CN109503152A - 具有偏聚颗粒的固溶体薄膜及其制备方法 - Google Patents

具有偏聚颗粒的固溶体薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了具有偏聚颗粒的固溶体薄膜及其制备方法，方法包括：1)：将晶体信息导入到Materials Studio软件中，利用Castep模块计算固溶体中两种晶胞结构的结合能；2)：求得结合能差的绝对值，并计算结合能的差异率，判断差异率是否处在20％到40％之间，从而能够得知是否产生偏聚颗粒；3)：制备前驱液；4)：将前驱液滴到衬底表面进行旋涂，之后进行烘烤、第一烧结、自然冷却；5)：重复步骤4)，镀膜12‑18层，然后进行第二烧结、自然冷却，获得具有偏聚颗粒的固溶体薄膜。本发明制备的具有偏聚颗粒的固溶体薄膜材料有助于提升其电学特性、光学特性等。

Description

具有偏聚颗粒的固溶体薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，更具体地，涉及具有偏聚颗粒的固溶体薄膜及其制备方法。
背景技术
固溶体材料因为内部拥有两种或以上结构单元，具有很好的光学、电学和力学等特征应用在很多领域，如金属冶炼、传感器、能量存储器等。而固溶体的电介质薄膜材料更是具有很好的电学、磁学和光学等特性，应用在铁电光伏、压电自主能量传感器、柔性高灵敏、低功耗电子设备和器件中。在社会的发展和科技的进步中，起着关键的作用。然而，对固溶体的制备还停留在简单的掺杂阶段，并没有一个很好的方案指导固溶体材料的合成和进一步探索。另外，固溶体材料可以形成偏聚颗粒，有助于提升材料的多级界面，导致电学、光学等性能的提升，但目前对于偏聚颗粒还没有很好的认识。
发明内容
本发明提供了一种设计和制备具有偏聚颗粒固溶体的方法。利用固溶体材料内部拥有两种或以上晶胞结构，采用赝势方法计算出各个晶胞的结合能，并计算出它们之间的变化率。利用其变化率的大小所在的范围，预测偏聚颗粒能否在材料中形成。制备方法采用能耗较低、便于工业化、成本低的溶胶凝胶方法，制备了具有偏聚颗粒的(1-x)BaTiO3-xBiMnO3(x＝0.06、0.08、0.10、0.12)固溶体薄膜。
本发明提供了一种制备具有偏聚颗粒的固溶体薄膜的方法，包括：1)：将BaTiO3和BiMnO3的晶体信息导入到Materials Studio软件中，利用Castep模块计算固溶体中两种晶胞结构的结合能E1和E2；2)：求得结合能E1和E2之间的差的绝对值，用所得绝对值除以两晶胞中较大结合能，得到其结合能的差异率，判断差异率是否处在20％到40％之间，从而能够得知是否产生偏聚颗粒；3)：将硝酸铋、乙酸锰加入乙二醇甲醚中，得到第一溶液，将乙酸钡、钛酸四正丁酯加入乙二醇溶液中，得到第二溶液，在所述第一溶液和所述第二溶液中均加入乙酰丙酮，待澄清后将两者混合，搅拌直至澄清，并进行老化，获得前驱液；4)：将所述前驱液滴到衬底表面进行旋涂，之后进行烘烤、第一烧结、自然冷却；5)：重复步骤4)，镀膜12-18层，然后进行第二烧结、自然冷却，获得具有偏聚颗粒的固溶体薄膜。
在上述方法中，其中，所述具有偏聚颗粒的固溶体薄膜为具有偏聚颗粒的(1-x)BaTiO3-xBiMnO3固溶体薄膜，x为0.06、0.08、0.10或0.12。
在上述方法中，其中，进行所述老化包括老化7天。
在上述方法中，其中，将所述前驱液滴到衬底表面进行旋涂包括采用匀胶机在300转/分和5000转/分下分别匀胶12s和45s。
在上述方法中，其中，衬底为Pt/Ti/SiO2/Si(100)衬底。
在上述方法中，其中，所述烘烤包括在280摄氏度烘烤5分钟。
在上述方法中，其中，所述第一烧结包括在700摄氏度下烧结5分钟。
在上述方法中，其中，所述第二烧结包括在700摄氏度下烧结20分钟。
本发明还提供了通过上述方法制备的具有偏聚颗粒的固溶体薄膜。
