JP2009152030A - 非水電解液電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウム及びリチウム合金を負極活物質として用いた非水電解液電池に好適な予備放電処理条件を提案し、高温保存時におけるパルス放電電圧を向上させた非水電解液電池を提供することを目的とする。
【解決手段】リチウム及びリチウム合金からなる負極活物質と、正極活物質と、非水電解液とからなる電池を、100mA/cm2以上の電流密度値で1回目の予備放電を行い、その後、常温で24時間以上保存し、次いで2回目の予備放電を前記1回目の予備放電電流密度値未満の電流密度値で行うことで、高温保存時におけるパルス放電電圧を向上させた非水電解液電池を提供することができる。
【選択図】図1
【解決手段】リチウム及びリチウム合金からなる負極活物質と、正極活物質と、非水電解液とからなる電池を、100mA/cm2以上の電流密度値で1回目の予備放電を行い、その後、常温で24時間以上保存し、次いで2回目の予備放電を前記1回目の予備放電電流密度値未満の電流密度値で行うことで、高温保存時におけるパルス放電電圧を向上させた非水電解液電池を提供することができる。
【選択図】図1
Description
本発明は非水電解液電池の製造方法であり、特にこの電池の予備放電処理に関するものである。
リチウム及びリチウム合金を活物質とする負極を用いた非水電解液電池は高エネルギー密度で低自己放電率という特徴を持つ。この種の電池が普及するにつれ、高温保存特性について改善が望まれている。
リチウム及びリチウム合金は表面に酸化物被膜のような不活性被膜が生じやすく、高率放電における初期電圧の落ち込みが見られる。例えば、特許文献1には、少なくとも1回、電流密度10mA/cm2以上で予備放電処理する工程を有することが提案されている。しかしこれは、高率放電時における初期電圧の落ち込みのみの改善であり、高温保存後のパルス放電電圧の向上には何ら着目されていない。また、特許文献2には、電池にパルス電流を利用して陽極部分に生成するリチウム化膜を均一にし、高電位部分を除去すると共に気体発生反応を抑制することを可能とするものであるが、負極の活物質における影響には何ら着目していない。従って、上記のような改善策を講じても、高温保存後のパルス放電電圧を向上させるのは難しい。
特許第2760605号公報
特開平10−79255号公報
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、リチウム及びリチウム合金を負極活物質として用いた非水電解液電池に好適な予備放電処理条件を提案し、高温保存時におけるパルス放電電圧を向上させた非水電解液電池を提供するものである。
本発明の非水電解液電池の製造方法は、リチウム及びリチウム合金からなる負極活物質と、正極活物質と、非水電解液とからなる電池を、100mA/cm2以上の電流密度値で1回目の予備放電を行い、その後、常温で24時間以上保存し、次いで2回目の予備放電を前記1回目の予備放電電流密度値未満の電流密度値で行うことを特徴とすることを特徴とするものである。
本発明に係る非水電解液電池の負極活物質として用いられるリチウム及びリチウム合金は、酸化被膜のような不活性被膜を生じやすいため、初期放電電圧の低下が見られる。この不活性被膜はパルス電流を流すことにより破壊されるため、初期の放電電圧は改善される。しかしながら高温保存時では、電解液との副反応により放電電圧の低下が見られる。そこで、1回目予備放電の電流密度値が100mA/cm2以上のパルス電流を流し、不活性被膜が破壊された後、1回目と2回目の放電間隔を常温で24時間以上保存することにより、リチウム負極に炭酸リチウム系の良質な被膜が生成されることを見出し、本発明を完成するに至った。ここで電流密度値とは放電電流値を電極反応面積で除したものである。
本発明によると、パルス電流により不活性被膜が破壊された後、常温で24時間以上保存することにより、リチウム負極に炭酸リチウム系の良質な被膜が生成されることで、高温保存時においても電解液との副反応が抑制され、パルス放電電圧を現状より向上させることが可能となる。
以下に、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
本発明の電池は、正極活物質としておもに二酸化マンガン、負極活物質としてリチウム及びリチウム合金を用いたリチウム一次電池である。
本発明は上記のように、リチウム及びリチウム合金からなる負極活物質と、正極活物質と、非水電解液とからなる電池を、100mA/cm2以上の電流密度値で1回目の予備放電を行い、その後、常温で24時間以上保存し、次いで2回目の予備放電を前記1回目の予備放電電流密度値未満の電流密度値で行うことことにより高温保存時におけるパルス放電電圧を向上させたものである。
1回目の予備放電電流密度値が100mA/cm2以上で高温保存後のパルス電圧が向上するが、これは、上記予備放電により不活性被膜が破壊された後、電池の電極抵抗が減少し、パルス放電電圧が改善されるためであり、100mA/cm2未満では上記効果が期待できない。
次に、1回目の予備放電と2回目の予備放電の時間間隔を常温で24時間以上保存することで、高温保存後のパルス電圧が向上するが、これは1回目の予備放電により不活性被膜が破壊された後、常温で保存することにより、リチウム負極に炭酸リチウム系の良質な被膜が生成されるためである。これにより高温保存時において電解液との副反応が抑制され、パルス放電電圧を現状より向上させることが可能である。上記常温保存時間が24時間未満だと、上記の良質な被膜生成が不十分で、電解液との副反応が抑制されない。
