CN109286008A - 一种低温锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低温锂离子电池及其制备方法，所述锂离子电池包括正极片、负极片和电解液，正极活性物质为镍钴锰酸锂和锰酸锂的混合物，负极活性物质为石墨，所述电解液的溶质为六氟磷酸锂，所述电解液的溶剂为由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯组成的混合溶剂。所述制备方法包括1)将正极材料涂覆于集流体得到正极片，正极活性物质为镍钴锰酸锂和锰酸锂的混合物；2)将负极材料涂覆于集流体得到负极片，负极活性物质为石墨；3)将正极片、负极片与电解液制备成所述锂离子电池。本发明提供的低温锂离子电池是在低温下具有优异循环性能的功率型锂离子电池，可适用于园林工具中，拓宽了锂离子电池的应用领域及范围。

Description

一种低温锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明属于能量存储技术领域，涉及一种电池，尤其涉及一种低温锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为新一代绿色环保电池，其应用越来越广泛，高能量密度型的圆柱锂离子电池已广泛地应用到电动工具和园林工具中，其中园林工具对电池的低温性能要求越来越高，因此需提高锂电池的低温性能。
针对这种问题，人们对提高锂电池的低温性能进行了大量的研究。
CN105914394A公开了一种低温锂离子电池复合正极材料，低温锂离子电池正极极片及其制备方法，锂离子电池。该复合正极材料由以下质量比的组分组成：磷酸铁锂：碳纳米管/聚丙烯复合材料：纳米碳纤维：含锂化合物＝(90～94)：(1～2)：(1～2)：(0.5～1)。该发明提供的低温锂离子电池复合正极材料，可以对锂离子电池充放电过程中形成SEI膜所消耗的锂离子进行有效补充，并为锂离子电池在低温充放电和循环过程中提供更多锂离子，提高锂离子电池的低温性能和循环性能。
CN106159325A公开了一种锂离子电池用低温电解液及低温锂离子电池，该低温电解液由有机溶剂、电解质盐和添加剂组成，电解质盐在低温电解液中的浓度为1.0～1.2mol/L，添加剂在低温电解液中的质量百分比为0.5％～20％，余量为有机溶剂；有机溶剂由以下体积百分比的组分组成：线性羧酸酯类溶剂55％～90％、碳酸酯类溶剂10％～45％；电解质盐为Li2B12F12、LiBF3(C2F5)中的任意一种或组合。
CN102231442B公开了一种用于超低温放电的锂离子电池电解液及锂离子电池。锂离子电池电解液由六氟磷酸锂、三乙氧基硼、低熔点添加剂和四元溶剂组成，低熔点添加剂为硝基乙烷和/或硝基丙烷，四元溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和二甲氧基乙烷组成，二甲氧基乙烷占四元溶剂总重量的0.8％～10％；锂离子电池电解液中，六氟磷酸锂浓度为0.8～1.3mol/L，三乙氧基硼质量百分比为0.2～8wt％，低熔点添加剂质量百分比为2～20wt％，四元溶剂质量百分比为70～90wt％。
但是上述方案中，都需要复杂的电极活性物质制备过程或者电解液制备过程，这使得其提供的低温锂离子电池成本高昂，难以产业化大规模生产。因此，开发一种方法简单，材料易得的制备低温锂离子电池的方法对于本领域有重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种低温锂离子电池及其制备方法。本发明提供的低温锂离子电池可以在-10℃乃至-20℃的环境下工作，拓宽了锂离子电池的应用领域及范围。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片和电解液，所述正极片包括的正极材料，所述正极材料中的正极活性质为镍钴锰酸锂和锰酸锂的混合物，所述负极片包括负极材料，所述负极材料中的负极活性物质为石墨，所述电解液的溶质为六氟磷酸锂(LiPF6)，所述电解液的溶剂为由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸丙烯酯(PC)组成的混合溶剂。
本发明提供的锂离子电池通过优化极片中的电极活性物质种类以及电解液中的溶剂种类，不使用价格高昂的电解液或者特殊方法制备的结构极为复杂的极片，即可提高锂离子电池的低温性能，使之能在-10℃的低温下正常使用。本发明提供的这种锂离子电池为低温锂离子电池，其中的正极活性材料、负极活性材料以及电解液溶剂是相互配合的，它们共同发挥作用使得其低温循环性能优异，可以在0℃的低温下，采用2C/6C的高倍率充放电电流持续循环500周，容量保持率可达60％以上，在-10℃的低温下循环10周，容量保持率可达100％。
本发明中的正极片和负极片的结构可参照现有技术，例如为正极材料或负极材料涂覆在集流体上的极片结构。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述正极片压实密度为2.95～3.17g/dm3，例如2.95g/dm3、3.00g/dm3、3.05g/dm3、3.10g/dm3、3.15g/dm3或3.17g/dm3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述负极片压实密度为1.31～1.37g/dm3，例如1.31g/dm3、1.32g/dm3、1.33g/dm3、1.34g/dm3、1.35g/dm3、1.36g/dm3或1.37g/dm3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，采用上述正极片和负极片的压实密度即可使得本发明的锂离子电池取得良好的低温循环性能，采用更高的压实密度，无法取得更好的效果，反而增加了制备成本。
