JPWO2017018149A1 - 基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
電池やセンサ、分離膜などの固体電解質として好適であって、安価に製造することができる新たな基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体を提案するべく、基板上に配向性アパタイト型複合酸化物膜を備えた基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体であって、前記配向性アパタイト型複合酸化物膜は、膜厚が１０．０μｍ以下であり且つ配向度（ロットゲーリング法）が０．６以上であり、前記基板が、少なくとも配向性アパタイト型複合酸化物膜を形成する側の材料が、金属又は合金又はセラミックス又はこれらの複合材料であることを特徴とする基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体を提案する。
Description
本発明は、基板と配向性アパタイト型複合酸化物膜との複合体である基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体及びその製造方法に関する。中でも、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、イオン電池、空気電池などの電池、さらにはセンサや、分離膜などの固体電解質として用いることができる基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体及びその製造方法に関する。
酸化物イオン伝導体は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、イオン電池、空気電池などの電池の固体電解質や、センサや分離膜など、様々な電気化学デバイスに利用可能な機能性セラミックスとして注目されている材料である。例えば固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、酸化物イオン伝導体を固体電解質に用いて、該固体電解質をアノード側電極とカソード側電極とで挟み、これを１組のセパレータで挟持して単位セルが構成される。カソード側電極で生成した酸化物イオンが、固体電解質としての酸化物イオン伝導体を経由してアノード側電極に移動することに伴い、電流が生じるようになっている。
酸化物イオン伝導体としては、従来から、蛍石型構造を有するＺｒＯ2、特にＹ2Ｏ3を添加した安定化ＺｒＯ2が広範囲に使用されているほか、ＬａＧａＯ3などのペロブスカイト型酸化物などが広く知られていた。
従来から知られていたこの種の酸化物イオン伝導体の多くは、酸素欠陥を導入し、この酸素欠陥を通して酸素イオンが移動する欠陥構造型のものであった。これに対し、最近、格子間酸素が移動する酸化物イオン伝導体として、Ｌａ10Ｓｉ6Ｏ27などのアパタイト型酸化物イオン伝導体が報告されている。
従来から知られていたこの種の酸化物イオン伝導体の多くは、酸素欠陥を導入し、この酸素欠陥を通して酸素イオンが移動する欠陥構造型のものであった。これに対し、最近、格子間酸素が移動する酸化物イオン伝導体として、Ｌａ10Ｓｉ6Ｏ27などのアパタイト型酸化物イオン伝導体が報告されている。
アパタイト型酸化物イオン伝導体に関しては、例えば特許文献１（特開２００４−２４４２８２号公報）には、３価の元素Ａと、４価の元素Ｂと、酸素Ｏとを構成元素として有し、組成式がＡＸＢ６Ｏ１．５Ｘ＋１２（ただし、８≦Ｘ≦１０）で表されるとともに、結晶構造がアパタイト型である複合酸化物からなり、かつ酸素イオンの伝導度に異方性を有する酸化物イオン伝導体が開示されている。
このようなアパタイト型酸化物イオン伝導体の中でも、ランタンシリケート系の酸化物イオン伝導体は、中温領域で高いイオン伝導性を発揮する固体電解質として知られており、例えば組成式Ｌａ9.33+xＳｉ6Ｏ26+1.5xなどが注目されている。
ランタンシリケート系の酸化物イオン伝導体は、対称性の低い、つまり異方性の高いアパタイト構造を有し、イオン伝導の活性化エネルギーが低いことから、ＳＯＦＣの固体電解質とした場合、特に低温作動化に有利であると言われている。
ランタンシリケート系の酸化物イオン伝導体は、対称性の低い、つまり異方性の高いアパタイト構造を有し、イオン伝導の活性化エネルギーが低いことから、ＳＯＦＣの固体電解質とした場合、特に低温作動化に有利であると言われている。
この種のランタンシリケート系の酸化物イオン伝導体に関しては、例えば特許文献２（特開平８−２０８３３３号公報）において、ＬｎXＳｉ6Ｏ(3X/2)+12(但し、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙの３価の希土類元素であり、ｘは６＜ｘ＜１２である)を主成分とし、１３００℃以上で焼成された該焼結体の主構成相の結晶系が六方晶からなることを特徴とする酸化物イオン伝導体が開示されている。
特許文献３（特開平１１−７１１６９号公報）には、１７００℃以上の温度で焼成された（ＲＥ2Ｏ3）x（ＳｉＯ2）6（ＲＥはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選択される元素であり、ｘは３．５＜ｘ＜６の条件を満たす。）を主成分とする焼結体であって、その主構成相がアパタイト結晶構造であることを特徴とする酸化物イオン導電性セラミックスが開示されている。
ところで、ランタンシリケート系の酸化物イオン伝導体は、そのイオン伝導性に異方性があることから、配向させることによりイオン伝導性をさらに高めることが期待できる。
ランタンシリケート系の酸化物イオン伝導体を一方向に配向させることができる製造方法として、フローティングゾーン法(ＦＺ法)等によってＬＳＯの単結晶を作製する方法や、Ｌａ2Ｏ3粉末とＳｉＯ2粉末とを混合した後、７００〜１２００℃で熱処理して複合酸化物の多孔質体を生成し、この多孔質体を粉砕して粉体とした後、該粉体を分散媒と混合してスラリーとし、このスラリーを磁場の存在下で固化させて成形体とした後、これを１４００〜１８００℃で焼結させることにより、結晶の配向方向を概ね一致させたイオン伝導性配向セラミックスを得る方法などが提案されている。
ランタンシリケート系の酸化物イオン伝導体を一方向に配向させることができる製造方法として、フローティングゾーン法(ＦＺ法)等によってＬＳＯの単結晶を作製する方法や、Ｌａ2Ｏ3粉末とＳｉＯ2粉末とを混合した後、７００〜１２００℃で熱処理して複合酸化物の多孔質体を生成し、この多孔質体を粉砕して粉体とした後、該粉体を分散媒と混合してスラリーとし、このスラリーを磁場の存在下で固化させて成形体とした後、これを１４００〜１８００℃で焼結させることにより、結晶の配向方向を概ね一致させたイオン伝導性配向セラミックスを得る方法などが提案されている。
特許文献４（特開２０１１−３７６６２号公報）には、低コスト且つシンプルなプロセスであるにもかかわらず、大型のものを簡単に得ることができ、しかもイオン伝導性の向上が可能なイオン伝導性配向セラミックスの製造方法を提供するべく、先ず、ランタノイドの酸化物粉末とＳｉ又はＧｅの少なくとも一方の酸化物粉末とを含む酸化物原料を混合した後（酸化物原料混合工程Ｓ１）、混合した前記酸化物原料を加熱溶融させて液体状態とし、これをキャストした後、急冷してガラス状物Ｇを得（溶融ガラス化工程Ｓ２）、次いで、前記ガラス状物Ｇを８００〜１４００℃で熱処理して結晶化させる（結晶化工程Ｓ３）、ことを特徴とするイオン伝導性配向セラミックスの製造方法が開示されている。
特許文献５（特開２０１３−１８４８６２号公報）には、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第１の層と、Ｌａ２［Ｓｉ１-xＧｅx］Ｏ５（ただし、ｘは０．０１〜０．３３３の範囲の数を示す。）を主成分とする第２の層と、Ｌａ２Ｓｉ２Ｏ７を主成分とする第３の層とを、第１の層／第２の層／第３の層の順に接合してなる接合体を元素拡散が生じる温度で加熱し、加熱後に生成する積層構造のうち最も中間に位置する層以外の層を除去してアパタイト型シリコゲルマン酸ランタン多結晶体を得る方法が開示されている。
酸化物イオン伝導体を固体電解質に用いた電解質・電極接合体及び製造方法に関しては、例えば特許文献６（特許第５６６６４０４号公報）において、アノード側電極とカソード側電極との間に、そのｃ軸方向が厚み方向に配向したアパタイト型複合酸化物の単結晶、又は各結晶粒のｃ軸方向が厚み方向に配向したアパタイト型複合酸化物の多結晶体からなる固体電解質が介装された電解質・電極接合体が開示されると共に、その製造方法として、先ず、単結晶又は配向したアパタイト型複合酸化物の多結晶体からなる固体電解質を作製した後、該固体電解質の一端面側にスパッタリング、蒸着又はパルスレーザデポジションによってカソード側電極を形成する一方、該固体電解質の他端面側にスパッタリング、蒸着又はパルスレーザデポジションによってアノード側電極を形成することを特徴とする電解質・電極接合体が製造方法されている。
また、特許文献７（特開２０１３−６４１９４号公報）には、組成式がＡxＢ6Ｏ1.5X+12（ただし、６≦Ｘ≦３０）で表される複合酸化物からなる膜の製造方法に関し、基板上に、前記Ａ元素又は前記Ｂ元素のいずれか一方を含む第１の原料を供給した後、酸化剤を供給することで前記Ａ元素又は前記Ｂ元素のいずれか一方の酸化物からなる第１膜を形成し、次いで、前記Ｂ元素又は前記Ａ元素の残余の一方を含む第２の原料を供給した後、酸化剤を供給することで前記Ｂ元素又は前記Ａ元素のいずれか一方の酸化物からなる第２膜を形成する第１工程と、前記第１工程を繰り返すことによって、前記第１膜及び前記第２膜をそれぞれ複数層積層して積層体を得る第２工程と、前記基板及び前記積層体に対して熱処理を施して複合酸化物膜を形成する第３工程とを備えた複合酸化物膜の製造方法が開示されている。