本发明制备的具有偏聚颗粒的固溶体薄膜材料有助于提升其电学特性、光学特性等。可以根据要求制备出各种偏聚颗粒数量要求的材料，存在很大的工业应用和商业前景。
附图说明
图1为曲线图，以结合能差异率出发，判断固溶体中是否产生偏聚颗粒。计算表明图中灰度区域会产生偏聚颗粒。
图2为本发明制备出的0.94BaTiO3-0.06BiMnO3固溶体薄膜的SEM图。
图3为本发明制备出的0.92BaTiO3-0.08BiMnO3固溶体薄膜的SEM图。
图4为本发明制备出的0.90BaTiO3-0.10BiMnO3固溶体薄膜的SEM图。
图5为本发明制备出的0.88BaTiO3-0.12BiMnO3固溶体薄膜的SEM图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明提供一种具有偏聚颗粒固溶体薄膜的设计和制备方法。可以在制备出的薄膜固溶体材料清晰地看到出现了偏聚颗粒，产生了多级界面，这会对材料的性质产生影响。本发明从晶胞结合能层面设计固溶体薄膜，可以对其他固溶体的制备起到指导性作用。
具体而言，本发明提出了一种利用晶胞结合能的差异率去设计固溶体，并产生偏聚颗粒的方法。这种方法利用晶胞间结合能的差异的强弱，计算其差异率，并且在结合能差在20％到40％之间时，固溶体中会产生偏聚颗粒。这种颗粒可以在扫描电镜中清晰地观察到。
具有偏聚颗粒固溶体薄膜的设计和制备分为三步进行：
(1)用赝势方法计算出(1-x)BaTiO3-xBiMnO3固溶体中BaTiO3和BiMnO3晶胞的结合能分别为38.9096eV和24.2413eV。
(2)求出晶胞结合能差值和变化率分别为14.6683eV和37.7％.变化率范围在20％到40％之间，判断此固溶体薄膜可以产生偏聚颗粒。
(3)采用溶胶凝胶方法，配置澄清(1-x)BaTiO3-xBiMnO3溶液并老化7天，使用匀胶机300转/分和5000转/分，分别旋涂12s和45s，使溶液均匀的旋涂在Pt/Ti/SiO2/Si(100)衬底表面，进行280摄氏度烘烤5分钟。随后放入快速退火炉中在700摄氏度下烧结5分钟，并重复镀膜15层，每层30-40nm。最后放入快速退火炉中，700摄氏度下烧结20分钟。获得具有偏聚颗粒的(1-x)BaTiO3-xBiMnO3固溶体薄膜。
更具体地，具有偏聚颗粒的固溶体薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将所合成材料的晶体信息导入到Materials Studio软件中，利用Castep模块计算固溶体中两种晶胞结构的结合能。用下面的公式对固溶体中两种晶胞的结合能进行计算，并得到具体数值。
EAB＝xA+yB-AxBy
其中，A、B和AxBy分别是一个晶胞中原子A和原子B以及AxBy化合物的自由能，x和y代表晶胞中A、B原子的个数。结合能的大小反映了晶胞结合力的强弱。
步骤2：将两种计算得到的晶胞结合能做差，并求得绝对值。用所得绝对值除以两晶胞中较大结合能，得到其结合能的差异率。即利用以下公式：
其中，E1和E2是步骤1中计算所得的晶胞结合能。差异率可以充分反映固溶体中两种晶胞类型相互之间作用力的强弱程度。我们分别计算了BaTiO3/BiFeO3(BTO/BFO),BiFeO3/BiCrO3(BFO/BCO),BaTiO3/BaZrO3(BTO/BZO),PbTiO3-BaTiO3(PTO/BTO)和PbTiO3-PbZrO3(PTO/PZO)材料的结合能，并通过扫描电镜图片判断出现的形貌。
步骤3：我们发现当结合能的差异率处在20％以下时，材料并没有出现偏聚颗粒，其表面均匀稳定。这是由于固溶体形成过程中，两种晶胞结合力差异较小，均匀分散。当结合能的差异率处在20％到40％之间时，固溶体表面出现了偏聚颗粒，这是由于固溶体形成时，材料内各晶胞间的作用力存在差异，导致在烘烤和烧结过程中产生了不均匀的扩散，最终导致偏聚颗粒的形成。另外，当差异率超过40％时，固溶体在形成过程中，拥有较大结合能的晶胞更加趋向于团聚，而与具有较小结合能的晶胞之间的作用力较小，使材料出现了较大的空洞。因此，经研究发现一个判据为判断差异率是否处在20％到40％之间，即是否可以产生偏聚颗粒。详细可见图1。