作为本发明优选的技术方案，所述正极活性物质中，镍钴锰酸锂和锰酸锂的质量比为6.5:3～7.5:3，例如6.5:3、6.7:3、6.9:3、7:3、7.2:3或7.5:3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为7:3。本发明中，采用上述镍钴锰酸锂和锰酸锂的质量比可以使得锂离子电池的低温循环性能更加优良。如果镍钴锰酸锂的含量过高、锰酸锂含量过低会导致电池成本增加，并且不利于电池高温存储，如果镍钴锰酸锂的含量过低、锰酸锂的含量过高会导致电池大电流循环性能变差。
优选地，所述正极活性物质中，镍钴锰酸锂的克比容量为169～174mAh/g，首次效率为88％～90％；锰酸锂的克比容量为107～109mAh/g，首次效率为96％～98％。
优选地，所述正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为(92～95):(3～5):(1～3)，例如92:5:2、93:4:3、95:4:1、94:3:3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为94:4:2。本发明中，采用上述正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比可以使得锂离子电池的低温循环性能更加优良。
优选地，所述导电剂包括导电碳黑。
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯。
优选地，正极片的集流体为铝箔。
作为本发明优选的技术方案，所述石墨为天然石墨。
优选地，所述石墨的粒径为10～14μm，例如10μm、11μm、12μm、13μm或14μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，上述石墨粒径能够改善-20℃下大电流放电的产生的极化现象，使电芯保持较高的放电平台。石墨的粒径过大会导致电池倍率性能下降，石墨的粒径过小会导致副反应增加不利于电池的循环性能。
优选地，所述石墨的比表面积为2.5～4.0m2/g，例如2.5m2/g、3m2/g、3.5m2/g或4m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述负极材料包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂，所述负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂的质量比为(92.4～95.4):(2～4):(0.3～2.3):(0.8～2.8)，例如92.4:2.5:2.3:2.8、94.9:4:0.3:0.8、95.4:2:1.3:1.3或93:3:2.2:1.8等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为94.4:2.5:1.3:1.8。采用上述负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂的质量比可以使得锂离子电池的低温循环性能更加优良。
优选地，所述导电剂包括导电碳黑。
优选地，所述粘结剂包括羧甲基纤维素钠。
优选地，所述增稠剂包括丁苯橡胶。
优选地，负极片的集流体为铜箔。
作为本发明优选的技术方案，所述电解液中，六氟磷酸锂的浓度为0.5-1.5mol/L，例如0.5mol/L、0.7mol/L、1mol/L、1.2mol/L或1.5mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1mol/L。
优选地，所述电解液的溶剂中，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯的体积比为1.5:6:1.5:1。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述锂离子电池的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将正极材料涂覆于集流体得到正极片，所述正极材料中的正极活性物质为镍钴锰酸锂和锰酸锂的混合物；
(2)将负极材料涂覆于集流体得到负极片，所述负极材料中的负极活性物质为石墨；
(3)将步骤(1)所述正极片、步骤(2)所述负极片与电解液制备成所述锂离子电池，所述电解液的溶质为六氟磷酸锂，所述电解液的溶剂为由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯组成的混合溶剂。
本发明提供的制备方法操作简单，流程短，适合产业化大规模生产。本发明提供的制备方法中，步骤(3)用正极片和负极片以及电解液制备锂离子电池的具体过程，本领域技术人员可根据现有技术的方法进行，这里不再赘述。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，镍钴锰酸锂和锰酸锂的质量比为6.5:3.5～7.5:2.5，例如6.5:3、6.7:3、6.9:3、7:3、7.2:3或7.5:3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为7:3。
