JP2010238664A - リチウム一次電池用正極およびこれを用いたリチウム一次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】低温における放電維持電圧と放電電気容量の両方に優れるリチウム一次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】リチウム一次電池用正極活物質として化学式CFx(0.8≦x≦1.1)で表わされるフッ化黒鉛に金属アルミニウムまたはアルミニウム化合物を含有させる。このリチウム一次電池用正極活物質を含む正極と、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質とする負極と、前記正極と前記負極との間に介在する非水電解液と、を備えたリチウム一次電池を提供する。
【選択図】図1
【解決手段】リチウム一次電池用正極活物質として化学式CFx(0.8≦x≦1.1)で表わされるフッ化黒鉛に金属アルミニウムまたはアルミニウム化合物を含有させる。このリチウム一次電池用正極活物質を含む正極と、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質とする負極と、前記正極と前記負極との間に介在する非水電解液と、を備えたリチウム一次電池を提供する。
【選択図】図1
Description
本発明はフッ化黒鉛を正極活物質とするリチウム一次電池用正極及びこれを用いたリチウム一次電池に関する。
リチウムなどの軽金属を負極活物質とし、二酸化マンガンやフッ化黒鉛などを正極活物質とするリチウム一次電池は、高電圧および高エネルギー密度を有するとともに自己放電が少なく、しかも極めて長い貯蔵寿命を有するなど他の一次電池にない特長を備えていることから、多くの電子機器に使用されている。
その中でも炭素材料を200〜700℃の高温でフッ素ガスと反応させることによって得られるフッ化黒鉛は熱的、化学的にも安定で、864mAh/gという大きな電気容量密度を有する。このため正極活物質としてこのフッ化黒鉛を用い、負極活物質に金属リチウムあるいはリチウム合金を用いたリチウム一次電池は、エネルギー密度が高く長期保存特性に優れている。そのため、各種メータの主電源やメモリーバックアップ電源として広く用いられている。また最近では、自動車,産業機器等で高温域から低温域までという幅広い使用温度域を必要とする用途への展開が期待されている。しかしながら、正極活物質に二酸化マンガンを用いたリチウム一次電池に比べて低温での放電維持電圧が低く、この低温での放電特性の改善が重要となっている。
正極活物質にフッ化黒鉛を用いたリチウム一次電池においては、層状のフッ化黒鉛の層間へリチウムイオンがインターカレーションすることにより放電が進行する。そのため、低温での放電特性を改善するためには、リチウムイオンの層間内での拡散速度を大きくすることが重要である。そこで、ある一定の条件下で合成することによって層間距離が大きくなったフッ化黒鉛が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
このフッ化黒鉛は化学式CFx(x≒0.5)で表される化合物を主成分とするもので、従来からリチウム一次電池用正極活物質として用いられてきたCFx(0.8≦x≦1.1)に比べて層間距離が大きく、我々の検討結果からも低温における放電維持電圧の改善が確認されている。
しかしながら、ここで提案されているフッ化黒鉛CFx(x≒0.5)を用いた場合、放電維持電圧の改善は図れるものの放電電気容量が従来のフッ化黒鉛CFx(0.8≦x≦1.1)に比べて大幅に減少する。これは層間にインターカレーションしたリチウムイオンと最終的に反応する陰イオン源であるフッ素原子の量が、CFx(0.8≦x≦1.1)に対してCFx(x≒0.5)が相対的に少なく、反応するリチウムイオンの絶対量が減少するためである。
本発明は上記の課題を解決するもので、低温における放電維持電圧と放電電気容量の両方に優れるリチウム一次電池を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために本発明は、化学式CFx(0.8≦x≦1.1)で表わされるフッ化黒鉛を正極活物質とするリチウム一次電池用正極であって、アルミニウムがフッ化黒鉛に対して質量比率で5ppm以上30ppm以下含有していることを特徴とするリチウム一次電池用正極である。
また、本発明は請求項1に記載のリチウム一次電池用正極と、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質とする負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を備えたリチウム一次電池を提供するものである。
