JP2003338607A - 可逆的抵抗変化特性を有するｌｃｐｍｏ薄膜の作成 - Google Patents
可逆的抵抗変化特性を有するｌｃｐｍｏ薄膜の作成Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 抵抗ベースの不揮発性メモリデバイスを製造
する方法を確立すること 【解決手段】 ペロブスカイト薄膜を形成する方法は、
ペロブスカイト前駆物質溶液を調製する工程と、ペロブ
スカイト薄膜の堆積のためにシリコン基板を準備する工
程であって、基板上に底部電極を形成する工程を含む、
工程と、基板をスピンコーティング装置に固定し、基板
を所定のスピン速度でスピンさせる工程と、ペロブスカ
イト前駆物質溶液をスピンコーティング装置に注入する
ことによって基板をペロブスカイト前駆物質溶液でコー
ティングし、コーティングされた基板を形成する工程
と、コーティングされた基板を約９０℃から３００℃ま
で漸増的に上昇する温度でベーキングする工程と、コー
ティングされた基板を約５００℃から８００℃の間の温
度で約５分から１５分間、アニールする工程とを含む。
する方法を確立すること 【解決手段】 ペロブスカイト薄膜を形成する方法は、
ペロブスカイト前駆物質溶液を調製する工程と、ペロブ
スカイト薄膜の堆積のためにシリコン基板を準備する工
程であって、基板上に底部電極を形成する工程を含む、
工程と、基板をスピンコーティング装置に固定し、基板
を所定のスピン速度でスピンさせる工程と、ペロブスカ
イト前駆物質溶液をスピンコーティング装置に注入する
ことによって基板をペロブスカイト前駆物質溶液でコー
ティングし、コーティングされた基板を形成する工程
と、コーティングされた基板を約９０℃から３００℃ま
で漸増的に上昇する温度でベーキングする工程と、コー
ティングされた基板を約５００℃から８００℃の間の温
度で約５分から１５分間、アニールする工程とを含む。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本願は、２００２年２月７日
に出願された、「Ｄｅｖｉｃｅ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ
ｆｏｒ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃ
ｅ ｃｈａｎｇｅｉｎｄｕｃｅｄ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒ
ｉｃ ｐｕｌｓｅｓ ｉｎ ｎｏｎ−ｃｒｙｓｔａｌｌ
ｉｎｅ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｕｎｉｐｏｌａｒ ｐ
ｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ ｍｅｍｏｒｙ」という名称の
米国特許出願第１０／０７２，２２５号に関する。
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ｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ ｍｅｍｏｒｙ」という名称の
米国特許出願第１０／０７２，２２５号に関する。
【０００２】本願は、ペロブスカイト材料、具体的に
は、Ｌａ１−ｘ（Ｃａｘ−ｙＰｂｙ） ｘＭｎＯ３（ＬＣ
ＰＭＯ、ただし、ｘ＝０〜０．５およびｙ＝０〜ｘ）の
スピンコーティング前駆物質溶液を調製する方法、なら
びに、スピンコーティング技術による、ＬＣＰＭＯ薄膜
堆積方法に関する。さらに、ＬＣＰＭＯ薄膜抵抗を、可
逆変化させる方法が、本発明の方法に組み込まれる。
は、Ｌａ１−ｘ（Ｃａｘ−ｙＰｂｙ） ｘＭｎＯ３（ＬＣ
ＰＭＯ、ただし、ｘ＝０〜０．５およびｙ＝０〜ｘ）の
スピンコーティング前駆物質溶液を調製する方法、なら
びに、スピンコーティング技術による、ＬＣＰＭＯ薄膜
堆積方法に関する。さらに、ＬＣＰＭＯ薄膜抵抗を、可
逆変化させる方法が、本発明の方法に組み込まれる。
【０００３】
【従来の技術】ペロブスカイト構造を有する材料、例え
ば、巨大磁気抵抗（ＣＭＲ）および高温超伝導（ＨＴＳ
Ｃ）材料は、ＩＣ分野において、多くの用途を有する。
ＣＭＲおよびＨＴＳＣ材料の重要な特徴は、電気抵抗が
外部からの影響、例えば、磁場または電場、ならびに、
温度変化によって変化することであり、このことによ
り、多くのＩＣ用途において用いられることが望ましく
なる。ＣＭＲおよびＨＴＳＣ材料は、データ密度および
磁力記録システムの読み取り速度の向上を提供する磁場
を感知することができ、熱検出器および赤外線検出器、
ならびに、光検出およびＸ線検出の材料を提供する、熱
およびいくつかの光の波長を感知することができる。静
電場により、ＣＭＲ材料の絶縁電荷配列状態から金属強
磁性状態への崩壊が引き起こされ得るので、マイクロメ
ーターまたはナノメーターの規模の電磁石において用い
られ得る。
ば、巨大磁気抵抗（ＣＭＲ）および高温超伝導（ＨＴＳ
Ｃ）材料は、ＩＣ分野において、多くの用途を有する。
ＣＭＲおよびＨＴＳＣ材料の重要な特徴は、電気抵抗が
外部からの影響、例えば、磁場または電場、ならびに、
温度変化によって変化することであり、このことによ
り、多くのＩＣ用途において用いられることが望ましく
なる。ＣＭＲおよびＨＴＳＣ材料は、データ密度および
磁力記録システムの読み取り速度の向上を提供する磁場
を感知することができ、熱検出器および赤外線検出器、
ならびに、光検出およびＸ線検出の材料を提供する、熱
およびいくつかの光の波長を感知することができる。静
電場により、ＣＭＲ材料の絶縁電荷配列状態から金属強
磁性状態への崩壊が引き起こされ得るので、マイクロメ
ーターまたはナノメーターの規模の電磁石において用い
られ得る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ＨＴＳＣ材料は、主
に、超伝導体として用いられ、ＨＴＳＣ材料の導電性
は、電流または磁場によって変更され得る。室温で用い
られる、エピタキシャル多層構造における導電層として
も用いられ得る。上述したように、温度、磁場、および
静電場は、ＣＭＲおよびＨＴＳＣ材料の電気特性を変化
させ得るが、これらの刺激は、状態を恒久的に変更する
ものではないし、これらの材料の性質を恒久的に改変す
るものでもない。従って、刺激が消失するときには、変
化した状態または性質は、元の値に戻る。ＣＭＲ材料の
抵抗は、大きな磁場が印加される場合に変化する。磁場
の強度が低減するにつれ、ＣＭＲ材料の抵抗が低減す
る。磁場の強度が低減し、０になると、ＣＭＲ材料の抵
抗は、元の値に戻る。しかし、非常に低い温度は、磁気
のずれを示す強磁性体と同様に、ＣＭＲ材料の抵抗性の
ずれを相対的に大きくする。従来技術によると、ＣＭＲ
材料は、磁場における大きな変化、または、非常に低い
温度における静電場にのみ応じるので、ＣＭＲ材料は、
ＩＣ用途における実用が考慮されてこなかった。
に、超伝導体として用いられ、ＨＴＳＣ材料の導電性
は、電流または磁場によって変更され得る。室温で用い
られる、エピタキシャル多層構造における導電層として
も用いられ得る。上述したように、温度、磁場、および
静電場は、ＣＭＲおよびＨＴＳＣ材料の電気特性を変化
させ得るが、これらの刺激は、状態を恒久的に変更する
ものではないし、これらの材料の性質を恒久的に改変す
るものでもない。従って、刺激が消失するときには、変
化した状態または性質は、元の値に戻る。ＣＭＲ材料の
抵抗は、大きな磁場が印加される場合に変化する。磁場
の強度が低減するにつれ、ＣＭＲ材料の抵抗が低減す
る。磁場の強度が低減し、０になると、ＣＭＲ材料の抵
抗は、元の値に戻る。しかし、非常に低い温度は、磁気
のずれを示す強磁性体と同様に、ＣＭＲ材料の抵抗性の
ずれを相対的に大きくする。従来技術によると、ＣＭＲ
材料は、磁場における大きな変化、または、非常に低い
温度における静電場にのみ応じるので、ＣＭＲ材料は、
ＩＣ用途における実用が考慮されてこなかった。
【０００５】可逆性抵抗変化は、潜在的な抵抗ベースの
不揮発性メモリデバイスのための基本的な要件である。
この分野における従来技術は、電気パルスの印加による
可逆性抵抗変化を示す、ペロブスカイト薄膜、具体的に
は、Ｐｒ０．３Ｃａ０．７ＭｎＯ３（ＰＣＭＯ）金属酸
化物薄膜の開示内容に関する。ＰＣＭＯ薄膜は、パルス
レーザ研磨（ＰＬＡ）技術によって、エピタキシャルＹ
Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７（ＹＢＣＯ）および部分的なエピタキ