さらに特許文献８（ＷＯ２００９／０６９６８５号公報）には、電解質を最初に作製し、次に、該電解質の各端面にアノード側電極及びカソード側電極をそれぞれ形成する、いわゆる自立膜型電解質・電極接合体が開示されている。
従来知られていた上記のような基板・酸化物イオン伝導体膜複合体の製造方法は、実際には、使用できる基板がシリコン（Ｓｉ）基板に限定されたり、基板の結晶面を利用する必要があったり、基板を単結晶としたりするなど、特殊な基板を使用する必要があった。これは、このような特殊な基板を使用することによって、基板の影響によって酸化物イオン伝導体を配向させることができることや、単結晶を用いることによりカソード側電極とアノード側電極間の厚み方向と酸化物イオンが伝導する方向を合致させることができるからであった（例えば特許文献７の[００２３]参照）。しかし、このような特殊な基板を使用した基板・酸化物イオン伝導体膜複合体は、燃料電池（ＳＯＦＣ）の電極-固体電解質として使用するには課題を抱えていた。例えばシリコン（Ｓｉ）基板は電極としては好ましいものではなかったし、単結晶基板上に電極等を形成する自立膜型電解質・電極接合体の場合には、薄い電解質層を形成することが困難であったし、高価となる傾向もあった。
また、基板・酸化物イオン伝導体膜複合体を固体電解質として用いることを想定すると、電解質の内部で生じる電気抵抗や拡散抵抗を小さくして酸化物イオン伝導性を向上させるために、酸化物イオン伝導体の厚みをできるだけ小さくして薄膜状とし、酸化物イオンの移動距離を短くすることが要求される。
そこで本発明は、固体電解質として用いることができ、より容易に製造することができる新たな基板・酸化物イオン伝導体膜複合体を提案せんとすると共に、製造方法に関して、基板の材料に限定されずに該基板上に配向性アパタイト型複合酸化物からなる薄膜を形成することができる、新たな製造方法を提供せんとするものである。
本発明は、基板上に配向性アパタイト型複合酸化物膜を備えた基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体であって、前記配向性アパタイト型複合酸化物膜は、膜厚が１０．０μｍ以下であり且つ配向度（ロットゲーリング法）が０．６以上であり、
前記基板は、少なくとも配向性アパタイト型複合酸化物膜を形成する側の材料が、金属又は合金又はセラミックス又はこれらの複合材料であることを特徴とする基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体を提案する。
前記基板は、少なくとも配向性アパタイト型複合酸化物膜を形成する側の材料が、金属又は合金又はセラミックス又はこれらの複合材料であることを特徴とする基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体を提案する。
本発明はまた、基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体の製造方法に関し、成膜する非晶質複合酸化物膜と同一構成元素を有する複合酸化物からなる相対密度８０％以上のターゲットを用いて、スパッタリング法により、非晶質複合酸化物膜を基板上に成膜した後、酸素分圧１．０×１０-4ａｔｍ以下の雰囲気下８００℃以上に加熱して熱処理することにより、前記非晶質複合酸化物膜をアパタイト構造に結晶化させると共に配向させることを特徴とする、基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体の製造方法を提案する。
本発明はさらにまた、基板上に非晶質複合酸化物薄膜を成膜するためのスパッタリングターゲットに関し、一般式：Ａ9.33＋ｘ［Ｔ6-yＭy］Ｏ26.00+z（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）で示され、式中のｘは−１.３３〜１.５０であり、式中のｙは０〜３であり、式中のｚは−５．０〜５．２であり、Ｔのモル数に対するＡのモル数の比率（Ａ／Ｔ）が１．３〜３．６１である複合酸化物であることを特徴とする、相対密度８０％以上のスパッタリングターゲットを提案する。
本発明が提案する基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体は、固体電解質として用いることができ、かつより容易に製造することができる。よって、本発明が提案する基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体は、燃料電池（ＳＯＦＣ）、イオン電池、空気電池などの電池の固体電解質や、センサ、分離膜などとして特に好適に用いることができる。
また、本発明が提案する基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体の製造方法は、酸素分圧を制御して熱処理することにより、基板の材料に限定されずに該基板上に配向性の高いアパタイト型複合酸化物からなる薄膜を形成することができる。よって、各種金属基板、セラミックス基板など、基板の材料に限定されずに、該基板上に配向性アパタイト型酸化物からなる薄膜を形成することができる。より具体的には、例えば燃料電池のアノード側電極となるＮiサーメット上に高配向度の薄膜を形成することができるため、発電特性の向上が期待できる。また、各種金属基板への配向薄膜形成が可能であるため、酸素センサなどへの応用も期待される。さらには、円筒形などのさまざまな形状の基板への配向膜形成も可能である。
次に、実施の形態例に基づいて本発明について説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜本基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体＞
本実施形態の一例に係る基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（「本基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体」と称する）は、基板上に配向性アパタイト型複合酸化物膜を備えた複合体である。
本実施形態の一例に係る基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（「本基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体」と称する）は、基板上に配向性アパタイト型複合酸化物膜を備えた複合体である。
（基板）
本基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体における基板は、特にその材料を限定するものではない。例えばＰｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｓｉなどの金属或いはこれらを含む合金、ＺｒＯ2などの金属酸化物、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＬＳＯ（ランタンシリケート）、ＳＤＣ（サマリアドープセリア）、或いは、これらの複合材料、例えばＮｉとセラミックスとを含むサーメットなどを材料として構成されるものを挙げることができる。
中でも、前記酸素分圧雰囲気下の熱処理工程で、膜と反応しない基板の方が膜の配向度を高めることができる傾向があるため、係る観点から、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、ＹＳＺ、ＮｉとＹＳＺの複合材料、ＮｉとＬＳＯの複合材料、ＮｉとＳＤＣの複合材料などが特に好ましい。
なお、基板の材料、特に非晶質複合酸化物膜を形成する側の材料がＣｕ又はＴｉの元素を５０質量％より多く含む場合、前記酸素分圧雰囲気下においても、膜との反応を抑制出来ない為、アパタイト型複合酸化物膜の配向度を高めることが難しく、好ましくない。従って、基板の材料、特に非晶質複合酸化物膜を形成する側の材料は、Ｃｕ又はＴｉの元素の合計含有率が５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である材料が特に好ましい。
本基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体における基板は、特にその材料を限定するものではない。例えばＰｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｓｉなどの金属或いはこれらを含む合金、ＺｒＯ2などの金属酸化物、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＬＳＯ（ランタンシリケート）、ＳＤＣ（サマリアドープセリア）、或いは、これらの複合材料、例えばＮｉとセラミックスとを含むサーメットなどを材料として構成されるものを挙げることができる。
中でも、前記酸素分圧雰囲気下の熱処理工程で、膜と反応しない基板の方が膜の配向度を高めることができる傾向があるため、係る観点から、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、ＹＳＺ、ＮｉとＹＳＺの複合材料、ＮｉとＬＳＯの複合材料、ＮｉとＳＤＣの複合材料などが特に好ましい。
