TWI274083B - Preparation of LCPMO thin films which have reversible resistance change properties - Google Patents

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Description

1274083 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本案係有關2002年2月7日申請而序號1 0/072，225 之於非結晶鈣鈦礦單極可規劃程式之記憶體中藉電脈衝誘 發可逆電阻變化的裝置及方法（Device and method for reversible resistance change induced by electric pulses in non-crystalline perovskite unipolar progammable memory) o 本發明有關一種製備供鈣鈦礦材料使用之旋塗前驅物 溶液，尤其是 La^^Cax-yPbyhMnCh (LCPMO，其中 x = 0-〇·5且y = 〇-x)，及一種經由旋塗技術進行LCPMO薄膜沉 積之方法。此外，本發明方法收納有可逆地改變LCPMO 薄膜電阻之方法。 【先前技術】 具有鈣鈦礦結構之材料，諸如一般高磁阻（CMR)材料 及高溫超導性材料，於1C領域中具有許多應用。CMR及 HTSC材料之重要特性係其電阻可藉由外在因素…諸如磁 場或電場…及藉由溫度變化改變，使其可使用於許多期望 中之1C應用。其可感受磁場，改良磁性記錄系統之數據 密度及讀取速度；且其可感受熱及部分光波長，提供使用 於熱及紅外線偵測器之材料，及使用於感光及X-射線偵 測之材料。因爲靜電場會驅使CMR材料之絕緣體電荷排 列狀態崩解成金屬鐵磁性狀態，故其可使用於微米或奈米 -5- (2) 1274083 級電磁鐵中。 HSC熱塑料主要係作爲半導體，其電導係數可藉電流 或磁場修飾。其亦可於室溫使用之磊晶多層結構中作爲導 電層。如前文所述，溫度、磁場、及靜電場會改變CMR 及HTSC材料之電特性，然而，此等刺激無法永久性地改 變該狀態或永久性地修飾此等材料之性質。因此，當刺激 消失’所改變之材料狀態或性質會回復其原始値。CMR 材料之電阻會在施加高値磁場時改變。當磁場強度增加時 ’ CMR材料之電阻降低。當磁場強度降低且回到零時， 該CMR材料之電阻回到其原始値。然而，極低之溫度於 CMR材料中導致相對高之電阻滯後，如同鐵磁體，具有 磁性滯後。根據先前技術，因爲CMR材料僅對磁場巨幅 改變有所反應，或僅於極低溫時對靜電場改變有反應，故 C MR材料尙無法考慮實際使用於IC應用中。 可逆之電阻變化係爲以潛在電阻爲主之非揮發性記億 體裝置的基本要求。此領域中之先前技術係有關鈣鈦礦薄 膜之揭示，尤其是PrG.3Ca().7Mn03 (PCMO)金屬氧化物薄 膜，其證明經由施加電脈衝之可逆電阻變化的能力。 PCMO薄膜係經由脈衝雷射燒融（PLA)技術生長於磊晶 YBa2Cu307 (YBCO)及部分磊晶鉑基材上。