步骤4：将分析纯的硝酸铋、乙酸锰加入乙二醇甲醚中，将乙酸钡、钛酸四正丁酯加入乙二醇溶液中，并均加入1ml乙酰丙酮，待澄清后将两者混合，搅拌直至澄清。并老化7天，获得前驱液。
步骤5：将步骤4所得的溶液滴到Pt/Ti/SiO2/Si(100)衬底表面进行旋涂，采用300转/分和5000转/分，分别匀胶12s和45s，随后进行280摄氏度烘烤5分钟。然后放入快速退火炉中在700摄氏度下烧结5分钟，氧气氛中束流0.2ml/min，自然冷却。
步骤6：重复以上步骤，镀膜12-18层。最后放入快速退火炉中，700摄氏度下烧结20分钟，氧气氛中束流0.2ml/min，自然冷却后获得结晶和性能优异的(1-x)BaTiO3-xBiMnO3固溶体薄膜。
本发明利用结合能的计算，从能量角度设计了具有偏聚颗粒的固溶体薄膜材料，并利用溶胶凝胶方法，成功合成了(1-x)BaTiO3-xBiMnO3固溶体薄膜材料。偏聚颗粒可以从扫描电镜中清晰地观察到。偏聚颗粒的产生增加了材料的多级界面，对其性能研究有很重要的指导性帮助。
下面结合具体的实施例进行说明，以更好地理解本发明。
实施例1
具有偏聚颗粒的0.94BaTiO3-0.06BiMnO3固溶体薄膜的设计和制备。采用下述原料(其纯度均为分析纯，纯度99.9％以上)，使用Materials studio模块计算各个原胞的结合能；使用匀胶机和快速退火炉制备固溶体薄膜材料。
以下为制备具有偏聚颗粒的0.94BaTiO3-0.06BiMnO3固溶体薄膜的具体方法：
1.1)：将BaTiO3和BiMnO3的晶体信息导入到Materials Studio软件中，利用Castep模块计算固溶体中两种晶胞结构的结合能，分别为38.9096eV和24.2413eV。
1.2)：将两种计算得到的晶胞结合能差，并求得绝对值14.6683eV。用所得绝对值除以两晶胞中较大结合能，得到其结合能的差异率37.7％。判断差异率是否处在20％到40％之间，即是否可以产生偏聚颗粒。
1.3)：将分析纯的0.15591g硝酸铋、0.08541g乙酸锰加入10ml乙二醇甲醚中，将1.2126g乙酸钡、1.6323g钛酸四正丁酯加入10ml乙二醇中，并均加入1ml乙酰丙酮，待其澄清后将两者混合，搅拌直至澄清。配制浓度为0.2mol/L的溶液25ml，不足部分用乙二醇甲醚补齐，并老化7天，获得前驱液。
1.4)：将步骤1.3所得的溶液滴到Pt/Ti/SiO2/Si(100)衬底表面进行旋涂，每层30-40nm，采用300转/分和5000转/分，分别匀胶12s和45s，随后进行280摄氏度烘烤5分钟。然后放入快速退火炉中在700摄氏度下烧结5分钟，氧气氛中束流0.2ml/min，自然冷却。
1.5)：重复步骤1.4，镀膜12-18层。最后放入快速退火炉中，700摄氏度下烧结20分钟，氧气氛中束流0.2ml/min，自然冷却后获得结晶和性能优异的0.94BaTiO3-0.06BiMnO3固溶体薄膜。
实施例2
具有偏聚颗粒的0.92BaTiO3-0.08BiMnO3固溶体薄膜的设计和制备。采用下述原料(其纯度均为分析纯，纯度99.9％以上)，使用Materials studio模块计算各个原胞的结合能；使用匀胶机和快速退火炉制备固溶体薄膜材料。
以下为制备具有偏聚颗粒的0.92BaTiO3-0.08BiMnO3固溶体薄膜的具体方法：
2.1)：将所合成材料的晶体信息导入到Materials Studio软件中，利用Castep模块计算固溶体中两种晶胞结构的结合能。
2.2)：将两种计算得到的晶胞结合能差，并求得绝对值。用所得绝对值除以两晶胞中较大结合能，得到其结合能的差异率。判断差异率是否处在20％到40％之间，即是否可以产生偏聚颗粒。
