TW201904112A - 鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池 - Google Patents

鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池 Download PDF

Info

Publication number
TW201904112A
TW201904112A TW107110399A TW107110399A TW201904112A TW 201904112 A TW201904112 A TW 201904112A TW 107110399 A TW107110399 A TW 107110399A TW 107110399 A TW107110399 A TW 107110399A TW 201904112 A TW201904112 A TW 201904112A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
ion secondary
lithium ion
Prior art date
Application number
TW107110399A
Other languages
English (en)
Inventor
中村武志
Original Assignee
日商昭和電工股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商昭和電工股份有限公司 filed Critical 日商昭和電工股份有限公司
Publication of TW201904112A publication Critical patent/TW201904112A/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H01M4/801—Sintered carriers
    • H01M4/803—Sintered carriers of only powdered material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

本發明之課題在於提供即使充分增大電極的空隙率的場合，也可以兼顧良好的大電流特性與高耐久性之鋰離子二次電池用電極及鋰離子二次電池。 　　本發明之解決手段為一種鋰離子二次電池用正極，包含薄片狀的導電性基材之單面或雙面被形成覆蓋層的集電體，及被形成於前述覆蓋層上的正極活性物質，特徵為：前述覆蓋層包含粉體狀導電性材料及第1結合劑，前述正極活性物質層包含正極活性物質、導電輔助劑及第2結合劑，前述正極活性物質層之空隙率為43～64%，前述覆蓋層的表面粗糙度Ra1與該覆蓋層所覆蓋的前述導電性基材表面的表面粗糙度Ra2之差(Ra1-Ra2)為0.10～0.40μm。

Description

鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池
本發明係關於鋰離子二次電池用正極及使用彼之鋰離子二次電池。更詳細地說，本發明係關於可以同時實現高的大電流特性與高耐久性之鋰離子二次電池用正極及使用彼之鋰離子二次電池。
近年來市場上需要適於在油電混合車、電動工具等動力工具、無人機(drone)等必須要高輸出的用途之二次電池，其中以適用鋰離子二次電池成為主流。特別是在動力工具或無人機用途，以反覆進行從滿充電到完全放電的態樣來使用，要求著可以大電流長時間使用，以及即使長期使用也少有劣化的性能。
然而，於鋰離子二次電池以正極為例的場合，在充電程序鋰離子由活性物質放出到電解液中，同時電子經由正極複合材通過集電體供給至外部電路。被放出至電解液中的鋰離子在電極複合材中泳動到達負極。亦即，於一連串程序，電子電阻與離子移動阻力雙方應該是速率決定因子。
針對電子電阻詳細說明的話，一般正極的電子電阻以正極活性物質彼此之接觸電阻以及正極活性物質與集電體間的界面之接觸電阻為主要成分。此外，可知於作為集電體使用的鋁箔表面，存在著缺乏導電性之鈍態層，所以集電體與正極活性物質之界面之接觸電阻佔正極的電子電阻的大部分。亦即，於前述正極，作為減低電子電阻的方法，通常為使用導電輔助劑，而且藉由強壓正極而增加正極的構成材料彼此之接觸面積，亦即減少空隙率。
然而，減少空隙率的話，電解液可以存在的空間變少，所以鋰離子的移動阻力增加。亦即，從前的正極的設計使電子電阻變低，且限於離子移動阻力不變高之非常狹窄的空隙率的範圍內，不能不取得妥協。
其中，採取了藉著提高電極的空隙率減低離子移動阻力而達成高輸出的對策。在專利文獻1揭示了藉著使電極的空隙率在特定的範圍可以減低鋰離子的擴散阻力，但也顯示了空隙率變得太高的話電子電阻會上升，空隙率的設定範圍依然是很狹窄。
於專利文獻2揭示著作為正極活性物質使用磷酸鐵鋰之電極，於集電箔形成石墨構成的導電層，藉著使正極活性物質層的空隙率在特定範圍而抑制鋰離子濃度分布，藉著增加導電層的厚度而提高壽命特性。然而電極的空隙率與壽命特性的相關性仍然不明。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特許5371032號公報 　　[專利文獻2] 日本特開2015-56318號公報
[發明所欲解決之課題]
在從前技術縮小電極的空隙率的話電子電阻會減低，但另一方面會犧牲鋰離子的移動阻力，相反地空隙率增大太多的話裡離子的移動阻力會減低，但另一方面會犧牲電子電阻，為二律背反(antinomy)的關係。 　　本發明之目的在於提供即使充分增大電極的空隙率的場合，亦即即使鋰離子的移動阻力充分低的場合，也可以藉由把電極的電子電阻維持於較低而兼顧良好的大電流特性與高耐久性之鋰離子二次電池用電極及鋰離子二次電池。 [供解決課題之手段]
本案發明人為了達成前述目的而進行了銳意的檢討。結果，達到完成包含如以下態樣之本發明。 　　[1]一種鋰離子二次電池用正極，包含薄片狀的導電性基材之單面或雙面被形成覆蓋層的集電體，及被形成於前述覆蓋層上的正極活性物質，其特徵為： 　　前述覆蓋層包含粉體狀導電性材料及第1結合劑， 　　前述正極活性物質層包含正極活性物質、導電輔助劑及第2結合劑， 　　前述正極活性物質層的空隙率為43～64%。 　　前述覆蓋層的表面粗糙度Ra1與該覆蓋層所覆蓋的前述導電性基材表面的表面粗糙度Ra2之差(Ra1-Ra2)為0.10 μm以上。 　　[2]如前述1記載之鋰離子二次電池用正極，其中前述正極活性物質層的空隙率為56～64%。 　　[3]如前述1或2記載之鋰離子二次電池用正極，其中前述粉體狀導電性材料之一次粒子之數量平均粒徑為10～500nm。 　　[4]如前述1～3之任一項記載之鋰離子二次電池用正極，其中前述覆蓋層之前述粉體狀導電性材料之含有率為20～80質量%。 　　[5]如前述1～4之任一項記載之鋰離子二次電池用正極，其中前述導電性基材之每一面的前述覆蓋層之塗布量為0.1～5.0g/m2 。 　　[6]如前述1～5之任一項記載之鋰離子二次電池用正極，其中前述第1結合劑為多醣類。 　　[7]如前述1～6之任一項記載之鋰離子二次電池用正極，其中前述正極活性物質的體積基準累積粒度分布之50%粒徑D50 為1.0～20.0μm。 　　[8]如前述1～7之任一項記載之鋰離子二次電池用正極，其中前述正極活性物質層之前述正極活性物質的含有率為70.0～98.0質量%。 　　[9]如前述1～8之任一項記載之鋰離子二次電池用正極，其中前述正極活性物質層之前述導電輔助劑的含量為0.5～20.0質量%。 　　[10]一種鋰離子二次電池，具備前述1～9之任一項記載之鋰離子二次電池用正極。 [發明之效果]