具有可逆電阻 變化特性之PCMO薄膜係爲LiII等人，磁感性薄膜中之電 脈衝誘發可逆電阻變化效應（Electric-pulse-induced reversible resistance change effect in magnetoresistive films)，Applied Physics Letters，76，2749，2000;及 200 1 (3) 1274083 年3月20日頒證之LU等人的美國專利第6,204,139號， 切換薄膜電阻中所使用之鈣鈦礦材料的性質之方法 (Method of switching the properties of perovskite materials used in thin film resistors)之標 白勺 。 Pr〇.3CaQ.7Mn03 (PCMO)薄膜顯然經由在室溫下施加電脈衝 ，而具有可逆電阻變化。Liu等人證明電阻變化可藉由調 整電脈衝之極性而控制：在正脈衝作用下，電阻增高，在 負脈衝作用下，電阻降低。Liu等人參考資料之XRD極性 圖顯示PCMO薄膜之磊晶性質。Liu等人揭示之PC MO薄 膜的積合結構係包括 PCMO/YBCO/LAO、PCMO/Pt/LAO 及PCMO/Pt板。該參考資料及專利顯示CMR材料於室溫 下具有可逆電阻變化性質之可能性。該參考資料未教示製 造供非揮發性記憶體裝置使用而以電阻爲主、或PCMO或 CMR材料的方法。 一種形成鈣鈦礦薄膜之方法，其包括製備鈣鈦礦前驅 物溶液；製備用以沉積鈣鈦礦薄膜之矽基材，包括於該基 材上形成底層電極；將該基材固定於旋塗裝置上，於預定 轉速下旋轉該基材；將鈣鈦礦前驅物溶液注射於該旋塗裝 置內’以該鈣鈦礦裝置塗覆該基材，以形成經塗覆之基材 ;於逐漸自約90 °C增加至3 00。(：之溫度下，烘烤該經塗覆 之基材；及於介於約50(TC至800°C間之溫度下使經塗覆 之基材退火歷經約五分鐘至十五分鐘之間。 (4) 1274083 本發明之目的係建立一種製造以電阻爲主之非揮發性 記憶體裝置的方法。 本發明另一目的係提供一種調配用以製造鈣鈦礦薄 膜一尤其是LCPMO薄膜一之前驅物的方法。 本發明另一目的係提供一種調配供旋塗沉積使用之鈣 鈦礦前驅物的方法。 此內容及本發明之目的係用以迅速涵蓋本發明性質。 可參照附圖就以下實施方式之詳述更充分理解本發明。 【實施方式】 揭示與以電阻爲主之非揮發性記億體鈣鈦礦薄膜製備 的方法，包括前驅物製備、旋塗技術、及可逆電阻變化。 本發明方法中，使用旋塗技術以沉積鈣鈦礦材料，尤 其是 LahxCCax.yPbyhMnC^ (LCPMO)薄膜，其中 χ = 〇- 〇·5 且y = 0-x。可使用鉑及襲材料作爲薄膜沉積之基材。所沉 積之LCPMO薄膜係爲多晶層形式。證明當施加具有變化 之持續時間及強度之電脈衝時，該薄膜具有高値可逆電阻 變化。該電阻變化一根據本發明一係藉由電脈衝之寬度及 電壓，經由電極性而控制，如先前技術所教示。 根據本發明方法，電脈衝之垂直一於本文教示及前述 相關申請案中一係由1 · 0伏特至1 0 · 0伏特。欲增加電阻或 將電阻切換至書寫階段時，使用短寬度脈衝。該短脈衝持 續時間係由數毫微秒至數彼秒，視薄膜電阻性質而定。欲 降低電阻或將電阻切換至重設階段時，施加較長持續時間 -8- (5) 1274083 之脈衝。長脈衝之持續時間係由數毫微秒至數秒，此者仍 視薄膜性質而定。旋塗法係爲一種薄膜沉積方法，其適用 於工業上施加LCPMO薄膜顧非揮發性記憶體裝置中。 本發明用以形成鈣鈦礦薄膜之方法係包括製備鈣鈦礦 前驅物溶液；製備用以沉積鈣鈦礦薄膜之矽基材，包括於 該基材上形成底層電極；將該基材固定於旋塗裝置上，於 預定轉速下旋轉該基材；將鈣鈦礦前驅物溶液注射於該旋 塗裝置內，以該鈣鈦礦裝置塗覆該基材，以形成經塗覆之 基材；於逐漸自約90 °C增加至3 00 °C之溫度下，烘烤該經 塗覆之基材；及於介於約50(TC至800 °C間之溫度下使經 塗覆之基材退火歷經約五分鐘至十五分鐘之間。 