CN113644311B - 一种低温可充电的离子电池和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低温可充电的锂离子电池和应用；属于可充电低温离子电池技术领域。本发明以含氟的酰胺类物质和/或含氟的亚酰胺类物质为低温电解液添加剂、以倍率型钴酸锂为正极活性物质、以表面包覆硬碳和/或软碳的人造石墨为负极活性物质；通过优化组成，得到了低温可充电的锂离子电池。本发明所设计和制备的低温可充电的离子电池，在零下六十摄氏度及以下还能表现出优异的电化学性能，这极大的拓宽可锂离子电池的应用领域。同时本发明产品的制备工艺简单可控，便于产业化应用。

Description

一种低温可充电的离子电池和应用
技术领域
本发明涉及一种低温可充电的离子电池和应用；属于可充电低温离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池是一种具有能量密度高、放电平台高、循环寿命长、无记忆效应以及绿色环保等特点的电池，已经广泛运用于数码产品、电动汽车、国防军工以及高原高寒地区等领域。 随着锂离子电池在使用领域越来越广泛，同时面临的使用环境也就越复杂，在我国偏远的高原高寒地区年平均气温在0摄氏度以下，可达六个月的冬季寒冷期，最低温度达-40℃，而在这种寒冷环境下锂离子电池的功率密度和能量密度只有常温条件的1.25%和5%，所放出的容量在额定容量的30%以下，其主要原因是：在低温条件下电解液的导电性较差、电极材料的电子导电率较低；锂离子在电极材料内部及电极材料间扩散速率和传输速率低、电解液与电极接触面的离子导电率也低，导致锂离子电池的内阻增大、初始放电电压低，从而放不出电。在高原高寒地区紫外线辐射强度要比平原地区高40%以上，完全有利于对户外太阳能光伏系统中的锂离子蓄电池进行充电，但是锂离子电池在低温充电过程中负极表面会析锂，生成不具有电子导电性的产物并且会沉积在负极表面进一步增大表面阻抗。通常户外光伏系统中的锂离子蓄电池充电倍率较低（0.01C至0.02C），很难达到0.1C甚至0.2C，所以蓄电池长期处于欠充电的状态。因此，提高锂离子电池在低温环境下的充放电性能，可有效地拓宽锂离子电池的应用领域。目前人们研究以及开发出的低温电池一般在低于-40℃后，电池的容量保持率以及其他性能会迅速衰减，导致其很难长寿命的用于一些严苛环境。
发明内容
本发明的目的是提出一种可以在-60℃、0.2C进行倍率放电，且可在-40℃进行0.2C倍率充电、10C倍率放电的锂离子电池及其制备方法和应用。拓宽了锂离电池的应用领域及范围。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种低温可充电的锂离子电池包括：电池外壳、正极极片、负极极片、隔膜以及低温电解液。正极极片包括铝箔及其涂布在铝箔上的正极浆料，所述的正极浆料中的活性物质为倍率型钴酸锂；负极极片包括铜箔及其涂布在铜箔上的负极浆料，所述负极浆料中的活性物质是人造石墨,且表面包覆硬碳或软碳；隔膜为单面陶瓷涂覆的聚乙烯基膜、聚丙烯基膜以及聚酰亚胺膜、聚酰胺膜；所述电解液中溶质为磷酸锂盐、硼酸锂盐，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)中的一种或多种混合溶液和低温电解液添加剂配制而成的混合溶剂，所述低温电解液添加剂为含氟的酰胺类物质和/或含氟的亚酰胺类物质；优选为双三氟甲基磺酰亚胺锂和/或N/N二甲基三氟乙酰胺，进一步优选为三氟甲基磺酰亚胺锂和N/N二甲基三氟乙酰胺配制而成的混合液。通过采用叠层和卷绕的方式将正极极片、负极极片、隔膜以及隔膜按序且隔膜的陶瓷面对正极极片组装成锂离子电芯，经过烘烤工艺后注入低温电解液，进过老化、化成、分容后，得到低温可充电的锂离子电池。
如上所述的低温可充电的锂离子电池，所述的正极是倍率型钴酸锂，粒径为2～18um，正极活性物质于正极混合粉总质量中占85%～98%，正极极片涂覆双面面密度为170～300g/m2,压实密度为2.2～3.8g/cm3，极片厚度为65um～153um。