相關於本發明之鋰離子二次電池用電極，藉由在導電性基材表面形成控制表面粗糙度的覆蓋層，可以使電子電阻維持於良好的狀態，使正極活性物質層的空隙率超越先前技術的範圍而增大。藉此，減低離子移動阻力同時使電極的電子電阻維持為較低。亦即，可以提供兼顧良好的大電流特性與高耐久性之鋰離子二次電池用電極及鋰離子二次電池。
以下，詳細說明相關於本發明之較佳實施型態的鋰離子二次電池用正極及使用彼之鋰離子二次電池。以下說明所例示的材料、規格等僅為一例，本發明不限於此，在不變更其要旨的範圍可以適當變更而實施。
[鋰離子二次電池正極用集電體] 　　相關於本發明的較佳實施型態之鋰離子二次電池用正極，包含薄片狀的導電膜基材之單面或雙面被形成覆蓋層的集電體，及被形成於覆蓋層上的正極活性物質。覆蓋層包含粉體狀導電性材料及第1結合劑。
(導電性基材) 　　正極集電體之薄片狀導電性基材的材質只要是金屬即可沒有特別限制，通常可以使用用於鋰系電池的集電體者。由於加工性優異的特點，較佳可以使用鋁或其合金之箔(以下簡化總稱為鋁箔)。 　　鋁箔的材質沒有特別限制，可以使用作為鋰系電池的集電體之從前習知者，較佳為純鋁箔或者含95質量百分比(質量%，以下同)以上的鋁之鋁合金箔。作為純鋁箔之例可以舉出A1085材，作為鋁合金箔之例可以舉出A3003材(添加錳系)。
薄片狀導電性基材的厚度沒有特別限制，但由電池小型化，或基材及可得使用彼之集電體、電極等之操作性等觀點來看，通常以5～200μm厚者為佳，進行卷對卷製法的場合以5～100μm厚為較佳。
薄片狀導電性基材的形狀，除了未開孔的箔片以外，也可以使用開了孔的薄片。作為開了孔的薄片之例，可以舉出二次元地具有孔之網目薄片或衝壓金屬箔、及三次元地具有孔之多孔質薄片(發泡金屬薄片等)等。 　　導電性基材的表面亦可被施以從前公知的表面處理，例如，可以舉出機械的表面加工、蝕刻、化成處理、陽極氧化、伐銹底漆(wash primer)、電暈放電、輝光放電(glow discharge)等。
(覆蓋層) 　　薄片狀的導電性基材之單面或雙面被形成包含粉體狀導電性材料及第1結合劑的覆蓋層。 　　覆蓋層的厚度以0.1～5.0μm為佳，0.3～3.0μm更佳，0.5～2.0μm又更佳。厚度在此範圍的話，可以形成沒有龜裂或針孔之均勻的皮膜，此外可以減少起因於膜厚的電池重量增加，或是電極的內部電阻。
覆蓋層亦可被形成於導電性基材表面的一部分，亦可被形成於全面。覆蓋層被形成於導電性基材表面的一部分的場合，亦可被形成於導電性基材表面的特定範圍的全面，亦可被形成為點圖案、線和空間圖案(line-and-space patterns)等圖案狀。
(粉體狀導電性材料) 　　作為用於前述覆蓋層的粉體狀導電性材料可以舉出碳質材料或金屬粉，較佳為碳質材料。 　　作為碳質材料，以乙炔黑、科琴黑、爐黑等碳黑類、奈米碳管、奈米碳纖維等碳纖維類、石墨微粒子等為佳，其中以分散性優異，可得大的表面粗糙度的碳黑為更佳。這些碳質材料可以單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。 　　粉體狀導電性材料亦可為球狀、不定形狀等之粒子，亦可為針狀或棒狀等向異性形狀者。
粒子狀之粉體狀導電性材料，其一次粒子的數量平均粒徑(算術平均直徑)以10～500nm較佳，10～100nm更佳，10～50nm又更佳。粉體狀導電性材料之一次粒子的數量平均粒徑在前述範圍內的話，粉體狀導電性材料的分散性變得良好，覆蓋層單位面積之粉體狀導電性材料變多，所以提高減低電阻的效果。粉體狀導電性材料的數量平均粒徑，使用電子顯微鏡量測100～1000個粉體狀導電性材料粒子之一次粒徑，藉由計算其算術平均而得。藉由電子顯微鏡觀察的影像，粒子形狀為圓形的場合以圓換算徑(與觀察到的形狀同面積之圓的直徑)作為粒徑，不定形狀的場合以最大長度為粒徑。
覆蓋層之粉體狀導電性材料的含有率以20～80質量百分比(以下亦簡寫為「質量%」)為佳，30～70質量%更佳，35～65質量%又更佳。覆蓋層之粉體狀導電性材料的含有率在前述範圍的話，覆蓋層的導電性提高，導電性基材與正極活性物質層之間的電氣傳導性提高。
(第1結合劑) 　　覆蓋層除了粉體狀導電性材料以外包含第1結合劑。 　　第1結合劑，只要是可以連結粉體狀導電性材料彼此，或者粉體狀導電性材料與導電性基材即可，沒有特別限制，較佳為重量平均分子量為1.0×104 ～2.0×105 ，更佳為5.0×104 ～2.0×105 之高分子。高分子的重量平均分子量在前述範圍的話，形成包含粉體狀導電性材料的覆蓋層時之作業性，或者覆蓋層的強度很優異。
覆蓋層之第1結合劑的含有率以20～80質量%為佳，30～70質量％更佳，35～65質量％又更佳。 　　覆蓋層之第1結合劑的含有率在20質量%以上的話，確保對導電性基材的密接性，可以防止粉體狀導電性材料由覆蓋層脫落。第1結合劑的質量比率在80質量%以下的話，覆蓋層之粉體狀導電性材料之比率為充分，可以維持高導電性。
作為第1結合劑使用的高分子之例，可以舉出丙烯系聚合物、乙烯系聚合物、聚偏二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、多醣類等。
作為丙烯系聚合物之例，例如可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、亞甲基丁二酸、(甲基)丙烯醯基嗎啉(morpholine)、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等把丙烯系單體單獨聚合或者共聚合而得者。
作為乙烯系聚合物之例，可以舉出聚乙烯縮醛、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、聚(N-乙烯甲醯胺)、聚(N-乙烯-2-咯烷酮)等。
多醣類為單醣類重縮合之聚合物，可為同種多醣、異種多醣之任一種。作為具體例，可以舉出幾丁質、甲殼素、纖維素及這些之衍生物，以甲殼素為佳。
前述高分子亦可為單獨一種之覆蓋層，亦可為含二種以上之覆蓋層。使用二種以上的高分子作為覆蓋層時，二種以上的高分子相互混合的場合，高分子彼此形成架橋構造的場合，形成相互貫穿的聚合物構造或者半相互貫穿的聚合物構造的場合之任一亦可，形成架橋構造的場合，與形成相互貫穿的聚合物構造或者半相互貫穿的聚合物構造的場合為佳。
＜多醣類＞ 　　作為第1結合劑，使用前述高分子之中特別是多醣類的話，可得耐非水電解液性非常良好的覆蓋層。這應該是包含多醣類的覆蓋層的膜質為緻密的緣故。 　　多醣類亦可被衍生物化。作為衍生物之例，可以舉出被羥基烷基化者，羧基烷基化者，硫酸酯化者等。特別是羥基烷基化者，對溶媒的溶解度變高，覆蓋層的形成變得容易，所以較佳。作為羥基烷基之例，以羥基乙基、羥基丙基、甘油基等，其中以甘油基為佳。羥基烷基化多醣類，可以藉公知的方法製造。
＜有機酸＞ 　　覆蓋層作為第1結合劑包含多醣類的場合，添加劑以包含有機酸為佳。有機酸在後述之塗布液中，具有使多醣類往溶媒之分散性提高的作用。有機酸為二價以上的有機酸，藉由在塗布液之加熱乾燥時在多醣類進行酯結合，使多醣類進行架橋，提高覆蓋層的耐電解液性這一點為較佳。進而，由架橋密度的觀點來看三價以上的有機酸為更佳。有機酸，在覆蓋層中以游離成分的形式存在亦可，如前所述以結合為多醣類的形態存在為較佳。有機酸以游離成分的形式存在的場合，以游離酸形態存在亦可，此外以酸酐等之衍生物的形式存在亦可。