本文描述兩種合成LCPMO旋塗前驅物溶液之方法： 第一種方法，圖1中通常以10表示，包括使用水合金屬 乙酸作爲起始化合物，La(OAc)3 . H20、Ca(OAc)2 · H20 、Pb(OAc)2 · 3H20 及 Mn(OAc)3 · 2H20，個別以方塊 12 、14、16及18表示。附著於金屬乙酸上之水在Ca(OAc )2 • H20及Pb(OAc)2· 3H20之情況下，藉著於約150°C至 22 0 °C間加熱約十五分鐘及一小時之間的時間而去除，個 別爲方塊20，22。混合方塊12、20、22及18之化合物（ 兩種或多種金屬乙酸之化合物，即金屬乙酸），方塊24， 以得到乙酸溶液。該混合物於氬氛圍中回流介於約九小時 至十五小時間之時間，方塊26，之後經0.2微米濾器過濾 ，方塊28，以產生澄淸或亮黃-綠色LCPMO旋塗溶液30 (6) 1274083 第二種方法一圖2中通常以40表示一包括先根據方 塊42、44、46及48所示之方法調配金屬醇鹽，個別產生 La(OR)3，Pb(OR)2，〇&(011)2及 Mn(OR)2。所選擇之金屬醇 鹽與對應之醇混合，諸如 R = CH2CH3、CH2CH3OCH3、 CH(CH3)2、及CH2CH2CH3，指稱濃度介於約0.05 N及 1.0 N之間，方塊50，該混合物於氬氛圍中回流介於約30 分鐘及五小時間之時間，方塊52。混合物經0.2微米濾器 過濾，方塊54，以進行純化，產生LCPMO旋塗溶液，方 塊5 6 〇 LCPMO薄膜可經由旋塗法形成於基材上，如圖3所 示，通常爲60。沉積有LCPMO薄膜之基材係包括鉑及銥 金屬，其係依下述厚度形式沉積於矽晶圓上：第一層氧化 物，大多爲Si02，厚度介於約500埃至8000埃之間，第 二層金屬，選自鈦、TiN及TaN之金屬，厚度介於約50 埃至 500埃之間，及第三層鉑，厚度介於約 5 00埃至 2000埃之間。若使用銥，則第一層氧化物，大多爲 Si02 ，具有介於約5 00埃至8000埃之間的厚度，第二層金屬 ，選自鈦、TiN及TaN之金屬，具有介於約100埃至 1〇〇〇埃之間的厚度，及第三層銥，具有介於約5 00埃至 2 000埃之間的厚度。在旋塗過程期間，該旋塗溶液一濃度 介於約0.05 N至1.0 N之間範圍內一均勻注射於基材表面 內，方塊62。旋塗速度係爲介於約1 5 00 RPM至3 500 RPM間之預定旋轉速率，方塊64。該薄膜於漸增溫度範 圍下烘烤，每個溫度歷經約一分鐘，其中該溫度少約1 5 0 -10- (7) 1274083 °C，方塊66，180°C，方塊68，及24 0°C，方塊70，整個 烘烤過程介於約三分鐘至六分鐘之間。該薄膜隨之於較高 溫度下退火，介於約5 00 °C至8 00 t之間，歷經介於約五 分鐘至十五分鐘之間，方塊72。重複旋塗過程，方塊74 ，直至得到所期望之LCPMO薄膜76厚度，視該LCPMO 薄膜之特定性質而定。例如，可使用0.25 N LCPMO前驅 物溶液且使基材進行三個塗覆過程，以得到1 500埃之 PCMO厚度。該烘烤溫度亦可變化，由約90°C至3 00 °C之 間。退火之後，沉積鉑或銥之頂層電極。 在本發明方法測試期間，測量薄膜電性質。所使用之 測量結構出示於圖4中，通常爲80。結構80包括沉積於 其上層之矽晶圓82，具有Si02層一第一層84。鈦層一第 二層一86係位於該 Si02層上。