜強度の向上に有効に作用すると考えられる。好適には、多結晶層１１の層厚ｔ１に対して、１／５０程度ないしそれ以下、より好適には、１／１００程度ないしそれ以下とすることができ、例えば、層厚ｔ１が約５μｍの多結晶層１１の表層に、層厚ｔ２が０．０５μｍ（５０ｎｍ）の多結晶層１１Ｃが形成されることにより。応力集中を抑制しながら、膜強度の向上が可能になる。
図９の下図のように、固体電解質膜１０を三層構造とする場合には、粒界ランダム層である多結晶層１１Ｃを挟んで、配向性層である多結晶層１１Ａと多結晶層１１Ｂとが、膜厚方向Ｚに積層される。全体の膜厚ｔ、膜面積Ｓ、膜表面１０１、１０２の表面粗さＲｚは、上述した範囲となるように構成される。固体電解質膜１０が、粒界ランダム層である多結晶層１１Ｃを複数有する構成とすることもできる。その場合には、例えば、粒界ランダム層と配向性層とが交互に配置されるように構成することで、膜全体の強度を向上させることができる。このような固体電解質膜１０は、加工性に優れており、例えば、曲面状又は円筒状等の平面以外の形状に加工することにより、種々の用途への応用が可能である。
（実施例１）
上述した実施形態１と同様の構成を有する電気化学セル１を作製し、その評価を行った。配向性アパタイト構造の固体電解質膜１０を用いた電気化学セル１の作製は、上記図６に示した方法に基づいて行い、高周波スパッタリング法により、基板２００上に、第１の層３００である配向性のＺｎＯ層を成膜し（第１工程）、さらに、アパタイト組成の非晶質複合酸化物膜１００と、第２の層４００である非晶質のＳｉＯ2層と電極材料層２１を成膜した（第２～第４工程）後、熱処理を行った（第５工程）。その後、電極材料層３１を成膜し、熱処理を行った（第６工程）。その具体的な方法を、以下に示す。
＜電気化学セル１の作製＞
まず、サファイア製の基板２００と、ＺｎＯからなるスパッタリングターゲットとを、公知の高周波スパッタリング装置のチャンバ内に対向させて配置し、真空度１×１０-4Ｐａ以下となるまで排気した。このチャンバ内にＡｒガスを導入して１．０Ｐａに維持した状態で、高周波電源を作動させ、高周波電力を投入した。基板２００は、六方晶のサファイアＣ面を用いた正方形基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．０ｍｍ）であり、高周波電力は４００Ｗ、成膜時間は３０分間として、基板平面に対し垂直方向にｃ軸配向したＺｎＯを成膜した。このＺｎＯ層の厚みは、３００ｎｍであった。
次いで、ＺｎＯ層が成膜された基板２００と、希土類シリケート系のアパタイト組成物（Ｌａ9.33Ｓｉ5.8Ｏ25.6）からなるスパッタリングターゲットとを、チャンバ内に対向配置し、真空度１×１０-4Ｐａ以下まで排気した後、Ｏ2が１０％混合されたＡｒガスを導入した。チャンバ内を１．０Ｐａに維持した状態で、高周波電力５００Ｗ（２．７３Ｗ／ｃｍ2)、成膜時間６００分間の条件で、ＺｎＯ層上に、アパタイト組成の非晶質複合酸化物膜１００を成膜した。
その後、非晶質複合酸化物膜１００及びＺｎＯ層が成膜された基板２００と、ＳｉＯ2からなるスパッタリングターゲットとを、チャンバ内に対向配置し、真空度１×１０-4Ｐａ以下まで排気した後、Ａｒガスを導入した。チャンバ内を１．０Ｐａに維持した状態で、高周波電力５００Ｗ（２．７３Ｗ／ｃｍ2)、成膜時間１分間の条件で、非晶質複合酸化物膜１００上に、非晶質のＳｉＯ2層を成膜した。
カソード２及びアノード３となる電極材料として、Ｐｔの粉体を用い、分散剤としてアクリル樹脂を１質量％添加したテルピネオール中にて、直径１０mmのジルコニアビーズによるボールミル混合を１６時間行った。その後、混練により粘調することで印刷用ペーストを得た。得られた印刷ペーストを、基板２００上に成膜された非晶質のＳｉＯ2層の表面に、印刷により所定の膜厚となるように塗布した後、乾燥させて、電極材料層２１を形成した。膜厚は、印刷回数により調整した。
