JP2012033373A - 二酸化マンガン正極およびこれを用いたリチウム一次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高いエネルギー密度を維持しつつ、環境に優しく且つ７０℃を超えるような過酷な高温下においても長期保存特性に優れた二酸化マンガンリチウム一次電池を提供する。
【解決手段】二酸化マンガンと、カーボンと、水と、界面活性剤とフッ素樹脂と水とを含むフッ素樹脂ディスパージョン水溶液と、を混合して得た湿潤合剤を、ステンレス鋼製芯材に塗着し、乾燥と圧延成形によって得た二酸化マンガン正極であって、界面活性剤は、式：Ｒ−Ｏ−（Ａ）ｎ−Ｘ （Ｒは炭素数５〜１１のアルキル基、Ａはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種、ｎは５〜１３、Ｘは水素を示す。）で表される界面活性剤であり、その添加量はフッ素樹脂に対して２質量％以上１０質量％以下であり、さらにフッ素樹脂は二酸化マンガンに対して２質量％以上１０質量％以下添加されていることを特徴とする二酸化マンガン正極。
【選択図】図１

Description

本発明は、二酸化マンガン正極およびこれを用いたリチウム一次電池に関し、特に二酸化マンガン正極に使用する結着剤に関するものである。

負極に金属リチウムを用いたリチウム一次電池は、正極活物質に二酸化マンガンやフッ化黒鉛、塩化チオニルなどを用い、３Ｖ系高エネルギー密度電池として小型電子機器の主電源や長期バックアップ用電源として広く用いられている。このうち、二酸化マンガンを用いた電池は、塩化チオニル電池のように内容物の活物質が水と反応して有害ガスを発生させてしまうといった危険性も無く、安価で、且つ幅広い温度範囲での出力特性に優れ、また、使用条件によっては１０年以上の長期保存・長期使用にも耐えるといった特長を持っており、さらなる用途展開に対してより一層の耐高温化や長寿命化が望まれている。

この二酸化マンガン正極には結着剤として主にフッ素樹脂が用いられており、活物質である二酸化マンガンと導電剤であるカーボンとともに混合・練合して使用している。このフッ素樹脂はエネルギー創出に寄与しないため少ない量で結着剤として機能させるために、フッ素樹脂の微粒子を高分散させたディスパージョン水溶液を混合・練合時に用い、後の乾燥工程で水分を除去することによって電池用正極としている。

一方、近年の環境意識の高まりからエネルギー使用量削減（電気量削減、二酸化炭素削減）や環境負荷物質の使用削減あるいは撤廃など、環境に優しい生産活動と環境に優しい商品の提供が求められている。中でも特に、人体への影響が懸念される物質については、法規制あるいは自主規制が進み、その使用が制限されている。

この様な中、先のディスパージョン水溶液にはフッ素樹脂固形分量に対して界面活性剤として２〜１０質量％のオクチル−フェニル−ポリオキシエチレンエーテル（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）Ｃ_８Ｈ_１７Ｃ_６Ｈ_４Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎＨが含まれている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このオクチル−フェニル−ポリオキシエチレンエーテルは内分泌攪乱物質（環境ホルモン）とされるオクチルフェニルエーテルが原料であるため（炭素数５〜９のアルキル基を有するアルキルフェニルエーテルは環境ホルモン）、これに代わる人体および環境に優しい界面活性剤を用いた電池の開発が求められている。

そこで、先の界面活性剤の代替として芳香族化合物を含まないポリオキシエチレンアルキルエーテルなどが提案されており（例えば、特許文献２参照）、具体的には、Ｃ_１３Ｈ_２７Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎＨ（登録商標ディスパノールＴＯＣ：日本油脂製）やＣ_１２Ｈ_２５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎＨ（登録商標エマルゲン１２０：花王製）などが開示されている。

特開２０００−１４９９５４号公報 特開平８−２６９２８５号公報

しかしながら、炭素数１２〜１５のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエ
ーテルは化学物質排出把握管理促進法（ＰＲＴＲ法）の対象物質であり完全な環境対応材料とは言えず、さらには、これらの物質を用いた電池を作製し７０℃を超えるような過酷な高温下で長期保存させると、オクチル−フェニル−ポリオキシエチレンエーテルを用いた時よりも早期に電池内部抵抗が上昇するという課題があった。

そこで劣化した電池について様々な解析を実施しその劣化メカニズムを検討してきたところ、集電体として用いているステンレス鋼（ＳＵＳ）製芯材が腐食し、また、溶出したＳＵＳ製芯材の成分が対向する負極リチウム表面上に還元析出し、被膜成長によりセパレータ内の細孔を詰まらせ、内部抵抗を上昇させていることが分かってきた。