シャル白金基板上に成長する。可逆性抵抗変化特性を有
するＰＣＭＯ薄膜については、Ｌｉｕらによる「Ｅｌｅ
ｃｔｒｉｃ−ｐｕｌｓｅ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｒｅｖｅｒ
ｓｉｂｌｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｃｈａｎｇｅ ｅ
ｆｆｅｃｔ ｉｎ ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ
ｆｉｌｍｓ」（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ， ７６， ２７４９， ２０００）と、
Ｌｉｕらによる、２００１年３月２０日に付与された、
「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ ｔｈｅ
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ
ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｉｎｆｉｌ
ｍ ｒｅｓｉｓｔｏｒｓ」という名称の米国特許第６，
２０４，１３９号で題材とされている。Ｐｒ０．３Ｃａ
０．７ＭｎＯ３（ＰＣＭＯ）薄膜は、室温で、電気パル
スを印加することによる、可逆性抵抗変化性質を有する
ことが示されている。Ｌｉｕらは、抵抗が、正のパルス
の影響の下では増大し、負のパルスの影響の下では低減
するようにし、電気パルスの極性を調節することによっ
て抵抗変化が制御されることを示した。Ｌｉｕらの文献
におけるＸＲＤ極性の図は、ＰＣＭＯ薄膜のエピタキシ
ャル特性を示す。Ｌｉｕらによって開示されたＰＣＭＯ
薄膜の集積構造には、ＰＣＭＯ／ＹＢＣＯ／ＬＡＯ、Ｐ
ＣＭＯ／Ｐｔ／ＬＡＯ、ならびにＰＣＭＯ／Ｐｔプレー
トが含まれる。文献および特許は、ＣＭＲ材料が、室温
で、可逆性抵抗変化特性を有する可能性を示す。不揮発
性メモリデバイスにおいて用いられる、抵抗ベースの材
料、すなわち、ＰＣＭＯまたはＣＲＭ材料の製造方法
は、文献によって教示されていない。
不揮発性メモリデバイスのための基本的な要件である。
この分野における従来技術は、電気パルスの印加による
可逆性抵抗変化を示す、ペロブスカイト薄膜、具体的に
は、Ｐｒ０．３Ｃａ０．７ＭｎＯ３（ＰＣＭＯ）金属酸
化物薄膜の開示内容に関する。ＰＣＭＯ薄膜は、パルス
レーザ研磨（ＰＬＡ）技術によって、エピタキシャルＹ
Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７（ＹＢＣＯ）および部分的なエピタキ
シャル白金基板上に成長する。可逆性抵抗変化特性を有
するＰＣＭＯ薄膜については、Ｌｉｕらによる「Ｅｌｅ
ｃｔｒｉｃ−ｐｕｌｓｅ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｒｅｖｅｒ
ｓｉｂｌｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｃｈａｎｇｅ ｅ
ｆｆｅｃｔ ｉｎ ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ
ｆｉｌｍｓ」（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ， ７６， ２７４９， ２０００）と、
Ｌｉｕらによる、２００１年３月２０日に付与された、
「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ ｔｈｅ
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ
ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｉｎｆｉｌ
ｍ ｒｅｓｉｓｔｏｒｓ」という名称の米国特許第６，
２０４，１３９号で題材とされている。Ｐｒ０．３Ｃａ
０．７ＭｎＯ３（ＰＣＭＯ）薄膜は、室温で、電気パル
スを印加することによる、可逆性抵抗変化性質を有する
ことが示されている。Ｌｉｕらは、抵抗が、正のパルス
の影響の下では増大し、負のパルスの影響の下では低減
するようにし、電気パルスの極性を調節することによっ
て抵抗変化が制御されることを示した。Ｌｉｕらの文献
におけるＸＲＤ極性の図は、ＰＣＭＯ薄膜のエピタキシ
ャル特性を示す。Ｌｉｕらによって開示されたＰＣＭＯ
薄膜の集積構造には、ＰＣＭＯ／ＹＢＣＯ／ＬＡＯ、Ｐ
ＣＭＯ／Ｐｔ／ＬＡＯ、ならびにＰＣＭＯ／Ｐｔプレー
トが含まれる。文献および特許は、ＣＭＲ材料が、室温
で、可逆性抵抗変化特性を有する可能性を示す。不揮発
性メモリデバイスにおいて用いられる、抵抗ベースの材
料、すなわち、ＰＣＭＯまたはＣＲＭ材料の製造方法
は、文献によって教示されていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】ペロブスカイト薄膜を形
成する方法は、ペロブスカイト前駆物質溶液を調製する
工程と、ペロブスカイト薄膜の堆積のためにシリコン基
板を準備する工程であって、基板上に底部電極を形成す
る工程を含む、工程と、基板をスピンコーティング装置
に固定し、基板を所定のスピン速度でスピンさせる工程
と、ペロブスカイト前駆物質溶液をスピンコーティング
装置に注入することによって基板をペロブスカイト前駆
物質溶液でコーティングし、コーティングされた基板を
形成する工程と、コーティングされた基板を約９０℃か
ら３００℃まで漸増的に上昇する温度でベーキングする
工程と、コーティングされた基板を約５００℃から８０
０℃の間の温度で約５分から１５分間、アニールする工
程とを含む。
成する方法は、ペロブスカイト前駆物質溶液を調製する
工程と、ペロブスカイト薄膜の堆積のためにシリコン基
板を準備する工程であって、基板上に底部電極を形成す
る工程を含む、工程と、基板をスピンコーティング装置
に固定し、基板を所定のスピン速度でスピンさせる工程
と、ペロブスカイト前駆物質溶液をスピンコーティング
装置に注入することによって基板をペロブスカイト前駆
物質溶液でコーティングし、コーティングされた基板を
形成する工程と、コーティングされた基板を約９０℃か
ら３００℃まで漸増的に上昇する温度でベーキングする
工程と、コーティングされた基板を約５００℃から８０
０℃の間の温度で約５分から１５分間、アニールする工
程とを含む。
【０００７】本発明の目的は、抵抗ベースの不揮発性メ
モリデバイスを製造する方法を確立することである。
モリデバイスを製造する方法を確立することである。
【０００８】本発明の他の目的は、ペロブスカイト薄
膜、具体的には、ＬＣＰＭＯ薄膜を製造するため、前駆
物質を混合する方法を提供することである。
膜、具体的には、ＬＣＰＭＯ薄膜を製造するため、前駆
物質を混合する方法を提供することである。
【０００９】本発明のさらなる目的は、スピンコーティ
ング堆積に適するペロブスカイト前駆物質を混合する方
法を提供する。
ング堆積に適するペロブスカイト前駆物質を混合する方
法を提供する。
【００１０】本発明のこの要旨および目的は、本発明の
性質の素早い理解を可能にするために提供される。本発
明のより完全な理解は、添付の図面とともに、本発明の
好適な実施形態についての以下の詳細な説明を参考にす
ることによって得ることができる。
性質の素早い理解を可能にするために提供される。本発
明のより完全な理解は、添付の図面とともに、本発明の
好適な実施形態についての以下の詳細な説明を参考にす
ることによって得ることができる。
【００１１】本発明によるペロブスカイト薄膜を形成す
る方法は、ペロブスカイト前駆物質溶液を調製する工程
と、ペロブスカイト薄膜の堆積のためにシリコン基板を
準備する工程であって、該基板上に底部電極を形成する
工程を含む、工程と、該基板をスピンコーティング装置
に固定し、該基板を所定のスピン速度でスピンさせる工
程と、該ペロブスカイト前駆物質溶液を該スピンコーテ
ィング装置に注入することによって該基板を該ペロブス
カイト前駆物質溶液でコーティングし、コーティングさ
れた基板を形成する工程と、該コーティングされた基板
を約９０℃から３００℃まで漸増的に上昇する温度でベ
ーキングする工程と、該コーティングされた基板を約５
００℃から８００℃の間の温度で約５分から１５分間、
アニールする工程とを含み、それにより上記目的が達成
される。
る方法は、ペロブスカイト前駆物質溶液を調製する工程
