JP5002933B2

JP5002933B2 - 非水電解液電池の製造方法

Info

Publication number: JP5002933B2
Application number: JP2005273335A
Authority: JP
Inventors: 敏之清水; 宏正平松; 康弘鈴木; 真一加藤
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2005-09-21
Filing date: 2005-09-21
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2025-09-21
Also published as: JP2007087689A

Description

本発明は、二酸化マンガンを正極活物質としリチウムを負極活物質とする非水電解液電池の製造方法に関するものである。

金属リチウムあるいはこの合金を負極活物質とし、二酸化マンガンを正極活物質とする二酸化マンガンリチウム電池は、単位体積当りのエネルギー密度が高く、長期保存特性に優れており、カメラの主電源やメモリーバックアップ電源として広く用いられている。最近では、自動車，産業機器等の用途へも用いられ、これらの屋外で使用される機器においては、高温保存特性の向上が要望されている。

従来のこの種の電池では、電解液溶媒としてプロピレンカーボネートと１，２ジメトキシエタンとの混合液が、電解質としてＬｉＣＦ₃ＳＯ₃（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）が一般的に用いられるが、高温保存中にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃に含まれる遊離フッ素が活性な負極リチウムと反応しその負極リチウムの表面にＬｉＦの不動態皮膜を生成するために電池の内部抵抗が上昇するという問題があった。その対策として、電解質としてＬｉＣＦ₃ＳＯ₃の替わりにＢｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₃（トリストリフルオロメタンスルホン酸ビスマス）、Ｓｎ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂（ジトリフルオロメタンスルホン酸錫）、Ｉｎ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₃（トリストリフルオロメタンスルホン酸インジウム）、Ｇａ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₃（トリストリフルオロメタンスルホン酸ガリウム）などを用いて負極リチウムの表面にビスマス、錫、インジウムおよびガリウムとの合金層を形成することで不動態層の生成を抑制する方法が知られている。（例えば特許文献１参照）。

また、負極リチウムの表面に合金層を形成する別方法として、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａなどを正極中に添加して電池を構成した後に電池を充電すればよいことが知られている。（例えば特許文献２参照）。
特許第２６３２０１１号公報特開平７−３３５２６０号公報

しかしながら、特許文献１に記載されているように電解質にＢｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₃などを用いる方法では、一般的な電解質であり安価なＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を用いた場合と比較して電池の製造コストが高価になる。さらに、高温保存時に電池の内部抵抗が上昇するメカニズムとしては、電解質中の遊離フッ素が負極リチウム表面でＬｉＦの不動態を生成する前記要因の他に、電解液溶媒の分解により炭酸ガスなどのガス発生が起こり負極リチウム表面にＬｉ₂ＣＯ₃の抵抗皮膜を生成する要因が考えられるものの、この点については前記従来の第一方法では対策が不十分であると言える。

また、特許文献２に記載されているように正極中にＢｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａなどを添加して電池を構成した後に電池を充電することで負極リチウムの表面に合金層を形成する方法では、充電時に電解液溶媒の分解が起こり負極リチウム表面にＬｉ₂ＣＯ₃の抵抗皮膜を生成するので、この前記従来の方法でも十分な効果が得られないと言える。

前記従来の課題を解決するために、本発明の非水電解液電池の製造方法では、正極活物質である二酸化マンガンにＢｉ、Ｓｎ、ＩｎおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属あるいはその化合物を添加して熱処理した正極とリチウムを活物質とする負極とを用いて電池構成を行った後、部分放電を行い、その後エージングすることを特徴とするものである。

本発明の非水電解液電池の製造方法によると、正極活物質である二酸化マンガンに例えばＢｉを添加した場合、添加されたＢｉが熱処理により二酸化マンガンの表面に固着して二酸化マンガンの活性を小さくするので、高温保存中に二酸化マンガンの表面で促進される電解液の分解を抑制することが出来る。

また、電池構成後にエージングすることで、正極活物質である二酸化マンガンに固着しているＢｉの一部が電解液中に溶解して負極リチウム表面にＢｉとの合金層を形成する反応が促進されるので、ＬｉＦの不動態の生成を抑制することが出来る。さらに、このとき電池が充電されることなく負極リチウム表面にＢｉとの合金層が形成されるので、電池を充電した場合に起こる電解液の分解を抑制することが出来る。このように本発明では、正極、負極の両方に高温保存時の電池内部抵抗の上昇を抑制する作用がはたらくために、従来の方法と比較してより一層の効果を得ることが可能になる。

