CN103130281B - 一种掺杂多铁性BiFeO3薄膜的化学制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种掺杂多铁性BiFeO3薄膜的化学制备方法，该方法有八大步骤：一、乙二醇甲醚与丙酸按体积比3:1配制成基本溶剂；二、母相BiFeO3（BFO）溶胶的配制：三、掺杂相BaTiO3（BTO）溶胶配制：四、Pt/Ti/SiO2/Si基片的清洗处理；五、Pt/Ti/SiO2/Si基片置于匀胶机上，先旋涂一层BFO溶胶并烘干；六、在BFO湿膜上，再旋涂一层BTO溶胶并烘干；七、重复步骤五和六，得到不同Ba，Ti掺杂量BFO薄膜；八、在Ba，Ti掺杂量BFO薄膜上溅射金属铂电极。本发明不直接将掺杂元素的阳离子盐加入母相溶胶中形成整体溶胶，一次旋涂成膜；而是采用将掺杂物相与母体分别配制成溶胶，分开旋涂，通过热处理过程中离子互相运动来形成固溶掺杂。它在新材料技术领域有较好的应用前景。

Description

一种掺杂多铁性BiFeO3薄膜的化学制备方法
技术领域
本发明涉及一种掺杂多铁性BiFeO3薄膜的化学制备方法，它是一种采用化学溶液调控成分的薄膜技术以及利用该技术制备一类具有较大铁电极化、磁极化的多铁性材料，属于新材料技术领域。 
背景技术
BiFeO3（BFO）是一种同时具有铁电性和反铁磁的多铁性材料，其薄膜的剩余极化强度（Pr）高达～100μC/cm2，同时BFO薄膜表现出Dzyaloshinskii–Moriya弱磁性，磁性强弱与其亚晶格结构密切关系。目前，要得到BFO薄膜较好的性能，多数通过物理法沉积薄膜实现，如：激光脉冲沉积、金属有机化学气相沉积、分子束外延、磁控溅射等；而这些方法需要昂贵复杂的设备，不太容易实现大规模生成。相比之下化学法制易于控制薄膜成分、可大规模生产，是一种更适合工业化制备薄膜的手段。而化学法制备BFO薄膜的最大缺点是不能控制缺陷，从而产生较大漏导，无法观测到其本征具有的高的剩余极化强度。一种有效的改进方法是通过在Bi位或Fe位分别掺入异种离子，以调控BFO薄膜的成分与缺陷，进而使其获得较优异的性能。 
发明内容
（1）本发明提供了一种掺杂多铁性BiFeO3薄膜的化学制备方法，它是一种Ba，Ti共掺多铁性BiFeO3薄膜的化学制备方法。与其它化学掺杂法相比，本发明并不直接将掺杂元素的阳离子盐加入母相溶胶中形成整体溶胶，一次旋涂成膜；而是采用将掺杂物相与母体分别配制成溶胶，分开旋涂，通过热处理过程中离子互相运动来形成固溶掺杂。 
本发明一种掺杂多铁性BiFeO3薄膜的化学制备方法，该方法具体步骤如下： 
步骤一：乙二醇甲醚与丙酸按体积比3:1配制成溶剂，作为后续溶胶配制步骤中的溶剂。 
步骤二：母相BiFeO3溶胶的配制：硝酸铋（Bi(NO3)3·6H2O），硝酸铁（(FeNO3)3·6H2O）与柠檬酸按阳离子摩尔比1：1.5溶于步骤一配制的溶剂中配制成BiFeO3即BFO溶胶，溶胶浓度为0.2mol/L。 
步骤三：掺杂相BaTiO3溶胶的配制：钛酸四丁酯溶于步骤一配制的溶剂中形成稳定溶胶后，再陆续加入醋酸钡（Ba(Ac)2·）和柠檬酸，钛酸四丁酯、醋酸钡和柠檬酸按阳离子摩尔比 1：1.5配制，形成BaTiO3即BTO溶胶，溶胶浓度为0.2mol/L。 
步骤四：将外购的Pt/Ti/SiO2/Si基片依次采用去离子水、无水乙醇和去离子水在超声环境中清洗10分钟，之后置于快速热处理炉中迅速升温至500°C保温5分钟后冷却至室温。 
步骤五：将上述处理后的Pt/Ti/SiO2/Si基片置于匀胶机上，先旋涂一层BFO溶胶，转速4000rpm，旋涂时间30秒，将所成膜在烘箱中80°C下烘干5分钟；为调节薄膜成分，重复步骤五，以控制母体BFO含量； 