と、ペロブスカイト薄膜の堆積のためにシリコン基板を
準備する工程であって、該基板上に底部電極を形成する
工程を含む、工程と、該基板をスピンコーティング装置
に固定し、該基板を所定のスピン速度でスピンさせる工
程と、該ペロブスカイト前駆物質溶液を該スピンコーテ
ィング装置に注入することによって該基板を該ペロブス
カイト前駆物質溶液でコーティングし、コーティングさ
れた基板を形成する工程と、該コーティングされた基板
を約９０℃から３００℃まで漸増的に上昇する温度でベ
ーキングする工程と、該コーティングされた基板を約５
００℃から８００℃の間の温度で約５分から１５分間、
アニールする工程とを含み、それにより上記目的が達成
される。
【００１２】前記ペロブスカイト前駆物質溶液を調製す
る工程は、Ｌａ（ＯＡｃ）３・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＯＡｃ）
２・Ｈ２Ｏ、Ｐｂ（ＯＡｃ）２・３Ｈ２Ｏ、およびＭｎ
（ＯＡｃ）３・２Ｈ２Ｏからなる水和した酢酸金属の群
から水和した酢酸金属を選択する工程と、該選択された
水和した酢酸金属がＣａ（ＯＡｃ）２・Ｈ２ＯおよびＰ
ｂ（ＯＡｃ）２・３Ｈ２Ｏの場合には、約１５０℃から
２２０℃で約１５分〜１時間該水和した酢酸金属を加熱
することによって、該選択された水和した酢酸金属から
水を取り除く工程と、該脱水和した酢酸金属を、約９〜
１５時間還流させる工程と、約０．２μｍのメッシュを
有するフィルタを通して、該還流された脱水和した酢酸
金属をフィルタリングして、ペロブスカイトスピンコー
ティング溶液を生成する工程とを含んでもよい。
る工程は、Ｌａ（ＯＡｃ）３・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＯＡｃ）
２・Ｈ２Ｏ、Ｐｂ（ＯＡｃ）２・３Ｈ２Ｏ、およびＭｎ
（ＯＡｃ）３・２Ｈ２Ｏからなる水和した酢酸金属の群
から水和した酢酸金属を選択する工程と、該選択された
水和した酢酸金属がＣａ（ＯＡｃ）２・Ｈ２ＯおよびＰ
ｂ（ＯＡｃ）２・３Ｈ２Ｏの場合には、約１５０℃から
２２０℃で約１５分〜１時間該水和した酢酸金属を加熱
することによって、該選択された水和した酢酸金属から
水を取り除く工程と、該脱水和した酢酸金属を、約９〜
１５時間還流させる工程と、約０．２μｍのメッシュを
有するフィルタを通して、該還流された脱水和した酢酸
金属をフィルタリングして、ペロブスカイトスピンコー
ティング溶液を生成する工程とを含んでもよい。
【００１３】前記ペロブスカイト前駆物質溶液を調製す
る工程は、Ｌａ（ＯＲ）３、Ｐｂ（ＯＲ）２、Ｃａ（Ｏ
Ｒ）２、およびＭｎ（ＯＲ）２からなる金属アルコキシ
ドの群から金属アルコキシドを選択する工程と、該選択
された金属アルコキシドを、約０．０５ｎ〜１．０Ｎの
間のある濃度になるまで、選択されたアルコールと混合
して、アルコール溶液を形成する工程と、該アルコール
溶液を、アルゴン雰囲気下で、約３０分間〜５時間還流
させる工程と、約０．２μｍのメッシュを有するフィル
タを通して、該還流された脱水和した酢酸金属をフィル
タリングして、ペロブスカイトスピンコーティング溶液
を生成する工程とを含んでもよい。
る工程は、Ｌａ（ＯＲ）３、Ｐｂ（ＯＲ）２、Ｃａ（Ｏ
Ｒ）２、およびＭｎ（ＯＲ）２からなる金属アルコキシ
ドの群から金属アルコキシドを選択する工程と、該選択
された金属アルコキシドを、約０．０５ｎ〜１．０Ｎの
間のある濃度になるまで、選択されたアルコールと混合
して、アルコール溶液を形成する工程と、該アルコール
溶液を、アルゴン雰囲気下で、約３０分間〜５時間還流
させる工程と、約０．２μｍのメッシュを有するフィル
タを通して、該還流された脱水和した酢酸金属をフィル
タリングして、ペロブスカイトスピンコーティング溶液
を生成する工程とを含んでもよい。
【００１４】前記基板を準備する工程は、酸化物層であ
る第１の層を形成する工程と、該酸化物層の上に、金属
層である第２の層を形成する工程と、該金属層である第
２の層の上に、金属層である第３の層を形成する工程と
を含んでもよい。
る第１の層を形成する工程と、該酸化物層の上に、金属
層である第２の層を形成する工程と、該金属層である第
２の層の上に、金属層である第３の層を形成する工程と
を含んでもよい。
【００１５】前記金属層である第３の層を形成する工程
は、プラチナおよびイリジウムからなる金属群から金属
を選択する工程を含み、該金属層である第３の層を形成
する工程は、約５００Å〜２０００Åの厚さの金属層を
形成する工程を含んでもよい。
は、プラチナおよびイリジウムからなる金属群から金属
を選択する工程を含み、該金属層である第３の層を形成
する工程は、約５００Å〜２０００Åの厚さの金属層を
形成する工程を含んでもよい。
【００１６】前記金属層である第２の層を形成する工程
は、チタン、ＴｉＮおよびＴａＮからなる金属群から金
属を選択する工程を含み、該金属層である第２の層を形
成する工程は、約５０Å〜１０００Åの間の厚さの金属
の層を形成する工程を含んでもよい。
は、チタン、ＴｉＮおよびＴａＮからなる金属群から金
属を選択する工程を含み、該金属層である第２の層を形
成する工程は、約５０Å〜１０００Åの間の厚さの金属
の層を形成する工程を含んでもよい。
【００１７】前記酸化物層である第１の層を形成する工
程は、約５００Å〜８０００Åの厚さにＳｉＯ２の層を
形成する工程を含んでもよい。
程は、約５００Å〜８０００Åの厚さにＳｉＯ２の層を
形成する工程を含んでもよい。
【００１８】前記ペロブスカイト層の上に上部金属電極
を形成する工程をさらに含み、該上部電極を形成する工
程は、プラチナおよびイリジウムからなる金属群から得
られる金属の電極を形成する工程を含んでもよい。
を形成する工程をさらに含み、該上部電極を形成する工
程は、プラチナおよびイリジウムからなる金属群から得
られる金属の電極を形成する工程を含んでもよい。
【００１９】前記基板を所定のスピン速度でスピンさせ
る工程は、該基板を、約１５００ＲＰＭ〜３５００ＲＰ
Ｍの範囲内の速度でスピンさせる工程を含んでもよい。
る工程は、該基板を、約１５００ＲＰＭ〜３５００ＲＰ
Ｍの範囲内の速度でスピンさせる工程を含んでもよい。
【００２０】本発明によるペロブスカイト薄膜を形成す
る方法は、調製方法（ａ）および（ｂ）からなる群から
得られる方法によって、ペロブスカイト前駆物質溶液を
調製する工程であって、該方法（ａ）は、Ｌａ（ＯＡ
ｃ）３・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ、Ｐｂ（Ｏ
Ａｃ）２・３Ｈ２Ｏ、ならびにＭｎ（ＯＡｃ）３・２Ｈ
２Ｏからなる水和した酢酸金属の群から水和した酢酸金
属を選択する工程と、該選択された水和した酢酸金属が
Ｃａ（ＯＡｃ）２・Ｈ２ＯおよびＰｂ（ＯＡｃ） ２・３
Ｈ２Ｏの場合には、約１５０℃から２２０℃で約１５分
〜１時間該水和した酢酸金属を加熱することによって、
該選択された水和した酢酸金属から水を取り除く工程
と、該脱水和した酢酸を、約９〜１５時間還流させる工
程と、約０．２μｍのメッシュを有するフィルタを通し
て、該還流された脱水和した酢酸金属をフィルタリング
して、ペロブスカイトスピンコーティング溶液を生成す
る工程とを含み、該方法（ｂ）は、Ｌａ（ＯＲ）３、Ｐ
ｂ（ＯＲ）２、Ｃａ（ＯＲ）２、およびＭｎ（ＯＲ）２
からなる金属アルコキシドの群から金属アルコキシドを
選択する工程と、該選択された金属アルコキシドを、約
０．０５Ｎ〜１．０Ｎの間のある濃度になるまで、選択
されたアルコールと混合して、アルコール溶液を形成す
る工程と、該アルコール溶液を、アルゴン雰囲気下で、
約３０分間〜５時間還流させる工程と、約０．２μｍの
メッシュを有するフィルタを通して、該還流された脱水
和した酢酸金属をフィルタリングして、ペロブスカイト
スピンコーティング溶液を生成する工程とを含む工程
と、ペロブスカイト薄膜の堆積のためにシリコン基板を
準備する工程であって、該基板上に底部電極を形成する
工程を含む、工程と、該基板をスピンコーティング装置
に固定し、該基板を所定のスピン速度でスピンさせる工
程と、ペロブスカイト前駆物質溶液を該スピンコーティ
ング装置に注入することによって該基板を該ペロブスカ
イト前駆物質溶液でコーティングし、コーティングされ
た基板を形成する工程と、該コーティングされた基板を
ベーキングする工程と、該コーティングされた基板をア
ニールする工程とを含み、それにより上記目的が達成さ
れる。
る方法は、調製方法（ａ）および（ｂ）からなる群から