本発明は前記のように、非水電解液電池の製造方法において、正極活物質である二酸化マンガンにＢｉ、Ｓｎ、ＩｎおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属あるいはその化合物を添加して熱処理した正極とリチウムを活物質とする負極とを用いて電池構成を行った後、部分放電を行い、その後エージングすることにより、高温保存中に電
池内部抵抗の上昇要因となる電解液中の遊離フッ素が起因となる負極リチウム表面への不動態の生成および電解液の分解が起因となる負極リチウムの表面への抵抗皮膜の生成を抑制し、高温保存特性に優れた非水電解液電池を提供できることを見出したものである。

Ｂｉ元素を添加した場合について説明すると、前記二酸化マンガン１ｍｏｌに対して添加するＢｉ元素の量が、０．００１ｍｏｌ以上０．０１ｍｏｌ以下であると、高温保存中においても電池内部抵抗の上昇を抑制することができる。加えて、添加したＢｉにより正極中の二酸化マンガンの活性を抑制する作用がはたらくことで、電池の放電容量が低下することが懸念されるが、このＢｉの添加量の範囲では、電池の放電容量への影響はほとんどなく好ましい。

また、０．００１ｍｏｌ未満では、Ｂｉを添加しない場合と比較して高温保存時の電池内部抵抗の上昇を抑制できるが、負極リチウム表面への合金層の形成が不十分であり、また二酸化マンガンの表面で促進される電解液の分解に伴うガス発生に起因する負極リチウム表面の抵抗皮膜の生成も十分に抑制できないので好ましくない。一方、０．０１ｍｏｌより多くなると正極中の二酸化マンガンの活性が抑制される影響が顕著となり放電容量が低下する傾向が見受けられて好ましくない。

本発明について詳細に説明すると以下の通りである。まず、正極活物質である二酸化マンガンとＢｉあるいはＢｉを含む化合物とを混合した後に熱処理して、二酸化マンガンの表面にＢｉを固着させたＢｉ含有の二酸化マンガンを得る。この際の原料としての二酸化マンガンは、天然二酸化マンガン、化学二酸化マンガン、電解二酸化マンガンの何れでもよいが、特に、Ｂｉの固着による二酸化マンガンの活性を抑制する作用をより効果的に得られ、かつ放電容量への影響が小さく、不純物が少ない比表面積が３０ｍ²／ｇ〜６０ｍ²／ｇの電解二酸化マンガンが好ましい。

また、Ｂｉを含む化合物としては、Ｂｉ（ＯＨ）₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ、Ｂｉ₂Ｓ₃、Ｂｉ₂（ＳＯ₄）₃などが挙げられる。

二酸化マンガンとＢｉあるいはＢｉを含む化合物との混合方法は限定されないが、高速攪拌型ミキサーによる乾式混合で均質な混合状態を得ることが可能である。また、熱処理条件についても限定はされないが、二酸化マンガン中の水分を十分に除去できかつＭｎ₂Ｏ₃などの不純物の生成を抑制できる処理温度である３５０℃〜４５０℃での熱処理が好ましく、また処理時間は３〜１０時間でよい。

得られたＢｉ含有の二酸化マンガンと導電剤とを混合した後に、結着剤と水とを添加して混練し正極合剤を得る。混合および混練機としては、プラネタリミキサーや高速攪拌型ミキサーなどの攪拌型ミキサーが装置例として挙げられる。

次に、この正極合剤を、エキスパンドメタル、ネット、パンチングメタルなどの網目状あるいは細孔を有する電極芯材に充填、圧延することで電極芯材に正極合剤を充填した正極を得る。

負極は、金属リチウムあるいはＬｉ−Ａｌなどのリチウム合金が用いられる。

非水電解液に用いる溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの高粘度溶媒と、１，２−ジメトキシエタンなどの低粘度溶媒の混合溶媒を使用することができる。また、電解質には、前記のＬｉＣＦ₃ＳＯ₃の他に分子構造内にイミド結合を有するＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などを使用することができる。