底層電極一此實施例爲 鉑一第三層一88係位於鈦層上。LCPMO薄膜90 —此實施 例係自源自LaG.7Ca().15Pb().15Mn03之LCPMO前驅物形成 且沉積至1 5 00埃厚度一係位於鉑底層電極88上。出示數 個頂層電極92、94、96及98，由鉑形成，沉積至厚度約 1 5 00埃。於HP-4 1 45B半導體分析器100上測量電阻。電 壓係介於約〇 . 1伏特至〇. 5伏特之間。自脈衝生成器生成 短脈衝，且表現於示波器上。該薄膜顯示可逆電阻變化， 如圖5所示。 欲增加薄膜電阻時，施加短寬度脈衝。該短脈衝寬度 係介於約5毫微秒至1微秒。欲降低電阻時’施加長寬度 脈衝。長脈衝寬度由數毫微秒至數秒，脈衝電壓由1伏特 -11 - (8) 1274083 至高達5伏特。所施加之脈衝條件隨著不同之LCPMO試 樣而改變。圖5出示於400個週期可逆地變化之試樣。 LCPMO試樣中所具有之兩可逆電阻階段顯示潛在LCPMO 薄膜作爲非揮發性記億體裝置之應用。該高電阻階段對應 於記憶體”寫入，，狀態，而低電阻階段係對應於”重設”狀態 °介於兩階段間之可逆切換可經由不同脈衝寬度實現。 因此，揭示一種製備LCPMO薄膜之方法，該薄膜具 有可逆電阻變化性質。已知可在所附之申請專利範圍所定 義之本發明範圍內進行其他變化及修飾。 如前文所述，形成鈣鈦礦薄膜之方法包含：製備鈣鈦 礦前驅物溶液；製備用以沉積鈣鈦礦薄膜之矽基材，包括 於該基材上形成底層電極；將該基材固定於旋塗裝置上， 於預定轉速下旋轉該基材；將鈣鈦礦前驅物溶液注射於該 旋塗裝置內，以該鈣鈦礦裝置塗覆該基材，以形成經塗覆 之基材；於逐漸自約90 °C增加至3 00 t之溫度下，烘烤該 經塗覆之基材；及於介於約5 0 〇 °C至8 0 0 °C間之溫度下使 經塗覆之基材退火歷經約五分鐘至十五分鐘之間。 【圖式簡單說明】 圖1出示藉酸合成法調配L C Ρ Μ Ο旋塗前驅物的方法 〇 圖2出示藉金屬醇鹽合成法調配L c ρ μ 〇旋塗前驅物 的方法。 圖3係爲本發明LCPMO旋塗法之流程圖。 -12- (9) 1274083 圖4係爲電阻測量結構。 圖5係爲LCPMO薄膜之可逆電阻變化。
-13-

Claims (1)

  1. (1) 1274083 拾、申請專利範圍 1、 一種形成鈣鈦礦薄膜之方法，其包括： 製備鈣鈦礦前驅物溶液； 製備用以沉積鈣鈦礦薄膜之矽基材，包括於該基材上 形成底層電極； 將該基材固定於旋塗裝置上，於預定轉速下旋轉該基 材； 將鈣鈦礦前驅物溶液注射於該旋塗裝置內，而以該鈣 鈦礦前驅物溶液塗覆該基材，而形成經塗覆之基材； 於逐漸自約9 0 °C增加至3 0 0 °C之溫度下，烘烤該經塗 覆之基材；及 於介於約5 00 °C至800 °C間之溫度下使經塗覆之基材 退火歷經約五分鐘至十五分鐘之間。 2、 如申請專利範圍第1項之方法，其中該製備鈣鈦 礦前驅物溶液係包括自La(OAc)3 · H20、Ca(OAc)2 . H20 、Pb(OAc)2· 3H20 及 Mn(OAc)3· 2H20 之水合金屬乙酸 中選擇水合金屬乙酸； 在該水合金屬乙酸係爲Ca(OAc)2· H20或Pb(OAc)2 • 3 Η 2 Ο之情況下，藉著於約1 5 0 °C至2 2 0 °C間加熱該水合 乙酸約十五分鐘及一小時之間的時間，而自所選擇之水合 乙酸去除水； 使未水合之乙酸於氬氛圍中回流約九小時至十五小時 •’及 經由具有約〇 · 2微米網目之濾器過濾經回流之未水合 -14- (2) 1274083 乙酸，以製得鈣鈦礦旋塗溶液。 