得られる方法によって、ペロブスカイト前駆物質溶液を
調製する工程であって、該方法（ａ）は、Ｌａ（ＯＡ
ｃ）３・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ、Ｐｂ（Ｏ
Ａｃ）２・３Ｈ２Ｏ、ならびにＭｎ（ＯＡｃ）３・２Ｈ
２Ｏからなる水和した酢酸金属の群から水和した酢酸金
属を選択する工程と、該選択された水和した酢酸金属が
Ｃａ（ＯＡｃ）２・Ｈ２ＯおよびＰｂ（ＯＡｃ） ２・３
Ｈ２Ｏの場合には、約１５０℃から２２０℃で約１５分
〜１時間該水和した酢酸金属を加熱することによって、
該選択された水和した酢酸金属から水を取り除く工程
と、該脱水和した酢酸を、約９〜１５時間還流させる工
程と、約０．２μｍのメッシュを有するフィルタを通し
て、該還流された脱水和した酢酸金属をフィルタリング
して、ペロブスカイトスピンコーティング溶液を生成す
る工程とを含み、該方法（ｂ）は、Ｌａ（ＯＲ）３、Ｐ
ｂ（ＯＲ）２、Ｃａ（ＯＲ）２、およびＭｎ（ＯＲ）２
からなる金属アルコキシドの群から金属アルコキシドを
選択する工程と、該選択された金属アルコキシドを、約
０．０５Ｎ〜１．０Ｎの間のある濃度になるまで、選択
されたアルコールと混合して、アルコール溶液を形成す
る工程と、該アルコール溶液を、アルゴン雰囲気下で、
約３０分間〜５時間還流させる工程と、約０．２μｍの
メッシュを有するフィルタを通して、該還流された脱水
和した酢酸金属をフィルタリングして、ペロブスカイト
スピンコーティング溶液を生成する工程とを含む工程
と、ペロブスカイト薄膜の堆積のためにシリコン基板を
準備する工程であって、該基板上に底部電極を形成する
工程を含む、工程と、該基板をスピンコーティング装置
に固定し、該基板を所定のスピン速度でスピンさせる工
程と、ペロブスカイト前駆物質溶液を該スピンコーティ
ング装置に注入することによって該基板を該ペロブスカ
イト前駆物質溶液でコーティングし、コーティングされ
た基板を形成する工程と、該コーティングされた基板を
ベーキングする工程と、該コーティングされた基板をア
ニールする工程とを含み、それにより上記目的が達成さ
れる。
【００２１】前記コーティングされた基板をベーキング
する工程は、約９０℃から３００℃まで漸増的に上昇す
る温度で、ベーキングする工程を含んでもよい。
する工程は、約９０℃から３００℃まで漸増的に上昇す
る温度で、ベーキングする工程を含んでもよい。
【００２２】前記コーティングされた基板をアニールす
る工程は、該コーティングされた基板を約５００℃から
８００℃の間の温度で約５分から１５分間アニールする
工程を含んでもよい。
る工程は、該コーティングされた基板を約５００℃から
８００℃の間の温度で約５分から１５分間アニールする
工程を含んでもよい。
【００２３】前記基板を準備する工程は、酸化物層であ
る第１の層を形成する工程と、該酸化物層の上に、金属
層である第２の層を形成する工程と、該金属層である第
２の層の上に、金属層である第３の層を形成する工程と
を含む方法であって、該酸化物層である第１の層を形成
する工程は、約５００Å〜８０００Åの厚さに、ＳｉＯ
２の層を形成する工程を含み、該金属層である第２の層
を形成する工程は、チタン、ＴｉＮおよびＴａＮからな
る金属群から金属を選択する工程を含み、該金属層であ
る第２の層を形成する工程は、約５０Å〜１０００Åの
間の厚さの金属の層を形成する工程を含み、該金属層で
ある第３の層を形成する工程は、プラチナおよびイリジ
ウムからなる金属群から金属を選択する工程を含み、該
金属層である第３の層を形成する工程は、約５００Å〜
２０００Åの厚さの金属の層を形成する工程を含んでも
よい。
る第１の層を形成する工程と、該酸化物層の上に、金属
層である第２の層を形成する工程と、該金属層である第
２の層の上に、金属層である第３の層を形成する工程と
を含む方法であって、該酸化物層である第１の層を形成
する工程は、約５００Å〜８０００Åの厚さに、ＳｉＯ
２の層を形成する工程を含み、該金属層である第２の層
を形成する工程は、チタン、ＴｉＮおよびＴａＮからな
る金属群から金属を選択する工程を含み、該金属層であ
る第２の層を形成する工程は、約５０Å〜１０００Åの
間の厚さの金属の層を形成する工程を含み、該金属層で
ある第３の層を形成する工程は、プラチナおよびイリジ
ウムからなる金属群から金属を選択する工程を含み、該
金属層である第３の層を形成する工程は、約５００Å〜
２０００Åの厚さの金属の層を形成する工程を含んでも
よい。
【００２４】前記ペロブスカイト層の上に上部金属電極
を形成する工程をさらに含み、該上部電極を形成する工
程は、プラチナおよびイリジウムからなる金属群から金
属の電極を形成する工程を含んでもよい。
を形成する工程をさらに含み、該上部電極を形成する工
程は、プラチナおよびイリジウムからなる金属群から金
属の電極を形成する工程を含んでもよい。
【００２５】ペロブスカイト薄膜を形成する方法であっ
て、ペロブスカイト前駆物質溶液を調製する工程と、酸
化物層である第１の層を形成する工程と、該酸化物層の
上に、金属層である第２の層を形成する工程と、該金属
層である第２の層の上に、金属層である第３の層を形成
する工程とを含む、前記基板を準備する工程であって、
該酸化物層である第１の層を形成する工程は、約５００
Å〜８０００Åの厚さに、ＳｉＯ２の層を形成する工程
を含み、該金属層である第２の層を形成する工程は、チ
タン、ＴｉＮおよびＴａＮからなる金属群から金属を選
択する工程を含み、該金属層である第２の層を形成する
工程は、約５０Å〜１０００Åの間の厚さの金属の層を
形成する工程を含み、該金属層である第３の層を形成す
る工程は、プラチナおよびイリジウムからなる金属群か
ら金属を選択する工程を含み、該金属層である第３の層
を形成する工程は、約５００Å〜２０００Åの厚さの金
属の層を形成する工程を含み、該基板をスピンコーティ
ング装置に固定し、該基板を所定のスピン速度でスピン
させる工程と、ペロブスカイト前駆物質溶液を該スピン
コーティング装置に注入することによって該基板を該ペ
ロブスカイト前駆物質溶液でコーティングし、コーティ
ングされた基板を形成する工程と、該コーティングされ
た基板を、約９０℃から３００℃まで漸増的に上昇する
温度でベーキングする工程と、該コーティングされた基
板を約５００℃から８００℃の間の温度で約５分から１
５分間アニールする工程とを含み、それにより上記目的
が達成される。
て、ペロブスカイト前駆物質溶液を調製する工程と、酸
化物層である第１の層を形成する工程と、該酸化物層の
上に、金属層である第２の層を形成する工程と、該金属
層である第２の層の上に、金属層である第３の層を形成
する工程とを含む、前記基板を準備する工程であって、
該酸化物層である第１の層を形成する工程は、約５００
Å〜８０００Åの厚さに、ＳｉＯ２の層を形成する工程
を含み、該金属層である第２の層を形成する工程は、チ
タン、ＴｉＮおよびＴａＮからなる金属群から金属を選
択する工程を含み、該金属層である第２の層を形成する
工程は、約５０Å〜１０００Åの間の厚さの金属の層を
形成する工程を含み、該金属層である第３の層を形成す
る工程は、プラチナおよびイリジウムからなる金属群か
ら金属を選択する工程を含み、該金属層である第３の層
を形成する工程は、約５００Å〜２０００Åの厚さの金
属の層を形成する工程を含み、該基板をスピンコーティ
ング装置に固定し、該基板を所定のスピン速度でスピン
させる工程と、ペロブスカイト前駆物質溶液を該スピン
コーティング装置に注入することによって該基板を該ペ
ロブスカイト前駆物質溶液でコーティングし、コーティ
ングされた基板を形成する工程と、該コーティングされ
た基板を、約９０℃から３００℃まで漸増的に上昇する
温度でベーキングする工程と、該コーティングされた基
板を約５００℃から８００℃の間の温度で約５分から１
５分間アニールする工程とを含み、それにより上記目的
が達成される。
【００２６】前記ペロブスカイト前駆物質溶液を調製す
る工程は、Ｌａ（ＯＡｃ）３・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＯＡｃ）
２・Ｈ２Ｏ、Ｐｂ（ＯＡｃ）２・３Ｈ２Ｏ、およびＭｎ
（ＯＡｃ）３・２Ｈ２Ｏからなる水和した酢酸金属の群
から水和した酢酸金属を選択する工程と、該選択された
水和した酢酸金属がＣａ（ＯＡｃ）２・Ｈ２ＯおよびＰ
ｂ（ＯＡｃ）２・３Ｈ２Ｏの場合には、約１５０℃から
２２０℃で約１５分〜１時間該水和した酢酸金属を加熱
することによって、該選択された水和した酢酸金属から
