CN104591734B - 一种Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料及其制备方法 Download PDF

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一种Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料及其制备方法，分别将Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉体、Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉体造粒后，按照2‑2复合的垒层叠加排列方式在模具中压制成型，然后排出PVA粘合剂，在1250～1300℃下烧结，即可得到Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料。本发明中由于Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉末、Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉末按照2‑2复合的垒层叠加排列方式，将铁电相和铁磁相以层状复合的方式共烧在一起，可以有效地抑制两相之间的相互反应从而保持各自的特性，使其既具有较好的介电性又具有较好的铁磁性。

Description

一种Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料科学领域，涉及一种Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料及其制备方法。
背景技术
随着信息技术的不断发展，器件的小型化、多功能化，使得人们对集电性与磁性等于一身的多功能材料研究兴趣不断高涨。因此，包括铁电介电材料和磁性材料在内的元器件的微型化和小型化是必然趋势，而集介电性与铁磁性于一体的磁电复合材料拥有相同的体积却可以在电路上拥有更多的功能。
微波介质陶瓷在高频下具有优良的介电性能(如介电常数、介电损耗)微波的频率高，可用频带宽，信息容量大，可以实现多路通信；微波的波长短，可以用较小的尺寸做出增益高、方向性强的天线，同时软磁中尖晶石类铁氧体的应用频率范围为0.001～300MHz，在其应用频率范围内具有高的品质因数Q，大的磁导率μ。广泛应用于多路通讯电感器、微波器、磁性天线和记录磁头等。
磁电复合材料分为0-3型磁电复合材料和2-2型磁电复合材料。0-3型磁电复合材料是将不连续的铁电相(铁磁相)颗粒分散于三维连通的铁磁相(铁电相)中，按一定的比例混合，在一定温度下固相烧结，从而得到的颗粒磁电复合材料。此种结构简单，是研究最早、应用最广的一种类型。但由于压电相(铁磁相)在铁磁(压电)基体中存在分散不均的问题，因而此种结构类型的材料磁电电压系数较低。现有的2-2型磁电复合材料由于热收缩率和烧结温度的问题，两相不易烧结在一起，容易产生分层，翘曲，断裂，导致磁电性能较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料及其制备方法，将介电铁磁相以层状复合的方式共烧在一起，可以有效地抑制两相之间的相互反应从而保持各自的特性，使制备的Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料既具有较好的介电性又具有较好的铁磁性。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料，该Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料的化学式为：(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4，其中x为Ni0.8Zn0.2Fe2O4的质量百分数，且0.1≤x≤0.4。
该Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料的化学式为：(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4，其中x为Ni0.8Zn0.2Fe2O4的质量百分数，且0.1≤x≤0.2。
该Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料的化学式为：(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4，其中x为Ni0.8Zn0.2Fe2O4的质量百分数，且x＝0.1。
Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式Ca(Zn1/3Nb2/3)O3将分析纯的CaCO3、ZnO、Nb2O5配制后通过球磨混合均匀，然后过筛，压块，再经1150～1200℃预烧4～6小时，得到块状产品，然后将块状产品粉碎后过120目筛得到Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉体；
(2)按化学式Ni0.8Zn0.2Fe2O4将分析纯的NiO、ZnO、Fe2O3配制后通过球磨混合均匀，然后过筛，压块，再经1130～1150℃预烧4～6小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛得到Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉体；
(3)向Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉体中加入PVA粘合剂后造粒，再经60目筛网过 筛，得到粒径均匀的Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉末；向Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉体中加入PVA粘合剂后造粒，再经60目筛网过筛，得到粒径均匀的Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉末；
(4)按照化学式(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4，其中x为Ni0.8Zn0.2Fe2O4的质量百分数，且0.1≤x≤0.4，将Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉末和Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉末按照2-2复合的垒层叠加排列方式在模具中压制成型；
(5)排除PVA粘合剂后再于1250～1300℃下烧结2～4小时成瓷，得到Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料。
所述步骤(1)、步骤(2)中球磨时间均为4～6小时。
所述步骤(3)中向Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉体中加入PVA粘合剂的质量为Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉体质量的8％～15％；向Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉体中加入PVA粘合剂的质量为Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉体质量的8％～15％。