步骤六：将BFO湿膜置于均胶机上，再旋涂一层BTO溶胶，转速4000rpm，旋涂时间30秒，成膜后在80°C下烘干15分钟。取出后放入快速热处理炉，迅速升温至200°C保温5分钟，然后再快速升温至350°C保温5分钟，降温后取出基片。 
步骤七：重复步骤五和六，薄膜在350°C保温5分钟后迅速升温至结晶温度保温5分钟，得到不同Ba，Ti掺杂量BFO薄膜。 
步骤八：溅射电极材料——在Ba，Ti掺杂量BFO薄膜上溅射金属铂电极。 
本发明是一种BiFeO3薄膜掺杂改性的方法。以往对化学法制备BFO薄膜的研究中，在Bi位多掺杂等价的稀土元素，如：La，Tb，Sm，Nd，Gd等；在Fe位掺杂的元素有：Cr，Mn，Sc，Ti，Nb等。由于Fe离子在晶格中的价态会随缺陷而变化，即可能存在Fe2+，Fe3+，或是Fe4+；因此，对Fe位的掺杂会引起整个BiFeO3晶体的电中性被破坏，从而使其性能恶化。本发明为克服以上问题，选择Bi位和Fe位同时掺杂不等价离子以调控BFO的电荷，即分别在BFO晶体的Bi位掺杂不等价离子Ba2+，Fe位掺杂不等价离子Ti4+，形成Ba，Ti共掺BFO薄膜。 
其优点及功效：通过在Fe位掺入Ti4+可有效抑制缺陷，提高薄膜电阻，改善了化学工艺方法制备纯BFO薄膜的性能。同时为使薄膜的磁性能得到调控，在Bi位掺入Ba2+一方面平衡了价态，另一方面调整了晶格畸变增强了磁极化。最终得到的多铁性BFO薄膜体系具有改善的铁电性能和磁性能。在Ba，Ti摩尔含量50%掺杂BFO薄膜的剩余极化强度达27μC/cm2，饱和极化强度为87μC/cm2；同时还观测到反铁磁-铁磁相转变，剩余磁化强度为1.46emu/cm3，饱和磁化强度为4.8emu/cm3（如图2、3所示），即同时获得了增强的铁电、铁磁性能，表现出具有较强磁电耦合效应的潜力。 
附图说明：
图1(a)：本发明Ba,Ti摩尔含量30%的Ba、Ti掺杂BFO薄膜断面扫描电子显微镜图 
图1(b)：本发明Ba,Ti摩尔含量50%的Ba、Ti掺杂BFO薄膜断面扫描电子显微镜图 
图2：本发明Ba，Ti掺杂BFO薄膜电滞回线示意图 
图3：本发明Ba，Ti掺杂BFO薄膜磁滞回线示意图 
图4：本发明工艺流程示意图 
具体实施方式
见图2-图4，本发明一种掺杂多铁性BiFeO3薄膜的化学制备方法，该方法具体步骤如下： 
实施例1 
步骤一：乙二醇甲醚与丙酸按体积比3:1配制成溶剂，作为后续溶胶配制步骤中的溶剂。 
步骤二：母相BiFeO3溶胶的配制：硝酸铋（Bi(NO3)3·6H2O），硝酸铁（(FeNO3)3·6H2O）与柠檬酸按阳离子摩尔比1：1.5溶于步骤一所制溶剂中配制成BiFeO3溶胶即BFO溶胶，溶胶浓度为0.2mol/L。 
步骤三：掺杂相BaTiO3溶胶的配制：钛酸四丁酯溶于步骤一配制的溶剂中形成稳定溶胶后，再陆续加入醋酸钡（Ba(Ac)2·）和柠檬酸，钛酸四丁酯、醋酸钡和柠檬酸按阳离子摩尔比1：1.5配制，形成BaTiO3溶胶即BTO溶胶，溶胶浓度为0.2mol/L。 
步骤四：将外购的Pt/Ti/SiO2/Si基片依次采用去离子水、无水乙醇和去离子水在超声环境中清洗10分钟，之后置于快速热处理炉中迅速升温至500°C保温5分钟后冷却至室温。 
步骤五：将按步骤四处理后的基片置于匀胶机上，先旋涂一层BFO溶胶，转速4000rpm，旋涂时间30秒，将所成膜在烘箱中80°C下烘干5分钟； 
步骤六：重复步骤五两次后将涂覆有3层BFO湿膜的基片置于均胶机上，再旋涂BTO溶胶，转速4000rpm，旋涂时间30秒。成膜后在烘箱中80°C下烘干15分钟，取出后放入快速热处理炉，迅速升温至200°C保温5分钟，然后再快速升温至350°C保温5分钟，降温后取出基片。 