このようにして得られた膜・基板複合体を、１０００℃で熱処理して、非晶質複合酸化物膜１００を、アパタイト結晶化させ配向性を付与すると共に、ＺｎＯ層を昇華させて除去することにより、基板２００から分離した。熱処理は、大気雰囲気中にて１０００℃まで５時間かけて昇温し、４時間保持した後、４％Ｈ2混合Ｎ2ガスを１００分間かけて導入して、大気雰囲気から完全に置き換わるようにした。この状態で１０時間保持した後、２時間かけて常温まで降温した。
このようにして、配向性アパタイト構造を有する固体電解質膜１０を、基板２００に支持されない自立型の薄膜状とし、その一方の表面に、カソード２となる多孔質電極の膜が形成されたハーフセルを得た。このハーフセルのカソード２と反対側の表面に、上記電極材料層２１の形成に用いたのと同様の印刷ペーストを用いて、同じ膜厚の電極材料層３１を形成した。その後、得られた複合体を、大気雰囲気中にて１０００℃まで５時間かけて昇温し、４時間保持した後、２時間かけて常温まで降温して、電気化学セル１とした。
なお、固体電解質膜１０と共にハーフセルを構成する多孔質電極は、ここでは、カソード２としたが、アノード３となる多孔質電極を備えるハーフセルを形成し、その後、カソード２を形成してももちろんよい。
＜固体電解質膜１０の評価＞
得られた電気化学セル１を構成する固体電解質膜１０について、Ｘ線回折法によるＸ線回折パターンの解析とＩＣＰ発光分析による元素分析を行った。また、各種顕微鏡による膜形状及び試料断面の観察を行った。具体的には、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ:Atomic Force Microscope）による表面粗さ計測を行い、レーザー顕微鏡による平面形状の計測を行うと共に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）による断面方向の構造解析を行った。これらの結果を、実施例１として表１に示す。
表１に膜構成（母相）として示すように、得られた固体電解質膜１０は、Ｌａ9.33Ｓｉ6.0Ｏ26の組成を有するアパタイト構造の結晶Ｃが集合した多結晶体からなる膜であることが確認された。また、膜厚ｔが５．０ｕｍ、膜面積Ｓが１．０ｃｍ2、膜表面粗さＲｚが１５ｎｍ、ｃ軸配向率が０．２５、粒界角度θが８０°である配向性アパタイトの多結晶層１１（配向性層）からなる一層の膜であり、膜厚方向Ｚに層界面１２を有しないことが確認された。これらの測定に使用した装置を、以下に示す。
・Ｘ線回折装置：株式会社リガク製、SmartLab
・ＩＣＰ発光分析装置：株式会社島津製作所製、ICPS-7510
・レーザー顕微鏡：オリンパス株式会社製、LEXT OLS4100
・透過型電子顕微鏡：日本電子株式会社製、GRAND-ARM300
表１における膜厚ｔは、断面試料のＴＥＭ観察画像に基づく算出値であり、膜平面に沿う長さ１０μｍの範囲について、任意の４０点で計測した膜厚の算術平均値とした。また、ｃ軸配向率は、断面ＴＥＭ観察における、任意の４０個の粒子のＸ線回折パターンを計測して、ロットゲーリング法により算出した比率であり、粒界角度θは、断面ＴＥＭ観察における、任意の４０個の粒界Ｃ１の角度を計測して、その算術平均値を求めた。
Figure 2023097845000002
＜電気化学セル１の評価＞
次に、得られた電気化学セル１について、水蒸気電解による電解電流値の測定を行った。電気化学セル１を、カソード２側とアノード３側のガス流通が遮断されるように配置した評価用の装置を用いて、カソード２側に水蒸気を含むガスを所定流量で導入し、カソード２とアノード３の間に電圧を印可することにより、電解反応させた。評価条件は以下の通りとした。測定した電解電流値（単位Ａ／ｃｍ2）に基づく評価結果を、表２に示す。
電気化学セル温度：５００℃
導入ガス：水蒸気濃度１０％（ベースガス：窒素）
ス流量：５０ｃｃ/ｍｉn
電圧：－１．３Ｖ
また、得られた電気化学セル１について、図１０に示す装置を用いて、破断歪の計測を行った。図１０において、台座５００上には、治具５０１と上皿天秤５０２とが設置されており、セラミック製の治具５０１の上端部に設けたアーム部５０３の先端側に、評価用サンプルとなる電気化学セル１が支持されている。電気化学セル１は、台座５００と平行に延出する一対のアーム５０３ａ、５０３ｂの間に配置され、上皿天秤５０２の一方の皿５０４の上方に位置している。上皿天秤５０２の他方の皿５０５には、任意の分銅５０６が載置可能となっている。