如上所述的低温可充电的锂离子电池，负极活性物质粒径为3～22um，负极活性物质于负极混合粉总质量中占80%～96%，负极极片涂覆双面面密度为70～165 g/m2，压实密度为1.1～1.45 g/cm3，极片厚度为56～158um。
如上所述的低温可充电的锂离子电池，所述低温电解液是采用含有0.90mol/L～1.2mol/L的六氟磷酸锂的有机混合物溶液，有机溶剂按体积百分比 EC:EMC:PC=（10～30）%:（60～75）%:（5～10）%,并且添加（0.5～10）%（占电解液总质量的质量比）低温电解液添加剂。
所述电解液添加剂由双三氟甲基磺酰亚胺锂与N/N二甲基三氟乙酰胺按质量比；双三氟甲基磺酰亚胺锂：N/N二甲基三氟乙酰胺=40-90:10-60组成。
如上所述的低温可充电的锂离子电池，隔膜是采用氧化铝单面涂覆的聚乙烯基膜、聚丙烯基膜，隔膜厚度为16um，其中涂覆的氧化铝厚度为2～4um，孔隙率为40%～50%。
作为优选方案：所述正极极片的制备方法为：选用粒径为2～10um的倍率型钴酸锂为正极活性物质；选用SP掺杂的ECP为导电剂；选用聚偏二氟乙烯为粘结剂；其中以质量比计，正极活性物质：导电剂：粘结剂=94.4:3.8:1.8；将选用的正极活性物质、导电剂、粘结剂混合均匀后调浆；得到固含量为52%的混合浆料，所述混合浆料粘度为11000 mpa·S；然后经涂布，干燥得到双面面密度为204g/m2的正极预成品；极预成品经加工后得到压实密度为3.6g / cm3的正极极片。
作为优选方案：所述负极极片的制备方法为：选用粒径3.0～13.5um的硬碳包覆的人造石墨为负极活性物质；选用SP为导电剂；选用丁丙橡胶为粘结剂；其中以质量比计，负极活性物质：导电剂：粘结剂=92.2:4:3.8；将选用的负极活性物质、导电剂、粘结剂混合均匀后调浆；得到固含量为50%的混合浆料，所述混合浆料粘度为1200 mpa·S；然后经涂布，干燥得到双面面密度为102g/m2的正极预成品；极预成品经加工后得到压实密度为1.45g/cm3的负极极片。
作为优选方案：以聚乙烯膜为基膜，且单面涂覆有氧化铝涂层，隔膜厚度
为16um，孔隙率为40%～45%。
作为优选方案：电解液采用0.96mol/L的锂盐的有机混合物溶液，有机溶剂按体积百分比 EC:EMC:PC=25%:70%:5%,并且添加占电解液总质量0.5%的VC做为成膜添加剂和占电解液总质量0.5%的低温电解液添加剂；所述低温电解液添加剂由N/N二甲基三氟乙酰胺与双三氟甲基磺酰亚胺锂按质量比1:1组成。
本发明所设计和制备的低温可充电的锂离子电池可用于高原高寒地区户外太阳能光伏系统中。当然其他同等条件的环境也是可以使用的。尤其适用于温度会出现低于零下50度这一情况的区域使用。甚至在高倍率（大于等于0.2C）放电条件下，本发明所设计的产品还能长寿命的正常使用。
本发明的优点如下：本发明通过优化电解液成分及比例、尤其是选择了适量以及适当的电解液（特别是双三氟甲基磺酰亚胺锂和/或N/N二甲基三氟乙酰胺、尤其是适量以及一定比例的双三氟甲基磺酰亚胺锂和N/N二甲基三氟乙酰胺的联用），使电池在低温条件下依旧保持良好的离子导电率。在优化后电解液与粒径合理的正极活性物质和负极材料提高了低温下活性物质界面与电解液的界面接触，缩短了离子传输距离降低了电池的内阻。通过特殊电解液与正极、负极的协同作用，使得所设计和制备的电池在-60℃、0.2C倍率下放电，容量保持率为74%以上；所制得的电池在-40℃、0.2C倍率下放电，容量保持率为99%以上，同时0.2C恒流充电比为87%以上；所制得的电池-40℃、10C倍率下放电，容量保持率为99%以上，实现了低温高倍率放电。以上所述的电池在-40℃下296min（约5小时）内即可在0.2C倍率下将电池充满电，实现了我国高原高寒地区户外太阳能光伏系统中锂离子蓄电池的高倍率充电。