本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、具体的には、高いエネルギー密度を維持しつつ、環境に優しく且つ７０℃を超えるような過酷な高温下においても長期保存特性に優れた二酸化マンガンリチウム一次電池を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために本発明は、二酸化マンガンからなる活物質粉末と、カーボンからなる導電剤粉末と、水と、界面活性剤とフッ素樹脂と水とを含むフッ素樹脂ディスパージョン水溶液と、を混合して得た湿潤合剤を、ステンレス鋼製芯材に塗着し、乾燥と圧延成形によって得た二酸化マンガン正極であって、前記界面活性剤は、一般式（１）：Ｒ−Ｏ−（Ａ）ｎ−Ｘ（Ｒは炭素数５〜１１のアルキル基、Ａはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種、ｎは５〜１３、Ｘは水素を示す。）で表される界面活性剤であり、その添加量は上記フッ素樹脂に対して２質量％以上１０質量％以下であり、さらに上記フッ素樹脂は二酸化マンガンに対して２質量％以上１０質量％以下添加されていることを特徴とする二酸化マンガン正極である。

リチウム一次電池は水分が混入すると、負極金属リチウムへの被膜形成による電池内部抵抗の上昇や正極活物質である二酸化マンガンの溶出劣化などが知られており、水溶液系ペーストを用いて正極を作製した場合は、電池搭載前に結晶水や付着水を除去するために２００℃以上の温度で乾燥している。この時、フッ素樹脂ディスパージョンに含まれていた界面活性剤は、アルキル基の炭素数が多いと熱分解温度が高くなるため完全に熱分解されず有機残渣として残り、この有機残渣物は電池内で７０℃を超えるような過酷な高温下では分解して有機酸を形成し、ＳＵＳ製集電体を腐食させていると推定される。

よって、炭素数が１１以下のアルキル基を有するアルキルエーテルの界面活性剤であれば、分解温度が２００℃以下であることから有機酸の原因となる残渣が残りにくくなり、且つ、化学物質排出把握管理促進法（ＰＲＴＲ法）の対象外であることから、電池特性劣化抑制と環境対策の両立が図れる。他方、アルキル基の炭素数を５以上としたのは、これよりも少なくなるとフッ素樹脂の表面張力が高くなり濡れ性が低下し、ディスパージョン水溶液を得にくくなるためである。

親水基部となるＡと分子数ｎは、ディスパージョン水溶液の安定性から疎水基部Ｒの炭素数によっていくつかの選択枝が可能で、Ａはオキシエチレン基あるいはオキシプロピレン基あるいはオキシブチレン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種、ｎは５〜１３から選択される。親水基部は１種のみの構成に限定されるものでなく、例えば、オキシエチレン基とオキシブチレン基が共存してもよく、また、それぞれ異なる分枝構造を有する界面活性剤の混合であっても良く、同様の効果が得られる。分子数ｎを５〜１３としたのは、５より小さいとフッ素樹脂が沈降しやすくなるためであり、また、１３より大きいとフッ素樹脂の濡れ性が低下し好ましくない。

界面活性剤の量をフッ素樹脂の質量に対して２質量％以上１０質量％以下としたのは、２質量％より少ない場合、ディスパージョン水溶液中のフッ素樹脂微粒子が分離・沈降・凝集し、電極内に均一に混合することが困難となり、活物質脱落など電極作製に弊害をもたらすからである。一方、１０質量％よりも多くなると、電極中に界面活性剤の分解残渣が多くなるため好ましくない。

さらに、フッ素樹脂の質量を二酸化マンガンに対し２質量％以上１０質量％以下としたのは、２質量％よりも少ないと結着剤としての量が不足し、活物質の脱落が多くなるためである。一方、１０質量％より多いと電極体積中に占めるフッ素樹脂の体積が多くなるとともに、導電剤カーボンによる導電性ネットワークを妨げるなど、電極エネルギー密度を大幅に低下させてしまうからである。

本発明によると、環境にやさしい界面活性剤を使用した上でエネルギー密度の高い二酸化マンガン正極を得ることができ、さらには、７０℃を超えるような過酷な高温下でも長期に渡って電池内部抵抗の上昇を抑制することができる。