図１０中に、サンプル評価部の構成を拡大して示すように、下側のアーム５０３ｂには、電気化学セル１の下面側に当接する突出部５０７が設けられ、分銅５０６による荷重が印可可能となっている。また、突出部５０７の上方において、上側のアーム５０３ａには開口部５０３ｃが設けられて、レーザー顕微鏡５０８により、荷重印可時に電気化学セル１に生じる歪を計測可能となっている。歪計測には、上述した平面形状の計測に用いたレーザー顕微鏡と同様の装置を用いた。測定した破断歪（単位：％）に基づく評価結果を、電極構成と共に、表２に併記する。
Figure 2023097845000003
表２において、電解電流値（単位Ａ／ｃｍ2）、破断歪（単位：％）は、それぞれ以下のように、Ａ～Ｃの３段階にて評価した。
・電解電流値（単位Ａ／ｃｍ2）
Ａ：０．５以上１２未満
Ｂ：０．１以上０．５未満
Ｃ：０．１未満
・破断歪（単位：％）
Ａ：１．５以上２．５未満
Ｂ：０．５以上１．５未満
Ｃ：０．５未満
表２に示されるように、実施例１の電気化学セル１は、カソード２及びアノード３を、膜厚５００μｍのＰｔ多孔質電極とするものであり、電解電流値及び破断歪共に、Ｂ評価となり、良好なセル特性が得られた。
（実施例２～５）
実施例１と同様の製造方法により、カソード２及びアノード３となるＰｔ多孔質電極膜厚を変更した電気化学セル１を作製した。具体的には、カソード２の膜厚を３０μｍ、アノード３の膜厚を１５μｍとした以外は、同様にして電気化学セル１を作製したものを、実施例２とした。また、カソード２及びアノード３の膜厚を、以下のように変更したものを、実施例３～５として電気化学セル１を作製し、同様に評価を行った結果を、それぞれ表１、表２に併記する。
実施例３：カソード３００μｍ、アノード１９５μｍ
実施例４：カソード１５μｍ、アノード３０μｍ
実施例５：カソード１９５μｍ、アノード３００μｍ
表２に示されるように、カソード２及びアノード３の膜厚が１５μｍ～３０μｍである実施例２、４の電気化学セル１は、破断歪がＡ評価に向上し、膜厚が１９５μｍ～３００μｍである実施例３、５の電気化学セル１は、電解電流値がＡ評価に向上し、いずれも良好なセル特性が得られた。
（実施例６～８）
実施例１と同様の製造方法により、カソード２及びアノード３となる多孔質電極の種類を変更した電気化学セル１を作製した。具体的には、カソード２及びアノード３の電極材料を、以下に示す複合酸化物に変更し、それ以外は、同様の構成とした。
実施例６：Ｃｅ0.6Ｍｎ0.3Ｆｅ0.1Ｏ1.8
実施例７：Ｌａ0.4Ｓｒ0.1Ｔｉ0.45Ｒｈ0.05Ｏ1.63
実施例８：Ｌａ0.33Ｓｒ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2.0
これら実施例６～８の複合酸化物については、印刷ペーストを形成するための電極材料の粉体を、各複合酸化物の原料となる単酸化物を用いて調製した。具体的には、それぞれ原料となる単酸化物を、所望の配合比となるよう秤量し、分散剤としてポリビニルアルコールを１質量％添加したエタノール中で、直径１０ｍｍのジルコニアビーズによるボールミル混合を１６時間行った後、バットに取り出して乾燥させた粉体を、１１００℃で熱処理することにより、複合酸化物の粉体を得た。このようにして得た複合酸化物の粉体を用いて、同様にして電気化学セル１を作製し、評価を行った結果を、表１、表２に併記する。
表２に示されるように、カソード２及びアノード３となる電極材料を複合酸化物とした実施例６～８の電気化学セル１は、電解電流値がＡ評価に向上し、いずれも良好なセル特性が得られた。
（実施例９～１４）