次に1回目放電電流密度値が2回目放電電流密度値よりも大きい場合に、高温保存後のパルス電圧が向上するが、2回目の電流密度値が1回目放電電流密度値と同等以上だと、常温保存で生成された良質な被膜が破壊され、高温保存時において電解液との副反応が抑制されない。その他、電池を構成するにあたり、セパレーター、正極板、負極板、封口板等は、公知の材料を使うことができ、その形状や寸法には限定されなく、コイン型、ピン型、角形などの形状によって限定されるものではない。
(実施例1)
図1に、本発明の非水電解液電池の縦断面図を示す。
図1に、本発明の非水電解液電池の縦断面図を示す。
正極1は、350℃で熱処理した二酸化マンガンを活物質として用い、この二酸化マンガンと、導電材としてのカーボン粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを、100:5:5の重量比で混合する。混合物を混練したのち、SUS444からなるエキスパンドメタルに充填し、それを厚さ0.40mm、幅26mm,長さ230mmに圧延したものを正極とした。これを、水分除去のために高温で乾燥して用いた。円筒形や角形などの電池を構成するには、前述の正極混合物を充填圧延することによって作製される。その支持体としてはステンレス鋼エキスパンドメタルを使用した。
負極2は、厚み0.17mm、幅24mm、長さ250mmの帯状のリチウム金属を使用した。
電極群は、二酸化マンガンを主成分とする混合物を正極芯材に充填して帯状にした正極1と、リチウム金属からなる帯状の負極2と、これら正負極間にセパレーター3を介在させることにより作製した。電極群と電池ケース9とは負極リード5を介して接合した。電池ケース9の上部には、正極端子として働く封口板8を装着し、その電極群と封口板8とは、正極リード4を介して接合した。また、電極群上部と下部には、内部リーク防止のためにそれぞれ上部絶縁板6、下部絶縁板7を配備した。
電解液としては、プロピレンカーボネートと1.2−ジメトキシエタンとの1:1混合溶媒に、溶質としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを1モル/l溶解したものを用いた。前記電極群を挿入した電池ケース9に前記電解液を2gを注入し電池を封口し放電した。放電条件については下記の通りである。
上記電池を、1回目の予備放電(140mA/cm2、4s)を行った後、常温で24時間保存し、2回目の予備放電(80mA/cm2、30s)を行った。このようにして得られた電池を以下本発明電池Aと称する。
(実施例2)
上記電池を、1回目の予備放電(100mA/cm2、4s)を行った後、常温で24時間保存し、2回目の予備放電(80mA/cm2、30s)を行った。このようにして得られた電池を以下本発明電池Bと称する。
上記電池を、1回目の予備放電(100mA/cm2、4s)を行った後、常温で24時間保存し、2回目の予備放電(80mA/cm2、30s)を行った。このようにして得られた電池を以下本発明電池Bと称する。
(実施例3)
上記電池を、1回目の予備放電(100mA/cm2、4s)を行った後、常温で48時間保存し、2回目の予備放電(80mA/cm2、30s)を行った。このようにして得られた電池を以下本発明電池Cと称する。
上記電池を、1回目の予備放電(100mA/cm2、4s)を行った後、常温で48時間保存し、2回目の予備放電(80mA/cm2、30s)を行った。このようにして得られた電池を以下本発明電池Cと称する。
(実施例4)
上記電池を、1回目の予備放電(100mA/cm2、4s)を行った後、常温で72時間保存し、2回目の予備放電(80mA/cm2、30s)を行った。このようにして得られた電池を以下本発明電池Dと称する。
上記電池を、1回目の予備放電(100mA/cm2、4s)を行った後、常温で72時間保存し、2回目の予備放電(80mA/cm2、30s)を行った。このようにして得られた電池を以下本発明電池Dと称する。
(比較例1)
上記電池を、1回目の予備放電(80mA/cm2、4s)を行った後、常温で24時間保存し、2回目の予備放電(80mA/cm2、30s)を行った。このようにして得られた電池を以下比較電池Eと称する。
上記電池を、1回目の予備放電(80mA/cm2、4s)を行った後、常温で24時間保存し、2回目の予備放電(80mA/cm2、30s)を行った。このようにして得られた電池を以下比較電池Eと称する。
(比較例2)
上記電池を、1回目の予備放電(100mA/cm2、4s)を行った後、常温で24時間保存し、2回目の予備放電(100mA/cm2、30s)を行った。このようにして得られた電池を以下比較電池Fと称する。
上記電池を、1回目の予備放電(100mA/cm2、4s)を行った後、常温で24時間保存し、2回目の予備放電(100mA/cm2、30s)を行った。このようにして得られた電池を以下比較電池Fと称する。
(比較例3)
上記電池を、1回目の予備放電(100mA/cm2、4s)を行った後、常温で24時間保存し、2回目の予備放電(120mA/cm2、30s)を行った。このようにして得られた電池を以下比較電池Gと称する。
上記電池を、1回目の予備放電(100mA/cm2、4s)を行った後、常温で24時間保存し、2回目の予備放電(120mA/cm2、30s)を行った。このようにして得られた電池を以下比較電池Gと称する。
(比較例4)