所述PVA粘合剂为质量分数10％的聚乙烯醇水溶液。
所述步骤(4)中2-2复合的垒层叠加排列方式具体为：从上向下按照Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉末、Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉末、Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉末的顺序垒叠在一起。
所述排除PVA粘合剂具体是：在温度为550-600℃下保温3～5小时。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明分别将Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉体、Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉体造粒后，按照2-2复合的垒层叠加排列方式在模具中压制成型，然后排出PVA粘合剂，在1250～1300℃下烧结，即可得到Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料。由于Ca(Zn1/3Nb2/3)O3具有良好的烧结性能，本发明采用固相法制备Ca(Zn1/3Nb2/3)O3。由于铁磁材料Ni0.8Zn0.2Fe2O4烧结温度越高越致密，但其高频性能会降低，所以颗粒越小其磁性能相应提高。本发明中由于Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉末、Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉末按照2-2复合的垒层叠加排列方式，将 介电相和铁磁相以层状复合的方式共烧在一起，可以有效地抑制两相之间的相互反应从而保持各自的特性，使其既具有较好的介电性又具有较好的铁磁性。采用共烧的方式，避免了现有技术中直接将两相混合从而产生不可预料的相的问题，进而提高了磁电复合材料的性能，并且该方法仅仅将制得两种粉末压制成型后，排除PVA粘合剂，然后烧结，即可得到产品，所以制备方法简单易行。
本发明制得的磁电复合材料具有优异的介电以及磁电性能。当频率为10兆赫兹时，复合材料的磁导率达到4～17，磁损耗为0.5～2.5。复合材料介电常数达到16～32，介电损耗为0.5～7。复合材料的各组分的饱和磁化强度Ms为6.6～24.3emu/g。
另外，本发明采用将Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉末和Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉末按照2-2复合的垒层叠加排列方式烧结在一起，层与层之间不需要粘合剂，因而应力应变的传递可以高效直接的完成。本发明制得的材料致密性良好，无明显大气孔存在，两相晶粒尺寸均匀，均在亚微米数量级，无明显的界面原子扩散现象，界面耦合较好，所以本发明能够保证磁电复合材料直接高效的磁-电-力转换效率，从而提高了复合材料的磁电转换性能。
附图说明
图1为下(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4组分中当x＝0.1,0.2,0.3,0.4时，复合陶瓷在1300℃烧结时的结构图。
图2为室温下(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4组分中当x＝10％时，复合陶瓷在1300℃烧结后界面的SEM图。
图3为室温下(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4组分中当x＝20％时，复合陶瓷在1300℃烧结后界面的SEM图。
图4为室温下(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4组分中当x＝30％时，复 合陶瓷在1300℃烧结后界面的SEM图。
图5为室温下(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4组分中当x＝40％时，复合陶瓷在1300℃烧结后界面的SEM图。
图6为室温下(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4组分中当x＝0.1时，复合陶瓷在1300℃烧结后的介电频谱。
图7为室温下(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4组分中当x＝0.2时，复合陶瓷在1300℃烧结后的介电频谱。
图8为室温下(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4组分中当x＝0.3时，复合陶瓷在1300℃烧结后的介电频谱。
图9为室温下(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4组分中当x＝0.4时，复合陶瓷在1300℃烧结后的介电频谱。
图10为在1300℃烧结的陶瓷(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4组分中x＝0.1时的磁性能图。
图11为在1300℃烧结的陶瓷(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4组分中x＝0.2时的磁性能图。
图12为在1300℃烧结的陶瓷(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4组分中x＝0.3时的磁性能图。
图13为在1300℃烧结的陶瓷(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4组分中x＝0.4时的磁性能图。
图14为在1300℃烧结的陶瓷(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4组分中x＝0.1时的磁滞回线。
图15为在1300℃烧结的陶瓷(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4组分中x＝0.2时的磁滞回线。
图16为在1300℃烧结的陶瓷(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4组分中x＝0.3时的磁滞回线。
图17为在1300℃烧结的陶瓷(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4组分中x＝0.4时的磁滞回线。
图中，1为Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉末，2为Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉末。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明。本发明中2-2复合的垒层叠加排列方式为：从上向下依次按照铁电相、铁磁相和铁电相的顺序垒叠在一起。
实施例1
Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料的化学式为：(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4，其中x为Ni0.8Zn0.2Fe2O4的质量百分数，且x＝0.1。
