CN102299211A - 二步法硫化镉薄膜制备方法 - Google Patents

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李冬梅
汤子龙
傅腾飞
王刚
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Abstract

本发明涉及一种二步法硫化镉薄膜制备方法。该方法的具体步骤为：分别配置氯化镉和氯化氨溶液混合后加入ITO导电玻璃和磁振子，将溶液烧杯放置于高温95℃下恒温加热搅拌器搅拌；溶液中缓慢加入氨水并搅拌；称量硫脲溶于少量去离子水，完全溶解后缓慢注入溶液，硫化镉薄膜开始在ITO表面生长；经生长后将ITO玻璃取出，并用去离子已经超声震荡清洗，将清洗后的ITO玻璃放置于干燥箱干燥。然后以低温75℃恒温条件下重复上述步骤。最后将干燥后的ITO玻璃进行氮气保护气体氛围下进行退火。最终制得双层薄膜。本发明制得的CdS双层薄膜透过率高、光学开关响应好、缺陷极少、表面粗糙度小；它可以应用于太阳能电池等领域。

Description

二步法硫化镉薄膜制备方法
技术领域
本发明涉及一种二步法ITO基板上硫化镉薄膜生长工艺，属于薄膜太阳能电池领域。
背景技术
在太阳能电池中，硅太阳能电池由于技术成熟，转化效率高成为市场的主导，但其需要消耗大量能源导致其成本居高不下，因此，薄膜太阳能电池受到了广泛的关注。CdS/CdTe薄膜太阳能电池是一种异质面同质结类太阳能电池，它具有转换效率高，性能稳定，制备方法简单，成本低廉等优点。目前实验室条件下已制备出转化效率达到16.5%的太阳能电池。
硫化镉作为窗口层材料，其光学性能对于太阳能电池的转换效率以及使用寿命起着至关重要的作用。窗口层需要能够透过绝大部分的阳光(透过率高)中的高能量波段，而低能波段也需要尽可能将其吸收过滤(光学开关效应)。这样的窗口层材料才具有实际意义，既提高了太阳能电池的转换效率又保证了太阳能电池的寿命。目前主要的问题在于为增加透过率而减少硫化镉薄膜的厚度, 将导致薄膜本身的粗糙度和工艺造成薄膜缺陷，最终导致电池短路而失效；而太厚的薄膜经研究发现严重影响透过，因此，经验上通常用于窗口层的硫化镉薄膜厚度控制在80nm~100nm左右为佳。通过优化硫化镉薄膜提高太阳能电池的光电转换效率。
目前采用的能够制备能作为窗口层的方法很多，其中化学水浴法是应用较为广泛的生长硫化镉薄膜的方法。此方法操作简单、重复性高、成本低廉，因此，成为目前的研究热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种优化的硫化镉薄膜生长工艺，制备出一种结构致密，厚度在纳米数量级且具有较高的光透过率的硫化镉薄膜。
本发明是一种二步法制备硫化镉薄膜, 其制备方法包括以下步骤：
1.                将摩尔比为15：1的NH4Cl和CdCl2溶于去离子水中，把清洗后的ITO导电玻璃导电面向上放置于盛有混合溶液的烧杯底部，低速磁力搅拌并加热溶液至95℃后，加入适量NH4OH控制反应液PH值为10~11并搅拌10 min，再将0.003M硫脲水溶液缓慢滴加到上述溶液中，经生长20 min后将样品取出清洗、干燥并退火，得到高温CdS薄膜；
2.                将摩尔比为15：1的NH4Cl和CdCl2溶于去离子水中，把清洗后的ITO导电玻璃导电面向上放置于盛有混合溶液的烧杯底部，低速磁力搅拌并加热溶液至75℃后，加入适量NH4OH，控制反应液PH值为10~11并搅拌10min，再将0.003M硫脲水溶液缓慢滴加到上述溶液中，经生长30 min后将样品取出清洗、干燥并退火，得到低温CdS薄膜；