実施例１と同様の製造方法により、アパタイト組成の異なる固体電解質膜１０を用いた電気化学セル１を作製した。具体的には、ＺｎＯ層が成膜された基板２００上に、アパタイト組成の非晶質複合酸化物膜１００を成膜する際に、スパッタリングターゲットとして用いるアパタイト組成物を、Ｌａ9.33Ｓｉ5.3Ｂ0.7Ｏ25.65に変更した。それ以外は、同様の方法により、固体電解質膜１０を用いた電気化学セル１を作製し、評価を行った結果を、実施例９として表３、表４に示す。
また、スパッタリングターゲットとして用いる希土類シリケート系のアパタイト組成物を、以下のように変更したものを、実施例１０～１４とした。同様の方法により、電気化学セル１を作製し、評価を行った結果を、それぞれ表３、表４に併記する。
実施例１０：Ｌａ9.33Ｓｉ5.3Ｔｉ0.7Ｏ26
実施例１１：Ｌａ9.33Ｓｉ5.3Ａｌ0.7Ｏ25.65
実施例１２：Ｌａ9.33Ｓｉ5.3Ｙ0.7Ｏ25.65
実施例１３：Ｌａ9.33Ｓｉ5.3Ｚｒ0.7Ｏ26
実施例１４：Ｌａ9.00Ｃｅ0.33Ｓｉ6.0Ｏ26
表３に示されるように、上記式で表されるＭ元素（Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ又はＢ）を含むアパタイト型複合酸化物、又は、二種のＡ元素（Ｌａ、Ｃｅ）を含むアパタイト型複合酸化物を用いた実施例９～１４についても、固体電解質膜１０が、実施例１と同様の膜構成を有する配向性アパタイトの単層膜であることが確認された。また、表４に示されるように、実施例９～１４の電気化学セル１は、電解電流値がＡ評価に向上し、いずれも良好なセル特性が得られた。
Figure 2023097845000004
Figure 2023097845000005
（実施例１５）
実施例１と同様の製造方法において、成膜条件を変更して、アパタイト組成の固体電解質膜１０を用いた電気化学セル１を作製した。具体的には、ＺｎＯ層が成膜された基板２００上に、アパタイト組成物（Ｌａ9.33Ｓｉ5.8Ｏ25.6）をスパッタリングターゲットとして、非晶質複合酸化物膜１００を成膜する際の成膜時間を、２４分間に変更した。さらに、非晶質のＳｉＯ2層を成膜する際の成膜時間を２．４秒間に変更し、それ以外は、同様の方法により、固体電解質膜１０を用いた電気化学セル１を作製した。これを実施例８として、同様に評価を行った結果を、表３、表４に併記する。
表３に示されるように、得られた固体電解質膜１０は、膜厚ｔが０．２ｕｍと、実施例１よりも薄く、膜面積Ｓとｃ軸配向性は、実施例１と同等の膜構成を有する配向性アパタイトの単層膜であることが確認された。また、表４に示されるように、実施例１５の電気化学セル１は、電解電流値及び破断歪共に、Ｂ評価となり、良好なセル特性が得られた。
（実施例１６）
実施例１と同様の製造方法において、基板２００上に成膜される層を変更して、アパタイト組成の固体電解質膜１０を用いた電気化学セル１を作製した。具体的には、基板２００に接する第１の層３００を成膜する際に、ＺｎＯの代わりに、ＳｉＯ2をスパッタリングターゲットとして用い、それ以外は同様にして、配向性のＳｉＯ2層が成膜された基板２００を作製した。さらに、非晶質複合酸化物膜１００を成膜する際に、スパッタリングターゲットとするアパタイト組成物を、Ｌａ9.33Ｓｉ5.6Ｏ25.2に変更し、それ以外は、同様にして、固体電解質膜１０を用いた電気化学セル１を作製した。これを実施例１６として、同様に評価を行った結果を、表３、表４に併記する。
表３に示されるように、得られた固体電解質膜１は、実施例１と膜厚ｔ、膜面積Ｓが同等の大きさの膜であり、表面粗さＲｚが８ｎｍに低減すると共に、ｃ軸配向率が０．６、粒界角度θが８８°と、ｃ軸配向性が向上した配向性アパタイトの単層膜であることが確認された。また、表４に示されるように、電解電流値及び破断歪共に、Ａ評価に向上し、良好なセル特性が得られた。
（実施例１７）
実施例１と同様の製造方法において、成膜条件を変更して、実施形態２に示す複層構造のアパタイト組成の固体電解質膜１０を用いた電気化学セル１を作製した。具体的には、配向性のＺｎＯ層が成膜された基板２００上に、アパタイト組成物（Ｌａ9.33Ｓｉ5.8Ｏ25.6）をスパッタリングターゲットとして、非晶質複合酸化物膜１００を成膜する際に、成膜時間を３００分間に変更し、その上に、非晶質のＳｉＯ2層を成膜する際の成膜時間を０．５分間に変更した。次いで、同様にして熱処理を行い、大気雰囲気中にて１０００℃まで５時間かけて昇温し、４時間保持した後、２時間かけて常温まで降温した。