水を取り除く工程と、該脱水和した酢酸金属を、約９時
間〜１５時間還流させる工程と、約０．２μｍのメッシ
ュを有するフィルタを通して、該還流された脱水和した
酢酸金属をフィルタリングして、ペロブスカイトスピン
コーティング溶液を生成する工程とを包含してもよい。
る工程は、Ｌａ（ＯＡｃ）３・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＯＡｃ）
２・Ｈ２Ｏ、Ｐｂ（ＯＡｃ）２・３Ｈ２Ｏ、およびＭｎ
（ＯＡｃ）３・２Ｈ２Ｏからなる水和した酢酸金属の群
から水和した酢酸金属を選択する工程と、該選択された
水和した酢酸金属がＣａ（ＯＡｃ）２・Ｈ２ＯおよびＰ
ｂ（ＯＡｃ）２・３Ｈ２Ｏの場合には、約１５０℃から
２２０℃で約１５分〜１時間該水和した酢酸金属を加熱
することによって、該選択された水和した酢酸金属から
水を取り除く工程と、該脱水和した酢酸金属を、約９時
間〜１５時間還流させる工程と、約０．２μｍのメッシ
ュを有するフィルタを通して、該還流された脱水和した
酢酸金属をフィルタリングして、ペロブスカイトスピン
コーティング溶液を生成する工程とを包含してもよい。
【００２７】前記ペロブスカイト前駆物質溶液を調製す
る工程は、Ｌａ（ＯＲ）３、Ｐｂ（ＯＲ）２、Ｃａ（Ｏ
Ｒ）２、およびＭｎ（ＯＲ）２からなる金属アルコキシ
ドの群から得られる金属アルコキシドを選択する工程
と、該選択された金属アルコキシドを、約０．０５ｎ〜
１．０Ｎの間のある濃度になるまで、選択されたアルコ
ールと混合して、アルコール溶液を形成する工程と、該
アルコール溶液を、アルゴン雰囲気下で、約９時間〜１
５時間還流させる工程と、約０．２μｍのメッシュを有
するフィルタを通して、該還流された脱水和した酢酸金
属をフィルタリングして、ペロブスカイトスピンコーテ
ィング溶液を生成する工程とを含んでもよい。
る工程は、Ｌａ（ＯＲ）３、Ｐｂ（ＯＲ）２、Ｃａ（Ｏ
Ｒ）２、およびＭｎ（ＯＲ）２からなる金属アルコキシ
ドの群から得られる金属アルコキシドを選択する工程
と、該選択された金属アルコキシドを、約０．０５ｎ〜
１．０Ｎの間のある濃度になるまで、選択されたアルコ
ールと混合して、アルコール溶液を形成する工程と、該
アルコール溶液を、アルゴン雰囲気下で、約９時間〜１
５時間還流させる工程と、約０．２μｍのメッシュを有
するフィルタを通して、該還流された脱水和した酢酸金
属をフィルタリングして、ペロブスカイトスピンコーテ
ィング溶液を生成する工程とを含んでもよい。
【００２８】前記ペロブスカイト層の上に上部金属電極
を形成する工程をさらに含み、該上部電極を形成する工
程は、プラチナおよびイリジウムからなる金属群から得
られる金属の電極を形成する工程を含んでもよい。
を形成する工程をさらに含み、該上部電極を形成する工
程は、プラチナおよびイリジウムからなる金属群から得
られる金属の電極を形成する工程を含んでもよい。
【００２９】
【発明の実施の形態】前駆物質の調製、スピンコーティ
ング技術、および可逆性変化を含む、抵抗ベースの不揮
発性メモリペロブスカイト薄膜の作成に関する方法が開
示されている。
ング技術、および可逆性変化を含む、抵抗ベースの不揮
発性メモリペロブスカイト薄膜の作成に関する方法が開
示されている。
【００３０】本発明の方法において、スピンコーティン
グ技術は、ペロブスカイト材料、具体的には、Ｌａ
１−ｘ（Ｃａｘ−ｙＰｂｙ）ｘＭｎＯ３（ＬＣＰＭＯ）
（但し、ｘ＝０〜０．５およびｙ＝０〜ｘ）の薄膜の堆
積において用いられる。プラチナおよびイリジウム材料
が、薄膜堆積の基板として用いられ得る。堆積されたＬ
ＣＰＭＯ薄膜は、多結晶層の形状である。このような薄
膜は、パルス幅および強度が変動する電気パルスが印加
される場合、高い可逆性抵抗変化を示す。抵抗変化は、
本発明の方法に従って、従来技術において教示されてい
るように、電気極性の代わりに、電気パルスの幅および
電圧によって制御される。
グ技術は、ペロブスカイト材料、具体的には、Ｌａ
１−ｘ（Ｃａｘ−ｙＰｂｙ）ｘＭｎＯ３（ＬＣＰＭＯ）
（但し、ｘ＝０〜０．５およびｙ＝０〜ｘ）の薄膜の堆
積において用いられる。プラチナおよびイリジウム材料
が、薄膜堆積の基板として用いられ得る。堆積されたＬ
ＣＰＭＯ薄膜は、多結晶層の形状である。このような薄
膜は、パルス幅および強度が変動する電気パルスが印加
される場合、高い可逆性抵抗変化を示す。抵抗変化は、
本発明の方法に従って、従来技術において教示されてい
るように、電気極性の代わりに、電気パルスの幅および
電圧によって制御される。
【００３１】本発明の方法によると、本明細書および上
記の関連出願において教示されているように、電気パル
スの電圧は、１．０Ｖから１０．０Ｖの範囲にわたる。
抵抗を増大させるため、または、抵抗を書き込み段階に
切り換えるため、短い幅のパルスが用いられる。短いパ
ルス幅は、薄膜レジスタンス特性に依存して、数ナノ秒
から数マイクロ秒の範囲にわたる。抵抗を低減するた
め、または、抵抗をリセット段階に切り換えるため、よ
り長い幅のパルスが印加される。長いパルス幅もまた、
薄膜性質に依存して、数ナノ秒から数秒の範囲にわた
る。スピンコーティングは、不揮発性メモリデバイスの
ＬＣＰＭＯ薄膜の商業的用途に適する、薄膜堆積技術の
うちの１つである。
記の関連出願において教示されているように、電気パル
スの電圧は、１．０Ｖから１０．０Ｖの範囲にわたる。
抵抗を増大させるため、または、抵抗を書き込み段階に
切り換えるため、短い幅のパルスが用いられる。短いパ
ルス幅は、薄膜レジスタンス特性に依存して、数ナノ秒
から数マイクロ秒の範囲にわたる。抵抗を低減するた
め、または、抵抗をリセット段階に切り換えるため、よ
り長い幅のパルスが印加される。長いパルス幅もまた、
薄膜性質に依存して、数ナノ秒から数秒の範囲にわた
る。スピンコーティングは、不揮発性メモリデバイスの
ＬＣＰＭＯ薄膜の商業的用途に適する、薄膜堆積技術の
うちの１つである。
【００３２】ペロブスカイト薄膜を形成する本発明の方
法は、ペロブスカイト前駆物質溶液を調製する工程と、
基板上に底部電極を形成する工程を含む、ペロブスカイ
ト薄膜の堆積のためにシリコン基板を準備する工程と、
基板をスピンコーティング装置に固定し、基板を所定の
スピン速度でスピンさせる工程と、ペロブスカイト前駆
物質溶液をスピンコーティング装置に注入することによ
って基板をペロブスカイト前駆物質溶液でコーティング
し、コーティングされた基板を形成する工程と、コーテ
ィングされた基板を約９０℃から３００℃まで漸増的に
上昇する温度でベーキングする工程と、コーティングさ
れた基板を約５００℃から８００℃の間の温度で約５分
から１５分間、アニールする工程とを含む。
法は、ペロブスカイト前駆物質溶液を調製する工程と、
基板上に底部電極を形成する工程を含む、ペロブスカイ
ト薄膜の堆積のためにシリコン基板を準備する工程と、
基板をスピンコーティング装置に固定し、基板を所定の
スピン速度でスピンさせる工程と、ペロブスカイト前駆
物質溶液をスピンコーティング装置に注入することによ
って基板をペロブスカイト前駆物質溶液でコーティング
し、コーティングされた基板を形成する工程と、コーテ
ィングされた基板を約９０℃から３００℃まで漸増的に
上昇する温度でベーキングする工程と、コーティングさ
れた基板を約５００℃から８００℃の間の温度で約５分
から１５分間、アニールする工程とを含む。
【００３３】ＬＣＰＭＯスピンコーティング前駆物質溶
液の合成の２つの手順が本明細書に記載される。図１に
参照符号１０を付けて示す第１の手順は、出発化合物と
して、水和した酢酸金属、Ｌａ（ＯＡｃ）３・Ｈ２Ｏ、
Ｃａ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ、Ｐｂ（ＯＡｃ）２・３Ｈ２
Ｏ、およびＭｎ（ＯＡｃ）３・２Ｈ２Ｏを用いることを
含む。Ｌａ（ＯＡｃ）３・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＯＡｃ）２・
Ｈ２Ｏ、Ｐｂ（ＯＡｃ）２・３Ｈ２Ｏ、およびＭｎ（Ｏ
Ａｃ）３・２Ｈ２Ｏは、それぞれ、ブロック１２、１
４、１６および１８で表される。Ｃａ（ＯＡｃ）２・Ｈ
２ＯおよびＰｂ（ＯＡｃ）２・３Ｈ２Ｏについては、こ
の化合物を約１５０℃から２２０℃で、約１５分〜１時
間加熱することによって、酢酸金属に付着する水が取り
除かれる。これらは、それぞれ、ブロック２０および２
２で表される。ブロック１２、２０、２２、１８の化合
物（酢酸金属のうち２以上の化合物（酢酸金属））を混