なお、基板の材料、特に非晶質複合酸化物膜を形成する側の材料がＣｕ又はＴｉの元素を５０質量％より多く含む場合、前記酸素分圧雰囲気下においても、膜との反応を抑制出来ない為、アパタイト型複合酸化物膜の配向度を高めることが難しく、好ましくない。従って、基板の材料、特に非晶質複合酸化物膜を形成する側の材料は、Ｃｕ又はＴｉの元素の合計含有率が５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である材料が特に好ましい。
本基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体における基板は、例えば電極の材料であってもよい。また、特に酸化物イオン伝導体膜を形成する側の基板の材料が従来技術のように、結晶面を利用する材料でなくてもよい。本基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体は、少なくとも酸化物イオン伝導体膜を形成する側の基板の材料が、例えば無配向多結晶体材料又は非晶質材料を基板として使用することができることにも特徴がある。
より具体的には、基板として、例えばアノード側電極として用いることができる材料を使用することもできる。例えばＮｉ、Ｐｔ、ＰｔとＣｏの合金、ＮｉとＣｏの合金、ＰｔとＰｄの合金などの金属と酸化物セラミックスとの複合材、例えば白金又はパラジウムとイットリア安定化ジルコニアのサーメット、白金又はパラジウムとイットリアドープセリアのサーメット、白金又はパラジウムとサマリアドープセリアのサーメット、白金又はパラジウムとガドリニアドープセリアのサーメット等を挙げることができる。
また、基板として、例えばカソード側電極として用いることができる材料を使用することもできる。ＬａＳｒＣｏＦｅＯ（ＬＳＣＦ）、ＢａＳｒＣｏＦｅＯ（ＢＳＣＦ）、ＳｍＳｒＣｏＯ等の酸化物乃至セラミックス、さらには、これらの酸化物乃至セラミックスと上記金属とのサーメットなどを挙げることができる。
基板の厚みは、基板強度を十分に保持する観点及び電気抵抗を低く保つ観点から、１０μｍ〜５００μｍであるのが好ましく、中でも２０μｍ以上或いは３００μｍ以下であるのが特に好ましい。
（配向性アパタイト型複合酸化物膜）
配向性アパタイト型複合酸化物膜は、ランタンシリケート系の酸化物イオン伝導体からなる膜であるのが好ましい。
ランタンシリケート系の酸化物イオン伝導体は、中温領域で高いイオン伝導性を発揮する固体電解質であり、対称性の低い、つまり異方性の高いアパタイト構造を有し、イオン伝導の活性化エネルギーが低いことから、より具体的に言えば、低温領域でも高い酸化物イオン伝導度を保持（活性化エネルギーが低い）することができることから、ＳＯＦＣの固体電解質やセンサに適用した場合、特に低温作動化に有利である。
配向性アパタイト型複合酸化物膜は、ランタンシリケート系の酸化物イオン伝導体からなる膜であるのが好ましい。
ランタンシリケート系の酸化物イオン伝導体は、中温領域で高いイオン伝導性を発揮する固体電解質であり、対称性の低い、つまり異方性の高いアパタイト構造を有し、イオン伝導の活性化エネルギーが低いことから、より具体的に言えば、低温領域でも高い酸化物イオン伝導度を保持（活性化エネルギーが低い）することができることから、ＳＯＦＣの固体電解質やセンサに適用した場合、特に低温作動化に有利である。
ランタンシリケート系の酸化物イオン伝導体としては、例えば一般式：Ａ9.33＋ｘ［Ｔ6-yＭy］Ｏ26.00+z（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）で示され、式中のｘは−１.３３〜１.５０であり、式中のｙは０〜３であり、式中のｚは−５．０〜５．２であり、Ｔのモル数に対するＡのモル数の比率（Ａ／Ｔ）が１．３〜３．６１である複合酸化物からなるものを挙げることができる。
式（１）において、Ａとして挙げられた、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａは、正の電荷を有するイオンとなり、アパタイト型六方晶構造を構成し得るランタノイド又はアルカリ土類金属であるという共通点を有する元素である。これらの中でも、酸化物イオン伝導度をより高めることができる観点から、Ｌａ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｅからなる群のうちの一種又は二種以上の元素との組み合わせであるのが好ましく、中でも、Ｌａ又はＮｄ、或いは、ＬａとＮｄ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｅからなる群のうちの一種又は二種以上の元素との組み合わせであるのが好ましい。これらの中でも、Ａの元素としてはＬａ又はＣｅ又はこれらの組み合わせであるのが特に好ましい。
また、式（１）におけるＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素であればよい。
また、式（１）におけるＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素であればよい。
式（１）におけるＭ元素は、酸化物イオン伝導度をより高める目的で必要に応じて含有させることができる元素であり、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏを挙げることができる。これらの元素は一種であってもよいし、また、これらの元素のうちの二種以上の元素であってもよい。これらの中でも、Ｍ元素はＧａ、Ａｌ及びＭｇのうちの一種又は二種以上の元素との組み合わせであるのが特に好ましい。
式（１）：Ａ9.33+x［Ｔ6-yＭy］Ｏ26.00+zにおいて、ｘは、配向度及び酸化物イオン伝導性を高めることができる観点から、−１.３３〜１.５０であるのが好ましく、中でも−１．００以上或いは１．００以下、その中でも０．００以上或いは０．７０以下であるのが好ましい。
式（１）中のｙは、アパタイト型結晶格子におけるＴ元素サイトに置換可能な、０〜３であるのが好ましく、中でも０．５以上或いは２．５以下であるのがさらに好ましく、その中でも１以上或いは２以下、その中でも特に１．００以上或いは１．８０以下であるのがさらに好ましい。
式（１）中のｚは、アパタイト型結晶格子内での電気的中性を保つという観点から、−５．０〜５．２であるのが好ましく、中でも−４.０以上或いは４．０以下、その中でも−３．０以上或いは３．０以下であるのが好ましい。
式（１）中のｙは、アパタイト型結晶格子におけるＴ元素サイトに置換可能な、０〜３であるのが好ましく、中でも０．５以上或いは２．５以下であるのがさらに好ましく、その中でも１以上或いは２以下、その中でも特に１．００以上或いは１．８０以下であるのがさらに好ましい。
式（１）中のｚは、アパタイト型結晶格子内での電気的中性を保つという観点から、−５．０〜５．２であるのが好ましく、中でも−４.０以上或いは４．０以下、その中でも−３．０以上或いは３．０以下であるのが好ましい。
また、式（１）において、Ｔのモル数に対するＡのモル数の比率（Ａ／Ｔ）は、アパタイト型結晶格子における空間的な占有率を保つという観点から、１．３〜３．６１であるのが好ましく、中でも１．４以上或いは３．０以下、その中でも１．５以上或いは２．０以下であるのが好ましい。ちなみに、Ａ／Ｔが３．６１以下であれば、アパタイト構造をとることができる。
配向性アパタイト型複合酸化物膜は、配向しているという特徴を有している。
ここで、配向性アパタイト型複合酸化物膜の“配向性”とは、配向軸を有しているという意味であり、一軸配向及び二軸配向を包含する。配向性アパタイト型複合酸化物膜はｃ軸配向性を有しているのが好ましい。
ここで、配向性アパタイト型複合酸化物膜の“配向性”とは、配向軸を有しているという意味であり、一軸配向及び二軸配向を包含する。配向性アパタイト型複合酸化物膜はｃ軸配向性を有しているのが好ましい。
酸化物イオン伝導体膜の配向度、すなわち配向性アパタイト型複合酸化物膜についてロットゲーリング法で測定した配向度（ロットゲーリング配向度）が０．６以上であるのが、酸化物イオン伝導性の点から好ましく、中でも０．８以上、その中でも特に０．９以上であるのが特に好ましい。一方で、この配向度は、スパッタリング法で製造した場合、典型的には０．９９９以下であり、より典型的には０．９９以下である。当該配向度がこのような範囲であれば、アパタイト型複合酸化物膜が優れた酸化物イオン伝導性を保つことができる。
アパタイト型化合物は、単位格子のｃ軸方向の酸化物イオン伝導性が高いので、優れた固体電解質となり得る。
配向性アパタイト型複合酸化物膜の厚み方向とｃ軸方向が合致している、言い換えれば、基板に対して垂直方向にｃ軸配向することが好ましい。これにより、厚み方向に沿って優れた酸化物イオン伝導性を示すことができる。
このように配向性アパタイト型複合酸化物膜の厚み方向とｃ軸方向とを合致させるためには、後述するように、酸素分圧を制御して非晶質複合酸化物膜を熱処理することにより、基板とは反対側の膜表面からアパタイト構造の結晶が成長するようになり、厚さ方向にｃ軸配向を進行させることができる。
配向性アパタイト型複合酸化物膜の厚み方向とｃ軸方向が合致している、言い換えれば、基板に対して垂直方向にｃ軸配向することが好ましい。これにより、厚み方向に沿って優れた酸化物イオン伝導性を示すことができる。