本発明によれば、アルミニウムがフッ化黒鉛中の遊離フッ素をトラップするため、遊離フッ素が負極リチウム上にフッ化リチウムとして被膜を形成するのを抑制することができ、低温における放電維持電圧が改善される。
また含有するアルミニウムは微量であり、放電電気容量を決定するフッ化黒鉛中のフッ素原子の量を大きく減少させることはないので、放電電気容量との両立も可能となる。
本発明によると、低温における放電維持電圧と放電電気容量の両方に優れるリチウム一次電池を提供することができる。
本発明の第1の発明は、化学式CFx(0.8≦x≦1.1)で表わされるフッ化黒鉛を正極活物質とするリチウム一次電池用正極であって、アルミニウムがフッ化黒鉛に対して質量比率で5ppm以上30ppm以下含有していることを特徴とするリチウム一次電池用正極である。このリチウム一次電池用正極を用いることにより、低温における放電維持電圧が改善される。しかもフッ化黒鉛中のフッ素原子の量を大きく減少させることはないので、放電電気容量との両立も可能となる。
本発明の第2の発明は、第1の発明において、アルミニウムが正極活物質中に存在することを特徴とする。これにより正極作製時にアルミニウム化合物を混合させるよりも低温における放電維持電圧の改善が効果的である。
本発明の第3の発明は、第1の発明に記載のリチウム一次電池用正極と、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質とする負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を備えたリチウム一次電池である。
このようにリチウム一次電池用正極にアルミニウムを含ませることによって低温における放電維持電圧が改善される理由としては、アルミニウムがフッ化黒鉛中の遊離フッ素をトラップするため、遊離フッ素が負極リチウム上にフッ化リチウムとして被膜を形成するのを抑制することができるためであると考えられる。また放電電気容量を維持できる理由は、含有させるアルミニウムが微量であるため放電電気容量を決定するフッ化黒鉛中のフッ素原子の量を減少させることを最小限にとどめることができるためと考えられる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に示す実施の形態は本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
図1は、本発明の実施の形態によるリチウム一次電池の半断面図である。このリチウム一次電池はフッ化黒鉛を正極活物質とし、アルミニウムがフッ化黒鉛に対して質量比率で5ppm以上30ppm以下含有している正極1と、リチウムを用いた負極2と、セパレータ3と、図示しない非水電解液とを有する円筒形リチウム一次電池である。
正極1はたとえば以下のようにして作製される。石油コークスに質量比で酸化アルミニウム(Al2O3)を所定量混合し、これを窒素雰囲気下の炉内で320℃まで加熱後、炉内にフッ素ガスを流入させながら、徐々に温度を400℃まで上昇させ、酸化アルミニウムを含ませたフッ化黒鉛を得た。このとき熱処理の時間は90時間であった。
この酸化アルミニウムを所定量含ませたフッ化黒鉛と導電剤とを混合した後、結着剤と水とを添加して混練することにより正極合剤を調整した。
アルミニウム源としては酸化アルミニウム(Al2O3)以外に、金属アルミニウムや、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)、硫酸アルミニウム(Al2(SO4)3)、硝酸アルミニウム(Al(NO3)3)などのアルミニウム化合物を用いることができる。それらの平均粒径は50μm以下であり、フッ化黒鉛中に均一に分散していることが望ましい。
また上記においては、アルミニウム源は、石油コークスをフッ素化してフッ化黒鉛を作製する際に混合させたが、正極合剤を調整する際に混合させても良い。ただし石油コークスをフッ素化してフッ化黒鉛を作製する際に混合させておいた方が、フッ化黒鉛中の遊離フッ素を効果的にトラップすることができるのでより好ましい。
導電剤であるカーボンとしては人造黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛粉末、あるいは黒鉛粉末とアセチレンブラックなどのカーボンブラックを混合したものが挙げられる。導電剤の配合量はフッ化黒鉛の充填量が高く、かつ導電経路が形成されて正極中の電気抵抗が低減される量であればよいが、特に、フッ化黒鉛100重量部に対して導電材が5〜15重量部であると好ましい。