优选地，步骤(1)中，所述集流体为铝箔。
优选地，步骤(1)中，所述正极片压实密度为2.95～3.17g/dm3，例如2.95g/dm3、3.00g/dm3、3.05g/dm3、3.10g/dm3、3.15g/dm3或3.17g/dm3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中，所述正极材料的制备方法包括以下步骤：对正极活性物质、导电剂和粘结剂进行混合，得到所述正极材料。
优选地，正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为(92～95):(3～5):(1～3)，例如92:5:2、93:4:3、95:4:1、94:3:3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为94:4:2。
优选地，所述导电剂包括导电碳黑。
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯。
优选地，所述粘结剂在使用前，与N-甲基吡咯烷酮混合为胶液，所述胶液中粘结剂的质量分数为5～7％，例如5％、5.2％、5.4％、5.6％、5.8％、6％、6.2％、6.4％、6.6％、6.8％或7％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为6.38％。
优选地，所述混合的方法为搅拌。
优选地，先加入正极活性物质和导电剂，混合15min，再加入粘结剂。
优选地，所述正极材料的制备方法还包括：用N-甲基吡咯烷酮调节所述正极材料的粘度。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述石墨为天然石墨。
优选地，步骤(2)中，所述石墨的粒径为10～14μm，例如10μm、11μm、12μm、13μm或14μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中，所述石墨的比表面积为2.5～4.0m2/g，例如2.5m2/g、3m2/g、3.5m2/g或4m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中，所述集流体为铜箔。
优选地，步骤(2)中，所述负极片压实密度为1.31～1.37g/dm3，例如1.31g/dm3、1.32g/dm3、1.33g/dm3、1.34g/dm3、1.35g/dm3、1.36g/dm3或1.37g/dm3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中，所述负极材料的制备方法包括以下步骤：对负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂进行混合，得到所述负极材料。
优选地，负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂的质量比为(92.4～95.4):(2～4):(0.3～2.3):(0.8～2.8)，例如92.4:2.5:2.3:2.8、94.9:4:0.3:0.8、95.4:2:1.3:1.3或93:3:2.2:1.8等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为94.4:2.5:1.3:1.8。
优选地，所述导电剂包括导电碳黑。
优选地，所述粘结剂包括羧甲基纤维素钠。
优选地，所述增稠剂包括丁苯橡胶。
优选地，所述粘结剂在使用前，与水混合为胶液，所述胶液中粘结剂的质量分数为1～2％，例如1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％或2％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1.5％。
优选地，所述混合的方法为搅拌。
优选地，先加入负极活性物质和导电剂，混合15min，再加入粘合剂，最后加入增稠剂，混合30min。
优选地，所述负极材料的制备方法还包括：加入粘结剂后，添加水调节浆料粘度。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，所述电解液中，六氟磷酸锂的浓度为0.5-1.5mol/L，例如0.5mol/L、0.7mol/L、1mol/L、1.2mol/L或1.5mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1mol/L；
优选地，所述电解液的溶剂中，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯的体积比为1.5:6:1.5:1。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)先加入正极活性物质和导电剂，搅拌15min，再加入粘结剂质量分数为6.38％的胶液，继续搅拌后用N-甲基吡咯烷酮调节粘度得到正极材料，将正极材料涂覆于铝箔得到压实密度为2.95～3.17g/dm3的正极片；
其中，所述正极活性物质为镍钴锰酸锂和锰酸锂的混合物，镍钴锰酸锂和锰酸锂的质量比为7:3，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述胶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所述正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为94:4:2；