本発明の一実施の形態におけるリチウム一次電池の半断面正面図 本発明の一実施の形態におけるリチウム一次電池の電極群の横断面図

本発明による第１の発明は、二酸化マンガンからなる活物質粉末と、カーボンからなる導電剤粉末と、水と、界面活性剤とフッ素樹脂と水とを含むフッ素樹脂ディスパージョン水溶液と、を混合して得た湿潤合剤を、ステンレス鋼製芯材に塗着し、乾燥と圧延成形によって得た二酸化マンガン正極であって、前記界面活性剤は、一般式（１）：Ｒ−Ｏ−（Ａ）ｎ−Ｘ（Ｒは炭素数５〜１１のアルキル基、Ａはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種、ｎは５〜１３、Ｘは水素を示す。）で表される界面活性剤であり、その添加量は上記フッ素樹脂に対して２質量％以上１０質量％以下であり、さらに上記フッ素樹脂は二酸化マンガンに対して２質量％以上１０質量％以下添加されていることを特徴とする二酸化マンガン正極である。

上記の正極であれば、炭素数が１１以下のアルキル基を有する環境にやさしいアルキルエーテルの界面活性剤を用いているため、有機酸の原因となる有機残渣が二酸化マンガン正極中に残りにくくなり、電池の長期信頼性の確保と環境対策の両立が図れる。また、高分散なフッ素樹脂ディスパージョン水溶液を得ることができ、エネルギー密度の高い二酸化マンガン正極が得られる。

本発明による第２の発明は、第１の発明において、上記フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）から選ばれた少なくとも１種である二酸化マンガン正極である。これらのフッ素樹脂は、正極の水分除去などの高温乾燥においても化学的に安定であり、網目ラス形状あるいは薄箔のＳＵＳ製集電体に対して結着剤として有効である。

本発明による第３の発明は、第１または第２の発明において、上記ポリオキシプロピレン基あるいはポリオキシブチレン基の一部が分枝構造を有することを特徴とする二酸化マンガン正極である。

電極中の界面活性剤は粉末の詰まり具合や乾燥条件（温度、湿度、時間）、あるいは界面活性剤自身の分子量等によって微量の残渣が残る場合がある。そこで、ポリオキシプロピレン基あるいはポリオキシブチレン基の一部を分枝構造にすると、分子の比表面積が小さくなり沸点を低下させることができるので残渣量を低減しやすくなる。また、この部分において第二級炭素とした場合は電池内で酸化してもケトン類までの酸化で止まり、第三級炭素とした場合は殆ど酸化しないため、７０℃を超えるような過酷な高温下でも有機酸までへの分解酸化を抑制し、ＳＵＳ製芯材の腐食を抑制できる。あわせて、分枝構造であるためディスパージョン水溶液の粘度調整など保管性能のコントロールが可能になってくる。

この二酸化マンガン正極を用いた電池を長期保存した場合に酸生成を抑制することができ、また安定なフッ素樹脂ディスパージョン水溶液を確保できる。例えば、オキシブチレン基において直鎖構造の場合の一般式（１）中のＡは、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−であるが、分枝構造の場合、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−などが挙げられる。さらには、オキシブチレン基と例えばオキシエチレン基とは共存してもよく、一般式（１）中の−（Ａ）ｎ−は、−（ＣＨ_２Ｏ）_４−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８−、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５−などが挙げられる。ここではオキシブチレン基を中心に極一部の組み合わせを示したが、一般式（１）を満たす任意の組み合わせにおいて本発明の効果を得ることができる。

本発明による第４の発明は、第１から第３のいずれかの発明の二酸化マンガン正極と、金属リチウムあるいはその合金からなる負極と、セパレータと、電解液とを備えたリチウム一次電池である。この構成により、長期に渡って電池内部抵抗の上昇を抑制することができる。

本発明による第５の発明は、第４の発明において、上記電解液中の水分量が５０ｐｐｍ以下、かつ／または、塩素量が５ｐｐｍ以下であるリチウム一次電池である。この構成により、ＳＵＳ製芯材の酸性腐食をさらに抑制することができ、より長期に渡って使用可能な電池となる。これは、電解液中の水分量が５０ｐｐｍ以下であれば微量残渣有機物の加水分解・酸化による電解液の酸性シフトも抑えられ、電池内部抵抗の上昇もさらに抑制できるためである。また、電解液中に塩素量が存在すると、酸性シフトと塩素イオンによる孔食の影響によりＳＵＳ製芯材の不動態被膜が破壊されやすくなることから、電解液中の塩素量を５ｐｐｍ以下に少なくすることで、界面活性剤制御による腐食抑制の効果をより一層発揮できるようになる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に示す実施の形態は本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

図１は本発明の実施の形態によるリチウム一次電池の半断面正面図である。図２は、このリチウム一次電池の電極群の横断面図である。このリチウム一次電池は正極１と負極２とセパレータ３を捲回して構成された筒状の電極群と、図示しない非水電解液とを有する。非水電解液は電解質にリチウム塩を、溶媒に有機溶媒を使用する。セパレータ３は負極２と正極１の間に介在する。非水電解液は負極２と正極１の間に介在しセパレータ３に含浸している。