次に、この正極合剤を、エキスパンドメタル、ネット、パンチングメタルなどの網目状あるいは細孔を有する電極芯材(図示せず)に充填、圧延した後、定寸に裁断し、正極合剤の一部分を剥離しその部分にリード4を溶接することで帯状の正極1が得られる。正極芯材、リード4は、例えばチタンやステンレスで構成される。
帯状の負極2は金属リチウム、Li−Al、Li−Sn、Li−NiSi、Li−Pbなどのリチウム合金と、それに接合されたリード5で構成される。リード5は、例えばニッケルや銅で構成される。
次に正極1、負極2と、これらの間に介在されたセパレータ3とを渦巻状に捲回することで電極群を構成している。この電極群を、非水電解液(図示せず)とともにケース9に収納する。非水電解液としては、通常リチウム一次電池の非水電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではないがγ−ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、1,2−ジメトキシエタンなどを使用することができる。
非水電解液を構成する支持電解質には、ホウフッ化リチウム、リチウム六フッ化リン、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、および分子構造内にイミド結合を有するLiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)などを用いることができる。
ケース9の開口部には封口板8が装着されている。封口板8には、正極1の芯材に接続されたリード4が接続されている。負極2に接続されたリード5は、ケース9に接続されている。また、電極群の上部と下部には、内部短絡防止のためにそれぞれ上部絶縁板6、下部絶縁板7が配備されている。
以下、具体的な実施例を用いて本実施の形態の効果を説明する。
(サンプルA)
石油コークスに平均粒径が20μmであるAl2O3を質量比で15ppm混合し、これを白金製ボートに入れ窒素雰囲気下の炉内で320℃まで加熱後、炉内にフッ素ガスを流入させながら、徐々に温度を400℃まで上昇させ、フッ化黒鉛を得た。このとき熱処理の時間は90時間であった。得られたフッ化黒鉛はCFx(x≒1.0)であった。得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムはフッ化黒鉛に対する質量比で3ppmであった。アルミニウム元素の分析には蛍光X線分析法を用いて定量を行った。
石油コークスに平均粒径が20μmであるAl2O3を質量比で15ppm混合し、これを白金製ボートに入れ窒素雰囲気下の炉内で320℃まで加熱後、炉内にフッ素ガスを流入させながら、徐々に温度を400℃まで上昇させ、フッ化黒鉛を得た。このとき熱処理の時間は90時間であった。得られたフッ化黒鉛はCFx(x≒1.0)であった。得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムはフッ化黒鉛に対する質量比で3ppmであった。アルミニウム元素の分析には蛍光X線分析法を用いて定量を行った。
得られたフッ化黒鉛を正極活物質として、このフッ化黒鉛100重量部に対し導電材として黒鉛を10重量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン20重量部混合後、この混合物に対し純水と界面活性剤を加えて混練し、湿潤状態の正極合剤を調製した。
この湿潤状態の正極合剤を厚み0.1mmのステンレス製エキスパンドメタルとともに等速回転を行う2本の回転ロール間を通し、正極合剤をエキスパンドメタルに充填することにより合剤シートを作製した。この合剤シートを乾燥後、圧延ローラプレスにより圧延をした。圧延後合剤シートを所定の寸法(厚み0.30mm、幅24mm、長さ180mm)に切断し、正極合剤の一部分を剥離しその部分にリード4を溶接することで帯状の正極1を作製した。
負極2は、リチウム金属板を用い、この金属板を所定の寸法(厚み0.20mm、幅22mm、長さ185mm)に切断し、リード5を圧着して使用した。次に正極1と負極2との間にポリプロピレン製のセパレータ3を介在させて渦巻状に巻き取り、電極群を作製した。この電極群をケース9内に挿入した後、正極1の芯材に接続されたリード4を正極端子としての封口板8に接続し、負極2に接続されたリード5を負極端子としてのケース9に接続した。この後、非水電解液をケース9内に注液した。非水電解液としては、非水溶媒としてのγ−ブチルラクトンとジメトキシエタンの6:4混合溶媒に、支持塩としてのホウフッ化リチウムを1.0モル/リットルの濃度で溶解させたものを用いた。その後、ケース9の開口部を封口板8で封口して図1に示す直径17mm、高さ34.0mmのサンプルAの円筒形リチウム一次電池を作製した。
(サンプルB)