このように配向性アパタイト型複合酸化物膜の厚み方向とｃ軸方向とを合致させるためには、後述するように、酸素分圧を制御して非晶質複合酸化物膜を熱処理することにより、基板とは反対側の膜表面からアパタイト構造の結晶が成長するようになり、厚さ方向にｃ軸配向を進行させることができる。
配向性アパタイト型複合酸化物膜は、基板からの剥離を防止すると共に、被膜内部に生じる亀裂や割れを防止する点から、その膜の残留応力が−３５００ＭＰａ〜０ＭＰａであるのが好ましく、中でも−３１００ＭＰａ以上或いは−５０ＭＰａ以下であるのがより一層好ましい。
なお、配向性アパタイト型複合酸化物膜の残留応力は、Ｘ線回折法により測定される値で、圧縮応力の場合「−」の値となり、引張応力の場合「＋」の値となる。
配向性アパタイト型複合酸化物膜の残留応力を上記範囲に調整する方法としては、例えば後述するように、膜厚を制御する方法を挙げることができる。その他、スパッタリング法により成膜する場合は、後述する成膜時（プラズマ処理時）のチャンバ内圧力を制御する方法などを挙げることができる。ただし、この方法に限定するものではない。
なお、配向性アパタイト型複合酸化物膜の残留応力は、Ｘ線回折法により測定される値で、圧縮応力の場合「−」の値となり、引張応力の場合「＋」の値となる。
配向性アパタイト型複合酸化物膜の残留応力を上記範囲に調整する方法としては、例えば後述するように、膜厚を制御する方法を挙げることができる。その他、スパッタリング法により成膜する場合は、後述する成膜時（プラズマ処理時）のチャンバ内圧力を制御する方法などを挙げることができる。ただし、この方法に限定するものではない。
配向性アパタイト型複合酸化物膜の膜厚は、１０．０μｍ以下であるのが好ましい。配向性アパタイト型複合酸化物膜の膜厚が１０．０μｍ以下であれば、酸素イオンが通過し易く、厚み方向に沿う抵抗がより小さくなるから好ましい。また、基板からの剥離防止、割れの防止、短絡の防止等の点からすると、配向性アパタイト型複合酸化物膜の膜厚は０．２μｍ以上であることが好ましい。
このような観点から、配向性アパタイト型複合酸化物膜の膜厚は１０．０μｍ以下であるのが好ましく、中でも０．２μｍ以上或いは７．０μｍ以下、その中でも０．３μｍ以上或いは５.０μｍ以下、その中でも特に０．５μｍ以上、さらにその中でも１．０μｍ以上であるのがより一層好ましい。
このような観点から、配向性アパタイト型複合酸化物膜の膜厚は１０．０μｍ以下であるのが好ましく、中でも０．２μｍ以上或いは７．０μｍ以下、その中でも０．３μｍ以上或いは５.０μｍ以下、その中でも特に０．５μｍ以上、さらにその中でも１．０μｍ以上であるのがより一層好ましい。
＜本基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体の製造方法＞
本基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体は、例えば次のような方法（「本製造方法」と称する）によって製造することができる。
非晶質複合酸化物膜を基板上に成膜して基板・非晶質複合酸化物膜複合体を形成する工程（成膜工程）、該基板・非晶質複合酸化物膜複合体を、酸素分圧１．０×１０-4ａｔｍ以下の雰囲気下で８００℃以上に加熱して熱処理することにより前記非晶質複合酸化物膜をアパタイト構造に結晶化させると共に配向させる工程（熱処理工程）を経て本基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体を製造することができる。
本基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体は、例えば次のような方法（「本製造方法」と称する）によって製造することができる。
非晶質複合酸化物膜を基板上に成膜して基板・非晶質複合酸化物膜複合体を形成する工程（成膜工程）、該基板・非晶質複合酸化物膜複合体を、酸素分圧１．０×１０-4ａｔｍ以下の雰囲気下で８００℃以上に加熱して熱処理することにより前記非晶質複合酸化物膜をアパタイト構造に結晶化させると共に配向させる工程（熱処理工程）を経て本基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体を製造することができる。
このような製造方法によれば、高配向度の薄膜を形成することができ、酸化物イオン伝導性に優れた配向性アパタイト型複合酸化物膜を形成することができる。さらには、基板の種類すなわち材料が限定されないという利点も有している。本製造方法は、基板の結晶面を利用した結晶成長法（エピタキシャル成長）などとは異なり、非晶質複合酸化物膜が結晶化する過程において、非晶質複合酸化物膜単独で配向が進行する為、基板の影響を受けにくく、高配向度の薄膜を形成することができる。具体的には、基板の格子定数や結晶面を利用したりして、当該基材の影響を受けてアパタイト型複合酸化物膜を配向させるものではないから、基板の種類（材料）を限定する必要がない。従って、配向性アパタイト型複合酸化物膜を形成する側の材料が、無配向多結晶体材料又は非晶質材料である基材であっても用いることができる。
（成膜工程）
成膜方法としては、例えばアトミックレイヤデポジション、イオンプレーティング、パルスレーザデポジション、めっき法、スパッタリング法、蒸着法などを挙げることができる。また、共沈法、ゾルゲル法などの湿式法で作製した非晶質酸化物をスクリーン印刷、スピンコート法などで成膜することもできる。中でも、膜質及び生産性の点で、スパッタリング法を選択するのがより好ましい。
成膜方法としては、例えばアトミックレイヤデポジション、イオンプレーティング、パルスレーザデポジション、めっき法、スパッタリング法、蒸着法などを挙げることができる。また、共沈法、ゾルゲル法などの湿式法で作製した非晶質酸化物をスクリーン印刷、スピンコート法などで成膜することもできる。中でも、膜質及び生産性の点で、スパッタリング法を選択するのがより好ましい。
（スパッタリング法による成膜）
スパッタリング法によって成膜する場合、上記配向性アパタイト型複合酸化物膜、言い換えれば成膜する非晶質複合酸化物膜と同一組成の複合酸化物（焼結体）をスパッタリングターゲットとして用いて、対向側電極に上記基板をセットする。
そして、真空チャンバ内で両電極間に高周波電圧を印加することで、不活性ガス原子をイオン化してこのイオンを高速で前記ターゲットの表面に衝突させ、ターゲットを構成する材料の粒子をスパッタして、基板に付着させて、該基板上に非晶質の複合酸化物膜を成膜することで、基板・非晶質複合酸化物膜複合体を形成することができる。
スパッタリング法によって成膜する場合、上記配向性アパタイト型複合酸化物膜、言い換えれば成膜する非晶質複合酸化物膜と同一組成の複合酸化物（焼結体）をスパッタリングターゲットとして用いて、対向側電極に上記基板をセットする。
そして、真空チャンバ内で両電極間に高周波電圧を印加することで、不活性ガス原子をイオン化してこのイオンを高速で前記ターゲットの表面に衝突させ、ターゲットを構成する材料の粒子をスパッタして、基板に付着させて、該基板上に非晶質の複合酸化物膜を成膜することで、基板・非晶質複合酸化物膜複合体を形成することができる。
スパッタリングは、既存のスパッタ装置を用いて実施することができる。
また、基板を加熱して３００〜５００℃の範囲内に予め昇温し、該温度を保持しながらスパッタリングを行うようにしてもよい。
また、基板を加熱して３００〜５００℃の範囲内に予め昇温し、該温度を保持しながらスパッタリングを行うようにしてもよい。
スパッタリング法の中でも、高抵抗体である酸化物ターゲットを用いることができる点で、高周波（ＲＦ）スパッタリング法を採用するのが好ましい。
高周波スパッタリング法は、スパッタリングターゲットと基板を設置したチャンバ内を真空に引いた後、該チャンバ内にガスを導入して該チャンバ内を所定圧力に維持した状態で高周波電源を作動させてプラズマ処理を行う方法である。
この際、真空引き時の真空度は１×１０−５〜１×１０−２Ｐａであるのが好ましく、プラズマ処理時のチャンバ内の圧力は０．５Ｐａ〜３０Ｐａであるのが好ましい。また、上記置換ガスとしてはＡｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｒｎなどの不活性ガスが好ましい。必要に応じ、Ｏ２、Ｎ２などのガスを用い、反応性スパッタリングを行うこともできる。
プラズマ処理時の電力密度は、異常析出やスパークを防止しながら効率的に成膜できる観点から、０．５〜２．０Ｗ／ｃｍ２であることが好ましく、中でも０．６Ｗ／ｃｍ２以上或いは１．８Ｗ／ｃｍ２以下であるのがさらに好ましい。
高周波スパッタリング法は、スパッタリングターゲットと基板を設置したチャンバ内を真空に引いた後、該チャンバ内にガスを導入して該チャンバ内を所定圧力に維持した状態で高周波電源を作動させてプラズマ処理を行う方法である。
この際、真空引き時の真空度は１×１０−５〜１×１０−２Ｐａであるのが好ましく、プラズマ処理時のチャンバ内の圧力は０．５Ｐａ〜３０Ｐａであるのが好ましい。また、上記置換ガスとしてはＡｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｒｎなどの不活性ガスが好ましい。必要に応じ、Ｏ２、Ｎ２などのガスを用い、反応性スパッタリングを行うこともできる。
プラズマ処理時の電力密度は、異常析出やスパークを防止しながら効率的に成膜できる観点から、０．５〜２．０Ｗ／ｃｍ２であることが好ましく、中でも０．６Ｗ／ｃｍ２以上或いは１．８Ｗ／ｃｍ２以下であるのがさらに好ましい。
（スパッタリングターゲットの製造方法）