このようにして、基板２００上に一体化している配向性アパタイトの層を一層形成さらに、し、さらに、その表面に、再度同じ手順で、非晶質複合酸化物膜１００を３００分間成膜し、その上に、非晶質のＳｉＯ2層を０．５分間成膜した。次いで、同様に電極材料層２１を成膜した後、熱処理を行い、大気雰囲気中にて１０００℃まで５時間かけて昇温し、４時間保持した。その後、実施例１と同様にして、４％Ｈ2混合Ｎ2ガスを導入して大気雰囲気から置換し、１０時間保持した後、２時間かけて常温まで降温した。その後、電極材料層３１を成膜して熱処理を行い、電気化学セル１を得た。これを実施例１７として、同様に評価を行った結果を、表３、表４に併記する。
表３に示されるように、得られた固体電解質膜１０は、実施例１と膜厚ｔ、膜面積Ｓが同等の大きさを有し、表面粗さＲｚが２０ｎｍの膜であり、二層の配向性アパタイトの層が層界面１２を挟んで積層された複層膜であることが確認された。また、表４に示されるように、破断歪がＡ評価に向上し、良好なセル特性が得られた。
（実施例１８）
実施例１７と同様の製造方法において、成膜条件を変更して、実施形態３に示す複層構造のアパタイト組成の固体電解質膜１０を用いた電気化学セル１を作製した。具体的には、ＺｎＯ層が成膜された基板２００上に、アパタイト組成物（Ｌａ9.33Ｓｉ5.8Ｏ25.6）をスパッタリングターゲットとして、一層目の非晶質複合酸化物膜１００を成膜する際に、成膜時間を５９４分間に変更し、その上に、非晶質のＳｉＯ2層を成膜する際の成膜時間を１分間に変更した。また、二層目の非晶質複合酸化物膜１００を成膜する際に、スパッタリングターゲットとなるアパタイト組成物を、Ｌａ9.33Ｓｉ6.0Ｏ26に変更して、６分間の成膜を行い、その後、非晶質のＳｉＯ2層を成膜せずに、同様の熱処理を行った。それ以外は、同様の方法により、固体電解質膜１０を用いた電気化学セル１を作製した。これを実施例１８として、同様に評価を行った結果を、表３、表４に併記する。
表３に示されるように、得られた固体電解質膜１０は、実施例１と膜厚ｔ、膜面積Ｓが同等の大きさを有し、表面粗さＲｚが１４ｎｍの膜であり、層厚ｔ１が４．９５μｍの配向性層（母相）の表層に、層厚ｔ２が０．０５μｍの粒界ランダム層が積層形成された複層膜であることが確認された。具体的には、配向性層は、ｃ軸配向率が０．２５、粒界角度θが８０°であり、粒界ランダム層は、ｃ軸配向率が０．２５、粒界角度θが４５°であった。また、表４に示されるように、得られた固体電解質膜１０を用いた電気化学セル１は、破断歪がＡ評価に向上し、良好なセル特性が得られた。
（実施例１９）
実施例１８と同様の製造方法において、成膜条件を変更して、同様の複層構造の固体電解質膜１０を作製した。具体的には、基板２００上に成膜される層を、実施例１６と同様のＳｉＯ2層とし、一層目の非晶質複合酸化物膜１００を成膜する際に、スパッタリングターゲットとなるアパタイト組成物を、Ｌａ9.33Ｓｉ5.6Ｏ25.2に変更した。それ以外は、同様にして、一層目及び二層目の非晶質複合酸化物膜１００を成膜し、固体電解質膜１０を用いた電気化学セル１を作製した。これを実施例１８として、同様に評価を行った結果を、表３、表４に併記する。
表３に示されるように、得られた固体電解質膜１０は、実施例１８と同様に、層厚ｔ１が４．９５μｍの配向性層（母相）の表層に、層厚ｔ２が０．０５μｍの粒界ランダム層が積層形成され、表面粗さＲｚが９ｎｍの複層膜であることが確認された。具体的には、ｃ軸配向層は、ｃ軸配向率が０．６、粒界角度θが８８°であり、粒界ランダム層は、ｃ軸配向率が０．２５、粒界角度θが４５°であった。また、表４に示されるように、得られた固体電解質膜１０を用いた電気化学セル１は、電解電流値及び破断歪共に、Ａ評価に向上し、良好なセル特性が得られた。