負極２は、金属リチウムあるいはその合金を負極活物質として含む。負極２にはニッケル等の負極集電リード５が超音波溶着により取り付けられている。

正極１は、主に活物質である二酸化マンガンと、導電剤であるカーボンと、結着剤から
なる正極合剤が、正極芯材である網目状のＳＵＳ製集電体に充填されている。正極集電リード６は、正極芯材と同様の材質からなり、正極芯材に溶接されている。正極合剤は正極芯材にローラーにより加圧充填される。

正極１はたとえば以下のようにして作製される。正極活物質である二酸化マンガン粉末とカーボン粉末からなる導電剤とを乾式混合して活物質混合物を作製する。次いで、活物質混合物と水と界面活性剤を含むフッ素樹脂ディスパージョン水溶液（結着剤）を混練して湿潤合剤を作製し、これをステンレス鋼製芯材に塗着して乾燥後に成形する。

導電剤であるカーボンとしては人造黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛粉末、あるいは黒鉛粉末とアセチレンブラックなどのカーボンブラックを混合したものが挙げられる。

フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）から選ばれた少なくとも１種であれば、高温乾燥においても化学的に安定であるため好ましい。またフッ素樹脂の質量は二酸化マンガンの質量の２質量％以上１０質量％以下である。

界面活性剤は一般式（１）：Ｒ−Ｏ−（Ａ）ｎ−Ｘ
（Ｒは炭素数５〜１１のアルキル基、Ａはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種、ｎは５〜１３を示す。）
で表される界面活性剤であり、その添加量はフッ素樹脂の質量の２質量％以上１０質量％以下である。

アルキル基は直鎖構造あるいは分枝構造であってもよく、例えばＣ_５Ｈ_１１−、Ｃ_８Ｈ_１７−、Ｃ_１１Ｈ_２３−、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−などが挙げられる。また、アルキル基中の水素の一部がフッ素で置き換えられたものでもよく、また、アルキル基中に１〜２個の不飽和炭素を有してもよい。

セパレータ３としては、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどの不織布あるいは微多孔膜が用いられている。

電極群は負極集電体を兼ねる電池ケース４に挿入され、負極集電リード５は電池ケース４と溶接されている。正極集電リード６は正極集電体を兼ねる封口板７と溶接されている。非水電解液を注入後、封口板７に対し電池ケース４をかしめることにより電池ケース４の内部は密閉されている。なお電極群の上下にはそれぞれ上部絶縁板８、下部絶縁板９が配置されている。

非水電解液としては、通常リチウム一次電池の非水電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではないがγ−ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどを使用することができる。

非水電解液を構成する支持電解質には、ホウフッ化リチウム、リチウム六フッ化リン、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、および分子構造内にイミド結合を有するＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）などを用いることができる。

以下に本発明の実施例を示す。

《実施例正極１および実施例電池１の作製》
まず、正極活物質である二酸化マンガン粉末１００質量部、導電剤である黒鉛粉末５質量部を乾式混合し、活物質混合物を作製した。次いで、この活物質混合物１０５質量部に対して純水を３３質量部、さらに、分子式Ｃ_８Ｈ_１７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５Ｈの非イオン性界面活性剤をポリテトラフルオロエチレン固形分に対して５質量％含むポリテトラフルオロエチレンディスパージョン水溶液（ポリテトラフルオロエチレン固形分：界面活性剤：純水＝６０：３：３７（質量比））を１０質量部とを加えて湿式混練し、ファニキュラー状態の正極合剤を作製した。得られた正極合剤を２本のローラー間に通してシート成形し、さらにこれをＳＵＳ４４４組成のラスメタル芯材と貼り合わせるように２本のローラー間に通して充填した。得られたフープ状シートを１００℃で乾燥し、所定の厚みになるまでプレス圧延を行った。このようにして作製した正極フープを幅２６ｍｍ、長さ２３０ｍｍに切断し、正極合剤を一部剥離、露出した正極芯材とＳＵＳ４４４組成の正極集電リード６を溶接して実施例正極１を作製した。

また、幅２４ｍｍ、長さ２５５ｍｍのリチウム箔にニッケルリードからなる負極集電リード５を超音波溶着し負極２を作製した。

次に、実施例正極１を２５０℃で４時間乾燥し、室温まで冷却した後に負極２をセパレータ３であるポリプロピレン製微多孔膜を介し、捲回して電極群を作製した。このようにして、図２に示す電極群を作製した。