作為添加於覆蓋層中的有機酸之例，可以舉出羧酸、磺酸、膦酸(phosphonic acid)等，以羧酸為佳。作為羧酸之例，可以舉出鄰苯二甲酸、苯偏三酸、均苯四甲酸、琥珀酸、順丁烯二酸、檸檬酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸等，以均苯四甲酸以及1,2,3,4-丁烷四羧酸為佳。這些有機酸，可以單獨使用一種或組合二種以上使用。
有機酸，較佳為對多醣類100質量份添加40～120質量份，更佳為添加40～90質量份。有機酸之量在前述範圍的話，覆蓋層的架橋密度變高，提高耐電解液性。
(其他添加劑) 　　於覆蓋層除了前述粉體狀導電性材料及第1結合劑以外，亦可包含分散安定劑、增黏劑、防沉降劑、防結皮(skinning)劑、消泡劑、靜電塗裝性改良劑、防垂劑、流平劑(leveling agent)、架橋觸媒、防收縮(cissing)劑等添加劑。
(集電體的表面粗糙度) 　　相關於本發明的集電體，覆蓋層的表面粗糙度Ra1與被覆蓋層覆蓋的導電性基材表面的表面粗糙度Ra2之差(Ra1-Ra2)為0.10～0.40μm，以0.10～0.35μm為佳，0.10～0.30μm更佳，0.10～0.20μm進而更佳，0.10～0.15μm特佳。在此，表面粗糙度係根據使用掃描型雷射顯微鏡測定的表面形狀資料，使用以日本工業規格JIS B0601:2001規定的參數算出之算術平均粗糙度(Ra)。 　　前述表面粗糙度之差(Ra1-Ra2)比0.10μm還小的話，覆蓋層表面的突起變得太小，所以覆蓋層與正極活性物質層之密接性降低，正極活性物質層與集電體間的界面的接觸電阻增大。此外，表面粗糙度之差(Ra1-Ra2)比0.40μm更大的話，伴此使覆蓋層的厚度也變厚，所以覆蓋層的電阻增大。
相關於本發明之集電體的表面粗糙度的指標，採用前述表面粗糙度之差(Ra1-Ra2)的理由如下。 　　針對被形成於導電性基材上的覆蓋層，藉由表面粗糙度測定機測定的表面粗糙度R1，係於覆蓋層原本的細微的(數百個奈米的程度)表面粗糙度成分被重疊下底之導電性基材的長週期(數個微米程度)的表面粗糙度R2者。在此，對與正極活性物質層之密接性有所貢獻的表面粗糙度應該是覆蓋層原本的細微的表面粗糙度成分。亦即，考慮到覆蓋層與正極活性物質層之界面的密接性後之表面粗糙度的指標，以採用覆蓋層之原本的表面粗糙度成分之由覆蓋層的表面粗糙度Ra1減去導電性基材的表面粗糙度Ra2之值(Ra1-Ra2)為適切。
[鋰離子二次電池用正極活性物質層] 　　於前述之鋰離子二次電池用集電體之覆蓋層之上被形成正極活性物質層。正極活性物質層包含正極活性物質、導電輔助劑及第2結合劑。
(正極活性物質) 　　正極活性物質係於鋰系電池中，從作為正極活性物質之已知的可以吸藏/放出鋰離子的材料之中，適當選擇使用一種或二種以上。其中，以可吸藏/放出鋰離子的含鋰金屬氧化物為佳。作為此含鋰金屬氧化物，可以舉出包含鋰元素、以及從Co、Mg、Cr、Mn、Ni、Fe、Al及Ti等之中選擇的至少一種元素之複合氧化物。
作為正極活性物質之具體的化合物，例如可以適切地使用鈷酸鋰(LiCoO2 )、錳酸鋰(LiMn2 O4 )、鎳酸鋰(LiNiO2 )、進而把鈷酸鋰的Co的一部分以Mn與Ni置換之3元系鋰化合物(Li(Cox Mny Niz )O2 )、將鎳酸鋰的Ni的一部分以Co與Al置換之(Li(Nix Coy Alz )O2 )、橄欖石(Olivine)系化合物(LiFePO4 、LiMnPO4 )等。
正極活性物質之體積基準累積粒度分布之50%粒徑(D50 )沒有特別限制，以1.0～20.0μm為佳，2.0～15.0μm更佳，3.0～10.0μm又更佳。D50 為1.0μm以上的話，粉體之操作性良好，也容易製造泥漿。此外，D50 為20.0μm以下的話，輸出特性為良好。體積基準累積粒度分布之50%粒徑(D50 )藉由雷射繞射式粒度分布測定器(例如(股)Seishin企業製造之LMS-2000e)來測定。
正極活性物質層之正極活性物質的含有率以70.0～98.0質量%為佳，72.0～97.5質量%更佳，78.0～97.0質量%又更佳。正極活性物質的含有率為70質量%以上的話，電池的能量密度保持於良好的程度。此外，正極活性物質的含有率為98%以下的話，導電輔助劑以及結合劑之必要量被確保，輸出特性或密接強度保持於良好的程度。
(導電輔助劑) 　　作為包含於活性物質層的導電輔助劑，可以由作為鋰系電池用電極的導電輔助劑之公知的材料來適當選擇使用。乙炔黑、爐黑、科琴黑等碳黑類、奈米碳管、奈米碳纖維等碳纖維類、石墨微粒子等可以適切地使用。這些導電輔助劑之中單獨使用一種亦可，此外因應需要選擇使用二種以上亦可。
正極活性物質層之導電輔助劑的含有率，以0.5～20.0質量%為佳，0.7～15.0質量%更佳，0.9～13.0質量%又更佳。導電輔助劑的含有率為0.5質量%以上的話，電極的電阻不上升，可得良好的大電流特性。此外，導電輔助劑的含有率為20.0質量%以下的話，能量密度保持於良好的程度。進而，為了得到適於塗布的泥漿黏度沒有必要過剩地添加溶媒，所以乾燥時間不會長時間化，也不會引起結合劑及導電輔助劑的偏析。
另一方面，必要的導電輔助劑的量，隨使用的導電輔助劑的密度或形狀，以及活性物質自身的導電性或密度、粒徑而改變，一律僅以質量比來規定並不好。例如，密度為5.0g/cm3 ，粒徑為數微米的鈷酸鋰，與密度3.6g/cm3 ，粒徑為數百奈米的磷酸鐵鋰分別添加相同質量比的導電輔助劑的場合，存在於1個活性物質粒子的單位表面積之導電輔助劑粒子的數目以前者為壓倒性的多。 　　進而，比較使用的導電輔助劑為石墨系那樣比較高密度且大粒徑的場合，與科琴黑(Ketjenblack)那樣比較低密度且小粒徑的場合，二者在相同質量中所含有的導電輔助劑的個數大為不同，於正極活性物質層的導電性當然也產生差異。在此，於本發明，決定正極活性物質層含有的導電輔助劑的量時，也同時考慮前述的正極活性物質層之導電輔助劑的質量比(含有率)以及正極活性物質層之體積電阻率。本發明之正極活性物質層的體積電阻率，係以依據JIS K 7194的方法測定之體積電阻率。
依據JIS K 7194的體積電阻之具體的測定方法沒有特別限定，例如採以下的方式進行。把正極活性物質、導電輔助劑、第2結合劑及溶媒構成的電極泥漿，塗布於絕緣性薄膜(例如PET膜)而乾燥。可以把被塗布正極活性物質層之膜沖壓為特定的面積，使用四探針法之電阻率計(例如，(股)三菱化學Analytech製造，Loresta)測定活性物質層之體積電阻率。正極活性物質層的體積電阻率以0.90～60.0Ω･cm為佳。
(第2結合劑) 　　作為第2結合劑，可以由作為鋰系電池用電極的結合劑之公知的材料來適當選擇使用。作為這樣的結合劑，例如可以舉出聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟乙烯-丙烯酸共聚合物，氟乙烯-順丁烯二酸酯共聚合物、氟乙烯-六氟丙烯共聚合物、氟乙烯-氯三氟乙烯共聚合物、氟乙烯四氟乙烯共聚合物等含氟高分子聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠(SBR)、苯乙烯-丙烯酸酯共聚合橡膠等。
(空隙率) 　　本發明之鋰離子二次電池用電極，正極活性物質層的空隙率為43～64%，56～64%為較佳。於本發明，所謂正極活性物質層的空隙率，是對於正極活性物質層全體體積之所包含的空隙的體積比率。