3、 如申請專利範圍第1項之方法，其中該製備鈣鈦 礦前驅物溶液係包括自La(OR)3, Pb(OR)25 Ca(OR)2及 Mn(OR)2之金屬醇鹽選擇金屬醇鹽； 所選擇之金屬醇鹽與選擇之醇混合，至濃度介於約 0.05 N及1 ·0 N之間，形成醇溶液； 該醇溶液於氬氛圍中回流約3 0分鐘至五小時間之時 間；及 經回流之未水合乙酸經〇 .2微米網目之濾器過濾，以 產生鈣鈦礦旋塗溶液。 4、 如申請專利範圍第1項之方法，其中該製備基材 係包括於該矽基材上形成第一層氧化物，於該氧化物層上 形成第二層金屬，及於該第二層金屬上形成第三層金屬。 5、 如申請專利範圍第4項之方法，其中該形成第三 層金屬係包括自鉑及銥之金屬選擇金屬，其中該形成第三 層金屬係包括形成厚度介於約5 0 〇埃至2 0 0 0埃之間的金 屬層。 6、 如申請專利範圍第4項之方法，其中該形成第二 層金屬係包括自鈦、TiN及TaN之金屬選擇金屬，其中該 形成第二層金屬係包括形成厚度介於約50埃至1000埃之 間的金屬層。 7、 如申請專利範圍第4項之方法，其中該形成第一 層氧化物係包括形成厚度介於約5 0 0埃至8 0 0 0埃之間的 Si02 層。 -15- (3) 1274083 8、 如申請專利範圍第1項之方法，其尙包括於該鈣 鈦礦層上形成頂層金屬電極，其中該形成頂層金屬電極係 包括形成選自鉑及銥之金屬的金屬電極。 9、 如申請專利範圍第1項之方法，其中該於預定旋 轉速率下旋轉基材係包括於約1 5 00 RPM至3 5 00 RPM範 圍內之速率下旋轉該基材。 1 〇、一種形成鈣鈦礦薄膜之方法，其包含： 藉由選自製備方法（a)及（b)之方法製備鈣鈦礦前驅物 溶液，其中 方法（a)係包括： 自 La(OAc)3 · H20、Ca(OAc)2 . H20、Pb(OAc)2 · 3H20及Mh(OAC)3· 2H20之水合金屬乙酸中選擇水合金 屬乙酸； 在該水合金屬乙酸係爲Ca(OAc)2· H20或Pb(OAc)2 • 3H20之情況下，藉著於約15(TC至22(TC間加熱該水合 乙酸約十五分鐘及一小時之間的時間，而自所選擇之水合 乙酸去除水； 使未水合之乙酸於氬氛圍中回流約九小時至十五小時 ;及 經由具有約0.2微米網目之濾器過濾經回流之未水合 乙酸，以製得鈣鈦礦旋塗溶液，而方法（b)係包括： 自 La(OR)3，Pb(OR)2，Ca(OR)2 及 Mn(OR)2 之金屬醇 鹽選擇金屬醇鹽； 所選擇之金屬醇鹽與選擇之醇混合，至濃度介於約 -16- (4) 1274083 0.0 5 N及1 . 0 N之間，形成醇溶液； 該醇溶液於氬氛圍中回流約3 0分鐘至五小時間之時 間；及 經回流之未水合乙酸經0.2微米網目之濾器過濾，以 產生鈣鈦礦旋塗溶液， 製備用以沉積鈣鈦礦薄膜之矽基材，包括於該基材上 形成底層電極； 將該基材固定於旋塗裝置上，於預定轉速下旋轉該基 材； 將鈣鈦礦前驅物溶液注射於該旋塗裝置內，而以該鈣 鈦礦前驅物溶液塗覆該基材，而形成經塗覆之基材； 烘烤該經塗覆之基材；及 使經塗覆之基材退火。 1 1、如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該烘烤該 經塗覆基材係包括於逐漸自約90°C增加至3 00°c之溫度下 ’烘烤該經塗覆之基材。 1 2、如申請專利範圍第1 0項之方法，其中使該經塗 覆基材退火係包括於介於約5 0 (TC至8 0 (TC間之溫度下， 使經塗覆之基材退火歷經約五分鐘至十五分鐘之時間。 