附图说明
图1为实施例1所制备的产品在-60℃、0.2C的倍率放电曲线。
图2为实施例1所得产品在-40℃下不同倍率的充放电曲线。
图3为实施例2所制备的产品在-40℃、不同倍率的放电曲线。
图4为对比例1所制备的产品在-40℃、不同倍率的放电曲线。
图5为对比例2所制备的产品在-20℃、0.2C充电/1.0C放电的曲线。
图6为对比例2所制备的产品在-40℃、不同倍率放电的曲线。
图1中，图中的2#、4#、5#是为验证本批次产品的一致性而随机选取的三个样品。从图1中可以看所制得的电池在-60℃、0.2C倍率下放电，容量保持率为74%以上。
图2中，3#是实施例1所制得的产品中随机选取的一个样品（且该样品不是图1中的3个样品）。从图2中可以看出所制得的电池在-40℃、0.2C倍率下放电，容量保持率为99%以上，同时0.2C恒流充电比为87%以上；所制得的电池-40℃、10C倍率下放电，容量保持率为99%以上，实现了低温高倍率放电。
从图3中，1#是实施例2所制得的产品中随机选取的第1号样品，从图三中可以看出实施例2所得的样品在-40℃下只能实现2.0C倍率放电，且容量保持率只有73.5%。
图4中的8#是对比例1所制得的产品中随机选取的第8号样品。从图4中可以看出对比例1所制得的样品在-40℃下也只能实现0.5C倍率放电，且容量保持率为75.4%。
图5中的9#是对比例2所制得的产品中随机选取的第9号样品。从图5中
可以看出对比例2所制得的样品只能在-20℃下进行0.2C充电，恒流充电比为51%，1.0C放电且容量保持率为88.2%。
图6中的7#是对比例2所制得的产品中随机选取的第7号样品。从图6中
可以看出对比例2所制得的样品在 -40℃下只能进行1.0C倍率放电，且容量保持率只有75.8%。
具体实施方式
为实现上述发明目的，下面将具体实施例进行详细描述：
本发明就以软包电池5272100-3.2Ah进行说明描述，该低温可充电的锂离子电池包括：铝塑膜外壳、正极极片、负极极片、隔膜以及低温电解液。所述的正极极片包括正极活性物质、导电剂以及粘结剂；所述的负极包括负极活性物质、导电剂以及粘结剂。低温可充电的锂离子的制备方法步骤为：
实施例1
（1）此实例的最佳优选正极极片制备的方案：所选的钴酸锂粒径为2～10um，含量为94.4%；导电剂为SP掺杂ECP,含量为3.8%；粘结剂为聚偏二氟乙烯，含量为1.8%；混合浆料的固含量为52%，浆料粘度为11000 mpa·S; 正极极片涂布的双面面密度为204g/m2,制成该型号的正极极片压实密度为3.6g/cm3,所得到的正极极片厚度为75±2um。
（2）此实例的最佳优选负极极片制备的方案：所选的负极活性物质为硬碳包覆的人造石墨，含量为92.2%；导电剂为SP,含量为4%；粘结剂为丁丙橡胶，含量为3.8%；混合浆料的固含量为50%，浆料粘度为1200mpa·S；负极极片涂布的双面面密度为102g/m2；极片压实密度为1.35g/cm3～1.55g/cm3 ，制成该型号的负极极片压实密度为1.45 g/cm3，所得到的负极极片厚度为78±2um。
（3）此实例的最佳优选隔膜的方案：以聚乙烯膜为基膜，且单面涂覆有氧化铝涂层，隔膜厚度为16um，孔隙率为40%～45%。
（4）此实例的最佳优选电解液的方案：电解液采用0.96mol/L的锂盐的有机混合物溶液，有机溶剂按体积百分比 EC:EMC:PC=25%:70%:5%,并且添加0.5%的VC（占电解液总质量的质量比）做成膜添加剂和0.5%（占电解液总质量的质量比）低温电解液添加剂由N/N二甲基三氟乙酰胺与双三氟甲基磺酰亚胺锂按质量比1:1组成。
（5）通过辊压、分切、模切工序，完成对正负极极片的制作。然后通过叠片、焊接、封装完成锂离子电池注液前的工序制得叠层结构，烘烤后的叠芯注入新型的超低温电解液，经过化成，抽气分容等工序制作成低温锂离子电池。