次に、上記の電極群を使用して図１に示すリチウム一次電池を作製した。負極集電体を兼ねる電池ケース４に電極群を挿入し、負極集電リード５を電池ケース４に溶接した。一方、正極集電体を兼ねる封口板７に正極集電リード６を溶接した。この状態でプロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチレンカーボネート（ＥＣ）：１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を２：１：２の体積比の割合で混合した溶媒にトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた非水電解液を電池ケース４に注入した。電解液には水分量１００ｐｐｍ且つ塩素量１０ｐｐｍのものを用いた。その後、封口板７に対し電池ケース４をかしめることにより電池ケース４を密閉し、円筒形リチウム一次電池を作製した。この電池を実施例電池１とする。

《分子数ｎの検討》
一般式（１）における分子数ｎが３、７、９、１１、１３、１５となる界面活性剤を用いたこと以外は、上記実施例正極１および実施例電池１と同様にしてそれぞれ正極および電池を作製した。得られた正極は順に、比較例正極１、実施例正極２、実施例正極３、実施例正極４、実施例正極５、比較例正極２であり、これら正極を用いて順に比較例電池１、実施例電池２、実施例電池３、実施例電池４、実施例電池５、比較例電池２を作製した。

《Ａの組成検討》
一般式（１）における−（Ａ）ｎ−が、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_６−（オキシエチレン基）、−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_６−（オキシプロピレン基）、−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_６−（オキシブチレン基）である界面活性剤を用い、実施例正極１と同様にして実施例正極６、実施例正極７、実施例正極８を作製し、これらを用いて実施例電池１と同様にして順に実施例電池６、実施例電池７、実施例電池８を作製した。

また、一般式（１）における−（Ａ）ｎ−が、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とからなる−｛（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）｝−の構造を有する界面活性剤と、オキシエチレン基とオキシブチレン基とからなる−｛（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５
−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）｝−の構造を有する界面活性剤を用いたこと以外は実施例正極１と同様にして実施例正極９と実施例正極１０を作製し、これらを用いて実施例電池１と同様にして順に実施例電池９と実施例電池１０を作製した。

《Ｒ炭素数の検討》
一般式（１）におけるＲが３、５、８、１１、１３であり、ｎが９であるポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いたこと以外は実施正極１と同様にして、順に比較例正極３、実施例正極１１、実施例正極１２、実施例正極１３、比較例正極４を作製し、これらを用いて実施例電池１と同様にして順に、比較例電池３、実施例電池１２、実施例電池１３、実施例電池１４、比較例電池４を作製した。

《Ａの構造検討》
一般式がそれぞれＣ_１１Ｈ_２３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１１−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２Ｈ、Ｃ_１１Ｈ_２３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１１−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_２Ｈ、Ｃ_１１Ｈ_２３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１１−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_２Ｈ、Ｃ_１１Ｈ_２３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１１−（ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_３）Ｏ）_２Ｈで示される界面活性剤を用いたこと以外は実施例正極と同様に、実施例正極１４、実施例正極１５、実施例正極１６、実施例正極１７を作製し、これらを用いて実施例電池１と同様にして順に、実施例電池１４、実施例電池１５、実施例電池１６、実施例電池１７を作製した。

《界面活性剤量の検討》
正極活物質である二酸化マンガン粉末１００質量部、導電剤である黒鉛粉末５質量部を乾式混合し、次いで、純水を３３質量部、さらに、分子式Ｃ_８Ｈ_１７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）Ｈの非イオン性界面活性剤をポリテトラフルオロエチレン固形分に対して１質量％含むポリテトラフルオロエチレンディスパージョン水溶液（ポリテトラフルオロエチレン固形分：界面活性剤：純水＝６０：０．６：３９．４（質量比））を１０質量部加えて湿式混合し、ファニキュラー状態の正極合剤を作製した。得られた正極合剤を実施例正極１と同様に充填・圧延・裁断等を行い、比較例正極５を作製した。これを用いて実施例電池１と同様にして比較例電池５を作製した。

正極活物質である二酸化マンガン粉末１００質量部、導電剤である黒鉛粉末５質量部を乾式混合し、次いで、純水を３３質量部、さらに、分子式Ｃ_８Ｈ_１７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）Ｈの非イオン性界面活性剤をポリテトラフルオロエチレン固形分に対して２質量％含むポリテトラフルオロエチレンディスパージョン水溶液（ポリテトラフルオロエチレン固形分：界面活性剤：純水＝６０：１．２：３８．８（質量比））を１０質量部加えて湿式混合し、ファニキュラー状態の正極合剤を作製した。得られた正極合剤を実施例正極１と同様に充填・圧延・裁断等を行い、実施例正極１８を作製した。これを用いて実施例電池１と同様にして実施例電池１８を作製した。