1 3、如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該製備基 材係包括於該矽基材上形成第一層氧化物，於該氧化物層 i形成第二層金屬，及於該第二層金屬上形成第三層金屬 其中該形成第一層氧化物係包括形成厚度介於約500 -17- (5) 1274083 埃至8 0 0 0埃之間的s i 0 2層； 其中該形成第二層金屬係包括自鈦、TiN及TaN之金 屬選擇金屬，且其中該形成第二層金屬係包括形成厚度介 於約5 0埃至1 〇 〇 〇埃之間的金屬層；且 其中該形成第三層金屬係包括自鉑及銥之金屬中選擇 金屬，且其中該形成第三層金屬係包括形成厚度介於約 500埃至2000埃之間的金屬層。 1 4、如申請專利範圍第1 〇項之方法，其尙包括於該 鈣鈦礦層上形成頂層金屬電極’其中該形成頂層金屬電極 係包括形成選自鉑及銥之金屬的金屬電極。 15、一種形成鈣鈦礦薄膜之方法，其包含： 製備鈣鈦礦前驅物溶液； 製備一基材，包括於該矽基材上形成第一層氧化物， 於該氧化物層上形成第二層金屬，及於該第二層金屬上形 成第三層金屬； 其中該形成第一層氧化物係包括形成厚度介於約500 埃至8 0 0 0埃之間的S i 0 2層； 其中該形成第二層金屬係包括自鈦、TiN及TaN之金 屬選擇金屬，且其中該形成第二層金屬係包括形成厚度介 於約50埃至1 000埃之間的金屬層；且 其中該形成第三層金屬係包括自鉑及銥之金屬中選擇 金屬，且其中該形成第三層金屬係包括形成厚度介於約 500埃至2000埃之間的金屬層； 將該基材固定於旋塗裝置上，於預定轉速下旋轉該基 -18- (6) 1274083 材； 將鈣鈦礦前驅物溶液注射於該旋塗裝置內，而以該鈣 鈦礦前驅物溶液塗覆該基材，而形成經塗覆之基材； 於逐漸自約90°C增加至3 00 °C之溫度下，烘烤該經塗 覆之基材；及 於介於約 5 00 °C至8 00 °C間之溫度下使經塗覆之基材 退火歷經約五分鐘至十五分鐘之時間。 1 6、如申請專利範圍第1 5項之方法，其中該製備鈣 鈦礦前驅物溶液係包括自 La(OAc)3 . H20、Ca(OAc)2 · H20、Pb(OAc)2· 3H2〇 及 Mn(OAc)3· 2H20 之水合金屬乙 酸中選擇水合金屬乙酸； 在該水合金屬乙酸係爲Ca(OAc)2· H20或Pb(OA〇2 • 3H20之情況下，藉著於約150°C至220°C間加熱該水合 &酸約十五分鐘及一小時之間的時間，而自所選擇之水合 乙酸去除水； 使未水合之乙酸於氬氛圍中回流約九小時至十五小時 :及 經由具有約〇. 2微米網目之濾器過濾經回流之未水合 乙酸’以製得鈣鈦礦旋塗溶液。 1 7、如申請專利範圍第1 5項之方法，其中該製備鈣 欽礦前驅物溶液係包括自La(OR)3，Pb(OR)2，Ca(OR)2及 Mn(〇R)2之金屬醇鹽選擇金屬醇鹽； 所選擇之金屬醇鹽與選擇之醇混合，至濃度介於約 0 ·0 5 N及1 · 〇 N之間，形成醇溶液； -19- (7) 1274083 該醇溶液於氬氛圍中回流約3 0分鐘至5小時之時間 ;及 經回流之未水合乙酸經0.2微米網目之濾器過濾，以 產生鈣鈦礦旋塗溶液。 1 8、如申請專利範圍第1 5項之方法，其尙包括於該 鈣鈦礦層上形成頂層金屬電極，其中該形成頂層金屬電極 係包括形成選自鉑及銥之金屬的金屬電極。
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