上記のスパッタリングターゲットには、上記配向性アパタイト型複合酸化物膜すなわち成膜する非晶質複合酸化物膜と同一構成元素を有する複合酸化物（焼結体）を使用すればよい。但し、前記非晶質複合酸化物膜と当該複合酸化物とは同一組成からなるものでなくてもよい。
さらに、当該複合酸化物（焼結体）は、単相のアパタイト構造からなるものであってもよい。但し、上記式Ａ元素、Ｔ元素もしくはＭ元素の酸化物や２種元素以上で構成されるアパタイト構造以外の複合酸化物を含有してもよい。
例えば、一般式：Ａ9.33＋ｘ［Ｔ6-yＭy］Ｏ26.00+z（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）で示され、式中のｘは−１.３３〜１.５であり、式中のｙは０〜３であり、式中のｚは−５．０〜５．２であり、Ｔのモル数に対するＡのモル数の比率（Ａ／Ｔ）が１．３〜３．６１である複合酸化物からなる焼結体をスパッタリングターゲットとして用いることができる。
上記のスパッタリングターゲットには、上記配向性アパタイト型複合酸化物膜すなわち成膜する非晶質複合酸化物膜と同一構成元素を有する複合酸化物（焼結体）を使用すればよい。但し、前記非晶質複合酸化物膜と当該複合酸化物とは同一組成からなるものでなくてもよい。
さらに、当該複合酸化物（焼結体）は、単相のアパタイト構造からなるものであってもよい。但し、上記式Ａ元素、Ｔ元素もしくはＭ元素の酸化物や２種元素以上で構成されるアパタイト構造以外の複合酸化物を含有してもよい。
例えば、一般式：Ａ9.33＋ｘ［Ｔ6-yＭy］Ｏ26.00+z（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）で示され、式中のｘは−１.３３〜１.５であり、式中のｙは０〜３であり、式中のｚは−５．０〜５．２であり、Ｔのモル数に対するＡのモル数の比率（Ａ／Ｔ）が１．３〜３．６１である複合酸化物からなる焼結体をスパッタリングターゲットとして用いることができる。
また、スパッタリングターゲットの相対密度が８０％以上であれば、後述する熱処理後に高配向度のｃ軸配向アパタイト構造の薄膜（複合膜）が得られることが確認されている。よって、かかる観点から、スパッタリングターゲットの相対密度は８０％以上であるのが好ましく、中でも８５％以上、その中でも９０％以上であるのがさらに好ましい。
上記のスパッタリングターゲットを製造する方法としては、例えば、適宜原料を混合し、具体的には例えば上記式におけるＡ元素酸化物とＴ元素酸化物と、必要に応じてＭ元素酸化物とを混合し、焼成し、必要に応じて粉砕及び成形した後、例えばホットプレスにより所定形状の焼結体を作製すればよい。ただし、かかる方法に限定するものではない。
この際、混合粉の焼成は、例えば大気中１２００〜１６００℃で行えばよく、ホットプレスは、例えば、窒素ガス雰囲気下、１２００〜１６００℃に加熱しながら圧力（例えば４５ｋＮ）を加えて行えばよい。
この際、混合粉の焼成は、例えば大気中１２００〜１６００℃で行えばよく、ホットプレスは、例えば、窒素ガス雰囲気下、１２００〜１６００℃に加熱しながら圧力（例えば４５ｋＮ）を加えて行えばよい。
（熱処理工程）
上記のようにして得た基板・非晶質複合酸化物膜複合体を、さらに熱処理することにより、基板・非晶質複合酸化物膜複合体の前記非晶質複合酸化物膜をアパタイト構造に結晶化させると共に配向させることができ、本基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体を製造することができる。この際、熱処理時の酸素分圧と温度が、アパタイト型複合酸化物膜の配向度を制御する上で重要である。
上記のようにして得た基板・非晶質複合酸化物膜複合体を、さらに熱処理することにより、基板・非晶質複合酸化物膜複合体の前記非晶質複合酸化物膜をアパタイト構造に結晶化させると共に配向させることができ、本基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体を製造することができる。この際、熱処理時の酸素分圧と温度が、アパタイト型複合酸化物膜の配向度を制御する上で重要である。
熱処理の条件としては、所定の酸素分圧条件で非晶質複合酸化物膜を熱処理すれば、当該非晶質複合酸化物膜をアパタイト構造に結晶化させると共に配向させることができるという観点から、酸素分圧は１．０×１０-4ａｔｍ以下であるのが好ましい。
その一方で、熱処理工程を効率的（経済的）に進める点からすると、酸素分圧は１．０×１０-６ａｔｍ以上であるのが好ましい。
かかる観点から、熱処理時の処理雰囲気の酸素分圧は１．０×１０-4ａｔｍ以下であるのが好ましく、中でも１．０×１０-６ａｔｍ以上或いは１．０×１０-５ａｔｍ以下であるのがさらに好ましい。
これに対し、例えば大気中（酸素分圧：２．１×１０−１ａｔｍ）や、酸素分圧１．０×１０−３ａｔｍ以上の雰囲気では、Ａ9.33＋ｘ［Ｔ6-yＭy］Ｏ26.00+z（「ＡＴＭＯ」とも称する）が結晶化するよりも、Ａ（例えばＬａ）と基板（例えばＮｉ）が先に反応して、ＬａＮｉ酸化物等の異相が生成するため、ＡＴＭＯの配向結晶化が阻害され、高配向度のＡＴＭＯ膜を得ることが困難となる。
その一方で、熱処理工程を効率的（経済的）に進める点からすると、酸素分圧は１．０×１０-６ａｔｍ以上であるのが好ましい。
かかる観点から、熱処理時の処理雰囲気の酸素分圧は１．０×１０-4ａｔｍ以下であるのが好ましく、中でも１．０×１０-６ａｔｍ以上或いは１．０×１０-５ａｔｍ以下であるのがさらに好ましい。
これに対し、例えば大気中（酸素分圧：２．１×１０−１ａｔｍ）や、酸素分圧１．０×１０−３ａｔｍ以上の雰囲気では、Ａ9.33＋ｘ［Ｔ6-yＭy］Ｏ26.00+z（「ＡＴＭＯ」とも称する）が結晶化するよりも、Ａ（例えばＬａ）と基板（例えばＮｉ）が先に反応して、ＬａＮｉ酸化物等の異相が生成するため、ＡＴＭＯの配向結晶化が阻害され、高配向度のＡＴＭＯ膜を得ることが困難となる。
また、熱処理の温度は、非晶質複合酸化物膜をアパタイト構造に結晶化させる効率の点で、８００℃以上に加熱することが好ましく、中でも８５０℃以上或いは１２００℃以下、その中でも９００℃以上或いは１１００℃以下に加熱するのが特に好ましい。
成膜した複合酸化物膜は非晶質として得られ、熱処理によって結晶化するが、８００℃未満では結晶化を進行させるために長時間が必要となり、効率的でない。また、熱処理炉がマッフル炉である場合、１２００℃を超える温度に設定することは容易ではない。一般に、１２００℃超の温度に設定し得る加熱炉は高価であり、設備投資が高騰する。
成膜した複合酸化物膜は非晶質として得られ、熱処理によって結晶化するが、８００℃未満では結晶化を進行させるために長時間が必要となり、効率的でない。また、熱処理炉がマッフル炉である場合、１２００℃を超える温度に設定することは容易ではない。一般に、１２００℃超の温度に設定し得る加熱炉は高価であり、設備投資が高騰する。
本基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体は、基板及び配向性アパタイト型複合酸化物膜以外の他の部材を備えてもよい。
＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。
＜実施例１＞
Ｌａ2Ｏ3とＳｉＯ2とＧａ２Ｏ３とを、モル比で４．８：５：０．５になるように配合し、エタノールを加えてボ−ルミルで混合した後、この混合物を乾燥させ、乳鉢で粉砕し、Ｐｔるつぼを使用して大気雰囲気下１３００℃で３時間焼成した。次いで、この焼成物にエタノールを加えて遊星ボ−ルミルで粉砕し、焼成粉末を得た。
次に、前記焼成粉末を、５０ｍｍφの成形器に入れて、窒素雰囲気下、１５００℃に加熱しながら４５ｋＮの圧力を加えてホットプレスして、スパッタリングターゲットを作製した。
得られたスパッタリングターゲットは、粉末Ｘ線回折と化学分析（ＩＣＰ）の結果から、Ｌａ9.7Ｓｉ5.1Ｇａ0.9Ｏ26.1（Ｌａ／Ｓｉ＝１．９０）構造であり、相対密度（寸法密度／理論密度（５．３ｇ／ｃｍ3）×１００）が９１％であることが確認された。
Ｌａ2Ｏ3とＳｉＯ2とＧａ２Ｏ３とを、モル比で４．８：５：０．５になるように配合し、エタノールを加えてボ−ルミルで混合した後、この混合物を乾燥させ、乳鉢で粉砕し、Ｐｔるつぼを使用して大気雰囲気下１３００℃で３時間焼成した。次いで、この焼成物にエタノールを加えて遊星ボ−ルミルで粉砕し、焼成粉末を得た。
次に、前記焼成粉末を、５０ｍｍφの成形器に入れて、窒素雰囲気下、１５００℃に加熱しながら４５ｋＮの圧力を加えてホットプレスして、スパッタリングターゲットを作製した。
得られたスパッタリングターゲットは、粉末Ｘ線回折と化学分析（ＩＣＰ）の結果から、Ｌａ9.7Ｓｉ5.1Ｇａ0.9Ｏ26.1（Ｌａ／Ｓｉ＝１．９０）構造であり、相対密度（寸法密度／理論密度（５．３ｇ／ｃｍ3）×１００）が９１％であることが確認された。
次に、高周波スパッタリング法により基板上に非晶質複合酸化物膜を成膜した。具体的には、上記スパッタリングターゲットとＰｔ基板をチャンバ内に設置し、チャンバ内を真空度１×１０−４Ｐａ以下にまで排気し、該チャンバ内にＡｒガスを導入して該チャンバ内を１．０Ｐａに維持した状態で、高周波電源を作動させた。投入した高周波電力は３０Ｗ（電力密度：１．５３Ｗ／ｃｍ２）であり、成膜時間は１８０分とし、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．１ｍｍの大きさのＰｔ基板上に非晶質複合酸化物膜を成膜して、基板・非晶質複合酸化物複合体を作製した。ここで、Ｐｔ基板に含有されるＣｕ元素とＴｉ元素の合計量について基板の王水溶解液からＩＣＰ発光分光分析法で分析したところ、０．０１質量％以下であった。