3.                将摩尔比为15：1的NH4Cl和CdCl2溶于去离子水中，把清洗后的ITO导电玻璃导电面向上放置于盛有混合溶液的烧杯底部，低速磁力搅拌并加热烧杯溶液至95℃后，加入适量NH4OH，控制反应液PH值为10~11并搅拌10 min，再将0.003M硫脲水溶液缓慢滴加到上述溶液中，经生长15 min后将样品取出清洗、干燥并退火，得到高温CdS薄膜。再将制得高温CdS薄膜样品放入盛有摩尔比为15：1的NH4Cl和CdCl2混合溶液中，低速磁力搅拌并加热烧杯溶液至75℃后，加入适量NH4OH控制反应液PH值为11-12并搅拌10 min，再将0.003M硫脲水溶液缓慢滴加到上述溶液中，经生长30 min后将样品取出清洗、干燥并退火，得到不同温度制备的双层CdS薄膜。
在制备过程中：氯化镉溶液的浓度为0.002M，氯化氨溶液的浓度为0.03M，浓度95%氨水溶液的质量约为2.8024g，硫脲的质量为0.22836g。
同现有技术相比，本发明的突出特点为： (1) 先高温后低温二步生长硫化镉薄膜内部缺陷少，减少太阳能电池短路失效。(2) 硫化镉薄膜厚度可控制在80nm~100nm纳米数量级，表面粗糙度小，有利于后续薄膜的生长的控制以及减少光电转化层厚度的不均匀性。(3)二步法制备薄膜使透过率在高波段得到进一步提高。发明采用水相合成方法简单方便，所用设备操作简单、重复性高、成本低廉。
附图说明
图1本发明比较例1(d) ，2(d)制得的样品的厚度随时间的生长曲线；
图2本发明比较例1(d)，2(d)，实施例3(h)制得的样品的原子力显微镜(AFM)图；
图3本发明实施例3(h)制得的样品的扫描电子显微镜(SEM)图；
图4本发明比较例1(d)，2(d)，实施例3(h)制得的样品的X射线衍射(XRD)图；
图5本发明比较例1(d)，2(d)，实施例3(h)制得的样品的透过率(UV-vis)图。
具体实施方式
比较例1：
(a)      分别配置0.002M，100mL和0.03M，100mL的氯化镉和氯化氨溶液混合后加入ITO导电玻璃和磁振子，将溶液烧杯放置于95℃恒温加热搅拌器中5 min；
(b)     向（a）溶液中缓慢加入2.8024g氨水并搅拌10 min；
(c)      称量0.22836g硫脲溶于少量去离子水（约10mL），完全溶解后缓慢注入(b)溶液，硫化镉薄膜开始在ITO表面生长；
(d)     经生长20分钟后将样品取出，并用去离子超声震荡清洗5 min，将清洗后的样品放置于100℃干燥箱干燥10 min，将干燥后的ITO玻璃进行300℃在氮气保护气体氛围下进行退火15 min。
比较例2：
(a)      分别配置0.002M，100mL和0.03M，100mL的氯化镉和氯化氨溶液混合后加入ITO导电玻璃和磁振子，将溶液烧杯放置于75℃恒温加热搅拌器中5 min；
(b)     向（a）溶液中缓慢加入2.8024g氨水并搅拌10 min；
(c)      称量0.22836g硫脲溶于少量去离子水（约10mL），完全溶解后缓慢注入(b)溶液，硫化镉薄膜开始在ITO表面生长；
(d)     经生长70 min后将ITO玻璃取出，并用去离子已经超声震荡清洗5 min，将清洗后的ITO玻璃放置于100℃干燥箱干燥10 min，将干燥后的ITO玻璃进行300℃在氮气保护气体氛围下进行退火15 min。
实施例3：
(a)      分别配置0.002M，100mL和0.03M，100mL的氯化镉和氯化氨溶液混合后加入ITO导电玻璃和磁振子，将溶液烧杯放置于95℃恒温加热搅拌器中5 min；