空隙率的測定採以下的方式進行。 　　把正極活性物質、導電輔助劑、第2結合劑及溶媒構成的電極泥漿，擴展於方平底盤(vat)，加熱乾燥除去溶媒。其後進行真空乾燥，完全去除溶媒。使用所得到的固體的全量以比重計(pycnometer )法測定真密度，所得之值為ρ1 。接著，把與前述電極泥漿相同之電極泥漿塗布於集電體上，乾燥而製作正極。測定所製作的正極的活性物質層的容積密度(bulk density)，得到之值為ρ2 。空隙率藉由以下之式算出。 　　空隙率=(1-(ρ2 /ρ1 ))×100[%]
在此，前述正極活性物質層的容積密度的測定例如可以使用下述方法來進行。把前述製作之正極與集電體分別沖壓為相同的面積(S)，測定分別的重量及厚度。由正極的重量(We)減去集電體的重量(Wc)算出僅正極活性物質層的重量(Wa)。此外，由正極的厚度(de)減去集電體的厚度(dc)算出僅正極活性物質層的厚度(da)。容積密度藉由以下之式算出。 　　活性物質層之容積密度(ρ2 )=Wa/(da×S) 在此，Wa=We-Wc，da=de-dc。 [鋰離子二次電池用正極之製造方法]
(覆蓋層之形成) 　　作為於薄片狀導電性基材上形成覆蓋層的方法，可以舉出濺鍍法、蒸鍍法、化學氣相沉積法等氣相法，或浸入法、印刷法等之塗布法等。其中，以使用可以根據卷對卷方式連續加工，可以低成本化的塗布法為較佳。
作為具體的塗布方法，可以使用流延法、桿塗法、浸入法、印刷法等很多公知的方法。其中，由容易控制塗布膜的厚度的觀點來看，以使用桿塗法、凹版印刷塗布法、凹版印刷逆輥塗布法、輥塗法、邁耶棒塗布法、調和器塗布法、刮刀塗布法、空氣刀塗布法、缺角輪式塗布(Comma coating)法、狹縫模具塗布法、滑件模具塗布、浸沾塗布法為較佳。塗布於兩面的場合，單面單面進行塗布操作亦可，兩面同時進行塗布操作亦可。
藉由塗布法形成覆蓋層時，把溶媒中溶解或者分散了粉體狀導電性材料及第1結合劑的塗布液塗布於導電性基材上，使其乾燥。覆蓋層含有添加劑的場合，作為塗布液使用含該添加劑者。此外，使用含有結合劑或添加劑的前驅體之塗布液，於塗布液塗布後的乾燥步驟或後處理步驟，在覆蓋層中使前驅體變換為結合劑或添加劑亦可。
例如，於覆蓋層作為添加劑含有前述有機酸的場合，作為塗布液使用含游離狀態的有機酸者亦可。此外，使用含有酸酐或酯等酸衍生物者，藉由加熱成為游離狀態的有機酸或結合於多醣類之有機酸亦可。其中，不會因為塗布液的加熱、乾燥而產生副產物，所以使用含有游離狀態的有機酸或酸酐之塗布液為較佳。於覆蓋層作為第1結合劑含有丙烯酸系聚合物或乙烯系聚合物的場合，作為塗布液使用含有前述聚合物本身者亦可。此外，使用包含構成聚合物的單體之塗布液，藉由加熱、照光等方法，在覆蓋層中成為聚合物亦可。
作為覆蓋層形成用之塗布液使用的溶媒之例，可以舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等非質子性極性溶媒，或乙醇、異丙醇、正丙醇等質子性極性溶媒、水等。塗布液中的溶媒之量，以20～99質量%為佳，50～98質量%更佳。藉由使溶媒之量在前述範圍，可以使其為塗布等作業性優異，覆蓋層之塗布量為較佳者。
塗布於導電性基體上的塗布液之乾燥方法沒有特別限制，但較佳為在100～300℃，更佳為在120～250℃的溫度範圍內加熱10秒～10分鐘。藉由以這樣的條件進行加熱，塗布液中的第1結合劑或添加劑不會分解而可以完全除去溶媒，可以高產出量來形成表面形狀良好的覆蓋層。此外，使用含有藉由加熱而成為第1結合劑或添加劑的前驅體的塗布液的場合，可以使從前驅體往第1結合劑或添加劑的轉化的反應充分地進行。
往導電性基材之覆蓋層的塗布量(單位面積重量)，以每一塗布面0.1～5.0g/m2 為較佳，0.5～3.0g/m2 為更佳。藉由使成為前述範圍的塗布量，不會增加膜厚導致的電阻，可以均勻地覆蓋導電性基材表面。
塗布量的測定採以下的方式進行。由集電體之被形成覆蓋層的部分切出任意大小的測定片，測定其面積與質量。其後，使用剝離劑由集電體片剝離覆蓋層。測定剝離後的導電性基材的質量。附帶覆蓋層之集電體片的質量，與剝離覆蓋層之後的導電性基材的質量相減求出覆蓋層的質量，藉由將其除以切出的集電體片的面積算出單位面積之塗布量。剝離劑只要不是侵蝕導電性基材(金屬箔)者即可，可以使用一般的塗料或樹脂的剝離劑。
(正極活性物質層的形成) 　　正極活性物質層，把在溶媒中溶解或分散了正極活性物質、導電輔助劑及第2結合劑之泥漿，塗布於本發明之鋰離子二次電池用集電體之覆蓋層上使其乾燥而形成。在此，作為第2結合劑，一般使用溶解於有機溶劑系的溶媒之PVDF等。此外，也可以使用包含SBR或丙烯酸系樹脂等之水系的泥漿。
[鋰離子二次電池] 　　相關於本發明之鋰離子二次電池係具有前述之鋰離子二次電池用正極者。鋰離子二次電池，除了前述正極以外，具有負極、隔板及電解質。二次電池，具有於正極與負極之間使隔板及電解質或包含電解質的電解液中介其間，而以外裝材覆蓋這些之構造。
(負極) 　　負極，一般只要是被使用於鋰離子二次電池者即可，沒有特別限制都可以使用。大多數的場合，負極具有在集電體上被形成負極活性物質層的構造。負極活性物質層，包含負極活性物質、導電輔助劑及結合劑。 　　負極活性物質，係鋰系電池中之可以從作為負極活性物質之已知的公知可以吸藏/放出鋰離子的材料之中，適當選擇使用一種或二種以上。例如，作為可以吸藏/放出鋰離子的材料，可以舉出碳材料，含矽及錫之任一或者這些之至少一種的合金或氧化物等。這些之中，以碳材料為佳。作為碳材料之代表例，可以舉出天然石墨、藉著熱處理石油系及石炭系焦炭而製造的人造石墨、使樹脂碳化的硬碳、液晶相瀝青系碳材料等。 　　負極用的導電輔助劑，一般可以由作為鋰系電池的負極用之公知的材料來適當選擇使用。例如，乙炔黑、爐黑、科琴黑等碳黑、氣相法碳纖維等可適切地使用。 　　負極用結合劑，可以由作為鋰系電池用電極的結合劑之公知的材料來適當選擇使用。例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠(SBR)或丙烯酸系樹脂等可適切地使用。 　　作為負極用集電體，適合使用銅箔。銅箔的材質沒有特別限制，以表面被施以防銹處理之電解銅箔為佳。 　　負極，係製作在溶媒中溶解或分散了負極活性物質、導電輔助劑及結合劑之泥漿，藉由將此塗布於集電體上使其乾燥而形成。
(隔板) 　　隔板，可以使用聚乙烯製隔板、聚丙烯製隔板、聚乙烯膜與聚丙烯膜構成的複層膜所形成之隔板、或者這些之樹脂製隔板上塗布陶瓷等耐熱無機物或者結合劑樹脂之濕式或乾式的多孔質膜所構成之隔板等。
(電解質，電解液) 　　電解液，可以使用在碳酸次乙酯(ethylene Carbonate)、碳酸次丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、γ-丁內酯等之單獨或者這些之中的2種以上的混合溶媒中，溶解六氟化磷酸鋰、雙(三氟甲磺醯基)亞胺鋰、雙(氟磺酸基)亞胺鋰等鋰鹽所選擇的鋰鹽作為電解質者。 [實施例]
以下顯示本發明之實施例，更具體地說明本發明。又，這些僅為供說明之例示，本發明並不受到這些實施例的限定。