上述Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式Ca(Zn1/3Nb2/3)O3将分析纯的CaCO3、ZnO、Nb2O5配制后通过湿法球磨4小时混合均匀，然后烘干，过筛，压块，再经1150℃预烧6小时，得到块状产品，然后将块状产品粉碎后过120目筛得到Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉体；
(2)按化学式Ni0.8Zn0.2Fe2O4将分析纯的NiO、ZnO、Fe2O3配制后通过湿法球磨6小时混合均匀，然后烘干，过筛，压块，再经1130℃预烧4小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛得到Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉体；
(3)向Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉体中加入Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉体质量8％的PVA粘合剂后造粒，再经60目筛网过筛，得到粒径均匀的Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉末；向Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉体中加入Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉体质量8％的PVA粘合剂后造粒，再经60目筛网过筛，得到粒径均匀的Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉末；其中，PVA粘合剂为 质量分数10％的聚乙烯醇水溶液。
(4)按照化学式(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4，其中x为Ni0.8Zn0.2Fe2O4的质量百分数，且x＝0.1，将Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉末和Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉末按照2-2复合的垒层叠加排列方式在模具中压制成型；其中，2-2复合的垒层叠加排列方式具体为：从上向下按照Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉末1、Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉末2、Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉末1的顺序垒叠在一起。
(5)在温度为550℃下保温4小时排除PVA粘合剂后再于1300℃下烧结2小时成瓷，得到Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料。
图1为(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4组分中当x＝0.1时，复合陶瓷在1300℃烧结时的结构图，上层为Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉末1，中间层为Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉末2，下层为Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉末1。
图2中可以看出，在1300℃烧结的材料致密性良好，无明显大气孔存在，两相晶粒尺寸均匀，均在亚微米数量级，无明显的界面原子扩散现象。
从图6可以看出，复合材料具有较大的介电常数，10兆赫兹时，介电常数为22.3，介电损耗为0.9。由图10可以看出，复合材料具有较大的磁导率，10兆赫兹时磁导率为4.8，磁损耗为0.8。由图14可以看出，复合材料具有明显的铁磁性，饱和磁化强度为6.6emu/g。
实施例2
Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料的化学式为：(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4，其中x为Ni0.8Zn0.2Fe2O4的质量百分数，且x＝0.2。
上述Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式Ca(Zn1/3Nb2/3)O3将分析纯的CaCO3、ZnO、Nb2O5配制后通 过湿法球磨5小时混合均匀，然后烘干，过筛，压块，再经1200℃预烧4小时，得到块状产品，然后将块状产品粉碎后过120目筛得到Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉体；
(2)按化学式Ni0.8Zn0.2Fe2O4将分析纯的NiO、ZnO、Fe2O3配制后通过湿法球磨5小时混合均匀，然后烘干，过筛，压块，再经1150℃预烧4小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛得到Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉体；
(3)向Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉体中加入Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉体质量15％的PVA粘合剂后造粒，再经60目筛网过筛，得到粒径均匀的Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉末；向Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉体中加入Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉体质量15％的PVA粘合剂后造粒，再经60目筛网过筛，得到粒径均匀的Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉末；其中，PVA粘合剂为质量分数10％的聚乙烯醇水溶液。
(4)按照化学式(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4，其中x为Ni0.8Zn0.2Fe2O4的质量百分数，且x＝0.2，将Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉末和Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉末按照2-2复合的垒层叠加排列方式在模具中压制成型；其中，2-2复合的垒层叠加排列方式具体为：从上向下按照Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉末1、Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉末2、Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉末1的顺序垒叠在一起。