(b)     向（a）溶液中缓慢加入2.8024g氨水并搅拌10 min；
(c)      称量0.22836g硫脲溶于少量去离子水（约10mL），完全溶解后缓慢注入(b)溶液，硫化镉薄膜开始在ITO表面生长；
(d)     经生长15 min后将ITO玻璃取出，并用去离子已经超声震荡清洗5 min，将清洗后的ITO玻璃放置于100℃干燥箱干燥10 min。
(e)      分别配置0.002mol/L,100ml和0.03mol/L,100ml的氯化镉和氯化氨溶液混合后加入（d）中得到的带有生长硫化镉ITO导电玻璃和磁振子，将溶液烧杯放置于75℃恒温加热搅拌器中5 min；
(f)       向（e）溶液中缓慢加入2.8024g氨水并搅拌10 min；
(g)      称量0.22836g硫脲溶于少量去离子水（约10mL），完全溶解后缓慢注入(f)溶液，硫化镉薄膜开始在硫化镉表面生长；
(h)      经生长30 min后将ITO玻璃取出，并用去离子已经超声震荡清洗5 min，将清洗后的ITO玻璃放置于100℃干燥箱干燥10 min，将干燥后的ITO玻璃进行300℃在氮气保护气体氛围下进行退火15 min。
本发明利用膜厚仪分别测量比较例1(d) 和2(d)的随时间厚度的变化曲线；并通过原子力显微镜、X射线衍射仪和荧光分度计对比较例1(d)，2(d)，实施例3(h)制得的样品进行表面形貌、结构和光学性能分析，并通过扫描电子显微镜观察实施例3(h)大面积表面形貌，其测试结果表明：如图1所示，膜厚与生长时间成线性增长，生长温度高则生长速度高。图2中所示，所有样品厚度都约为80nm～100nm，比较例1(d)，2(d)，实施例3(h)表面粗糙度分别为13.374nm， 10.137nm和 7.659nm，显然3(h)比其它两个样品表面平坦，且缺陷少，有利于减少电池短路提高电池效率。图3进一步印证了其表面粗糙度小，结构致密，益于其上薄膜的生长。除此之外, 如图4所示，比较例1(d)和2(d)在26.8°处出现峰值，对应于立方硫化镉晶系的(1 1 1)面，且峰值较大反映出硫化镉沿(1 1 1)面择优生长；实例3(h)在24.8°和29.2°处出现峰值，分别对应于六方硫化镉晶系的(1 0 0)和(1 0 1)。而研究表明六方晶系比立方晶系有更高的稳定性，更适合于作为窗口层材料。
如图5所示，3个样品都具有很好的光学开关效应，在低波段区域有着很好的透过率，但在高波段区域比较例2(d)、实施例3(h)具有更高的透过率，且实例3(h)在波长600 nm之后透过率进一步提高。

Claims (1)

1.一种二步法硫化镉薄膜制备方法，特征在于具有以下的过程和步骤：
    a. 将摩尔比为15：1的NH4Cl和CdCl2溶于去离子水中，把清洗后的ITO（氧化锡铟）导电玻璃导电面向上放置于盛有混合溶液的烧杯底部，低速磁力搅拌并加热烧杯溶液至95℃后，加入适量NH4OH，控制反应液PH值为10~11并搅拌10 min，再将0.003M硫脲水溶液缓慢滴加到上述溶液中，经生长15 min后将样品取出清洗、干燥并退火，得到高温CdS薄膜；
    b. 再将制得高温CdS薄膜样品放入盛有摩尔比为15：1的NH4Cl和CdCl2混合溶液中，低速磁力搅拌并加热烧杯溶液至75℃后，加入适量NH4OH控制反应液PH值为11-12并搅拌10 min，再将0.003M硫脲水溶液缓慢滴加到上述溶液中，经生长30 min后将样品取出清洗、干燥并退火，得到不同温度两步法制备的双层CdS薄膜。
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