上記電池を、1回目の予備放電(100mA/cm2、4s)を行った後、常温で12時間保存し、2回目の予備放電(80mA/cm2、30s)を行った。このようにして得られた電池を以下比較電池Hと称する。
上記電池を、1回目の予備放電(100mA/cm2、4s)を行った後、常温で12時間保存し、2回目の予備放電(80mA/cm2、30s)を行った。このようにして得られた電池を以下比較電池Hと称する。
(比較例5)
上記電池を、1回目の予備放電(100mA/cm2、4s)を行った後、常温で6時間保存し、2回目の予備放電(80mA/cm2、30s)を行った。このようにして得られた電池を以下比較電池Iと称する。
上記電池を、1回目の予備放電(100mA/cm2、4s)を行った後、常温で6時間保存し、2回目の予備放電(80mA/cm2、30s)を行った。このようにして得られた電池を以下比較電池Iと称する。
以上のように作成した上記電池について、85℃の恒温槽の中で1ヶ月保存した後、常温環境でパルス電流(5A、0.5ms)を流し、その時の電池最低電圧を測定評価した。結果を表1に示す。
表1より、本発明電池A、B、及び比較電池Eより、1回目の予備放電電流密度値が100mA/cm2以上で高温保存後のパルス電圧が向上しているのが分かる。これは、1回目の予備放電電流により不活性被膜が破壊された後、電池の電極抵抗が減少し、パルス放電電圧が改善された事を示しており、100mA/cm2未満では上記効果が期待できないと考えられる。
本発明電池B、C、D、及び比較電池H、Iより、1回目予備放電と2回目予備放電の時間間隔を常温で24時間以上保存することで、高温保存後のパルス電圧が向上しているのが分かる。これは、1回目の予備放電により不活性被膜が破壊された後、常温で保存することにより、リチウム負極に炭酸リチウム系の良質な被膜が生成されることで、高温保存時においても電解液との副反応が抑制され、パルス放電電圧を現状より向上させることが可能であることを示している。24時間未満だと、上記の良質な被膜生成が不十分であり、電解液との副反応が抑制されないと考えられる。
本発明電池B、及び、比較電池F、Gより、1回目放電電流密度値が2回目放電電流密度値よりも大きい場合に、高温保存後のパルス電圧が向上しているのが分かる。2回目の電流密度値が1回目放電電流密度値よりも大きいと、生成された良質な被膜が破壊され、高温保存時において電解液との副反応が抑制されないためと考えられる。
本発明によれば、リチウムおよびリチウム合金を負極活物質とする非水電解液電池において、高温保存時におけるパルス放電電圧を向上しうるものであり、長期間安定して使用可能な電源として使用することができるため、その工業的価値は極めて大きい。
1 正極
2 負極
3 セパレーター
4 正極リード
5 負極リード
6 上部絶縁板
7 下部絶縁板
8 封口板
9 電池ケース
2 負極
3 セパレーター
4 正極リード
5 負極リード
6 上部絶縁板
7 下部絶縁板
8 封口板
9 電池ケース
Claims (1)
- リチウム及びリチウム合金からなる負極活物質と、正極活物質と、非水電解液とからなる電池を、100mA/cm2以上の電流密度値で1回目の予備放電を行い、その後、常温で24時間以上保存し、次いで2回目の予備放電を前記1回目の予備放電電流密度値未満の電流密度値で行うことを特徴とする非水電解液電池の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007328353A JP2009152030A (ja) | 2007-12-20 | 2007-12-20 | 非水電解液電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JP2009152030A true JP2009152030A (ja) | 2009-07-09 |
Family
ID=40920937
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP2007328353A Pending JP2009152030A (ja) | 2007-12-20 | 2007-12-20 | 非水電解液電池の製造方法 |
Country Status (1)
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JP (1) | JP2009152030A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014164862A (ja) * | 2013-02-22 | 2014-09-08 | Fdk Tottori Co Ltd | リチウム電池の製造方法 |
CN110024185A (zh) * | 2017-07-11 | 2019-07-16 | 株式会社Lg化学 | 使用锂金属作为负极的二次电池的制造方法 |
CN112751088A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-04 | 惠州市惠德瑞锂电科技股份有限公司 | 一种高性能长寿命软包锂锰电池的制备方法 |
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2007
- 2007-12-20 JP JP2007328353A patent/JP2009152030A/ja active Pending
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