合することにより酢酸溶液とする（ブロック２４）。混
合物は、アルゴン雰囲気下で、約９時間〜１５時間還流
され（ブロック２６）、その後、０．２μｍのフィルタ
でフィルタリングされ（ブロック２８）、透明または明
るい黄緑色のＬＣＰＭＯスピンコーティング溶液３０が
生成される。
液の合成の２つの手順が本明細書に記載される。図１に
参照符号１０を付けて示す第１の手順は、出発化合物と
して、水和した酢酸金属、Ｌａ（ＯＡｃ）３・Ｈ２Ｏ、
Ｃａ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ、Ｐｂ（ＯＡｃ）２・３Ｈ２
Ｏ、およびＭｎ（ＯＡｃ）３・２Ｈ２Ｏを用いることを
含む。Ｌａ（ＯＡｃ）３・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＯＡｃ）２・
Ｈ２Ｏ、Ｐｂ（ＯＡｃ）２・３Ｈ２Ｏ、およびＭｎ（Ｏ
Ａｃ）３・２Ｈ２Ｏは、それぞれ、ブロック１２、１
４、１６および１８で表される。Ｃａ（ＯＡｃ）２・Ｈ
２ＯおよびＰｂ（ＯＡｃ）２・３Ｈ２Ｏについては、こ
の化合物を約１５０℃から２２０℃で、約１５分〜１時
間加熱することによって、酢酸金属に付着する水が取り
除かれる。これらは、それぞれ、ブロック２０および２
２で表される。ブロック１２、２０、２２、１８の化合
物（酢酸金属のうち２以上の化合物（酢酸金属））を混
合することにより酢酸溶液とする（ブロック２４）。混
合物は、アルゴン雰囲気下で、約９時間〜１５時間還流
され（ブロック２６）、その後、０．２μｍのフィルタ
でフィルタリングされ（ブロック２８）、透明または明
るい黄緑色のＬＣＰＭＯスピンコーティング溶液３０が
生成される。
【００３４】図２に参照符号４０を付けて示す第２の手
順は、ブロック４２、４４、４６および４８で示すプロ
トコルにより、アルコキシド金属を化合して、Ｌａ（Ｏ
Ｒ） ３、Ｐｂ（ＯＲ）２、Ｃａ（ＯＲ）２、Ｍｎ（Ｏ
Ｒ）２を生成する、第１の工程を含む。選択されたアル
コキシド金属は、対応するアルコール、例えば、Ｒ＝Ｃ
Ｈ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３ＯＣＨ３、ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３と、約０．０５Ｎから
１．０Ｎの間の指定された濃度になるまで混合され（ブ
ロック５０）、アルゴン雰囲気下で約３０分間〜５時間
の間還流される（ブロック５２）。混合物は、精製のた
め、０．２μｍのフィルタでフィルタリングされ（ブロ
ック５４）、ＬＣＰＭＯスピンコーティング溶液が得ら
れる（ブロック５６）。
順は、ブロック４２、４４、４６および４８で示すプロ
トコルにより、アルコキシド金属を化合して、Ｌａ（Ｏ
Ｒ） ３、Ｐｂ（ＯＲ）２、Ｃａ（ＯＲ）２、Ｍｎ（Ｏ
Ｒ）２を生成する、第１の工程を含む。選択されたアル
コキシド金属は、対応するアルコール、例えば、Ｒ＝Ｃ
Ｈ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３ＯＣＨ３、ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３と、約０．０５Ｎから
１．０Ｎの間の指定された濃度になるまで混合され（ブ
ロック５０）、アルゴン雰囲気下で約３０分間〜５時間
の間還流される（ブロック５２）。混合物は、精製のた
め、０．２μｍのフィルタでフィルタリングされ（ブロ
ック５４）、ＬＣＰＭＯスピンコーティング溶液が得ら
れる（ブロック５６）。
【００３５】ＬＣＰＭＯ薄膜は、図３に、参照符号６０
を付けて示すように、スピンコーティングプロセスによ
って基板上に形成され得る。ＬＣＰＭＯ薄膜がその上に
堆積される基板材料は、以下の厚さのプロトコルで、シ
リコンウェハ上に堆積されるプラチナおよびイリジウム
金属を含む。第１の層は、約５００Å〜８０００Åの厚
さの酸化物（ＳｉＯ２である可能性が最も高い）であ
り、第２の層は、約５０Å〜５００Åの厚さのチタン、
ＴｉＮおよびＴａＮからなる群から選択される金属であ
り、第３の層は、約５００Å〜２０００Åの厚さのプラ
チナである。イリジウムが用いられる場合、第１の層
は、約５００Å〜８０００Åの厚さの酸化物（ＳｉＯ２
である可能性が最も高い）であり、第２の層は、約１０
０Å〜１０００Åの厚さのチタン、ＴｉＮおよびＴａＮ
からなる群から選択される金属であり、第３の層は、約
５００Å〜２０００Åの厚さのイリジウムである。スピ
ンコーティング手順の間、スピンコーティング溶液は、
約０．０５Ｎ〜１．０Ｎの範囲内の濃度であり、基板表
面に均一に注入される（ブロック６２）。スピンスピー
ドは、約１５００ＲＰＭ〜３５００ＲＰＭの間の所定の
スピン速度である（ブロック６４）。薄膜は、漸増的に
高くしていくある範囲内の温度で、各温度で約１分間ベ
ーキングされる。ここで、温度は、約１５０℃（ブロッ
ク６６）、約１８０℃（ブロック６８）、２４０℃（ブ
ロック７０）であり、ベーキングプロセス全体で、約３
分間から６分間かかる。薄膜は、約５００℃〜８００℃
の範囲にわたる、より高い温度で、約５分間〜１５分間
アニールされる（ブロック７２）。所定の厚さのＬＣＰ
ＭＯ薄膜７６が得られるまで、ＬＣＰＭＯ薄膜の特有の
性質に依存して、スピンコーティング手順が複数回繰り
返される（ブロック７４）。例えば、１５００Åの厚さ
のＰＣＭＯは、０．２５ＮのＬＣＰＭＯを用いて、基板
を３回のコーティング手順にかけることによって得るこ
とができる。また、ベーキング温度は、約９０℃〜３０
０℃の範囲にわたって、変動し得る。アニールの後、プ
ラチナまたはイリジウムのいずれかの上部電極が堆積さ
れる。
を付けて示すように、スピンコーティングプロセスによ
って基板上に形成され得る。ＬＣＰＭＯ薄膜がその上に
堆積される基板材料は、以下の厚さのプロトコルで、シ
リコンウェハ上に堆積されるプラチナおよびイリジウム
金属を含む。第１の層は、約５００Å〜８０００Åの厚
さの酸化物（ＳｉＯ２である可能性が最も高い）であ
り、第２の層は、約５０Å〜５００Åの厚さのチタン、
ＴｉＮおよびＴａＮからなる群から選択される金属であ
り、第３の層は、約５００Å〜２０００Åの厚さのプラ
チナである。イリジウムが用いられる場合、第１の層
は、約５００Å〜８０００Åの厚さの酸化物（ＳｉＯ２
である可能性が最も高い）であり、第２の層は、約１０
０Å〜１０００Åの厚さのチタン、ＴｉＮおよびＴａＮ
からなる群から選択される金属であり、第３の層は、約
５００Å〜２０００Åの厚さのイリジウムである。スピ
ンコーティング手順の間、スピンコーティング溶液は、
約０．０５Ｎ〜１．０Ｎの範囲内の濃度であり、基板表
面に均一に注入される（ブロック６２）。スピンスピー
ドは、約１５００ＲＰＭ〜３５００ＲＰＭの間の所定の
スピン速度である（ブロック６４）。薄膜は、漸増的に
高くしていくある範囲内の温度で、各温度で約１分間ベ
ーキングされる。ここで、温度は、約１５０℃（ブロッ
ク６６）、約１８０℃（ブロック６８）、２４０℃（ブ
ロック７０）であり、ベーキングプロセス全体で、約３
分間から６分間かかる。薄膜は、約５００℃〜８００℃
の範囲にわたる、より高い温度で、約５分間〜１５分間
アニールされる（ブロック７２）。所定の厚さのＬＣＰ
ＭＯ薄膜７６が得られるまで、ＬＣＰＭＯ薄膜の特有の
性質に依存して、スピンコーティング手順が複数回繰り
返される（ブロック７４）。例えば、１５００Åの厚さ
のＰＣＭＯは、０．２５ＮのＬＣＰＭＯを用いて、基板
を３回のコーティング手順にかけることによって得るこ
とができる。また、ベーキング温度は、約９０℃〜３０
０℃の範囲にわたって、変動し得る。アニールの後、プ
ラチナまたはイリジウムのいずれかの上部電極が堆積さ
れる。
【００３６】本発明の方法の試験の間、薄膜の電気特性
が測定された。図４に、参照符号８０を付けて、測定構
造体を示す。構造体８０は、シリコンウェハ８２を含
む。シリコンウェハ８２の上には、ＳｉＯ２の層、すな
わち、第１の層８４が堆積されている。チタンの層、す
なわち、第２の層８６が、ＳｉＯ２層上に位置する。こ
の実施例において、プラチナである底部電極、すなわち
第３の層８８は、チタン層の上に位置する。ＬＣＰＭＯ
薄膜９０の層は、プラチナ底部電極８８の上に位置す
る。この実施例において、ＬＣＰＭＯ薄膜９０の層は、
Ｌａ０．７Ｃａ０． １５Ｐｂ０．１５ＭｎＯ３から得ら
れるＬＣＰＭＯ前駆物質から形成され、プラチナ下部電
極８８上に厚さ１５００Åの厚さまで堆積される。複数
の上部電極９２、９４、９６および９８を示すが、これ