次に、上記のようにして得た基板・非晶質複合酸化物複合体を、酸素分圧（ジルコニア式酸素濃度計で測定、以下同様）５．０×１０-6ａｔｍの雰囲気下９００℃で基板・非晶質複合酸化物複合体を加熱して熱処理して、膜厚３.０μｍ、基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）を製造した。
得られた基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）の配向性アパタイト型複合酸化物膜は、粉末Ｘ線回折と化学分析（ＩＣＰ）の結果から、Ｌａ9.7Ｓｉ5.1Ｇａ0.9Ｏ26.1（Ｌａ／Ｓｉ＝１．９０）で示されるアパタイト構造であり、膜の厚さ方向にｃ軸配向していることが確認された。
得られた基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）の配向性アパタイト型複合酸化物膜は、粉末Ｘ線回折と化学分析（ＩＣＰ）の結果から、Ｌａ9.7Ｓｉ5.1Ｇａ0.9Ｏ26.1（Ｌａ／Ｓｉ＝１．９０）で示されるアパタイト構造であり、膜の厚さ方向にｃ軸配向していることが確認された。
＜実施例２―３＞
上記実施例１において、Ｇａ２Ｏ３の代わりに、Ａｌ2Ｏ3又はＭｇＯを使用した以外、実施例１と同様にして基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）を製造した。但し、原料組成を変更したため、スパッタリングターゲットの相対密度は実施例１とは異なるものとなった。
各実施例で得られたスパッタリングターゲット及び基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）の配向性アパタイト型複合酸化物膜は、粉末Ｘ線回折と化学分析（ＩＣＰ）の結果から、表１に示した膜組成であることが確認された。また、膜の厚さ方向にｃ軸配向していることが確認された（後述する実施例についても同様）。
上記実施例１において、Ｇａ２Ｏ３の代わりに、Ａｌ2Ｏ3又はＭｇＯを使用した以外、実施例１と同様にして基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）を製造した。但し、原料組成を変更したため、スパッタリングターゲットの相対密度は実施例１とは異なるものとなった。
各実施例で得られたスパッタリングターゲット及び基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）の配向性アパタイト型複合酸化物膜は、粉末Ｘ線回折と化学分析（ＩＣＰ）の結果から、表１に示した膜組成であることが確認された。また、膜の厚さ方向にｃ軸配向していることが確認された（後述する実施例についても同様）。
＜実施例４＞
Ｌａ2Ｏ3とＳｉＯ2とをモル比で４．８：６．０になるように配合し、エタノールを加えてボ−ルミルで混合した後、この混合物を乾燥させ、乳鉢で粉砕し、Ｐｔるつぼを使用して大気雰囲気下１３００℃で３時間焼成した。次いで、この焼成物にエタノールを加えて遊星ボ−ルミルで粉砕し、焼成粉末を得た。
次に、焼成粉末を、５０ｍｍφの成形器に入れて、窒素雰囲気下、１５００℃に加熱しながら４５ｋＮの圧力を加えてホットプレスして、スパッタリングターゲットを作製した。
得られたスパッタリングターゲットは、粉末Ｘ線回折と化学分析（ＩＣＰ）の結果から、Ｌａ9.6Ｓｉ6Ｏ26.4（Ｌａ／Ｓｉ＝１．６０）構造であることが確認された。
Ｌａ2Ｏ3とＳｉＯ2とをモル比で４．８：６．０になるように配合し、エタノールを加えてボ−ルミルで混合した後、この混合物を乾燥させ、乳鉢で粉砕し、Ｐｔるつぼを使用して大気雰囲気下１３００℃で３時間焼成した。次いで、この焼成物にエタノールを加えて遊星ボ−ルミルで粉砕し、焼成粉末を得た。
次に、焼成粉末を、５０ｍｍφの成形器に入れて、窒素雰囲気下、１５００℃に加熱しながら４５ｋＮの圧力を加えてホットプレスして、スパッタリングターゲットを作製した。
得られたスパッタリングターゲットは、粉末Ｘ線回折と化学分析（ＩＣＰ）の結果から、Ｌａ9.6Ｓｉ6Ｏ26.4（Ｌａ／Ｓｉ＝１．６０）構造であることが確認された。
次に、高周波スパッタリング法により基板上に非晶質複合酸化物膜を成膜した。具体的には、上記スパッタリングターゲットとＰｔ基板をチャンバ内に設置（ターゲット-基板間距離：５０ｍｍ）し、チャンバ内を真空度１×１０−４Ｐａ以下にまで排気し、該チャンバ内にＡｒガスを導入して該チャンバ内を１．０Ｐａに維持した状態で、高周波電源を作動させた。投入した高周波電力は３０Ｗであり、成膜時間は１８０分とし、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．１ｍｍの大きさのＰｔ基板上に非晶質複合酸化物膜を成膜して、基板・非晶質複合酸化物膜複合体を作製した。
次に、上記のようにして得た基板・非晶質複合酸化物膜複合体を、酸素分圧１．０×１０-5ａｔｍの雰囲気下９００℃で基板・非晶質複合酸化物膜複合体を熱処理して、膜厚３.０μｍ、基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）を製造した。
得られた基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）の配向性アパタイト型複合酸化物膜は、粉末Ｘ線回折と化学分析（ＩＣＰ）の結果から、Ｌａ9.6Ｓｉ6Ｏ26.4（Ｌａ／Ｓｉ＝１．６０）で示されるアパタイト構造であり、膜の厚さ方向にｃ軸配向していることが確認された（後述する実施例についても同様）。
得られた基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）の配向性アパタイト型複合酸化物膜は、粉末Ｘ線回折と化学分析（ＩＣＰ）の結果から、Ｌａ9.6Ｓｉ6Ｏ26.4（Ｌａ／Ｓｉ＝１．６０）で示されるアパタイト構造であり、膜の厚さ方向にｃ軸配向していることが確認された（後述する実施例についても同様）。
＜実施例５＞
上記実施例４において、熱処理時の酸素分圧を１．０×１０-4ａｔｍに変更した以外、実施例４と同様にして基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）を製造した。
上記実施例４において、熱処理時の酸素分圧を１．０×１０-4ａｔｍに変更した以外、実施例４と同様にして基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）を製造した。
＜実施例６＞
上記実施例４において、熱処理時の酸素分圧を５．０×１０-６ａｔｍに変更した以外、実施例４と同様にして基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）を製造した。
上記実施例４において、熱処理時の酸素分圧を５．０×１０-６ａｔｍに変更した以外、実施例４と同様にして基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）を製造した。
＜実施例７−１４＞
上記実施例６において、表１に示すように基板の種類を変更した以外、実施例６と同様にして基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）を製造した。ここで、基板に含有されるＣｕ元素とＴｉ元素の合計量について基板の王水溶解液からＩＣＰ発光分光分析法で分析したところ、０．０１質量％以下であった。
上記実施例６において、表１に示すように基板の種類を変更した以外、実施例６と同様にして基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）を製造した。ここで、基板に含有されるＣｕ元素とＴｉ元素の合計量について基板の王水溶解液からＩＣＰ発光分光分析法で分析したところ、０．０１質量％以下であった。
＜実施例１５−１７＞
上記実施例６において、Ｌａ2Ｏ3とＳｉＯ2とのモル比を変更して配合した以外、実施例６と同様にして基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）を製造した。但し、原料組成を変更したため、スパッタリングターゲットの相対密度は実施例６とは異なるものとなった。
上記実施例６において、Ｌａ2Ｏ3とＳｉＯ2とのモル比を変更して配合した以外、実施例６と同様にして基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）を製造した。但し、原料組成を変更したため、スパッタリングターゲットの相対密度は実施例６とは異なるものとなった。
＜実施例１８−２１＞
上記実施例６において、非晶質複合酸化物膜の膜厚、すなわち配向性アパタイト型複合酸化物膜の膜厚を変更、つまり成膜時間を変更した以外、実施例６と同様にして基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）を製造した。
上記実施例６において、非晶質複合酸化物膜の膜厚、すなわち配向性アパタイト型複合酸化物膜の膜厚を変更、つまり成膜時間を変更した以外、実施例６と同様にして基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）を製造した。
＜実施例２２＞
上記実施例６において、スパッタリングターゲットを製造する際の温度を１４００℃に変更してスパッタリングターゲットの相対密度を変更した以外、実施例６と同様にして基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）を製造した。