[正極用集電體及正極的製造與評估] (製造例1) ＜正極用集電體之製造＞ 　　作為粉體狀導電性材料，混合了乙炔黑HS-100 (Denka(股)製造，電化黑(Denka Black)(登錄商標)、壓製品、一次粒子之數量平均粒徑(以下，亦簡稱為一次粒徑)：48nm)3.5質量份，多醣類的結合劑使用甘油化甲殼素(大日精化工業(股)製造，脫乙醯基化度：86mol%、重量平均分子量：8.6×104 )2.5質量份、作為有機酸之無水均苯四甲酸2.5質量份、N-甲基-2-吡咯烷酮(試藥特級)160質量份。 　　將前述材料使用縱型(Dissolver)分散機(英弘精機(股)製造，DISPERMAT CV3)以轉速300rpm處理10分鐘，進而以均化器(homogenizer)(家田貿易(股)製造，PRO200)以20000rpm處理30秒，得到充分分散了乙炔黑的塗布液。 　　接著準備由鹼洗淨之A1085材構成的厚度30μm的鋁箔。使用邁耶棒塗布機，以桿塗布法於鋁箔單面之全面，塗布了前述塗布液。其後在大氣中在180℃加熱乾燥3分鐘，得到於鋁箔表面被形成含導電性材料的覆蓋層之正極用集電體1。
＜正極用集電體之覆蓋層的塗布量與表面粗糙度＞ 　　由所得到的正極用集電體1切出100mm×100mm之部分，使用剝離劑(三彩加工(股)製造，neo rever #346)剝離覆蓋層，以前述方法測定了覆蓋層之塗布量，為0.51g/m2 (表1)。 　　接著，以下列方法測定了集電體的表面粗糙度(亦即覆蓋層的表面粗糙度)。使用形狀測定雷射顯微鏡((股)Keyence製造，VK-X210)以50倍的倍率取得表面形狀資料。根據取得的資料，使用依據JIS B0601:2001之參數，算出250μm×250μm的區域之算術平均粗糙度Ra，將此作為覆蓋層的表面粗糙度Ra1。Ra1為0.462μm。 　　此外，導電性基材之鋁箔的表面粗糙度Ra2以與前述同樣的方法算出，Ra2為0.339μm。由以上，覆蓋層之表面粗糙度與導電性基材的表面粗糙度之差(Ra1-Ra2)為0.12 μm(表1)。
＜正極之製造＞ 　　作為正極活性物質使用LiNi0.34 Mn0.33 Co0.33 O2 (D50 ：5.0μm)84質量份，作為導電輔助劑使用碳黑(Imerys公司製造、Super C65)10質量份、以及作為結合劑使用聚偏二氟乙烯(Arkema公司製造、Kynar(登錄商標) HSV900)6質量份，以行星攪拌機(Primix公司製造、TK HIVIS MIX 2P-03型)進行了乾式混合。所得到的混合物加入N-甲基-2-吡咯烷酮同時混練，得到具有適合塗布的黏度之泥漿。 　　把得到的泥漿使用自動塗布機(Tester產業(股)製造，Auto Film Applicator PI-1210)在PET膜及正極用集電體上以60mm的寬幅塗布，在100℃乾燥，接著以真空乾燥機(100℃)乾燥，得到評估用的未壓製正極1。
＜正極之電阻＞ 　　所得到的未壓製正極1之中，使用塗布於PET膜上的未壓製正極1依據日本工業標準JIS K 7194進行正極活性物質層的體積電阻率的測定，為0.95Ω･cm(表1)。 　　所得到的未壓製正極1之中，由塗布於正極用集電體上的未壓製正極1，沖壓2枚尺寸20mm×100mm而長邊方向的一端部具有活性物質層未塗布部之長方形的薄片，作為電阻值測定用的試樣。將此2枚薄片，以具有正極活性物質層的面彼此對向的方式接觸。以接觸面積為20mm×20mm的方式調整，置於樹脂板上。對接觸部施加荷重1kg/cm2 ，固定接觸部分。以LCR計(國洋電機(股)製造、KC-555)之端子夾夾住各試樣之活性物質層未塗布部，測定在頻率1kHz之電阻值(複數阻抗之實部)，為200mΩ。於本發明，將此電阻值稱為未壓製正極之貫通電阻(表1)。
(製造例2) 　　除了把製造例1之乙炔黑HS-100，變更為乙炔黑粉末(Denka(股)製造，電化黑(Denka Black)(登錄商標)，粉狀品，一次粒徑：35nm)以外，與製造例1相同，製作正極用集電體進行覆蓋層的塗布量與表面粗糙度之差(Ra1-Ra2)的評估，製作未壓製正極2進行了正極活性物質層的體積電阻率與正極的貫通電阻之評估。評估結果顯示於表1。
(製造例3) 　　除了把製造例1之乙炔黑HS-100，變更為乙炔黑FX35(Denka(股)製造，電化黑(Denka Black)(登錄商標)，壓製品，一次粒徑：23nm)以外，與製造例1相同，製作正極用集電體進行覆蓋層的塗布量與表面粗糙度之差(Ra1-Ra2)的評估，製作未壓製正極3進行了正極活性物質層的體積電阻率與正極的貫通電阻之評估。評估結果顯示於表1。
(製造例4) ＜正極用集電體之製造＞ 　　除了把製造例1之乙炔黑HS-100 3.5質量份，變更為KS6(Imerys公司製造的人造石墨，一次粒徑：3.4μm)7.5質量份，把N-甲基-2-吡咯烷酮的混合量由160質量份變更為240質量份以外，與製造例1相同，製作正極用集電體進行覆蓋層的塗布量與表面粗糙度之差(Ra1-Ra2)的評估，製作未壓製正極4進行了正極活性物質層的體積電阻率與正極的貫通電阻之評估。評估結果顯示於表1。
於表1，製造例1～3之覆蓋層所含的粉體狀導電性材料之乙炔黑的一次粒徑為23～48nm，製造例4之覆蓋層所含的石墨粉(一次粒徑：3.4μm)相比，為大不相同之小。但是，即便如此，覆蓋層的表面粗糙度Ra1及表面粗糙度之差(Ra1-Ra2)則是製造例1～3比製造例4還要大。 　　用於製造例1～3的乙炔黑，複數一次粒子熔接形成稱為結構體(structure)的一次凝集體(聚集體，aggregate)，進而此一次凝集體集合而形成二次凝集體(團粒，agglomerate)。此二次凝集體的大小為微米等級，這應該對覆蓋層的表面粗糙度有影響。另一方面，製造例4之覆蓋層所含的石墨粉KS6其粒子形狀為扁平，粒子厚度為比平均粒徑之3.4μm還要小的值。於包含扁平粒仔的覆蓋層，粒子的扁平的面配向於與覆蓋層平行之面，所以粒子的厚度應該會影響覆蓋層的表面粗糙度。在此，在製造例1～3的覆蓋層，乙炔黑的二次凝集體的大小比製造例4之扁平的石墨粒子的厚度還要大，推測因此覆蓋層之表面粗糙度Ra1變大。 　　於表1，在具有不同的表面粗糙度之差(Ra1-Ra2)的集電體，比較形成相同的正極活性物質層之電極的未壓製正極的貫通電阻值，可知在使用形成覆蓋層的集電體的表面粗糙度與導電性基材的表面粗糙度之差(Ra1-Ra2)為0.10μm以上的集電體的場合，未壓製正極的貫通電阻值變低。此貫通電阻值之差異，由測定手法可知，反映了活性物質層與集電體之間的接觸電阻的大小。亦即，表1的結果，顯示集電體的表面粗糙度的差(Ra1-Ra2)為0.10μm以上的場合正極活性物質層與集電體之間的接觸電阻變低。
[電池的製造與電池特性的評估] (實施例1) ＜正極之製造＞ 　　以製造例1的方法製作之未壓製正極1(塗布於集電體上者，空隙率：64%)使用輥壓機((股)Thank-metal製造)以11頓的壓力進行壓製。以前述方法測定正極活性物質層的空隙率，空隙率為43%。此時的正極活性物質層之真密度，依照前述方法以全自動比重計(pycnometer) (Quantachrome公司製造，Ultrapyc 1200e)進行測定，為3.649g/cm3 。將此電極沖壓為特定的大小得到正極1-1，作為電池特性評估用之正極。
＜負極之製造＞ 　　把羧甲基纖維素(Carboxymethyl Cellulose)(CMC，Daicel FineChem(股)製造，#1380)與精製水混和，使用磁棒攪拌器攪拌一晝夜，得到CMC水溶液。 　　作為負極活性物質使用人造石墨粉(昭和電工(股)製造，SCMG(登錄商標)-AF，平均粒徑6μm)96質量份，導電輔助劑使用氣相法碳纖維(昭和電工(股)製造，VGCF(登錄商標)-H)1質量份使用行星攪拌機(Primix公司製造、TK HIVIS MIX 2P-03型)進行了乾式混合。所得到的混合物加入CMC水溶液同時混練，得到黏稠的泥漿。此時加入的CMC水溶液的合計量，係作為固形成分之CMC為1.5質量份之量。最後，作為結合劑加入苯乙烯-丙烯酸酯系合成橡膠乳液(昭和電工(股)製造，Polysol(登錄商標))攪拌，得到具有適於塗布的黏度之泥漿。此時加入的合成橡膠乳液的量，係作為固形成分之合成橡膠為1.5質量份之量。 　　把得到的泥漿，使用前述自動塗布機塗布於厚度20μm的銅箔上，在90℃乾燥，接著以真空乾燥機(90℃)乾燥。其後，沖壓為特定大小，使用單軸壓床壓製，得到負極電極層的密度為1.3g/cm3 之負極。