2.3)：将分析纯的0.20788g硝酸铋、0.11388g乙酸锰加入10ml乙二醇甲醚中，将1.1868g乙酸钡、1.5976g钛酸四正丁酯加入10ml乙二醇中，并均加入1ml乙酰丙酮，待其澄清后将两者混合，搅拌直至澄清。配制浓度为0.2mol/L的溶液25ml，不足部分用乙二醇甲醚补齐，并老化7天，获得前驱液。
2.4)：将步骤2.3所得的溶液滴到Pt/Ti/SiO2/Si(100)衬底表面进行旋涂，每层30-40nm，采用300转/分和5000转/分，分别匀胶12s和45s，随后进行280摄氏度烘烤5分钟。然后放入快速退火炉中在700摄氏度下烧结5分钟，氧气氛中束流0.2ml/min，自然冷却。
2.5)：重复步骤2.4，镀膜12-18层。最后放入快速退火炉中，700摄氏度下烧结20分钟，氧气氛中束流0.2ml/min，自然冷却后获得结晶和性能优异的0.92BaTiO3-0.08BiMnO3固溶体薄膜。
实施例3
具有偏聚颗粒的0.90BaTiO3-0.10BiMnO3固溶体薄膜的设计和制备。采用下述原料(其纯度均为分析纯，纯度99.9％以上)，使用Materials studio模块计算各个原胞的结合能；使用匀胶机和快速退火炉制备固溶体薄膜材料。
以下为制备具有偏聚颗粒的0.90BaTiO3-0.10BiMnO3固溶体薄膜的具体方法：
3.1)：将所合成材料的晶体信息导入到Materials Studio软件中，利用Castep模块计算固溶体中两种晶胞结构的结合能。
3.2)：将两种计算得到的晶胞结合能差，并求得绝对值。用所得绝对值除以两晶胞中较大结合能，得到其结合能的差异率。判断差异率是否处在20％到40％之间，即是否可以产生偏聚颗粒。
3.3)：将分析纯的0.25985g硝酸铋、0.14235g乙酸锰加入10ml乙二醇甲醚中，将1.161g乙酸钡、1.56288g钛酸四正丁酯加入10ml乙二醇中，并均加入1ml乙酰丙酮，待其澄清后将两者混合，搅拌直至澄清。配制浓度为0.2mol/L的溶液25ml，不足部分用乙二醇甲醚补齐，并老化7天，获得前驱液。
3.4)：将步骤3.3所得的溶液滴到Pt/Ti/SiO2/Si(100)衬底表面进行旋涂，每层30-40nm，采用300转/分和5000转/分，分别匀胶12s和45s，随后进行280摄氏度烘烤5分钟。然后放入快速退火炉中在700摄氏度下烧结5分钟，氧气氛中束流0.2ml/min，自然冷却。
3.5)：重复步骤3.4，镀膜12-18层。最后放入快速退火炉中，700摄氏度下烧结20分钟，氧气氛中束流0.2ml/min，自然冷却后获得结晶和性能优异的0.90BaTiO3-0.10BiMnO3固溶体薄膜。
实施例4
具有偏聚颗粒的0.88BaTiO3-0.12BiMnO3固溶体薄膜的设计和制备。采用下述原料(其纯度均为分析纯，纯度99.9％以上)，使用Materials studio模块计算各个原胞的结合能；使用匀胶机和快速退火炉制备固溶体薄膜材料。
以下为制备具有偏聚颗粒的0.88BaTiO3-0.12BiMnO3固溶体薄膜的具体方法：
4.1)：将所合成材料的晶体信息导入到Materials Studio软件中，利用Castep模块计算固溶体中两种晶胞结构的结合能。
4.2)：将两种计算得到的晶胞结合能差，并求得绝对值。用所得绝对值除以两晶胞中较大结合能，得到其结合能的差异率。判断差异率是否处在20％到40％之间，即是否可以产生偏聚颗粒。
4.3)：将分析纯的0.31182g硝酸铋、0.17082g乙酸锰加入10ml乙二醇甲醚中，将1.1352g乙酸钡、1.5281g钛酸四正丁酯加入10ml乙二醇中，并均加入1ml乙酰丙酮，待其澄清后将两者混合，搅拌直至澄清。配制浓度为0.2mol/L的溶液25ml，不足部分用乙二醇甲醚补齐，并老化7天，获得前驱液。