上記実施例６において、スパッタリングターゲットを製造する際の温度を１４００℃に変更してスパッタリングターゲットの相対密度を変更した以外、実施例６と同様にして基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）を製造した。
＜実施例２３＞
上記実施例１において、Ｇａ２Ｏ３の代わりに、ＣｅＯ２を使用した以外、実施例１と同様にして基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）を製造した。
上記実施例１において、Ｇａ２Ｏ３の代わりに、ＣｅＯ２を使用した以外、実施例１と同様にして基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）を製造した。
＜実施例２４−２６＞
上記実施例６において、非晶質複合酸化物膜の成膜時間を変更させて、表２に示すとおりに膜厚を変化させた以外、実施例６と同様にして基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）を製造した。
上記実施例６において、非晶質複合酸化物膜の成膜時間を変更させて、表２に示すとおりに膜厚を変化させた以外、実施例６と同様にして基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）を製造した。
＜比較例１＞
上記実施例６において、熱処理時の酸素分圧を２．１×１０-1ａｔｍに変更した以外、実施例６と同様にして基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）を製造した。
比較例１で得られたスパッタリングターゲット及び基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）のアパタイト型複合酸化物膜は、粉末Ｘ線回折と化学分析（ＩＣＰ）の結果から、表１及び表２に示した膜組成であることが確認された（後述する比較例についても同様）。
上記実施例６において、熱処理時の酸素分圧を２．１×１０-1ａｔｍに変更した以外、実施例６と同様にして基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）を製造した。
比較例１で得られたスパッタリングターゲット及び基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）のアパタイト型複合酸化物膜は、粉末Ｘ線回折と化学分析（ＩＣＰ）の結果から、表１及び表２に示した膜組成であることが確認された（後述する比較例についても同様）。
＜比較例２−３＞
上記比較例１において、表１に示すように基板の種類を変更した以外、比較例１と同様にして基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）を製造した。
上記比較例１において、表１に示すように基板の種類を変更した以外、比較例１と同様にして基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）を製造した。
＜比較例４＞
上記実施例６において、表１に示すように、Ｌａ2Ｏ3とＳｉＯ2とのモル比を変更した以外、実施例６と同様にして基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）を製造した。但し、原料組成を変更したため、スパッタリングターゲットの相対密度は実施例６とは異なるものとなった。
上記実施例６において、表１に示すように、Ｌａ2Ｏ3とＳｉＯ2とのモル比を変更した以外、実施例６と同様にして基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）を製造した。但し、原料組成を変更したため、スパッタリングターゲットの相対密度は実施例６とは異なるものとなった。
＜比較例５−７＞
上記実施例６において、熱処理時の酸素分圧を変更した以外、実施例６と同様にして基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）を製造した。
上記実施例６において、熱処理時の酸素分圧を変更した以外、実施例６と同様にして基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）を製造した。
＜比較例８＞
上記実施例６において、スパッタリングターゲットを製造する際の温度を１３００℃に変更してスパッタリングターゲットの相対密度を変更した以外、実施例６と同様にして基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）を製造した。
上記実施例６において、スパッタリングターゲットを製造する際の温度を１３００℃に変更してスパッタリングターゲットの相対密度を変更した以外、実施例６と同様にして基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）を製造した。
＜比較例９＞
上記実施例６において、非晶質複合酸化物膜の成膜時間を変更させて、表２に示すとおりに膜厚を変化させた以外、実施例６と同様にして基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）を製造した。
上記実施例６において、非晶質複合酸化物膜の成膜時間を変更させて、表２に示すとおりに膜厚を変化させた以外、実施例６と同様にして基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）を製造した。
＜配向度の測定方法＞
実施例・比較例で得られた基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）のＸ線回折によって得られたアパタイト型複合酸化物の全ピーク強度の総和（ΣＩ（ｈｋｌ））に対するアパタイト型複合酸化物の（００２）及び（００４）に帰属される両ピーク強度の和（ΣＩ（００ｌ）の比ρを用いて、下記数式(１)から配向度ｆを算出した。回折ピークは回折角２θ（１０〜６０°）のものを用いた。（但し、基板の回折パターンはキャンセルした。）。
実施例・比較例で得られた基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）のＸ線回折によって得られたアパタイト型複合酸化物の全ピーク強度の総和（ΣＩ（ｈｋｌ））に対するアパタイト型複合酸化物の（００２）及び（００４）に帰属される両ピーク強度の和（ΣＩ（００ｌ）の比ρを用いて、下記数式(１)から配向度ｆを算出した。回折ピークは回折角２θ（１０〜６０°）のものを用いた。（但し、基板の回折パターンはキャンセルした。）。
f=(ρ-ρ0)/(1-ρ0)・・（１）
ここで、 ρ0：アパタイト構造結晶の理論値
ρ0=ΣＩ０（００ｌ）／ΣＩ０（ｈｋｌ）
ρ：配向アパタイト焼結体での測定値
ρ=ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）
ここで、 ρ0：アパタイト構造結晶の理論値
ρ0=ΣＩ０（００ｌ）／ΣＩ０（ｈｋｌ）
ρ：配向アパタイト焼結体での測定値
ρ=ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）
＜残留応力の測定方法＞
残留応力の測定は、以下の方法で測定した。Ｘ線回折により得られた回折像のピークである（２６０）の回折角２θ及びＸ線の波長λから、膜の結晶格子間隔ｄを算出し、格子歪εを下記式により算出した。
ｄ＝λ／（２ｓｉｎθ）
ε＝（ｄ−ｄ０）／ｄ０
ここで、ｄ０は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ（登録商標）（ＩＣＤＤ（登録商標））データベースから取得した無応力状態の該当化合物の値である。
残留応力の測定は、以下の方法で測定した。Ｘ線回折により得られた回折像のピークである（２６０）の回折角２θ及びＸ線の波長λから、膜の結晶格子間隔ｄを算出し、格子歪εを下記式により算出した。
ｄ＝λ／（２ｓｉｎθ）
ε＝（ｄ−ｄ０）／ｄ０
ここで、ｄ０は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ（登録商標）（ＩＣＤＤ（登録商標））データベースから取得した無応力状態の該当化合物の値である。
この格子歪εに基づき、結晶面に対して膜試料のあおり角Ψ（−１３°〜３４°）を変化させ、角度２θ（７６〜８８°）を測定した。試料のヤング率Ｅ、ポアソン比νから下記の式に基づいて残留応力σを算出した。
ここで、ヤング率、ポアソン比は、それぞれ、ヤング率Ｅ＝２００Ｇｐａ、ポアソン比ν＝０．２と仮定した値である。また、膜の残留応力には異方性が無かったため、Ｘ方向の残留応力値を採用した。
ここで、ヤング率、ポアソン比は、それぞれ、ヤング率Ｅ＝２００Ｇｐａ、ポアソン比ν＝０．２と仮定した値である。また、膜の残留応力には異方性が無かったため、Ｘ方向の残留応力値を採用した。
＜導電率測定方法＞
基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）の導電率の測定は、上部電極に白金をスパッタ法により成膜し、５００℃の大気雰囲気（酸素濃度２０．９％）の環境下で周波数０．１Ｈｚ〜３２ＭＨｚの複素インピーダンス（測定装置：ソーラトロン社 インピーダンスアナライザー：１２６０型）を測定し、導電率（Ｓ/ｃｍ）を求めた。尚、この複素インピーダンス測定において、皮膜性状に劣る例については、等価回路としてのコールコールプロットを描けないケースが発生したため、これらについてはショートと判定した。