らは、プラチナから形成され、約１５００Åの厚さまで
堆積される。抵抗は、ＨＰ−４１４５Ｂ半導体分析器１
００によって決定された。電圧は、約０．１Ｖ〜０．５
Ｖの範囲にわたる。短いパルスが、パルス生成器から生
成され、オシロスコープで表される。薄膜は、図５に示
すように、可逆的な抵抗変化を示した。
が測定された。図４に、参照符号８０を付けて、測定構
造体を示す。構造体８０は、シリコンウェハ８２を含
む。シリコンウェハ８２の上には、ＳｉＯ２の層、すな
わち、第１の層８４が堆積されている。チタンの層、す
なわち、第２の層８６が、ＳｉＯ２層上に位置する。こ
の実施例において、プラチナである底部電極、すなわち
第３の層８８は、チタン層の上に位置する。ＬＣＰＭＯ
薄膜９０の層は、プラチナ底部電極８８の上に位置す
る。この実施例において、ＬＣＰＭＯ薄膜９０の層は、
Ｌａ０．７Ｃａ０． １５Ｐｂ０．１５ＭｎＯ３から得ら
れるＬＣＰＭＯ前駆物質から形成され、プラチナ下部電
極８８上に厚さ１５００Åの厚さまで堆積される。複数
の上部電極９２、９４、９６および９８を示すが、これ
らは、プラチナから形成され、約１５００Åの厚さまで
堆積される。抵抗は、ＨＰ−４１４５Ｂ半導体分析器１
００によって決定された。電圧は、約０．１Ｖ〜０．５
Ｖの範囲にわたる。短いパルスが、パルス生成器から生
成され、オシロスコープで表される。薄膜は、図５に示
すように、可逆的な抵抗変化を示した。
【００３７】薄膜抵抗を増大させるため、短い幅のパル
スが印加された。短いパルス幅は、約５ｎｓ〜１μｓの
範囲にわたり、パルス電圧は、約１Ｖ〜５Ｖの範囲にわ
たる。抵抗を低減させるため、長い幅のパルスが印加さ
れた。長いパルス幅は、数ナノ秒から数秒の範囲に渡
り、パルス電圧は、約１Ｖから、高くても５Ｖの範囲に
わたる。印加されるパルス条件は、異なるＬＣＰＭＯサ
ンプルによって変化する。図５に、４００周期にわたっ
て、可逆的に変化するサンプルを示す。ＬＣＰＭＯサン
プルにおいて示される２つの可逆的抵抗段階は、不揮発
性メモリデバイスとして、ＬＣＰＭＯ薄膜の潜在的な用
途を示した。高い抵抗段階は、メモリ「書き込み」状態
に対応し、低い抵抗段階は、メモリ「リセット」状態に
対応する。２つの段階の間の可逆的な切り換えは、異な
るパルス幅によって実現され得る。
スが印加された。短いパルス幅は、約５ｎｓ〜１μｓの
範囲にわたり、パルス電圧は、約１Ｖ〜５Ｖの範囲にわ
たる。抵抗を低減させるため、長い幅のパルスが印加さ
れた。長いパルス幅は、数ナノ秒から数秒の範囲に渡
り、パルス電圧は、約１Ｖから、高くても５Ｖの範囲に
わたる。印加されるパルス条件は、異なるＬＣＰＭＯサ
ンプルによって変化する。図５に、４００周期にわたっ
て、可逆的に変化するサンプルを示す。ＬＣＰＭＯサン
プルにおいて示される２つの可逆的抵抗段階は、不揮発
性メモリデバイスとして、ＬＣＰＭＯ薄膜の潜在的な用
途を示した。高い抵抗段階は、メモリ「書き込み」状態
に対応し、低い抵抗段階は、メモリ「リセット」状態に
対応する。２つの段階の間の可逆的な切り換えは、異な
るパルス幅によって実現され得る。
【００３８】このように、可逆的な抵抗変化特性を有す
るＬＣＰＭＯ薄膜を作成する方法を開示した。さらなる
変形例および改変例が、添付の特許請求の範囲から逸脱
することなく為され得ることが理解される。
るＬＣＰＭＯ薄膜を作成する方法を開示した。さらなる
変形例および改変例が、添付の特許請求の範囲から逸脱
することなく為され得ることが理解される。
【図１】図１は、酢酸合成による、ＬＣＰＭＯスピンコ
ーティング前駆物質を混合する方法を示す図である。
ーティング前駆物質を混合する方法を示す図である。
【図２】図２は、金属アルコキシド合成による、ＬＣＰ
ＭＯスピンコーティング前駆物質を混合する方法を示す
図である。
ＭＯスピンコーティング前駆物質を混合する方法を示す
図である。
【図３】図３は、本発明のＬＣＰＭＯスピンコーティン
グ方法のブロック図である。
グ方法のブロック図である。
【図４】図４は、抵抗測定構造体を示す図である。
【図５】図５は、ＬＣＰＭＯ薄膜の可逆的抵抗変化を示
す図である。
す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ウェイ−ウェイ サン
アメリカ合衆国 ワシントン 98683，
バンクーバー， エスイー 18ティーエイ
チ ストリート 18806
(72)発明者 ウェイ パン
アメリカ合衆国 ワシントン 98683，
バンクーバー， エスイー 23アールディ
ー ウェイ 17311
(72)発明者 田尻 雅之
大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ
ャープ株式会社内
Ｆターム(参考） 5F045 AB40 EB20 HA16
5F083 FZ10 GA27 JA38 JA39 JA40
JA60 PR23 PR33
Claims (18)
- 【請求項１】 ペロブスカイト薄膜を形成する方法であ
って、 ペロブスカイト前駆物質溶液を調製する工程と、 ペロブスカイト薄膜の堆積のためにシリコン基板を準備
する工程であって、該基板上に底部電極を形成する工程
を含む、工程と、 該基板をスピンコーティング装置に固定し、該基板を所
定のスピン速度でスピンさせる工程と、 該ペロブスカイト前駆物質溶液を該スピンコーティング
装置に注入することによって該基板を該ペロブスカイト
前駆物質溶液でコーティングし、コーティングされた基
板を形成する工程と、 該コーティングされた基板を約９０℃から３００℃まで
漸増的に上昇する温度でベーキングする工程と、 該コーティングされた基板を約５００℃から８００℃の
間の温度で約５分から１５分間、アニールする工程とを
含む、方法。 - 【請求項２】 前記ペロブスカイト前駆物質溶液を調製
する工程は、 Ｌａ（ＯＡｃ）３・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＯＡｃ）２・Ｈ
２Ｏ、Ｐｂ（ＯＡｃ）２・３Ｈ２Ｏ、およびＭｎ（ＯＡ
ｃ）３・２Ｈ２Ｏからなる水和した酢酸金属の群から水
和した酢酸金属を選択する工程と、 該選択された水和した酢酸金属がＣａ（ＯＡｃ）２・Ｈ
２ＯおよびＰｂ（ＯＡｃ）２・３Ｈ２Ｏの場合には、約
１５０℃から２２０℃で約１５分〜１時間該水和した酢
酸金属を加熱することによって、該選択された水和した
酢酸金属から水を取り除く工程と、 該脱水和した酢酸金属を、約９〜１５時間還流させる工
程と、 約０．２μｍのメッシュを有するフィルタを通して、該
還流された脱水和した酢酸金属をフィルタリングして、
ペロブスカイトスピンコーティング溶液を生成する工程
とを含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記ペロブスカイト前駆物質溶液を調製
する工程は、 Ｌａ（ＯＲ）３、Ｐｂ（ＯＲ）２、Ｃａ（ＯＲ）２、お
よびＭｎ（ＯＲ）２からなる金属アルコキシドの群から
金属アルコキシドを選択する工程と、 該選択された金属アルコキシドを、約０．０５Ｎ〜１．
０Ｎの間のある濃度になるまで、選択されたアルコール
と混合して、アルコール溶液を形成する工程と、 該アルコール溶液を、アルゴン雰囲気下で、約３０分間
〜５時間還流させる工程と、 約０．２μｍのメッシュを有するフィルタを通して、該
還流された脱水和した酢酸金属をフィルタリングして、
ペロブスカイトスピンコーティング溶液を生成する工程
とを含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 前記基板を準備する工程は、 酸化物層である第１の層を形成する工程と、 該酸化物層の上に、金属層である第２の層を形成する工
程と、 該金属層である第２の層の上に、金属層である第３の層
を形成する工程とを含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 前記金属層である第３の層を形成する工
程は、プラチナおよびイリジウムからなる金属群から金
属を選択する工程を含み、該金属層である第３の層を形
成する工程は、約５００Å〜２０００Åの厚さの金属層
を形成する工程を含む、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 前記金属層である第２の層を形成する工
程は、チタン、ＴｉＮおよびＴａＮからなる金属群から
金属を選択する工程を含み、該金属層である第２の層を
形成する工程は、約５０Å〜１０００Åの間の厚さの金