(5)在温度为550℃下保温4小时排除PVA粘合剂后再于1300℃下烧结2小时成瓷，得到Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料。
图1为(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4组分中当x＝0.2时，复合陶瓷在1300℃烧结时的结构图。
从图3中可以看出，在1300℃烧结的材料致密性良好，无明显大气孔存在，两相晶粒尺寸均匀，均在亚微米数量级，无明显的界面原子扩散现象。
从图7可以看出，复合材料具有较大的介电常数，10兆赫兹时介电常数为27.5，介电损耗为0.8。从图11可以看出，复合材料具有较大的磁导率，10兆 赫兹时磁导率为9.8，磁损耗为1。由图15可以看出，复合材料具有明显的铁磁性，饱和磁化强度为19.1emu/g。
实施例3
Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料的化学式为：(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4，其中x为Ni0.8Zn0.2Fe2O4的质量百分数，且x＝0.3。
上述Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式Ca(Zn1/3Nb2/3)O3将分析纯的CaCO3、ZnO、Nb2O5配制后通过湿法球磨4小时混合均匀，然后烘干，过筛，压块，再经1200℃预烧4小时，得到块状产品，然后将块状产品粉碎后过120目筛得到式Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉体；
(2)按化学式Ni0.8Zn0.2Fe2O4将分析纯的NiO、ZnO、Fe2O3配制后通过湿法球磨4小时混合均匀，然后烘干，过筛，压块，再经1150℃预烧4小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛得到Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉体；
(3)向Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉体中加入Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉体质量12％的PVA粘合剂后造粒，再经60目筛网过筛，得到粒径均匀的Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉末；向Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉体中加入Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉体质量12％的PVA粘合剂后造粒，再经60目筛网过筛，得到粒径均匀的Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉末；其中，PVA粘合剂为质量分数10％的聚乙烯醇水溶液。
(4)按照化学式(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4，其中x为Ni0.8Zn0.2Fe2O4的质量百分数，且x＝0.3，将Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉末和Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉末按照2-2复合的垒层叠加排列方式在模具中压制成型；其中，2-2复合的垒层叠加排列方式具体为：从上向下按照Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉末1、Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉末2、Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉末1的顺序垒叠在一起。
(5)在温度为550℃下保温4小时排除PVA粘合剂后再于1300℃下烧结2小时成瓷，得到Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料。
图1为(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4组分中当x＝0.3时，复合陶瓷在1300℃烧结时的结构图。
从图4中可以看出，在1300℃烧结的材料致密性良好，无明显大气孔存在，两相晶粒尺寸均匀，均在亚微米数量级，无明显的界面原子扩散现象。
由图8可以看出，复合材料具有较大的介电常数，10兆赫兹时介电常数为29，介电损耗为0.05。由图12可以看出，复合材料具有较大的磁导率，10兆赫兹时磁导率为15,介电损耗为0.01。由图16可以看出，复合材料具有明显的铁磁性，饱和磁化强度为23.5emu/g。
实施例4
Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料的化学式为：(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4，其中x为Ni0.8Zn0.2Fe2O4的质量百分数，且x＝0.4。
上述Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式Ca(Zn1/3Nb2/3)O3将分析纯的CaCO3、ZnO、Nb2O5配制后通过湿法球磨4.5小时混合均匀，然后烘干，过筛，压块，再经1200℃预烧4小时，得到块状产品，然后将块状产品粉碎后过120目筛得到Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉体；
(2)按化学式Ni0.8Zn0.2Fe2O4将分析纯的NiO、ZnO、Fe2O3配制后通过湿法球磨5.5小时混合均匀，然后烘干，过筛，压块，再经1150℃预烧4小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛得到Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉体；
(3)向Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉体中加入Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉体质量8％的PVA粘 合剂后造粒，再经60目筛网过筛，得到粒径均匀的Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉末；向Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉体中加入Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉体质量8％的PVA粘合剂后造粒，再经60目筛网过筛，得到粒径均匀的Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉末；其中，PVA粘合剂为质量分数10％的聚乙烯醇水溶液。