石油コークスに平均粒径が20μmであるAl2O3を質量比で25ppm混合した以外はサンプルAと同様にしてサンプルBの円筒形リチウム一次電池を作製した。なお得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムはフッ化黒鉛に対する質量比で5ppmであった。
石油コークスに平均粒径が20μmであるAl2O3を質量比で25ppm混合した以外はサンプルAと同様にしてサンプルBの円筒形リチウム一次電池を作製した。なお得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムはフッ化黒鉛に対する質量比で5ppmであった。
(サンプルC)
石油コークスに平均粒径が20μmであるAl2O3を質量比で100ppm混合した以外はサンプルAと同様にしてサンプルCの円筒形リチウム一次電池を作製した。なお得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムはフッ化黒鉛に対する質量比で20ppmであった。
石油コークスに平均粒径が20μmであるAl2O3を質量比で100ppm混合した以外はサンプルAと同様にしてサンプルCの円筒形リチウム一次電池を作製した。なお得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムはフッ化黒鉛に対する質量比で20ppmであった。
(サンプルD)
石油コークスに平均粒径が20μmであるAl2O3を質量比で150ppm混合した以外はサンプルAと同様にしてサンプルDの円筒形リチウム一次電池を作製した。なお得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムはフッ化黒鉛に対する質量比で30ppmであった。
石油コークスに平均粒径が20μmであるAl2O3を質量比で150ppm混合した以外はサンプルAと同様にしてサンプルDの円筒形リチウム一次電池を作製した。なお得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムはフッ化黒鉛に対する質量比で30ppmであった。
(サンプルE)
石油コークスに平均粒径が20μmであるAl2O3を質量比で200ppm混合した以外はサンプルAと同様にしてサンプルEの円筒形リチウム一次電池を作製した。なお得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムはフッ化黒鉛に対する質量比で40ppmであった。
石油コークスに平均粒径が20μmであるAl2O3を質量比で200ppm混合した以外はサンプルAと同様にしてサンプルEの円筒形リチウム一次電池を作製した。なお得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムはフッ化黒鉛に対する質量比で40ppmであった。
(サンプルF)
石油コークスを窒素雰囲気下の炉内で320℃まで加熱後、炉内にフッ素ガスを流入させながら、徐々に温度を400℃まで上昇させて、フッ化黒鉛を調製した。このとき熱処理の時間は90時間であった。得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムは質量比で検出能力の1ppm以下であった。上記フッ化黒鉛を使用した以外は、サンプルAと同様にしてサンプルFのリチウム一次電池を作製した。
石油コークスを窒素雰囲気下の炉内で320℃まで加熱後、炉内にフッ素ガスを流入させながら、徐々に温度を400℃まで上昇させて、フッ化黒鉛を調製した。このとき熱処理の時間は90時間であった。得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムは質量比で検出能力の1ppm以下であった。上記フッ化黒鉛を使用した以外は、サンプルAと同様にしてサンプルFのリチウム一次電池を作製した。
(サンプルG)
フッ化黒鉛に特許文献1記載のCFx(x≒0.5)を使用した以外は、サンプルAと同様にしてサンプルGのリチウム一次電池を作製した。
フッ化黒鉛に特許文献1記載のCFx(x≒0.5)を使用した以外は、サンプルAと同様にしてサンプルGのリチウム一次電池を作製した。
以上のようにして作製したサンプルA〜サンプルGのリチウム一次電池を用いて、−10℃において、10mAの連続放電を行った。この際に放電開始後50時間後の放電維持電圧と1.8Vまでの放電時間(電気容量に相当)を測定した。結果を(表1)に示す。
(サンプルH)
石油コークスに平均粒径が20μmであるAl2O3を質量比で100ppm混合し、これを白金製ボートに入れ窒素雰囲気下の炉内で320℃まで加熱後、炉内にフッ素ガスを流入させながら、徐々に温度を380℃まで上昇させ、フッ化黒鉛を得た。このとき熱処理の時間は90時間であった。得られたフッ化黒鉛はCFx(x≒0.8)であった。