その他、電池を構成するにあたり、セパレータ、正極缶、負極缶、ガスケットなどは公知の材料を使用することができ、その形状や寸法には限定されない。また電池形状はコイン形、ピン形、円筒形、角形などの形状を採用でき、その形状に限定されるものではない。

構成された電池を速やかに部分放電することで、開路電圧を低下させて電解液の分解を抑制するとともに、負極リチウム表面を活性な状態にする。次いで、低下した電池の開路電圧が安定する領域まで復帰させることと、活性化された負極リチウムの表面に合金皮膜を形成するためにエージングを行う。エージングの条件としては、二酸化マンガンに固着したＢｉが電解液中に溶出して負極リチウム表面に合金層を形成させる反応を速やかに進行させることができる５０℃〜６０℃の温度雰囲気下のエージングが好ましい。またエージング時間は限定されないが電池の開路電圧が安定する領域まで復帰させることが可能である３６〜９６時間が好ましい。

この際、エージングの雰囲気温度を５０℃より低くすると、二酸化マンガンに添加したＢｉの電解液中への溶出が律速となり、電解液中の遊離フッ素が負極リチウム表面にＬｉＦの不動態を生成するのを十分に抑制できないために、高温保存後の電池内部抵抗が上昇して放電時間が短くなる傾向がある。一方、温度雰囲気を６０℃より高くすると、エージング中に電解液の分解が促進されて負極リチウム表面にＬｉ₂ＣＯ₃の抵抗皮膜を生成しやすくなるためにＢｉと負極リチウムとの合金層の形成が不十分になる傾向があるので、エージングの温度雰囲気は５０℃以上６０℃以下がより好ましい。
なお、Ｂｉ以外のＳｎ、ＩｎおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属あるいはその化合物を二酸化マンガンに添加して熱処理した場合にも同様の効果を得ることができ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａの金属を含む化合物としては、ＳｎＯ₂、Ｉｎ（ＮＯ₃）3、Ｉｎ₂Ｏ3、Ｇａ₂Ｏ₃などが挙げられる。

（実施例１）
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明の一実施例にかかる非水電解液電池の断面図であり、この非水電解液電池を下記のように作製した。

正極活物質には、電解二酸化マンガン１ｍｏｌ（８７ｇ）あたりにＢｉ（ＯＨ）₃を０．００１ｍｏｌ（０．２６ｇ）添加して高速攪拌型ミキサーで乾式混合した後、バッチ炉で４００℃の温度雰囲気下で４時間熱処理して得られたＢｉ含有の二酸化マンガンを用いた。このＢｉ含有の二酸化マンガン１００重量部と、導電剤としてのカーボンブラック粉末４重量部を高速攪拌型ミキサーで乾式混合し、これに結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン５重量部と純水３５重量部とを加えて混練して湿潤状態の正極合剤を作製した。この湿潤状態の正極合剤を厚み０．４ｍｍのＳＵＳ４４４製エキスパンドメタルとともに等速回転を行う２本の回転ロール間に通して充填後、乾燥、圧延して正極シートを作製した。得られた正極シートを、一定寸法に裁断し、中央部には合剤剥離部分を設け、ＳＵＳ４４４製リードを溶接し、正極１を作製した。
次いで金属リチウムにエンボス加工を行ったＦｅ−Ｎｉクラッドリードを圧着し、負極２を作製した。

前記正極１、負極２をポリプロピレン製の微多孔膜セパレータ３を介して渦巻き状に巻き取り、これを負極缶４に装入した。そして、前記負極缶４に、プロピレンカーボネートと１，２ジメトキシエタンとの混合溶媒（体積比１：１）に電解質としてのＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を０．８ｍｏｌ／ｌ溶解させた非水電解液を注液し、その後封口して直径１７ｍｍ、高さ３３．５ｍｍの円筒形電池を作製した。次いで、電池容量の４％を部分放電した後、５０℃の温度雰囲気下で４８時間、エージングしたものを電池１とした。

（実施例２）
Ｂｉ（ＯＨ）₃を０．０１ｍｏｌ添加する以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを電池２とした。

（実施例３）
エージングの温度雰囲気を６０℃とした以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを電池３とした。

（実施例４）
エージングの温度雰囲気を４５℃とした以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを電池４とした。

（実施例５）
エージングの温度雰囲気を７０℃とした以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを電池５とした。