步骤七：重复步骤五和六，薄膜在350°C保温5分钟后迅速升温至结晶温度685°C保温5分钟，得到Ba，Ti掺杂量30%摩尔含量的BFO薄膜，其断面结构如图1（a）所示。 
步骤八：溅射电极材料——在Ba，Ti掺杂量30%摩尔含量的BFO薄膜上溅射金属铂电极。 
实施例2 
步骤一：乙二醇甲醚与丙酸按体积比3:1配制成溶剂，作为后续溶胶配制步骤中的溶剂。 
步骤二：母相BiFeO3溶胶的配制：硝酸铋（Bi(NO3)3·6H2O），硝酸铁（(FeNO3)3·6H2O）与柠檬酸按阳离子摩尔比1：1.5溶于步骤一所制溶剂中配制成BiFeO3溶胶即BFO溶胶，溶胶浓度为0.2mol/L。 
步骤三：掺杂相BaTiO3溶胶的配制：钛酸四丁酯溶于步骤一配制的溶剂中形成稳定溶胶后，再陆续加入醋酸钡（Ba(Ac)2·）和柠檬酸，钛酸四丁酯、醋酸钡和柠檬酸按阳离子摩尔比1：1.5配制，形成BaTiO3溶胶即BTO溶胶，溶胶浓度为0.2mol/L。 
步骤四：将外购的Pt/Ti/SiO2/Si基片依次采用去离子水、无水乙醇和去离子水在超声环境中清洗10分钟，之后置于快速热处理炉中迅速升温至500°C保温5分钟后冷却至室温。 
步骤五：将按步骤四处理后的基片置于匀胶机上，先旋涂一层BFO溶胶，转速4000rpm，旋涂时间30秒，将所成膜在烘箱中80°C下烘干5分钟； 
步骤六：再将涂覆BFO湿膜的基片放于匀胶机上旋涂BTO溶胶，转速4000rpm，旋涂时间30秒。将所成膜在80°C下烘干15分钟，取出后放入快速热处理炉，迅速升温至200°C保温5分钟，然后再快速升温至350°C保温5分钟，降温后取出基片。 
步骤七：重复步骤五四次，最后一次旋涂的薄膜在350°C保温5分钟后迅速升温至结晶温度630°C保温5分钟，得到Ba，Ti掺杂量50%摩尔含量的BFO薄膜，其断面结构如图1（b）所示。 
步骤八：溅射电极材料——在Ba，Ti掺杂量50%摩尔含量的BFO薄膜上溅射金属铂电极。 

Claims (1)

1.一种掺杂多铁性BiFeO3薄膜的化学制备方法，其特征在于：该方法具体步骤如下：
步骤一：乙二醇甲醚与丙酸按体积比3:1配制成溶剂，作为后续溶胶配制步骤中的溶剂；
步骤二：母相BiFeO3溶胶的配制：硝酸铋Bi(NO3)3·6H2O，硝酸铁(FeNO3)3·6H2O与柠檬酸按阳离子摩尔比1：1.5溶于步骤一配制的溶剂中配制成BiFeO3即BFO溶胶，溶胶浓度为0.2mol/L；
步骤三：掺杂相BaTiO3溶胶的配制：钛酸四丁酯溶于步骤一配制的溶剂中形成稳定溶胶后，再陆续加入醋酸钡Ba(Ac)2·和柠檬酸，钛酸四丁酯、醋酸钡和柠檬酸按阳离子摩尔比1：1.5配制，形成BaTiO3即BTO溶胶，溶胶浓度为0.2mol/L；
步骤四：将外购的Pt/Ti/SiO2/Si基片依次采用去离子水、无水乙醇和去离子水在超声环境中清洗10分钟，之后置于快速热处理炉中迅速升温至500℃保温5分钟后冷却至室温；
步骤五：将上述处理后的Pt/Ti/SiO2/Si基片置于匀胶机上，先旋涂一层BFO溶胶，转速4000rpm，旋涂时间30秒，将所成膜在烘箱中80℃下烘干5分钟；为调节薄膜成分，重复步骤五，以控制母体BFO含量；
步骤六：将BFO湿膜置于匀胶机上，再旋涂一层BTO溶胶，转速4000rpm，旋涂时间30秒，成膜后在80℃下烘干15分钟；取出后放入快速热处理炉，迅速升温至200℃保温5分钟，然后再快速升温至350℃保温5分钟，降温后取出基片；
步骤七：重复步骤五和六，薄膜在350℃保温5分钟后迅速升温至结晶温度保温5分钟，得到不同Ba，Ti掺杂量BFO薄膜；
步骤八：溅射电极材料——在Ba，Ti掺杂量BFO薄膜上溅射金属铂电极。
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