（比較例１）
比較のため、実施例１と同様の製造方法において、成膜条件を変更して、アパタイト組成の固体電解質膜１０を用いた電気化学セル１を作製した。具体的には、ＺｎＯ層が成膜された基板２００上に、非晶質複合酸化物膜１００を成膜する際に、スパッタリングターゲットとなるアパタイト組成物を、Ｌａ9.33Ｓｉ6.0Ｏ26に変更して、６００分間の成膜を行った。その後、非晶質のＳｉＯ2層の成膜を行わずに、熱処理を行ったこと以外は、同様の方法により、成膜と熱処理を行って固体電解質膜１０を用いた電気化学セル１を作製した。これを比較例１として、同様に評価を行った結果を、表３、表４に併記する。
表３に示されるように、比較例１の成膜条件で得られた固体電解質膜１０は、膜厚ｔが５μｍで、膜面積Ｓが０．２５ｃｍ2と、基板２００の面積（１．０ｃｍ2）よりも小さくなっている。また、表面粗さＲｚが３０ｎｍと、実施例１～実施例１９の固体電解質膜１０よりも大きくなっており、ｃ軸配向率が０．２５、粒界角度θが４５°と、粒界Ｃ１の方向が揃っておらずランダムな方向を向いている膜であることが確認された。また、表４に示されるように、電解電流値及び破断歪共に、Ｃ評価であった。
図１１は、比較形態１として、比較例１に示した方法により得られた固体電解質膜１０の構造を模式的に示したものである。比較例１では、実施例１～１２のように、非晶質複合酸化物膜１００の表層に第２添加物の層４００である非晶質のＳｉＯ2層が形成されないために、結晶粒子Ｃの配向性を制御することが難しい。そのために、粒界Ｃ１の方向が膜厚方向Ｚからずれて、ランダムな方向を向いて結晶粒子Ｃが集合した多結晶体となりやすい。その場合には、基板２００と反対側となる膜表面１０１において、表面凹凸が大きくなり、応力集中により膜強度が低下して、基板２００と同等の広い面積の膜形状を維持することが困難になると考えられる。
これに対して、実施例１～１９のようにして得られた固体電解質膜１０は、基板２００と同等の比較例１より大きな面積の自立型の薄膜となり、高いセル特性を有する。したがって、このような固体電解質膜１０を用い、その両表面にカソード２及びアノード３を形成することにより、高活性な電気化学セル１が得られ、燃料電池等に利用されて、その性能を向上させることができる。
本発明は、上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。また、上記のようにして得られた固体電解質膜１０を用いた電気化学セル１は、燃料電池用の単セルその他、任意の用途に適用することができる。
１ 電気化学セル
１０ 固体電解質膜
１１、１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ 多結晶層
１０１、１０２ 膜表面
１２ 層界面
２ カソード
３ アノード
Ｃ 結晶粒子
Ｃ１ 粒界

Claims (11)

  1. アパタイト型複合酸化物からなる固体電解質膜（１０）と、カソード（２）及びアノード（３）と、を備える電気化学セル（１）であって、
    上記固体電解質膜は、上記アパタイト型複合酸化物の結晶粒子（Ｃ）が膜平面方向（Ｘ、Ｙ）に粒界（Ｃ１）を接して集合している多結晶層（１１）を、膜厚方向（Ｚ）に一層又は二層以上有すると共に、膜厚ｔが０．２μｍ以上５．０μｍ以下であり、膜面積Ｓが１．０ｃｍ2以上であり、膜表面粗さＲｚが２０ｎｍ以下である膜であり、
    上記カソード及び上記アノードは、上記固体電解質膜の対向する２つの膜表面（１０１、１０２）を挟んで設けられる一対の多孔質電極である、電気化学セル。
  2. 上記カソード及び上記アノードは、それぞれの厚みが１５μｍ以上であり、合計の厚みが１０００μｍ以下である、請求項１に記載の電気化学セル。
  3. 上記多結晶層のうち少なくとも一層は、上記膜厚方向に対するｃ軸配向率が、ロットゲーリング法による算出値として、０．２５以上であり、かつ、上記膜厚方向に上記粒界の方向が揃っている、配向性層である、請求項１又は２に記載の電気化学セル。
  4. 上記配向性層が、上記膜厚方向に、複数積層されている、請求項３に記載の電気化学セル。