＜評估用胞之製造＞ 　　接著，在露點-80℃以下之乾燥氬氣氛圍下如以下所述地進行電池特性評估用胞之製造。 　　於作為隔板之聚丙烯製微孔膜(Celgard公司製造，Celgard 2400，厚度：25μm)之雙面，配置熔接了集電用導線的前述正極1-1及負極而製作了層積體。將此層積體以2枚鋁層疊膜挾入，熱封(heat seal)了鋁層疊膜的三邊。由未密封的一邊注入電解液使浸入層積體，接著把未被密封的一邊抽真空同時熱封製作了評估用胞。 　　電解液，係於3體積部之碳酸次乙酯(ethylene carbonate)及7體積部之碳酸甲乙酯所構成的混合溶媒，分別溶解電解質之1.2mol/L之六氟化磷酸鋰，與添加劑之1質量%的碳酸亞乙烯酯而成。
＜直流內電阻(DC-IR)之評估＞ 　　評估用胞以如下的方法進行了充放電。由靜止電位(resting potential)到4.2V為止以相當於0.2C的電流值進行定電流充電，達到4.2V以後進行根據4.2V之定電壓充電。在電流值降低至相當於1/20C的時間點停止充電。 　　接著，以相當於0.1C的電流值進行5小時定電流放電，使充電深度合於50%，以相當於0.2C的電流值進行5秒鐘定電流放電，測定其前後的電壓變化量ΔV。進而，針對相當於0.5C、1.0C及2.0C的電流值，也以與前述相同的方法進行5秒鐘定電流放電，測定了其前後的電壓變化量ΔV。以橫軸為各電流值，縱軸為各電流值之ΔV的值，描繪得到的資料，由其斜率算出直流內電阻(DC-IR)。評價結果顯示於表2。
＜大電流負荷特性之評估＞ 　　評估用胞以如下的方法進行了充放電。首先，由靜止電位到4.2V為止以相當於0.2C的電流值進行定電流充電，達到4.2V以後進行根據4.2V之定電壓充電。在電流值降低至相當於1/20C的時間點停止充電。 　　接著，分別以相當於0.2C及相當於15.0C的電流值進行定電流放電，在電壓2.7V截止(cut off)。 　　算出相當於15.0C的電流值之放電容量對相當於0.2C的電流值之放電容量之比，為15C時之放電容量維持率。評價結果顯示於表2。
＜循環特性之評估＞ 　　評估用胞以如下的方法進行了充放電。由靜止電位到4.2V為止以相當於0.2C的電流進行定電流充電，達到4.2V以後進行根據4.2V之定電壓充電。在電流值降低至相當於1/20C的時間點停止充電。其後，以相當於0.2C的電流值進行定電流放電，在2.7V截止。 　　接著，到4.2V為止以相當於2.0C的電流進行定電流充電，達到4.2V以後進行根據4.2V之定電壓充電。在電流值降低至相當於1/20C的時間點停止充電。接著，以相當於2.0C的電流值進行定電流放電，在2.7V截止。將此充放電操作作為一個循環進行了1000個循環(循環試驗)。 　　對於結束了循環試驗的評估用胞，到4.2V為止以相當於0.2C的電流值進行定電流充電，達到4.2V以後進行根據4.2V之定電壓充電。在電流值降低至相當於1/20C的時間點停止充電。接著，以相當於10.0C的電流值進行定電流放電，在電壓2.7V截止。 　　算出循環試驗後的相當於10.0C的電流值之放電容量對循環試驗前的相當於0.2C的電流值之放電容量之比，將此作為1000循環後的放電容量維持率，作為耐久性的指標。評價結果顯示於表2。
(實施例2) 　　除了將未壓製正極1以更低的壓力壓製，得到正極活性物質層的空隙率為56%的正極1-2而使用此以外，以與實施例1同樣方式進行而製作了評估用胞，進行了DC-IR特性、大電流負荷特性、循環特性的測定。評價結果顯示於表2。
(實施例3) 　　除了將未壓製正極1不予壓製直接作為正極1-3(正極活性物質的空隙率為64%)而使用以外，以與實施例1同樣方式進行而製作了評估用胞，進行了DC-IR特性、大電流負荷特性、循環特性的測定。評價結果顯示於表2。
(比較例1) 　　除了將未壓製正極1以更高的壓力壓製，得到正極活性物質層的空隙率為41%的正極1-c1而使用此以外，以與實施例1同樣方式進行而製作了評估用胞，進行了DC-IR特性、大電流負荷特性、循環特性的測定。評價結果顯示於表2。
(比較例2) 　　除了將未壓製正極1以又更高的壓力壓製，得到正極活性物質層的空隙率為27%的正極1-c2而使用此以外，以與實施例1同樣方式進行而製作了評估用胞，進行了DC-IR特性、大電流負荷特性、循環特性的測定。評價結果顯示於表2。
(實施例4) 　　除了作為正極活性物質混合LiNi0.34 Mn0.33 Co0.33 O2 (D50 ：5.0μm)92質量份，導電輔助劑使用碳黑(Imerys公司製造、Super C65)4質量份、以及結合劑使用聚偏二氟乙烯(Arkema公司製造、Kynar(登錄商標)HSV900)4質量份，對此混合物加入N-甲基-2-吡咯烷酮同時混練得到泥漿以外，以與製造例1同樣的方法進行得到評估用的未壓製正極5。使用未壓製正極5(塗布於PET膜上的試樣)與製造例1同樣進行，測定了正極活性物質層的體積電阻率。結果顯示於表2。 　　除了將未壓製正極5(塗布於集電體上的試樣)不予壓製直接作為正極5-4(正極活性物質的空隙率為61%)而使用以外，以與實施例1同樣方式進行而製作了評估用胞，進行了DC-IR特性、大電流負荷特性、循環特性的測定。評價結果顯示於表2。
(比較例3) 　　除了將未壓製正極5使用前述輥壓機以15t的壓力壓製，得到正極活性物質層的空隙率為28%的正極5-c3而使用以外，以與實施例4同樣方式進行而製作了評估用胞，進行了DC-IR特性、大電流負荷特性、循環特性的測定。評價結果顯示於表2。
(實施例5) 　　除了作為正極活性物質混合LiNi0.34 Mn0.33 Co0.33 O2 (D50 ：5.0μm)94質量份、導電輔助劑使用碳黑(Imerys公司製造、Super C65)3質量份、以及結合劑使用聚聚偏氟乙烯(PVDF)(Arkema公司製造、Kynar(登錄商標) HSV900)3質量份，對此混合物加入N-甲基-2-吡咯烷酮同時混練得到漿料以外，以與製造例1同樣的方法進行得到評估用的未壓製正極6。使用未壓製正極6(塗布於PET膜上者)與製造例1同樣進行，測定了正極活性物質層的體積電阻率。結果顯示於表2。 　　除了將未壓製正極6(塗布於集電體上的試樣)使用前述輥壓機以10t的壓力壓製，得到正極活性物質層的空隙率為43%的正極6-5而使用以外，以與實施例1同樣方式進行而製作了評估用胞，進行了DC-IR特性、大電流負荷特性、循環特性的測定。評價結果顯示於表2。
(比較例4) 　　除了將以製造例4的方法製作的未壓製正極4試樣(塗布於集電體上者)使用前述輥壓機以11t的壓力壓製，得到正極活性物質層的空隙率為空隙率45%的正極4-c4而使用以外，以與實施例1同樣方式進行而製作了評估用胞，進行了DC-IR特性、大電流負荷特性、循環特性的測定。評價結果顯示於表2。
(比較例5) 　　除了將未壓製正極4不予壓製直接作為正極4-c5(正極活性物質的空隙率為62%)而使用以外，以與比較例4同樣方式進行而製作了評估用胞，進行了DC-IR特性、大電流負荷特性、循環特性的測定。評價結果顯示於表2。