得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムはフッ化黒鉛に対する質量比で20ppmであった。上記フッ化黒鉛を使用した以外は、サンプルAと同様にしてサンプルHのリチウム一次電池を作製した。
石油コークスに平均粒径が20μmであるAl2O3を質量比で100ppm混合し、これを白金製ボートに入れ窒素雰囲気下の炉内で320℃まで加熱後、炉内にフッ素ガスを流入させながら、徐々に温度を380℃まで上昇させ、フッ化黒鉛を得た。このとき熱処理の時間は90時間であった。得られたフッ化黒鉛はCFx(x≒0.8)であった。
得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムはフッ化黒鉛に対する質量比で20ppmであった。上記フッ化黒鉛を使用した以外は、サンプルAと同様にしてサンプルHのリチウム一次電池を作製した。
(サンプルI)
石油コークスに平均粒径が20μmであるAl2O3を質量比で100ppm混合し、これを白金製ボートに入れ窒素雰囲気下の炉内で320℃まで加熱後、炉内にフッ素ガスを流入させながら、徐々に温度を410℃まで上昇させ、フッ化黒鉛を得た。このとき熱処理の時間は90時間であった。得られたフッ化黒鉛はCFx(x≒1.1)であった。得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムはフッ化黒鉛に対する質量比で20ppmであった。上記フッ化黒鉛を使用した以外は、サンプルAと同様にしてサンプルIのリチウム一次電池を作製した。
石油コークスに平均粒径が20μmであるAl2O3を質量比で100ppm混合し、これを白金製ボートに入れ窒素雰囲気下の炉内で320℃まで加熱後、炉内にフッ素ガスを流入させながら、徐々に温度を410℃まで上昇させ、フッ化黒鉛を得た。このとき熱処理の時間は90時間であった。得られたフッ化黒鉛はCFx(x≒1.1)であった。得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムはフッ化黒鉛に対する質量比で20ppmであった。上記フッ化黒鉛を使用した以外は、サンプルAと同様にしてサンプルIのリチウム一次電池を作製した。
(サンプルJ)
石油コークスに平均粒径が20μmであるAl2O3を質量比で100ppm混合し、これを白金製ボートに入れ窒素雰囲気下の炉内で320℃まで加熱後、炉内にフッ素ガスを流入させながら、徐々に温度を430℃まで上昇させ、フッ化黒鉛を得た。このとき熱処理の時間は90時間であった。得られたフッ化黒鉛はCFx(x≒1.2)であった。得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムはフッ化黒鉛に対する質量比で20ppmであった。上記フッ化黒鉛を使用した以外は、サンプルAと同様にしてサンプルJのリチウム一次電池を作製した。
石油コークスに平均粒径が20μmであるAl2O3を質量比で100ppm混合し、これを白金製ボートに入れ窒素雰囲気下の炉内で320℃まで加熱後、炉内にフッ素ガスを流入させながら、徐々に温度を430℃まで上昇させ、フッ化黒鉛を得た。このとき熱処理の時間は90時間であった。得られたフッ化黒鉛はCFx(x≒1.2)であった。得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムはフッ化黒鉛に対する質量比で20ppmであった。上記フッ化黒鉛を使用した以外は、サンプルAと同様にしてサンプルJのリチウム一次電池を作製した。
以上のようにして作製したサンプルA〜サンプルGのリチウム一次電池を用いて、−10℃において、10mAの連続放電を行った。この際に放電開始後50時間後の放電維持電圧と1.8Vまでの放電時間(電気容量に相当)を測定した。結果を(表2)に示す。
(サンプルK)
石油コークスを窒素雰囲気下の炉内で320℃まで加熱後、炉内にフッ素ガスを流入させながら、徐々に温度を400℃まで上昇させて、フッ化黒鉛を調製した。このとき熱処理の時間は90時間であった。得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムは質量比で検出能力の1ppm以下であった。得られたフッ化黒鉛を正極活物質として、このフッ化黒鉛100重量部に対し導電材として黒鉛を10重量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン20重量部混合後、さらに平均粒径が20μmであるAl2O3をフッ化黒鉛に対する質量比が3ppmとなるように混合し、この混合物に対し純水と界面活性剤を加えて混練し、湿潤状態の正極合剤を調製した。上記正極合剤を使用した以外は、サンプルAと同様にしてサンプルKのリチウム一次電池を作製した。