正極活物質である二酸化マンガン粉末１００質量部、導電剤である黒鉛粉末５質量部を乾式混合し、次いで、純水を３３質量部、さらに、分子式Ｃ_８Ｈ_１７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）Ｈの非イオン性界面活性剤をポリテトラフルオロエチレン固形分に対して５質量％含むポリテトラフルオロエチレンディスパージョン水溶液（ポリテトラフルオロエチレン固形分：界面活性剤：純水＝６０：３：３７（質量比））を１０質量部加えて湿式混合し、ファニキュラー状態の正極合剤を作製した。得られた正極合剤を実施例正極１と同様に充填・圧延・裁断等を行い、実施例正極１９を作製した。これを用いて実施例電池１と同様にして実施例電池１９を作製した。

正極活物質である二酸化マンガン粉末１００質量部、導電剤である黒鉛粉末５質量部を
乾式混合し、次いで、純水を３４質量部、さらに、分子式Ｃ_８Ｈ_１７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）Ｈの非イオン性界面活性剤をポリテトラフルオロエチレン固形分に対して１０質量％含むポリテトラフルオロエチレンディスパージョン水溶液（ポリテトラフルオロエチレン固形分：界面活性剤：純水＝６０：６：３４（質量比））を１０質量部加えて湿式混合し、ファニキュラー状態の正極合剤を作製した。得られた正極合剤を実施例正極１と同様に充填・圧延・裁断等を行い、実施例正極２０を作製した。これを用いて実施例電池１と同様にして実施例電池２０を作製した。

正極活物質である二酸化マンガン粉末１００質量部、導電剤である黒鉛粉末５質量部を乾式混合し、次いで、純水を３４質量部、さらに、分子式Ｃ_８Ｈ_１７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）Ｈの非イオン性界面活性剤をポリテトラフルオロエチレン固形分に対して１５質量％含むポリテトラフルオロエチレンディスパージョン水溶液（ポリテトラフルオロエチレン固形分：界面活性剤：純水＝６０：９：３１（質量比））を１０質量部加えて湿式混合し、ファニキュラー状態の正極合剤を作製した。得られた正極合剤を実施例正極１と同様に充填・圧延・裁断等を行い、比較例正極６を作製した。これを用いて実施例電池１と同様にして比較例電池６を作製した。

《フッ素樹脂量の検討》
正極活物質である二酸化マンガン粉末１００質量部、導電剤である黒鉛粉末５質量部を乾式混合し、次いで、純水を３７質量部、さらに、分子式Ｃ_８Ｈ_１７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）Ｈの非イオン性界面活性剤をポリテトラフルオロエチレン固形分に対して５質量％含むポリテトラフルオロエチレンディスパージョン水溶液（ポリテトラフルオロエチレン固形分：界面活性剤：純水＝６０：３：３７（質量比））を０．８質量部加えて湿式混合し、ファニキュラー状態の正極合剤を作製した。この時、二酸化マンガン粉末に対するフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン固形分）は０．５質量％である。得られた正極合剤を実施例正極１と同様に充填・圧延・裁断等を行い、比較例正極７を作製した。これを用いて実施例電池１と同様にして比較例電池７を作製した。

正極活物質である二酸化マンガン粉末１００質量部、導電剤である黒鉛粉末５質量部を乾式混合し、次いで、純水を３６質量部、さらに、分子式Ｃ_８Ｈ_１７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）Ｈの非イオン性界面活性剤をポリテトラフルオロエチレン固形分に対して５質量％含むポリテトラフルオロエチレンディスパージョン水溶液（ポリテトラフルオロエチレン固形分：界面活性剤：純水＝６０：３：３７（質量比））を３．３質量部加えて湿式混合し、ファニキュラー状態の正極合剤を作製した。この時、二酸化マンガン粉末に対するフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン固形分）は２質量％である。得られた正極合剤を実施例正極１と同様に充填・圧延・裁断等を行い、実施例正極２１を作製した。これを用いて実施例電池１と同様にして実施例電池２１を作製した。

正極活物質である二酸化マンガン粉末１００質量部、導電剤である黒鉛粉末５質量部を乾式混合し、次いで、純水を３１質量部、さらに、分子式Ｃ_８Ｈ_１７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）Ｈの非イオン性界面活性剤をポリテトラフルオロエチレン固形分に対して５質量％含むポリテトラフルオロエチレンディスパージョン水溶液（ポリテトラフルオロエチレン固形分：界面活性剤：純水＝６０：３：３７（質量比））を１６．７質量部加えて湿式混合し、ファニキュラー状態の正極合剤を作製した。この時、二酸化マンガン粉末に対するフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン固形分）は１０質量％である。得られた正極合剤を実施例正極１と同様に充填・圧延・裁断等を行い、実施例正極２２を作製した。これを用いて実施例電池１と同様にして実施例電池２２を作製した。