(2)先加入负极活性物质和导电剂，混合15min，再加入粘合剂质量分数为1.5％的胶液，继续搅拌，添加水调节浆料粘度，最后加入增稠剂，混合30min，得到负极材料，将负极材料涂覆于铜箔得到压实密度为1.31～1.37g/dm3的负极片；
其中，所述负极活性物质为天然石墨，所述天然石墨的粒径为10～14μm，比表面积为2.5～4.0m2/g；所述粘结剂为羧甲基纤维素钠，所述胶液的溶剂为水，所述增稠剂为丁苯橡胶，所述负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂的质量比为94.4:2.5:1.3:1.8；
(3)将步骤(1)所述正极片、步骤(2)所述负极片与电解液制备成所述锂离子电池；
其中，所述电解液的溶质为六氟磷酸锂，所述电解液的溶剂为由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯组成的混合溶剂，所述电解液中六氟磷酸锂的浓度为1mol/L，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯的体积比为1.5:6:1.5:1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的低温锂离子电池是在低温下具有优异循环性能的功率型锂离子电池，可适用于园林工具中，拓宽了锂离子电池的应用领域及范围，本发明提供的这种低温锂离子电池在0℃的低温下，采用2C/6C的高倍率充放电电流持续循环500周，容量保持率可达60％以上，在-10℃的低温下循环10周，容量保持率可达100％。
(2)本发明提供的制备方法方法简单，流程短，成本低廉，适于进行产业化大规模生产。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备低温锂离子电池：
(1)先加入正极活性物质和导电剂，所述正极活性物质为镍钴锰酸锂和锰酸锂的混合物(镍钴锰酸锂和锰酸锂的质量比为7:3)，所述导电剂为导电碳黑，搅拌15min，再加入粘结剂质量分数为6.38％的胶液，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述胶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，继续搅拌后用N-甲基吡咯烷酮调节粘度得到正极材料，将正极材料涂覆于铝箔得到压实密度为3g/dm3的正极片；
其中，所述正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为94:4:2；
(2)先加入负极活性物质和导电剂，所述负极活性物质是粒径为12μm且比表面积为3.2m2/g的天然石墨，所述导电剂为导电碳黑，混合15min，再加入粘合剂质量分数为1.5％的胶液，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠，所述胶液的溶剂为水，继续搅拌，添加水调节浆料粘度，最后加入增稠剂，所述增稠剂为丁苯橡胶，混合30min，得到负极材料，将负极材料涂覆于铜箔得到压实密度为1.33g/dm3的负极片；
其中，所述负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂的质量比为94.4:2.5:1.3:1.8；
(3)将正极片、负极片与电解液制备成所述锂离子电池，所述电解液的溶质为六氟磷酸锂，所述电解液的溶剂为由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯组成的混合溶剂，所述电解液中六氟磷酸锂的浓度为1mol/L，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯的体积比为1.5:6:1.5:1。
本实施例制备得到的低温锂离子电池，在0℃的低温下，采用2C/6C的高倍率充放电电流持续循环500周，容量保持率为77％；在-10℃的低温下循环10周，容量保持率为100％；-20℃的低温下，以13.3C的倍率放电，放电平台为3.1V。
实施例2
本实施例按照如下方法制备低温锂离子电池：
(1)先加入正极活性物质和导电剂，所述正极活性物质为镍钴锰酸锂和锰酸锂的混合物(镍钴锰酸锂和锰酸锂的质量比为6.5:3.5)，搅拌15min，再加入粘结剂质量分数为5％的胶液，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述胶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，继续搅拌后用N-甲基吡咯烷酮调节粘度得到正极材料，将正极材料涂覆于铝箔，最终得到压实密度为2.95g/dm3的正极片；
其中，所述正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为92:5:2；
(2)先加入负极活性物质和导电剂，所述负极活性物质是粒径为10μm且比表面积为2.5m2/g的天然石墨，混合15min，再加入粘合剂质量分数为1％的胶液，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠，所述胶液的溶剂为水，继续搅拌，添加水调节浆料粘度，最后加入增稠剂，所述增稠剂为丁苯橡胶，混合30min，得到负极材料，将负极材料涂覆于铜箔，最终得到压实密度为1.31g/dm3的负极片；