石油コークスを窒素雰囲気下の炉内で320℃まで加熱後、炉内にフッ素ガスを流入させながら、徐々に温度を400℃まで上昇させて、フッ化黒鉛を調製した。このとき熱処理の時間は90時間であった。得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムは質量比で検出能力の1ppm以下であった。得られたフッ化黒鉛を正極活物質として、このフッ化黒鉛100重量部に対し導電材として黒鉛を10重量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン20重量部混合後、さらに平均粒径が20μmであるAl2O3をフッ化黒鉛に対する質量比が3ppmとなるように混合し、この混合物に対し純水と界面活性剤を加えて混練し、湿潤状態の正極合剤を調製した。上記正極合剤を使用した以外は、サンプルAと同様にしてサンプルKのリチウム一次電池を作製した。
(サンプルL)
石油コークスを窒素雰囲気下の炉内で320℃まで加熱後、炉内にフッ素ガスを流入させながら、徐々に温度を400℃まで上昇させて、フッ化黒鉛を調製した。このとき熱処理の時間は90時間であった。得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムは質量比で検出能力の1ppm以下であった。得られたフッ化黒鉛を正極活物質として、このフッ化黒鉛100重量部に対し導電材として黒鉛を10重量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン20重量部混合後、さらに平均粒径が20μmであるAl2O3をフッ化黒鉛に対する質量比が5ppmとなるように混合し、この混合物に対し純水と界面活性剤を加えて混練し、湿潤状態の正極合剤を調製した。上記正極合剤を使用した以外は、サンプルAと同様にしてサンプルLのリチウム一次電池を作製した。
石油コークスを窒素雰囲気下の炉内で320℃まで加熱後、炉内にフッ素ガスを流入させながら、徐々に温度を400℃まで上昇させて、フッ化黒鉛を調製した。このとき熱処理の時間は90時間であった。得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムは質量比で検出能力の1ppm以下であった。得られたフッ化黒鉛を正極活物質として、このフッ化黒鉛100重量部に対し導電材として黒鉛を10重量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン20重量部混合後、さらに平均粒径が20μmであるAl2O3をフッ化黒鉛に対する質量比が5ppmとなるように混合し、この混合物に対し純水と界面活性剤を加えて混練し、湿潤状態の正極合剤を調製した。上記正極合剤を使用した以外は、サンプルAと同様にしてサンプルLのリチウム一次電池を作製した。
(サンプルM)
石油コークスを窒素雰囲気下の炉内で320℃まで加熱後、炉内にフッ素ガスを流入させながら、徐々に温度を400℃まで上昇させて、フッ化黒鉛を調製した。このとき熱処理の時間は90時間であった。得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムは質量比で検出能力の1ppm以下であった。得られたフッ化黒鉛を正極活物質として、このフッ化黒鉛100重量部に対し導電材として黒鉛を10重量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン20重量部混合後、さらに平均粒径が20μmであるAl2O3をフッ化黒鉛に対する質量比が20ppmとなるように混合し、この混合物に対し純水と界面活性剤を加えて混練し、湿潤状態の正極合剤を調製した。上記正極合剤を使用した以外は、サンプルAと同様にしてサンプルMのリチウム一次電池を作製した。
石油コークスを窒素雰囲気下の炉内で320℃まで加熱後、炉内にフッ素ガスを流入させながら、徐々に温度を400℃まで上昇させて、フッ化黒鉛を調製した。このとき熱処理の時間は90時間であった。得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムは質量比で検出能力の1ppm以下であった。得られたフッ化黒鉛を正極活物質として、このフッ化黒鉛100重量部に対し導電材として黒鉛を10重量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン20重量部混合後、さらに平均粒径が20μmであるAl2O3をフッ化黒鉛に対する質量比が20ppmとなるように混合し、この混合物に対し純水と界面活性剤を加えて混練し、湿潤状態の正極合剤を調製した。上記正極合剤を使用した以外は、サンプルAと同様にしてサンプルMのリチウム一次電池を作製した。