正極活物質である二酸化マンガン粉末１００質量部、導電剤である黒鉛粉末５質量部を乾式混合し、次いで、純水を２８質量部、さらに、分子式Ｃ_８Ｈ_１７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）Ｈの非イオン性界面活性剤をポリテトラフルオロエチレン固形分に対して５質量％含むポリテトラフルオロエチレンディスパージョン水溶液（ポリテトラフルオロエチレン固形分：界面活性剤：純水＝６０：３：３７（質量比））を２５質量部加えて湿式混合し、ファニキュラー状態の正極合剤を作製した。この時、二酸化マンガン粉末に対するフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン固形分）は１５質量％である。得られた正極合剤を実施例正極１と同様に充填・圧延・裁断等を行い、比較例正極８を作製した。これを用いて実施例電池１と同様にして比較例電池８を作製した。

《電解液不純物の検討》
正極活物質である二酸化マンガン粉末１００質量部、導電剤である黒鉛粉末５質量部を乾式混合し、次いで、純水を３３質量部、さらに、分子式Ｃ_８Ｈ_１７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）Ｈの非イオン性界面活性剤を５質量％含むポリテトラフルオロエチレンディスパージョン水溶液（ポリテトラフルオロエチレン固形分：界面活性剤：純水＝６０：３：３７（質量比））を１０質量部加えて湿式混合し、ファニキュラー状態の正極合剤を作製した。得られた正極合剤を実施例正極１と同様に充填・圧延・裁断等を行い、実施例正極２３を複数作製した。

得られた実施例正極２３を用いて、水分量および塩素量の異なる電解液を用いた電池を作製した。実施例電池２３は水分量１００ｐｐｍ塩素量１０ｐｐｍの電解液を用いている。実施例電池２４は水分量５０ｐｐｍ塩素量１０ｐｐｍの電解液を用いている。実施例２５は水分量１００ｐｐｍ塩素量５ｐｐｍの電解液を用いている。実施例２６は水分量５０ｐｐｍ塩素量５ｐｐｍの電解液を用いている。尚、電解液の溶媒組成、塩濃度等は実施例電池１と同様である。

《フッ素樹脂種類の検討》
テトラフルオロエチレンの代わりに、それぞれテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）を用いたこと以外は実施例正極２３と同様にして、順に、実施例正極２４、実施例正極２５、実施例正極２６を作製し、次いで、実施例電池２６と同様にして順に実施例電池２７、実施例電池２８、実施例電池２９を作製した。

以上、得られた電池について評価を行った。電池容量は、２０℃雰囲気下で１００ｍＡ連続放電（終止電圧２Ｖ）での放電電気量から求めた。また高温保存特性の評価は、予め電池容量の３０％を放電し、次いで７５℃雰囲気下１２ヶ月保存した電池について交流１ＫＨｚの電池内部抵抗を測定した。

以上、二酸化マンガン正極および電池の緒元と電池特性評価結果について、（表１）に示す。

（表１）より、一般式（１）のｎに関してその数値が５〜１３のとき、すなわち実施例電池１〜５の電池は高い電池容量が得られ、また高温長期保存後の電池内部抵抗も小さい。これに対し、比較例正極１および比較例正極２は、フッ素樹脂ディスパージョン水溶液中のフッ素樹脂を高分散に保てず、正極合剤作製段階での分散性が悪くなり、結果、結着剤機能低下による粉末脱落が発生している。さらにこれに起因し、比較例電池１および比
較例電池２は容量が低く、内部抵抗が高い電池となり好ましくない。

次に、実施電池６〜９が示すとおり、一般式（１）のＡをオキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレンにすると電池容量が大きく、高温長期保存後の内部抵抗も低いことが分かり、また実施例１０および実施例電池１１が示すように、Ａはこれらを組み合わせても良いことが分かる。

一般式（１）のＲに関しては、実施例電池を構成する炭素数が５〜１１のとき正極作製も良好で、電池容量も大きく、且つ高温長期保存後の電池内部抵抗も小さい。一方、Ｒが３の時はフッ素樹脂と水の分離が見られフッ素樹脂を高分散状態に保てず、正極合剤作製段階での分散性が悪くなり、結果、結着剤機能低下による粉末脱落が発生している。Ｒが１３の時は高温保存後の電池内部抵抗の上昇が顕著である。Ｒが１３である比較例電池４を高温長期保存後に分解して得たリチウム負極には黒色の網目形状模様が観測され、正極に用いたＳＵＳ製網目ラス芯材と同じ形状をしていた。黒色部分の組成分析をしたところ主にＦｅ、Ｃ、Ｏからなる化合物であったことから、用いたＳＵＳ４４４（主成分がＦｅで、Ｃｒ１７〜２０％、Ｍｏ１．７５〜２．５％）のＦｅが溶出しリチウム負極表面上で析出したものと判断され、このＦｅの溶解は界面活性剤の分解残渣が７０℃を超えるような過酷な高温下で分解した有機酸によって起こるものと推定された。