其中，所述负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂的质量比为92.4:2.5:2.3:2.8；
(3)将正极片、负极片与电解液制备成所述锂离子电池，所述电解液的溶质为六氟磷酸锂，所述电解液的溶剂为由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯组成的混合溶剂，所述电解液中六氟磷酸锂的浓度为0.5mol/L，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯的体积比为1.5:6:1.5:1。
本实施例制备得到的低温锂离子电池，在0℃的低温下，采用2C/6C的高倍率充放电电流持续循环500周，容量保持率为70％；在-10℃的低温下循环10周，容量保持率为98％；-20℃的低温下，以13.3C的倍率放电，放电平台为3.0。
实施例3
本实施例按照如下方法制备低温锂离子电池：
(1)先加入正极活性物质和导电剂，所述正极活性物质为镍钴锰酸锂和锰酸锂的混合物(镍钴锰酸锂和锰酸锂的质量比为7.5:2.5)，搅拌15min，再加入粘结剂质量分数为7％的胶液，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述胶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，继续搅拌后用N-甲基吡咯烷酮调节粘度得到正极材料，将正极材料涂覆于铝箔，最终得到压实密度为3.17g/dm3的正极片；
其中，所述正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为93:4:3；
(2)先加入负极活性物质和导电剂，所述负极活性物质是粒径为14μm且比表面积为4.0m2/g的天然石墨，混合15min，再加入粘合剂质量分数为2％的胶液，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠，所述胶液的溶剂为水，继续搅拌，添加水调节浆料粘度，最后加入增稠剂，所述增稠剂为丁苯橡胶，混合30min，得到负极材料，将负极材料涂覆于铜箔，最终得到压实密度为1.37g/dm3的负极片；
其中，所述负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂的质量比为94.9:4:0.3:0.8；
(3)将正极片、负极片与电解液制备成所述锂离子电池，所述电解液的溶质为六氟磷酸锂，所述电解液的溶剂为由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯组成的混合溶剂，所述电解液中六氟磷酸锂的浓度为1.5mol/L，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯的体积比为1.5:6:1.5:1。。
本实施例制备得到的低温锂离子电池，在0℃的低温下，采用2C/6C的高倍率充放电电流持续循环500周，容量保持率为72％；在-10℃的低温下循环10周，容量保持率为99％；-20℃的低温下，以13.3C的倍率放电，放电平台为3.1V。
实施例4
本实施例的低温锂离子电池制备方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)中，所述正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为95:4:1，步骤(2)中，所述负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂的质量比为95.4:2:1.3:1.3。
本实施例制备得到的低温锂离子电池，在0℃的低温下，采用2C/6C的高倍率充放电电流持续循环500周，容量保持率为68％；在-10℃的低温下循环10周，容量保持率为98％；-20℃的低温下，以1.3C的倍率放电，放电平台为3.0V。
实施例5
本实施例的低温锂离子电池制备方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)中，所述正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为94:3:3，步骤(2)中，所述负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂的质量比为93:3:2.2:1.8。
本实施例制备得到的低温锂离子电池，在0℃的低温下，采用2C/6C的高倍率充放电电流持续循环500周，容量保持率为66％；在-10℃的低温下循环10周，容量保持率为97％；-20℃的低温下，以13.3C的倍率放电，放电平台为3.1V。
实施例6
本实施例的具体方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)中，采用较大的压力将正极片的压实密度提升至3.8g/dm3。
本实施例制备得到的低温锂离子电池，在0℃的低温下，采用2C/6C的高倍率充放电电流持续循环500周，容量保持率为62％；在-10℃的低温下循环10周，容量保持率为95％；-20℃的低温下，以13.3C的倍率放电，放电平台为3.0V。
实施例7
本实施例的具体方法参照实施例1，区别在于，步骤(2)中，采用较大的压力将负极片的压实密度提升至1.8g/dm3。