基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）の導電率の測定は、上部電極に白金をスパッタ法により成膜し、５００℃の大気雰囲気（酸素濃度２０．９％）の環境下で周波数０．１Ｈｚ〜３２ＭＨｚの複素インピーダンス（測定装置：ソーラトロン社 インピーダンスアナライザー：１２６０型）を測定し、導電率（Ｓ/ｃｍ）を求めた。尚、この複素インピーダンス測定において、皮膜性状に劣る例については、等価回路としてのコールコールプロットを描けないケースが発生したため、これらについてはショートと判定した。
＜皮膜性状の評価方法＞
基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）の被膜性状は、５．０ｍｍ四方のエリアで５００倍の光学顕微鏡で表面観察を行い、下記の序列に従い皮膜性状の評価を行った。
ＡＡ：被膜剥離及びクラックなし（最良）
Ａ ：１０μｍ四方以下のサイズで被膜の剥離またはクラックを観察（良）
Ｂ ：５０μｍ四方以下のサイズで被膜の剥離またはクラックを観察（可）
Ｃ ：１００μｍ四方超のサイズで被膜の剥離またはクラックを観察（不可）
基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体（サンプル）の被膜性状は、５．０ｍｍ四方のエリアで５００倍の光学顕微鏡で表面観察を行い、下記の序列に従い皮膜性状の評価を行った。
ＡＡ：被膜剥離及びクラックなし（最良）
Ａ ：１０μｍ四方以下のサイズで被膜の剥離またはクラックを観察（良）
Ｂ ：５０μｍ四方以下のサイズで被膜の剥離またはクラックを観察（可）
Ｃ ：１００μｍ四方超のサイズで被膜の剥離またはクラックを観察（不可）
上記表１中の「ＹＳＺ」はイットリア安定化ジルコニアを示し、「Ｎｉ−ＹＳＺ」はＮｉとイットリア安定化ジルコニアのサーメットを示し、「Ｎｉ−ＬＳＯ」はＮｉとランタンシリケートのサーメットを示し、「Ｎｉ−ＳＤＣ」はＮｉとサマリアドープセリアのサーメットを示している。
（考察）
上記実施例及び発明者がこれまで行ってきた試験結果から、基板上に配向性アパタイト型複合酸化物膜を備えた基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体であって、前記配向性アパタイト型複合酸化物膜の配向度（ロットゲーリング法）が０．６以上であり、膜厚が１０．０μｍ以下であり、前記基板は、少なくとも配向性アパタイト型複合酸化物膜を形成する側の材料が、金属又は合金又はセラミックス又はこれらの複合材料であることを特徴とする基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体であれば、従来に比べてより一層容易に製造できることが分かった。よって、本発明が提案する基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体は、燃料電池（ＳＯＦＣ）、イオン電池、空気電池などの電池の固体電解質や、センサ、分離膜などとして特に好適に用いることができる。
上記実施例及び発明者がこれまで行ってきた試験結果から、基板上に配向性アパタイト型複合酸化物膜を備えた基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体であって、前記配向性アパタイト型複合酸化物膜の配向度（ロットゲーリング法）が０．６以上であり、膜厚が１０．０μｍ以下であり、前記基板は、少なくとも配向性アパタイト型複合酸化物膜を形成する側の材料が、金属又は合金又はセラミックス又はこれらの複合材料であることを特徴とする基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体であれば、従来に比べてより一層容易に製造できることが分かった。よって、本発明が提案する基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体は、燃料電池（ＳＯＦＣ）、イオン電池、空気電池などの電池の固体電解質や、センサ、分離膜などとして特に好適に用いることができる。
また、成膜する非晶質複合酸化物膜と同一構成元素を有する複合酸化物からなる相対密度８０％以上のターゲットを用いて、スパッタリング法により、非晶質複合酸化物膜を基板上に成膜した後、酸素分圧１．０×１０-4ａｔｍ以下の雰囲気下８５０℃以上に加熱して熱処理することにより、前記非晶質複合酸化物膜をアパタイト構造に結晶化させると共に配向させて基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体を製造すれば、酸素分圧制御による熱処理により、基板の影響を受けにくい配向薄膜を製造できるから、基板の材料に限定されずに、該基板上に配向度の高い配向性アパタイト型複合酸化物からなる薄膜を形成できることが分かった。
Claims (10)
- 基板上に配向性アパタイト型複合酸化物膜を備えた基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体であって、
前記配向性アパタイト型複合酸化物膜は、膜厚が１０．０μｍ以下であり且つ配向度（ロットゲーリング法）が０．６以上であり、
前記基板は、少なくとも配向性アパタイト型複合酸化物膜を形成する側の材料が、金属又は合金又はセラミックス又はこれらの複合材料であることを特徴とする基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体。 - 上記配向性アパタイト型複合酸化物膜は、一般式：Ａ9.33＋ｘ［Ｔ6-yＭy］Ｏ26.00+z（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）で示され、式中のｘは−１.３３〜１.５であり、式中のｙは０〜３であり、式中のｚは−５．０〜５．２であり、Ｔのモル数に対するＡのモル数の比率（Ａ／Ｔ）が１．３〜３．６１である複合酸化物からなることを特徴とする、請求項１に記載の基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体。
- 上記配向性アパタイト型複合酸化物膜は、その膜厚が０．５μｍ〜７．０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体。
- 上記配向性アパタイト型複合酸化物膜は、その膜の残留応力が−３５００ＭＰａ〜０ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体。
- 成膜する非晶質複合酸化物膜と同一構成元素を有する複合酸化物からなる相対密度８０％以上のターゲットを用いて、スパッタリング法により、非晶質複合酸化物膜を基板上に成膜した後、酸素分圧１．０×１０-4ａｔｍ以下の雰囲気下８００℃以上に加熱して熱処理することにより、前記非晶質複合酸化物膜をアパタイト構造に結晶化させると共に配向させることを特徴とする、基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体の製造方法。
- 上記アパタイト型複合酸化物は、一般式：Ａ9.33＋ｘ［Ｔ6-yＭy］Ｏ26.00+z（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）で示され、式中のｘは−１.３３〜１.５であり、式中のｙは０〜３であり、式中のｚは−５．０〜５．２であり、Ｔのモル数に対するＡのモル数の比率（Ａ／Ｔ）が１．３〜３．６１である複合酸化物であることを特徴とする、請求項３に記載の基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体の製造方法。
- 上記基板は、少なくとも配向性アパタイト型複合酸化物膜を形成する側の材料が、金属又は合金又はセラミックス又はこれらの複合材料であることを特徴とする請求項３〜６の何れかに記載の基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体の製造方法。
- 上記基板は、少なくとも配向性アパタイト型複合酸化物膜を形成する側の材料が、無配向多結晶体材料又は非晶質材料であることを特徴とする請求項３〜７の何れかに記載の基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体の製造方法。
- 高周波スパッタリング法により、非晶質複合酸化物膜を基板上に成膜することを特徴とする請求項３〜８の何れかに記載の基板・配向性アパタイト型複合酸化物膜複合体の製造方法。
- 基板上にアパタイト型複合酸化物薄膜を形成するための相対密度８０％以上のスパッタリングターゲットであって、
一般式：Ａ9.33＋ｘ［Ｔ6-yＭy］Ｏ26.00+z（式中のＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のＴは、Ｓｉ又はＧｅ又はその両方を含む元素である。式中のＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。）で示され、式中のｘは−１.３３〜１.５であり、式中のｙは０〜３であり、式中のｚは−５．０〜５．２であり、Ｔのモル数に対するＡのモル数の比率（Ａ／Ｔ）が１．３〜３．６１である複合酸化物であることを特徴とする、スパッタリングターゲット。
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