4.4)：将步骤4.3所得的溶液滴到Pt/Ti/SiO2/Si(100)衬底表面进行旋涂，每层30-40nm，采用300转/分和5000转/分，分别匀胶12s和45s，随后进行280摄氏度烘烤5分钟。然后放入快速退火炉中在700摄氏度下烧结5分钟，氧气氛中束流0.2ml/min，自然冷却。
4.5)：重复步骤4.4，镀膜12-18层。最后放入快速退火炉中，700摄氏度下烧结20分钟，氧气氛中束流0.2ml/min，自然冷却后获得结晶和性能优异的0.88BaTiO3-0.12BiMnO3固溶体薄膜。
如图2-5所示，从扫描电镜图中可以看出制备的固溶体具有明显的偏聚颗粒，并且随着掺杂晶胞浓度的增加逐渐增多。颗粒性明显，颗粒边界可以大致看清，这种边界会产生多级界面效应。
本发明利用Castep模块对固溶体中主要晶胞的结合能进行计算，并计算其差异率。差异率的大小反映晶胞的融入和扩散情况，会产生偏聚颗粒。从实验上我们通过溶胶凝胶方法制备出了(1-x)BaTiO3-xBiMnO3固溶体薄膜，获得了明显的偏聚颗粒。这为我们在制备固溶体中获得偏聚颗粒提供了可行的方案和指导，我们可以从晶胞结合能角度构建偏聚颗粒，利用其多级界面和其它更深入的性质。
本领域技术人员应理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本申请的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。

Claims (9)

1.一种制备具有偏聚颗粒的固溶体薄膜的方法，包括：
1)：将BaTiO3和BiMnO3的晶体信息导入到Materials Studio软件中，利用Castep模块计算固溶体中两种晶胞结构的结合能E1和E2；
2)：求得结合能E1和E2之间的差的绝对值，用所得绝对值除以两晶胞中较大结合能，得到其结合能的差异率，判断差异率是否处在20％到40％之间，从而能够得知是否产生偏聚颗粒；
3)：将硝酸铋、乙酸锰加入乙二醇甲醚中，得到第一溶液，将乙酸钡、钛酸四正丁酯加入乙二醇溶液中，得到第二溶液，在所述第一溶液和所述第二溶液中均加入乙酰丙酮，待澄清后将两者混合，搅拌直至澄清，并进行老化，获得前驱液；
4)：将所述前驱液滴到衬底表面进行旋涂，之后进行烘烤、第一烧结、自然冷却；
5)：重复步骤4)，镀膜12-18层，然后进行第二烧结、自然冷却，获得具有偏聚颗粒的固溶体薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述具有偏聚颗粒的固溶体薄膜为具有偏聚颗粒的(1-x)BaTiO3-xBiMnO3固溶体薄膜，x为0.06、0.08、0.10或0.12。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，进行所述老化包括老化7天。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述前驱液滴到衬底表面进行旋涂包括采用匀胶机在300转/分和5000转/分下分别匀胶12s和45s。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，衬底为Pt/Ti/SiO2/Si(100)衬底。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烘烤包括在280摄氏度烘烤5分钟。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一烧结包括在700摄氏度下烧结5分钟。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二烧结包括在700摄氏度下烧结20分钟。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法制备的具有偏聚颗粒的固溶体薄膜。
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