(4)按照化学式(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4，其中x为Ni0.8Zn0.2Fe2O4的质量百分数，且x＝0.4，将Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉末和Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉末按照2-2复合的垒层叠加排列方式在模具中压制成型；其中，2-2复合的垒层叠加排列方式具体为：从上向下按照Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉末1、Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉末2、Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉末1的顺序垒叠在一起。
(5)在温度为550℃下保温4.5小时排除PVA粘合剂后再于1300℃下烧结2.5小时成瓷，得到Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料。
图1为(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4组分中当x＝0.4时，复合陶瓷在1300℃烧结时的结构图。
从图5中可以看出，在1300℃烧结的材料致密性良好，无明显大气孔存在，两相晶粒尺寸均匀，均在亚微米数量级，无明显的界面原子扩散现象。
由图9可以看出，复合材料具有较大的介电常数，10兆赫兹时介电常数为30，介电损耗为2.5。由图13可以看出，复合材料具有较大的磁导率，10兆赫兹时磁导率为17.5，磁损耗为0.5。由图17可以看出，复合材料具有明显的铁磁性，饱和磁化强度为24.3emu/g。
实施例5
Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料的化学式为：(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4，其中x为Ni0.8Zn0.2Fe2O4的质量百分数，且x＝0.15。
上述Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式Ca(Zn1/3Nb2/3)O3将分析纯的CaCO3、ZnO、Nb2O5配制后通过湿法球磨6小时混合均匀，然后烘干，过筛，压块，再经1180℃预烧5小时，得到块状产品，然后将块状产品粉碎后过120目筛得到Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉体；
(2)按化学式Ni0.8Zn0.2Fe2O4将分析纯的NiO、ZnO、Fe2O3配制后通过湿法球磨4小时混合均匀，然后烘干，过筛，压块，再经1160℃预烧6小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛得到Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉体；
(3)向Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉体中加入Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉体质量10％的PVA粘合剂后造粒，再经60目筛网过筛，得到粒径均匀的Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉末；向Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉体中加入Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉体质量13％的PVA粘合剂后造粒，再经60目筛网过筛，得到粒径均匀的Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉末；其中，PVA粘合剂为质量分数10％的聚乙烯醇水溶液。
(4)按照化学式(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4，其中x为Ni0.8Zn0.2Fe2O4的质量百分数，且x＝0.15，将Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉末和Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉末按照2-2复合的垒层叠加排列方式在模具中压制成型；其中，2-2复合的垒层叠加排列方式具体为：从上向下按照Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉末1、Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉末2、Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉末1的顺序垒叠在一起。
(5)在温度为570℃下保温5小时排除PVA粘合剂后再于1250℃下烧结4小时成瓷，得到Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料。
实施例6
Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料的化学式为：(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4，其中x为Ni0.8Zn0.2Fe2O4的质量百分数，且x＝0.35。
上述Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式Ca(Zn1/3Nb2/3)O3将分析纯的CaCO3、ZnO、Nb2O5配制后通过湿法球磨4小时混合均匀，然后烘干，过筛，压块，再经1150℃预烧6小时，得到块状产品，然后将块状产品粉碎后过120目筛得到Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉体；
(2)按化学式Ni0.8Zn0.2Fe2O4将分析纯的NiO、ZnO、Fe2O3配制后通过湿法球磨6小时混合均匀，然后烘干，过筛，压块，再经1170℃预烧5小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛得到Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉体；
(3)向Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉体中加入Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉体质量13％的PVA粘合剂后造粒，再经60目筛网过筛，得到粒径均匀的Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉末；向Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉体中加入Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉体质量11％的PVA粘合剂后造粒，再经60目筛网过筛，得到粒径均匀的Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉末；其中，PVA粘合剂为质量分数10％的聚乙烯醇水溶液。