（6）将电池在25℃、-40℃以及-60℃下进行不同倍率充放电测试，其结果见实施例1的图1、图2，相关数据见表1、表2。
表1 实施例1 -60℃、0.2C 倍率放电数据
电池编号 常温容量/mAh -60℃放电容量/mAh 中值电压/V 保持率/%
2# 3300.4 2445.3 2.88 74.10
4# 3341.9 2482.7 2.88 74.29
5# 3350.4 2512.0 2.89 74.98
表2 实施例1 -40℃不同倍率充放电、恒流充电比、充放电时间的数据
Figure DEST_PATH_IMAGE001
注：表中的2#、3#、4#、5#是实施例1所制备的样品中随机选取的4个样品。
实施例2
（1）本实施例的制备方案参照实施例1，将电池设计型号为软包5272100-3.2Ah电池 ，与实施例1的区别在于在步骤（1）中所选的正极活性物质钴酸锂的粒径为4.6～15um，含量为96.5%；导电剂为SP掺杂ECP,含量为3.8%；粘结剂为聚偏二氟乙烯，其含量为1.8%；混合浆料的固含量为52%，浆料粘度为11000 mpa·S; 正极极片涂布的双面面密度为204g/m2,制成该型号的正极极片压实密度为3.2～3.7g/cm3,所得到的正极极片厚度为65～75um。在步骤（2）中活性物质、粘结剂、导电剂及涂布面密度与实施例1中相同。步骤（3）、（4）与实施例1中的相同。（5）中低温电解液添加剂为N/N二甲基三氟乙酰胺（其用量等于实施例1中低温电解液添加剂的用量）其他的操作和实施例1一致。
（2）本实施例所制备的锂离子电池在-40℃下采用0.2C的倍率进行放电，容量保持率为90.3%，恒流充电比约为32.8%，容量恢复率约为99%；在-40℃下采用2.0C的倍率进行放电，容量保持率为73.5%，可实现我国高原高寒地区户外太阳能光伏系统中锂离子蓄电池的高倍率充电。
其结果见图3：
实施例2 表3 -40℃低温倍率放电性能的数据
Figure DEST_PATH_IMAGE002
对比例 1
本实施例的制备方案参照实施例1，将电池设计型号为软包5272100-3.4Ah电池 ，与实施例1的区别在于在步骤（1）中所选的正极活性物质是镍钴锰酸锂，粒径为3.9～11um，含量为96.5%；导电剂CNT的含量为1.5%；粘结剂为聚偏二氟乙烯，其含量为2.0%；混合浆料的固含量为67%，浆料粘度为11000 mpa·S; 正极极片涂布的双面面密度为190g/m2,制成该型号的正极极片压实密度为3.2～3.7g/cm3,所得到的正极极片厚度为65～75um。在步骤（2）中活性物质、粘结剂、导电剂及涂布面密度与实施例1中相同。步骤（3）、（4）、（5）与实施例1中的相同。
本对比例所制备的锂离子电池在-40℃下采用0.2C的倍率进行放电，容量保持率为84%，恒流充电比约为67.7%，容量恢复率约为86%，低温放电性能不及实施例1。随着低温试验的进行，当测试温度低于-50℃下采用0.2C的倍率进行放电时，其产品的容量保持率下降的非常迅速，当到-60℃时，采用0.2C的倍率进行放电时，其产品的容量保持率下降至小于等于50%。
其结果图4：图4为对比例1所制备的产品在-40℃、不同倍率的放电曲线，图中的5#是对比例1所制得的产品中随机选取的第8号样品。
对比例1 表4 -40℃低温倍率放电性能的数据
Figure DEST_PATH_IMAGE003
对比例2
本对比例的制备方案参照实施例1，将电池设计型号为软包6672100-4.0Ah，区别在于在步骤（1）中所选的正极活性物质是锰酸锂，粒径为3～40 um，含量为93.2,；导电剂为SP掺杂ECP，含量为3.8%；粘结剂为聚偏氟乙烯，其含量为3.0%；混合浆料的固含为60%，浆料粘度为13000 mpa·S，涂布面密度为300g/m2，，极片压实密度为2.5～2.9g/cm3，，所得的极片厚度为120～140um，在步骤（2）中活性物质石墨、导电剂、粘结剂的比例约为：93.5%：3.0%：3.5%，混合浆料的固含为55%，混合浆料的粘度为2000mpa·S，涂布的面密度为100g/m2，步骤（3）、（4）与实施例1中的相同。（5）中不采用低温电解液添加剂；其他的操作和实施例1一致。