本实施例制备得到的低温锂离子电池，在0℃的低温下，采用2C/6C的高倍率充放电电流持续循环500周，容量保持率为60％；在-10℃的低温下循环10周，容量保持率为93％；-20℃的低温下，以13.3C的倍率放电，放电平台为3.0V。
实施例8
本实施例的具体方法参照实施例1，区别在于，步骤(2)中，石墨粒径为20μm。
本实施例制备得到的低温锂离子电池，在0℃的低温下，采用2C/6C的高倍率充放电电流持续循环500周，容量保持率为61％；在-10℃的低温下循环10周，容量保持率为92％；-20℃的低温下，以13.3C的倍率放电，放电平台为2.9V。
实施例9
本实施例的具体方法参照实施例1，区别在于，步骤(2)中，石墨粒径为1μm。
本实施例制备得到的低温锂离子电池，在0℃的低温下，采用2C/6C的高倍率充放电电流持续循环500周，容量保持率为60％；在-10℃的低温下循环10周，容量保持率为88％；-20℃的低温下，以13.3C的倍率放电，放电平台为2.8。
对比例1
本对比例的具体制备方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)中，所述正极活性物质仅为镍钴锰酸锂，不包含锰酸锂。
本对比例制备得到的锂离子电池，在0℃的低温下，采用2C/6C的高倍率充放电电流持续循环500周，容量保持率为55％；在-10℃的低温下循环10周，容量保持率为70％；-20℃的低温下，以13.3C的倍率放电，放电平台为2.9V。
对比例2
本对比例的具体制备方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)中，所述正极活性物质仅为锰酸锂，不包含镍钴锰酸锂。
本对比例制备得到的锂离子电池，在0℃的低温下，采用2C/6C的高倍率充放电电流持续循环500周，容量保持率为48％；在-10℃的低温下循环10周，容量保持率为67％；-20℃的低温下，以13.3C的倍率放电，放电平台为3.0V。
综合上述实施例可知，本发明提供的低温锂离子电池在低温下具有优异循环性能。从实施例1-5以及实施例6和7可以看出，采用正极片压实密度为2.95～3.17g/dm3，负极片压实密度为1.31～1.37g/dm3即可达到优良的低温循环稳定性，采用更高的压实密度并不能进一步提高低温循环性能；从实施例1-5以及实施例8和9可以看出，石墨粒径过大(实施例8)或过小(实施例9)都会影响本发明提供的低温锂离子电池的循环稳定性。
从对比例1-2可以看出，不采用本发明的方案，无法取得本发明所能达到的锂离子电池低温循环性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极片、负极片和电解液，所述正极片包括正极材料，所述正极材料中的正极活性物质为镍钴锰酸锂和锰酸锂的混合物，所述负极片包括负极材料，所述负极材料中的负极活性物质为石墨，所述电解液的溶质为六氟磷酸锂，所述电解液的溶剂为由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯组成的混合溶剂。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极片压实密度为2.95～3.17g/dm3；
优选地，所述负极片压实密度为1.31～1.37g/dm3。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性物质中，镍钴锰酸锂和锰酸锂的质量比为6.5:3.5～7.5:2.5，优选为7:3；
优选地，所述正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为(92～95):(3～5):(1～3)，优选为94:4:2；
优选地，所述导电剂包括导电碳黑；
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯；
优选地，正极片的集流体为铝箔。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述石墨为天然石墨；
优选地，所述石墨的粒径为10～14μm；
优选地，所述石墨的比表面积为2.5～4.0m2/g；
优选地，所述负极材料包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂，所述负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂的质量比为(92.4～95.4):(2～4):(0.3～2.3):(0.8～2.8)，优选为94.4:2.5:1.3:1.8；
优选地，所述导电剂包括导电碳黑；
优选地，所述粘结剂包括羧甲基纤维素钠；
优选地，所述增稠剂包括丁苯橡胶；
优选地，负极片的集流体为铜箔。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液中，六氟磷酸锂的浓度为0.5-1.5mol/L，优选为1mol/L；
优选地，所述电解液的溶剂中，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯的体积比为1.5:6:1.5:1。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将正极材料涂覆于集流体得到正极片，所述正极材料中的正极活性物质为镍钴锰酸锂和锰酸锂的混合物；
(2)将负极材料涂覆于集流体得到负极片，所述负极材料中的负极活性物质为石墨；