(比較例6) 　　除了鋁箔表面未形成導電性物質以外，以與實施例1同樣方式進行，製作正極7-c6(正極活性物質的空隙率為44%)而使用以外，以與實施例1同樣方式進行而製作了評估用胞，進行了DC-IR特性、大電流負荷特性、循環特性的測定。評價結果顯示於表2。
(比較例7) 　　除了於比較例6的正極7-c6製造步驟，把鋁箔上形成了正極活性物質層的正極試樣不予壓製直接使用作為正極7-c7(正極活性物質的空隙率為60%)而使用以外，以與實施例1同樣方式進行而製作了評估用胞，進行了DC-IR特性、大電流負荷特性、循環特性的測定。評價結果顯示於表2。
於表2，實施例1～3及比較例1、2使用相同的集電體((Ra1-Ra2)為0.12μm)，正極活性物質層的組成相同，正極活性物質層的空隙率不同。此處，針對空隙率高的範圍(43～64%)之實施例1～3，DC-IR、大電流負荷特性及循環特性為良好。此外，針對空隙率之值比前述範圍的下限值更低的比較例1、2，大電流負荷特性及循環特性低劣。 　　實施例4、5(集電體與實施例1～3相同)正極活性物質層的組成與實施例1～3不同，但空隙率同樣在43～64%之範圍，DC-IR、大電流負荷特性及循環特性為良好。此外，針對與實施例4、5的集電體及正極活性物質層的組成為相同而空隙率之值比前述範圍的下限值更低的比較例3，大電流負荷特性及循環特性低劣。 　　對此，比較例4、5，正極活性物質層的組成與實施例1～3相同，空隙率也為同程度，但集電體的(Ra1-Ra2)為0.06μm，比實施例1～3更小。針對這些，空隙率之值在高的範圍(43～64%)的場合得不到良好的DC-IR、大電流負荷特性或者循環特性。 　　如以上所述，表2的結果，顯示集電體的表面粗糙度的差(Ra1-Ra2)為0.10μm以上的場合，顯示DC-IR、大電流負荷特性及循環特性為良好。

Claims (10)

  1. 一種鋰離子二次電池用正極，包含薄片狀的導電性基材之單面或雙面被形成覆蓋層的集電體，及被形成於前述覆蓋層上的正極活性物質，其特徵為： 　　前述覆蓋層包含粉體狀導電性材料及第1結合劑， 　　前述正極活性物質層包含正極活性物質、導電輔助劑及第2結合劑， 　　前述正極活性物質層之空隙率為43～64%， 　　前述覆蓋層的表面粗糙度Ra1與該覆蓋層所覆蓋的前述導電性基材表面的表面粗糙度Ra2之差(Ra1-Ra2)為0.10～0.40μm。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池用正極，其中 　　前述正極活性物質層的空隙率為56～64%。
  3. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池用正極，其中 　　前述第1結合劑為多醣類。
  4. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池用正極，其中 　　前述粉體狀導電性材料之一次粒子之數量平均粒徑為10～500nm。
  5. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池用正極，其中 　　前述覆蓋層之前述粉體狀導電性材料之含有率為20～80質量%。
  6. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池用正極，其中 　　前述導電性基材之每一面的前述覆蓋層之塗布量為0.1～5.0g/m2 。
  7. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池用正極，其中 　　前述正極活性物質的體積基準累積粒度分布之50%粒徑D50 為1.0～20.0μm。
  8. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池用正極，其中 　　前述正極活性物質層之前述正極活性物質的含有率為70.0～98.0質量%。
  9. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池用正極，其中 　　前述正極活性物質層之前述導電輔助劑的含量為0.5～20.0質量%。
  10. 一種鋰離子二次電池，其特徵為 　　具備申請專利範圍第1～9項之任一項之鋰離子二次電池用正極。
TW107110399A 2017-03-30 2018-03-27 鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池 TW201904112A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-067413 2017-03-30
JP2017067413 2017-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201904112A true TW201904112A (zh) 2019-01-16

Family

ID=63677149

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107110399A TW201904112A (zh) 2017-03-30 2018-03-27 鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20200083527A1 (zh)
EP (1) EP3605666A1 (zh)
JP (1) JPWO2018180742A1 (zh)
KR (1) KR20190122248A (zh)
CN (1) CN110462884A (zh)
TW (1) TW201904112A (zh)
WO (1) WO2018180742A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111566849B (zh) * 2018-02-05 2023-07-07 富士胶片株式会社 全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及两者的制造方法
EP3780158A4 (en) * 2018-03-29 2022-01-05 Nissan Chemical Corporation ENERGY STORAGE DEVICE ELECTRODE AND ENERGY STORAGE DEVICE
KR102364463B1 (ko) * 2018-08-08 2022-02-16 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
FR3089356B1 (fr) * 2018-11-29 2021-04-02 Armor Cathode pour accumulateur électrochimique, accumulateur, dispositif de stockage d’énergie et procédé de fabrication associés
GB2580146B (en) * 2018-12-21 2023-05-24 Ilika Tech Limited Composite material