属の層を形成する工程を含む、請求項４に記載の方法。 - 【請求項７】 前記酸化物層である第１の層を形成する
工程は、約５００Å〜８０００Åの厚さにＳｉＯ２の層
を形成する工程を含む、請求項４に記載の方法。 - 【請求項８】 前記ペロブスカイト層の上に上部金属電
極を形成する工程をさらに含み、該上部電極を形成する
工程は、プラチナおよびイリジウムからなる金属群から
得られる金属の電極を形成する工程を含む、請求項１に
記載の方法。 - 【請求項９】 前記基板を所定のスピン速度でスピンさ
せる工程は、該基板を、約１５００ＲＰＭ〜３５００Ｒ
ＰＭの範囲内の速度でスピンさせる工程を含む、請求項
１に記載の方法。 - 【請求項１０】 ペロブスカイト薄膜を形成する方法で
あって、 調製方法（ａ）および（ｂ）からなる群から得られる方
法によって、ペロブスカイト前駆物質溶液を調製する工
程であって、該方法（ａ）は、 Ｌａ（ＯＡｃ）３・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＯＡｃ）２・Ｈ
２Ｏ、Ｐｂ（ＯＡｃ）２・３Ｈ２Ｏ、ならびにＭｎ（Ｏ
Ａｃ）３・２Ｈ２Ｏからなる水和した酢酸金属の群から
水和した酢酸金属を選択する工程と、 該選択された水和した酢酸金属がＣａ（ＯＡｃ）２・Ｈ
２ＯおよびＰｂ（ＯＡｃ）２・３Ｈ２Ｏの場合には、約
１５０℃から２２０℃で約１５分〜１時間該水和した酢
酸金属を加熱することによって、該選択された水和した
酢酸金属から水を取り除く工程と、 該脱水和した酢酸を、約９〜１５時間還流させる工程
と、 約０．２μｍのメッシュを有するフィルタを通して、該
還流された脱水和した酢酸金属をフィルタリングして、
ペロブスカイトスピンコーティング溶液を生成する工程
とを含み、該方法（ｂ）は、 Ｌａ（ＯＲ）３、Ｐｂ（ＯＲ）２、Ｃａ（ＯＲ）２、お
よびＭｎ（ＯＲ）２からなる金属アルコキシドの群から
金属アルコキシドを選択する工程と、 該選択された金属アルコキシドを、約０．０５Ｎ〜１．
０Ｎの間のある濃度になるまで、選択されたアルコール
と混合して、アルコール溶液を形成する工程と、 該アルコール溶液を、アルゴン雰囲気下で、約３０分間
〜５時間還流させる工程と、 約０．２μｍのメッシュを有するフィルタを通して、該
還流された脱水和した酢酸金属をフィルタリングして、
ペロブスカイトスピンコーティング溶液を生成する工程
とを含む、工程と、 ペロブスカイト薄膜の堆積のためにシリコン基板を準備
する工程であって、該基板上に底部電極を形成する工程
を含む、工程と、 該基板をスピンコーティング装置に固定し、該基板を所
定のスピン速度でスピンさせる工程と、 ペロブスカイト前駆物質溶液を該スピンコーティング装
置に注入することによって該基板を該ペロブスカイト前
駆物質溶液でコーティングし、コーティングされた基板
を形成する工程と、 該コーティングされた基板をベーキングする工程と、 該コーティングされた基板をアニールする工程とを含
む、方法。 - 【請求項１１】 前記コーティングされた基板をベーキ
ングする工程は、約９０℃から３００℃まで漸増的に上
昇する温度で、ベーキングする工程を含む、請求項１０
に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記コーティングされた基板をアニー
ルする工程は、該コーティングされた基板を約５００℃
から８００℃の間の温度で約５分から１５分間アニール
する工程を含む、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１３】 前記基板を準備する工程は、酸化物層
である第１の層を形成する工程と、該酸化物層の上に、
金属層である第２の層を形成する工程と、該金属層であ
る第２の層の上に、金属層である第３の層を形成する工
程とを含む方法であって、 該酸化物層である第１の層を形成する工程は、約５００
Å〜８０００Åの厚さに、ＳｉＯ２の層を形成する工程
を含み、 該金属層である第２の層を形成する工程は、チタン、Ｔ
ｉＮおよびＴａＮからなる金属群から金属を選択する工
程を含み、該金属層である第２の層を形成する工程は、
約５０Å〜１０００Åの間の厚さの金属の層を形成する
工程を含み、 該金属層である第３の層を形成する工程は、プラチナお
よびイリジウムからなる金属群から金属を選択する工程
を含み、該金属層である第３の層を形成する工程は、約
５００Å〜２０００Åの厚さの金属の層を形成する工程
を含む、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１４】 前記ペロブスカイト層の上に上部金属
電極を形成する工程をさらに含み、該上部電極を形成す
る工程は、プラチナおよびイリジウムからなる金属群か
ら金属の電極を形成する工程を含む、請求項１０に記載
の方法。 - 【請求項１５】 ペロブスカイト薄膜を形成する方法で
あって、 ペロブスカイト前駆物質溶液を調製する工程と、 酸化物層である第１の層を形成する工程と、該酸化物層
の上に、金属層である第２の層を形成する工程と、該金
属層である第２の層の上に、金属層である第３の層を形
成する工程とを含む、前記基板を準備する工程であっ
て、 該酸化物層である第１の層を形成する工程は、約５００
Å〜８０００Åの厚さに、ＳｉＯ２の層を形成する工程
を含み、 該金属層である第２の層を形成する工程は、チタン、Ｔ
ｉＮおよびＴａＮからなる金属群から金属を選択する工
程を含み、該金属層である第２の層を形成する工程は、
約５０Å〜１０００Åの間の厚さの金属の層を形成する
工程を含み、 該金属層である第３の層を形成する工程は、プラチナお
よびイリジウムからなる金属群から金属を選択する工程
を含み、該金属層である第３の層を形成する工程は、約
５００Å〜２０００Åの厚さの金属の層を形成する工程
を含み、 該基板をスピンコーティング装置に固定し、該基板を所
定のスピン速度でスピンさせる工程と、 ペロブスカイト前駆物質溶液を該スピンコーティング装
置に注入することによって該基板を該ペロブスカイト前
駆物質溶液でコーティングし、コーティングされた基板
を形成する工程と、 該コーティングされた基板を、約９０℃から３００℃ま
で漸増的に上昇する温度でベーキングする工程と、 該コーティングされた基板を約５００℃から８００℃の
間の温度で約５分から１５分間アニールする工程とを含
む、方法。 - 【請求項１６】 前記ペロブスカイト前駆物質溶液を調
製する工程は、Ｌａ（ＯＡｃ）３・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＯＡ
ｃ）２・Ｈ２Ｏ、Ｐｂ（ＯＡｃ）２・３Ｈ２Ｏ、および
Ｍｎ（ＯＡｃ）３・２Ｈ２Ｏからなる水和した酢酸金属
の群から水和した酢酸金属を選択する工程と、 該選択された水和した酢酸金属がＣａ（ＯＡｃ）２・Ｈ
２ＯおよびＰｂ（ＯＡｃ）２・３Ｈ２Ｏの場合には、約
１５０℃から２２０℃で約１５分〜１時間該水和した酢
酸金属を加熱することによって、該選択された水和した
酢酸金属から水を取り除く工程と、 該脱水和した酢酸金属を、約９時間〜１５時間還流させ
る工程と、 約０．２μｍのメッシュを有するフィルタを通して、該
還流された脱水和した酢酸金属をフィルタリングして、
ペロブスカイトスピンコーティング溶液を生成する工程
とを包含する、請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 前記ペロブスカイト前駆物質溶液を調
製する工程は、 Ｌａ（ＯＲ）３、Ｐｂ（ＯＲ）２、Ｃａ（ＯＲ）２、お
よびＭｎ（ＯＲ）２からなる金属アルコキシドの群から
得られる金属アルコキシドを選択する工程と、 該選択された金属アルコキシドを、約０．０５Ｎ〜１．
０Ｎの間のある濃度になるまで、選択されたアルコール
と混合して、アルコール溶液を形成する工程と、 該アルコール溶液を、アルゴン雰囲気下で、約９時間〜
１５時間還流させる工程と、 約０．２μｍのメッシュを有するフィルタを通して、該
還流された脱水和した酢酸金属をフィルタリングして、
ペロブスカイトスピンコーティング溶液を生成する工程
とを含む、請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１８】 前記ペロブスカイト層の上に上部金属
電極を形成する工程をさらに含み、該上部電極を形成す
る工程は、プラチナおよびイリジウムからなる金属群か
ら得られる金属の電極を形成する工程を含む、請求項１
５に記載の方法。
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