(3)将步骤(1)所述正极片、步骤(2)所述负极片与电解液制备成所述锂离子电池，所述电解液的溶质为六氟磷酸锂，所述电解液的溶剂为由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯组成的混合溶剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，镍钴锰酸锂和锰酸锂的质量比为6.5:3.5～7.5:2.5，优选为7:3；
优选地，步骤(1)中，所述集流体为铝箔；
优选地，步骤(1)中，所述正极片压实密度为2.95～3.17g/dm3；
优选地，步骤(1)中，所述正极材料的制备方法包括以下步骤：对正极活性物质、导电剂和粘结剂进行混合，得到所述正极材料；
优选地，正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为(92～95):(3～5):(1～3)，优选为94:4:2；
优选地，所述导电剂包括导电碳黑；
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯；
优选地，所述粘结剂在使用前，与N-甲基吡咯烷酮混合为胶液，所述胶液中粘结剂的质量分数为5～7％，优选为6.38％；
优选地，所述混合的方法为搅拌；
优选地，先加入正极活性物质和导电剂，混合15min，再加入粘结剂；
优选地，所述正极材料的制备方法还包括：用N-甲基吡咯烷酮调节所述正极材料的粘度。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述石墨为天然石墨；
优选地，步骤(2)中，所述石墨的粒径为10～14μm；
优选地，步骤(2)中，所述石墨的比表面积为2.5～4.0m2/g；
优选地，步骤(2)中，所述集流体为铜箔；
优选地，步骤(2)中，所述负极片压实密度为1.31～1.37g/dm3；
优选地，步骤(2)中，所述负极材料的制备方法包括以下步骤：对负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂进行混合，得到所述负极材料；
优选地，负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂的质量比为(92.4～95.4):(2～4):(0.3～2.3):(0.8～2.8)，优选为94.4:2.5:1.3:1.8；
优选地，所述导电剂包括导电碳黑；
优选地，所述粘结剂包括羧甲基纤维素钠；
优选地，所述增稠剂包括丁苯橡胶；
优选地，所述粘结剂在使用前，与水混合为胶液，所述胶液中粘结剂的质量分数为1～2％，优选为1.5％；
优选地，所述混合的方法为搅拌；
优选地，先加入负极活性物质和导电剂，混合15min，再加入粘合剂，最后加入增稠剂，混合30min；
优选地，所述负极材料的制备方法还包括：加入粘结剂后，添加水调节浆料粘度。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述电解液中，六氟磷酸锂的浓度为0.5-1.5mol/L，优选为1mol/L；
优选地，所述电解液的溶剂中，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯的体积比为1.5:6:1.5:1。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)先加入正极活性物质和导电剂，搅拌15min，再加入粘结剂质量分数为6.38％的胶液，继续搅拌后用N-甲基吡咯烷酮调节粘度得到正极材料，将正极材料涂覆于铝箔得到压实密度为2.95～3.17g/dm3的正极片；
其中，所述正极活性物质为镍钴锰酸锂和锰酸锂的混合物，镍钴锰酸锂和锰酸锂的质量比为7:3，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述胶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所述正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为94:4:2；
(2)先加入负极活性物质和导电剂，混合15min，再加入粘合剂质量分数为1.5％的胶液，继续搅拌，添加水调节浆料粘度，最后加入增稠剂，混合30min，得到负极材料，将负极材料涂覆于铜箔得到压实密度为1.31～1.37g/dm3的负极片；
其中，所述负极活性物质为天然石墨，所述天然石墨的粒径为10～14μm，比表面积为2.5～4.0m2/g；所述粘结剂为羧甲基纤维素钠，所述胶液的溶剂为水，所述增稠剂为丁苯橡胶，所述负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂的质量比为94.4:2.5:1.3:1.8；
(3)将步骤(1)所述正极片、步骤(2)所述负极片与电解液制备成所述锂离子电池；
其中，所述电解液的溶质为六氟磷酸锂，所述电解液的溶剂为由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯组成的混合溶剂，所述电解液中六氟磷酸锂的浓度为1mol/L，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯的体积比为1.5:6:1.5:1。
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