CN110660995B (zh) * 2018-12-29 2021-03-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极极片和电化学装置
CN110661002B (zh) 2018-12-29 2021-06-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极极片和电化学装置
JP7259777B2 (ja) * 2019-02-14 2023-04-18 トヨタ自動車株式会社 電極、全固体電池および電極の製造方法
CN111564657B (zh) * 2019-02-14 2023-09-01 丰田自动车株式会社 电极、全固体电池和电极的制造方法
CN110400933B (zh) 2019-08-08 2020-12-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极极片及包括该正极极片的电化学装置
CN110429240B (zh) 2019-08-08 2020-12-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极极片及包括该正极极片的电化学装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5371032A (en) 1976-12-02 1978-06-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Preparation of imino cpds.
JP2004079370A (ja) * 2002-08-20 2004-03-11 Sony Corp 電池
JP5371032B2 (ja) 2008-07-04 2013-12-18 日産自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP5605533B2 (ja) * 2008-12-25 2014-10-15 日本ゼオン株式会社 支持体付電極組成物層及び電気化学素子用電極の製造方法
JP2012074369A (ja) * 2010-09-02 2012-04-12 Showa Denko Kk 集電体および集電体の製造方法
JP2012129123A (ja) * 2010-12-16 2012-07-05 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2015011775A (ja) * 2013-06-26 2015-01-19 株式会社東芝 リチウムイオン二次電池
JP2015056318A (ja) 2013-09-12 2015-03-23 新神戸電機株式会社 リチウムイオン電池
JP2015069898A (ja) * 2013-09-30 2015-04-13 凸版印刷株式会社 電極、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP6586269B2 (ja) * 2013-10-22 2019-10-02 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置用電極
JP2016004657A (ja) * 2014-06-16 2016-01-12 凸版印刷株式会社 正極、正極の製造方法、及び非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018180742A1 (ja) 2018-10-04
CN110462884A (zh) 2019-11-15
KR20190122248A (ko) 2019-10-29
EP3605666A1 (en) 2020-02-05
US20200083527A1 (en) 2020-03-12
JPWO2018180742A1 (ja) 2020-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201904112A (zh) 鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池
JP5108588B2 (ja) 二次電池用正極板およびその製造方法
US20120315541A1 (en) Lithium-ion secondary battery
JP5985137B2 (ja) 非水二次電池の製造方法
US20170174872A1 (en) Aqueous composite binder of natural polymer derivative-conducting polymer and application thereof
Eliseeva et al. Effects of conductive binder on the electrochemical performance of lithium titanate anodes
KR20150021033A (ko) 리튬 이온 2차 전지 및 이를 제조하는 방법
JP6185984B2 (ja) 集電体、電極構造体、非水電解質電池又は蓄電部品
JP6805374B2 (ja) リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池
KR20130094366A (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP5871302B2 (ja) 二次電池用負極および二次電池
KR101613518B1 (ko) 탄소-실리콘 복합 전극 물질 및 이의 제조 방법
TW201324929A (zh) 蓄電池用集電體，蓄電池用正極，蓄電池用負極，蓄電池及此等之製造方法
JPWO2013153916A1 (ja) 電気化学素子用集電体の製造方法、電気化学素子用電極の製造方法、電気化学素子用集電体、電気化学素子、及び、電気化学素子用集電体を作製するための塗工液
JP2011233349A (ja) 非水二次電池
KR20130069432A (ko) 수성 바인더 슬러리를 사용한 불규칙한 카본 활물질의 코팅
WO2014049697A1 (ja) 二次電池用負極および二次電池
JP2013532892A (ja) リチウム電池用電極
JP6436101B2 (ja) 電気化学素子用電極及び電気化学素子
JPWO2017110654A1 (ja) 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池
JPWO2015162885A1 (ja) 非水電解質二次電池
Yan et al. Sandwich-structured cathodes with cross-stacked carbon nanotube films as conductive layers for high-performance lithium-ion batteries
JP2015069969A (ja) リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
WO2015132845A1 (ja) 全固体電池
WO2014007035A1 (ja) 負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法