一方、ここで、飽和炭化水素（アルカン）の炭素数と沸点の関係は、炭素数１１の場合は沸点１９６℃、炭素数１２の場合は２１６℃、炭素数１３の場合は２３４℃、炭素数１４の場合は２５０℃以上であることが知られている（出典：国際化学物質安全性カードＩＣＳＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓａｆｅｔｙ Ｃａｒｄ）および化学物質安全情報提供システム（ｋｉｓ−ｎｅｔ）、およびＭＳＤＳ情報）。粉末を加圧成形した多孔質体から界面活性剤を分解除去するためには少なくとも沸点以上の温度で長時間乾燥が必要で、工業的に低エネルギー且つ短時間で高効率に残渣量を抑制するためにも、Ｒの炭素数１１以下が好ましいと言える。

界面活性剤の量については、比較例電池５、実施例電池１９、実施例電池２０、実施例電池２１、および比較例電池６の評価結果から、フッ素樹脂量に対する界面活性剤の量は２〜１０ｗｔ％が適当であることが分かる。

また、正極中のフッ素樹脂量は二酸化マンガン量に対して２質量％以上１０質量％以下が適当である。比較例正極７が示すように、２質量％よりも少ないと粉末脱落が顕著でシート成形が極めて困難であり、電極作製不可となる。他方１０質量％を超える比較例正極８を用いた比較例電池８は電池容量が少なく好ましくないことが分かる。

本発明の正極を用いて電池内に存在する水分量および塩素量の検討を行った。そこで電池内の水分量および塩素量を電解液中の濃度として代用し検討したのが実施例電池２３、実施例電池２４、実施例電池２５、実施例電池２６である。実施例電池２３と比較して、電解液中の水分量のみが少ない実施例電池２４および電解液中の塩素量のみが少ない実施例電池２５は、共に実施例電池２３よりも高温保存後の内部抵抗の値が小さいことが分かる。また、さらに、実施例電池２３と比較して電解液中の水分量および塩素量が共に少ない実施例電池２６では、高温保存後の内部抵抗上昇抑制のより一層の効果が得られている。

フッ素樹脂固形分をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の代わりにそれぞれテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）とした実施例電池２７、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）とした実施例電池２８、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）とした
実施例電池２９は、実施例電池２６と同様に高温保存後の電池抵抗の上昇が抑制されていることが分かる。

なお、以上の実施例では、フッ素樹脂は主にポリテトラフルオロエチレンを用いた場合においてその効果の詳細を示したが、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）あるいはテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などであっても同様の効果が得られている。

本発明のリチウム一次電池は、環境にやさしく、且つ長期信頼性に優れている。そのため、小型電子機器の主電源や長期バックアップ用電源として有用である。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池ケース
５ 負極集電リード
６ 正極集電リード
７ 封口板
８ 上部絶縁板
９ 下部絶縁板

Claims (5)

1. 二酸化マンガンからなる活物質粉末と、カーボンからなる導電剤粉末と、水と、界面活性剤とフッ素樹脂と水とを含むフッ素樹脂ディスパージョン水溶液と、を混合して得た湿潤合剤を、ステンレス鋼製芯材に塗着し、乾燥と圧延成形によって得た二酸化マンガン正極であって、前記界面活性剤は、
   一般式（１）：Ｒ−Ｏ−（Ａ）ｎ−Ｘ
   （Ｒは炭素数５〜１１のアルキル基、Ａはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種、ｎは５〜１３、Ｘは水素を示す。）
   で表される界面活性剤であり、その添加量は前記フッ素樹脂に対して２質量％以上１０質量％以下であり、さらに前記フッ素樹脂は二酸化マンガンに対して２質量％以上１０質量％以下添加されていることを特徴とする二酸化マンガン正極。
2. 前記フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の二酸化マンガン正極。
3. 前記ポリオキシプロピレン基あるいはポリオキシブチレン基の一部が分枝構造を有することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の二酸化マンガン正極。
4. 請求項１〜３のいずれか一項記載の二酸化マンガン正極と、金属リチウムあるいはその合金からなる負極と、セパレータと、電解液とを備えたリチウム一次電池。
5. 前記電解液中の水分量が５０ｐｐｍ以下、かつ／または、塩素量が５ｐｐｍ以下である請求項４記載のリチウム一次電池。