本对比例所制备的锂离子电池在-20℃下进行0.2C充电/1.0C放电，容量保持率为81.25%，恒流充电比约为64.63%，容量恢复率为90%。在-40℃下采用0.2C的倍率进行放电，容量保持率为75.25%；1.0C倍率放电，容量保持率为75.84%，由于本对比例在-40℃下的低温充电性能不佳。
随着低温试验的进行，当测试温度低于-50℃下采用0.2C的倍率进行放电时，其产品的容量保持率下降的非常迅速，当到-60℃时，采用0.2C的倍率进行放电时，其产品的容量保持率下降至小于等于40%。
其结果见对比例2 中的表5、图5以及图6：
图5为对比例2所制备的产品在-20℃、0.2C充电/1.0C放电的曲线，图中的9#是对比例2所制得的产品中随机选取的第9号样品。
图6为对比例2所制备的产品在-40℃、不同倍率放电的曲线，图中的7#
是对比例2所制得的产品中随机选取的第7号样品。
对比例2 表5 -40℃低温倍率放电性能的数据
Figure DEST_PATH_IMAGE004
以上数据说明，所制得的电池具有优异的低温放电特性和低温充电特性，能够满足我国高原高寒地区户外太阳能光伏系统中锂离子蓄电池高倍率放电和充电要求。同时优化后的电池性能凸出，特别是低温电学性能的优势尤为明显。已经达到超出同类产品。同时，本发明所设计和制备的产品首次实现了在对极寒条件（零下50℃~零下60℃）的高效、高寿命应用。

Claims (3)

1.一种低温可充电的锂离子电池，其特征在于：所述电池包括电池外壳、正极极片、负极极片、隔膜以及低温电解液；所述正极极片的制备方法为：选用粒径为2～10um的钴酸锂为正极活性物质；选用SP掺杂的ECP为导电剂；选用聚偏二氟乙烯为粘结剂；其中以质量比计，正极活性物质：导电剂：粘结剂=94.4:3.8:1.8；将选用的正极活性物质、导电剂、粘结剂混合均匀后调浆；得到固含量为52%的混合浆料，所述混合浆料粘度为11000 mpa·S；然后经涂布，干燥得到双面面密度为204g/m2的正极预成品；正极预成品经加工后得到压实密度为3.6g/cm3的正极极片；
所述负极极片的制备方法为：选用粒径2.9~13.5um的硬碳包覆的人造石墨为负极活性物质；选用SP为导电剂；选用丁丙橡胶为粘结剂；其中以质量比计，负极活性物质：导电剂：粘结剂=92.2:4:3.8；将选用的负极活性物质、导电剂、粘结剂混合均匀后调浆；得到固含量为50%的混合浆料，所述混合浆料粘度为1200 mpa·S；然后经涂布，干燥得到双面面密度为102g/m2的负极预成品；负极预成品经加工后得到压实密度为1.45g/cm3的负极极片；
以聚乙烯膜为基膜，且单面涂覆有氧化铝涂层，隔膜厚度为16um，孔隙率为40%～45%；
电解液采用0.96mol/L的六氟磷酸锂的有机混合物溶液，有机溶剂按体积百分比 EC:EMC:PC=25%:70%:5%，并且添加占电解液总质量0.5%的VC做为成膜添加剂和占电解液总质量0.5%的低温电解液添加剂；所述低温电解液添加剂由N/N二甲基三氟乙酰胺与双三氟甲基磺酰亚胺锂按质量比1:1组成。
2.根据权利要求1所述的一种低温可充电的锂离子电池，其特征在于：所述低温可充电的锂离子电池在-60℃、0.2C倍率下放电，容量保持率为74%以上；所述低温可充电的锂离子电池在-40℃、0.2C倍率下放电，容量保持率为99%以上，同时0.2C恒流充电比为87%以上；
所述低温可充电的锂离子电池在-40℃、10C倍率下放电，容量保持率为99%。
3.根据权利要求1-2任意一项所述的一种低温可充电的锂离子电池的应用，其特征在于：所述电池的应用包括将其用于高原高寒地区户外太阳能光伏系统中。
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