（実施例６）
Ｂｉ（ＯＨ）₃のかわりにＳｎを添加する以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを電池６とした。

（実施例７）
Ｂｉ（ＯＨ）₃のかわりにＩｎを添加する以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを電池７とした。

（実施例８）
Ｂｉ（ＯＨ）₃のかわりにＧａを添加する以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを電池８とした。

（比較例１）
Ｂｉ（ＯＨ）₃を０．０００５ｍｏｌ添加する以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを電池９とした。

（比較例２）
Ｂｉ（ＯＨ）₃を０．０２ｍｏｌ添加する以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを電池１０とした。

（比較例３）
Ｂｉ（ＯＨ）₃を添加しない二酸化マンガンを用いた以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを電池１１とした。

以上のようにして作製した電池１〜電池１１について、８５℃の温度雰囲気下で７２０時間高温保存した後に、電池内部抵抗を測定し、パルス放電（９００ｍＡ３秒ＯＮ／２７秒ＯＦＦ）を終止電圧１．５５Ｖまで行なった結果を表１に示す。

Ｂｉを添加していない電池１１は、電解液中の遊離フッ素が負極リチウム表面で合金化してＬｉＦの不動態を生成する要因と電解液溶媒の分解により炭酸ガスなどのガス発生が起こり負極リチウム表面にＬｉ₂ＣＯ₃の抵抗皮膜を生成する要因とを抑制できず、ＢｉおよびＳｎ、Ｉｎ、Ｇａを添加して熱処理した二酸化マンガンを正極に用いた電池１〜電池８に比べて高温保温後の電池内部抵抗が上昇して放電時間も短くなった。これは本実施例がＢｉおよびＳｎ、Ｉｎ、Ｇａを二酸化マンガンに添加することにより高温保存中の電池劣化を抑制できることを示している。

また、電池１０のようにＢｉ元素の添加量を二酸化マンガン１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌよりも大きくすると、Ｂｉを添加しない場合よりも電池内部抵抗の上昇を抑制することができるが、二酸化マンガンの活性が小さくなるために電池の放電時間は短くなり好ましくない。

さらに、電池９のようにＢｉ元素の添加量を二酸化マンガン１ｍｏｌに対して０．００
１ｍｏｌ未満にすると、Ｂｉを添加しない場合よりも高温保存後の電池内部抵抗の上昇は小さいが、負極リチウム表面にＬｉＦおよびＬｉ₂ＣＯ₃が生成されるのを抑制する効果が小さくなり好ましくない。よって、二酸化マンガン１ｍｏｌあたりに添加するＢｉの量は、０．００１ｍｏｌ以上０．０１ｍｏｌ以下が好ましい。

また、電池４のように電池構成後のエージングの雰囲気温度を５０℃より低くすると、二酸化マンガンに添加したＢｉの電解液中への溶出が律速となり、電解液中の遊離フッ素が負極リチウム表面にＬｉＦの不動態を生成するのを十分に抑制できないために、高温保存後の電池内部抵抗が上昇して放電時間が短くなる傾向がある。また、電池５のように電池構成後のエージングの雰囲気温度を６０℃より高くすると、エージング中に電解液の分解が促進されて負極リチウム表面にＬｉ₂ＣＯ₃の抵抗皮膜を生成しやすくなるためにＢｉと負極リチウムとの合金層の形成が不十分になり、高温保存後の電池内部抵抗が上昇して放電時間が短くなる傾向があるので、エージングの雰囲気温度は５０℃以上６０℃以下がより好ましい。

本発明によって製造された非水電解液電池は高温保存時の電池の劣化を抑制できるので、自動車、産業機器等の高温雰囲気下で電池を使用する機器において有用である。

本発明の実施例にかかる非水電解液電池の断面図

符号の説明

１正極
２負極
３セパレータ
４負極缶

Claims

非水電解液電池の製造方法であって、正極活物質である二酸化マンガン１ｍｏｌに対してＢｉ、Ｓｎ、ＩｎおよびＧａからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属あるいはその化合物を０．００１〜０．０１ｍｏｌ添加して熱処理した正極と、リチウムを活物質とする負極とを用いて電池構成を行った後、部分放電を行い、その後エージングすることを特徴とする非水電解液電池の製造方法。
前記エージングを５０℃〜６０℃の温度雰囲気で行うことを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池の製造方法。