  5. 上記多結晶層のうち少なくとも一層は、上記粒界の方向がランダムな方向となっている、粒界ランダム層であり、
    上記配向性層と、上記粒界ランダム層とが積層されている、請求項３又は４に記載の電気化学セル。
  6. 上記配向性層の層厚ｔ１と、上記粒界ランダム層の層厚ｔ２とは、ｔ１＞ｔ２の関係にある、請求項５に記載の電気化学セル。
  7. 上記配向性層は、上記ｃ軸配向率が、ロットゲーリング法による算出値として、０．６以上である、請求項３～６のいずれか１項に記載の電気化学セル。
  8. 上記配向性層において、層断面に現れる上記結晶粒子の上記粒界の方向と、上記膜厚方向とのなす角度が１０°以下である、請求項３～７のいずれか１項に記載の電気化学セル。
  9. 上記アパタイト型複合酸化物は、下記式１で表される、請求項１～８のいずれか１項に記載の電気化学セル。
    式１：Ａ10-xＢ6-yＭyＯ27-z
    ただし、式中、
    Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、
    Ｂは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素であり、
    Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、
    ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、：－０．５≦ｘ≦２．０、０．０≦ｙ≦３．０、－６．０≦ｚ≦４．２、を満たす数である。
  10. 上記多孔質電極は、下記式２で表される複合酸化物からなる、請求項１～９のいずれか１項に記載の電気化学セル。
    式２：（Ｍ１）1-x1（Ｍ２）ｘ1Ｏ2-y1
    ただし、式２中、
    Ｍ１は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属及びランタノイド元素から選ばれた一種または二種以上の元素であり、
    Ｍ２は、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ，Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐａ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔからなる群から選ばれた一種または二種以上の元素であり、
    ｘ1、及びy1は、それぞれ、：０．１≦ｘ1≦０．６、０．０≦ｙ1≦１．０、を満たす数である。
  11. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の電気化学セルの製造方法であって、
    基板（２００）の表面に、上記アパタイト型複合酸化物の結晶化のための熱処理温度において昇華可能な組成物からなる第１の層（３００）を形成する工程と、
    上記第１の層の表面に、上記アパタイト型複合酸化物と同一の構成元素を含む非晶質複合酸化物膜（１００）を成膜する工程と、
    上記非晶質複合酸化物膜の表面に、上記アパタイト型複合酸化物の構成元素の一部を含む酸化物もしくはその前駆体からなる第２の層（４００）を成膜する工程と、
    上記第２の層の表面に、上記カソード及び上記アノードの一方となる電極材料層（２１）を形成する工程と、
    上記非晶質複合酸化物膜の結晶化温度以上に昇温して熱処理することにより、上記アパタイト型複合酸化物からなる上記多結晶層と、上記カソード及び上記アノードの一方を形成すると共に、上記第１の層を昇華により除去する工程と、
    上第１の層が除去された表面に、上記カソード及び上記アノードの他方となる電極材料層（３１）を形成して熱処理することにより、上記カソード及び上記アノードの他方を形成する工程と、を有する、電気化学セルの製造方法。
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