(4)按照化学式(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4，其中x为Ni0.8Zn0.2Fe2O4的质量百分数，且x＝0.35，将Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉末和Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉末按照2-2复合的垒层叠加排列方式在模具中压制成型；其中，2-2复合的垒层叠加排列方式具体为：从上向下按照Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉末1、Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉末2、Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉末1的顺序垒叠在一起。
(5)在温度为600℃下保温3小时排除PVA粘合剂后再于1280℃下烧结3小时成瓷，得到Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料。
本发明中制得的2-2型磁电复合材料，是将铁电相粉体和铁磁相粉体按照垒层叠加的方式使其共烧在一起的磁电复合材料。此种结构可较大范围调整压磁相的含量，所以磁电电压系数能够得到大幅度提高。由于电阻率很高的铁电相层可以完全阻断磁性相层的连通，使得材料整体的漏电流较小，有利于材料磁 电性能的提高。

Claims (9)

1.一种Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料，其特征在于，该Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料的化学式为：
(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4，其中x为Ni0.8Zn0.2Fe2O4的质量百分数，且0.1≤x≤0.4；该复合材料从上向下依次为Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉末、Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉末、Ca(Zn1/ 3Nb2/3)O3粉末。
2.根据权利要求1所述的Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料，其特征在于，该Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料的化学式为：(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4，其中x为Ni0.8Zn0.2Fe2O4的质量百分数，且0.1≤x≤0.2。
3.根据权利要求1所述的Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料，其特征在于，该Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料的化学式为：(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4，其中x为Ni0.8Zn0.2Fe2O4的质量百分数，且x＝0.1。
4.一种如权利要求1所述的Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按化学式Ca(Zn1/3Nb2/3)O3将分析纯的CaCO3、ZnO、Nb2O5配制后通过球磨混合均匀，然后过筛，压块，再经1150～1200℃预烧4～6小时，得到块状产品，然后将块状产品粉碎后过120目筛得到Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉体；
(2)按化学式Ni0.8Zn0.2Fe2O4将分析纯的NiO、ZnO、Fe2O3配制后通过球磨混合均匀，然后过筛，压块，再经1130～1170℃预烧4～6小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛得到Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉体；
(3)向Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉体中加入PVA粘合剂后造粒，再经60目筛网过筛，得到粒径均匀的Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉末；向Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉体中加入PVA粘合剂后造粒，再经60目筛网过筛，得到粒径均匀的Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉末；
(4)按照化学式(1-x)Ca(Zn1/3Nb2/3)O3/xNi0.8Zn0.2Fe2O4，其中x为Ni0.8Zn0.2Fe2O4的质量百分数，且0.1≤x≤0.4，将Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉末和Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉末按照2-2复合的垒层叠加排列方式在模具中压制成型；
(5)排除PVA粘合剂后再于1250～1300℃下烧结2～4小时成瓷，得到Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料。
5.根据权利要求4所述的Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)、步骤(2)中球磨时间均为4～6小时。
6.根据权利要求4所述的Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中向Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉体中加入PVA粘合剂的质量为Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉体质量的8％～15％；向Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉体中加入PVA粘合剂的质量为Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉体质量的8％～15％。
7.根据权利要求4或6所述的Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料的制备方法，其特征在于，所述PVA粘合剂为质量分数10％的聚乙烯醇水溶液。
8.根据权利要求4或6所述的Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中2-2复合的垒层叠加排列方式具体为：从上向下按照Ca(Zn1/ 3Nb2/3)O3粉末、Ni0.8Zn0.2Fe2O4粉末、Ca(Zn1/3Nb2/3)O3粉末的顺序垒叠在一起。
9.根据权利要求4或6所述的Ca(Zn1/3Nb2/3)O3基高频层状磁电复合材料的制备方法，其特征在于，所述排除PVA粘合剂具体是：在温度为550～600℃下保温3～5小时。
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