(サンプルN)
石油コークスを窒素雰囲気下の炉内で320℃まで加熱後、炉内にフッ素ガスを流入させながら、徐々に温度を400℃まで上昇させて、フッ化黒鉛を調製した。このとき熱処理の時間は90時間であった。得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムは質量比で検出能力の1ppm以下であった。得られたフッ化黒鉛を正極活物質として、このフッ化黒鉛100重量部に対し導電材として黒鉛を10重量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン20重量部混合後、さらに平均粒径が20μmであるAl2O3をフッ化黒鉛に対する質量比が30ppmとなるように混合し、この混合物に対し純水と界面活性剤を加えて混練し、湿潤状態の正極合剤を調製した。上記正極合剤を使用した以外は、サンプルAと同様にしてサンプルNのリチウム一次電池を作製した。
石油コークスを窒素雰囲気下の炉内で320℃まで加熱後、炉内にフッ素ガスを流入させながら、徐々に温度を400℃まで上昇させて、フッ化黒鉛を調製した。このとき熱処理の時間は90時間であった。得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムは質量比で検出能力の1ppm以下であった。得られたフッ化黒鉛を正極活物質として、このフッ化黒鉛100重量部に対し導電材として黒鉛を10重量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン20重量部混合後、さらに平均粒径が20μmであるAl2O3をフッ化黒鉛に対する質量比が30ppmとなるように混合し、この混合物に対し純水と界面活性剤を加えて混練し、湿潤状態の正極合剤を調製した。上記正極合剤を使用した以外は、サンプルAと同様にしてサンプルNのリチウム一次電池を作製した。
(サンプルO)
石油コークスを窒素雰囲気下の炉内で320℃まで加熱後、炉内にフッ素ガスを流入させながら、徐々に温度を400℃まで上昇させて、フッ化黒鉛を調製した。このとき熱処理の時間は90時間であった。得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムは質量比で検出能力の1ppm以下であった。得られたフッ化黒鉛を正極活物質として、このフッ化黒鉛100重量部に対し導電材として黒鉛を10重量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン20重量部混合後、さらに平均粒径が20μmであるAl2O3をフッ化黒鉛に対する質量比が40ppmとなるように混合し、この混合物に対し純水と界面活性剤を加えて混練し、湿潤状態の正極合剤を調製した。上記正極合剤を使用した以外は、サンプルAと同様にしてサンプルOのリチウム一次電池を作製した。
石油コークスを窒素雰囲気下の炉内で320℃まで加熱後、炉内にフッ素ガスを流入させながら、徐々に温度を400℃まで上昇させて、フッ化黒鉛を調製した。このとき熱処理の時間は90時間であった。得られたフッ化黒鉛に含まれるアルミニウムは質量比で検出能力の1ppm以下であった。得られたフッ化黒鉛を正極活物質として、このフッ化黒鉛100重量部に対し導電材として黒鉛を10重量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン20重量部混合後、さらに平均粒径が20μmであるAl2O3をフッ化黒鉛に対する質量比が40ppmとなるように混合し、この混合物に対し純水と界面活性剤を加えて混練し、湿潤状態の正極合剤を調製した。上記正極合剤を使用した以外は、サンプルAと同様にしてサンプルOのリチウム一次電池を作製した。
以上のようにして作製したサンプルK〜サンプルOのリチウム一次電池を用いて、−10℃において、10mAの連続放電を行った。この際に放電開始後50時間後の放電維持電圧と1.8Vまでの放電時間(電気容量に相当)を測定した。結果を(表3)に示す。
(表1)からわかるように、アルミニウムを全く含ませていないサンプルFに対して、アルミニウムを含むサンプルAからサンプルEはいずれも高い放電維持電圧を示した。
サンプルEは40ppmのアルミニウムを含んでいるが、サンプルDに対して顕著な放電維持電圧の改善はみられず、放電電気容量は若干減少した。これは層間に留まる許容量を超えたアルミニウムを含ませることによって放電電気容量を決定するフッ化黒鉛中のフッ素原子の量をわずかに減少させたためと推定される。それでも放電電流と放電維持電圧と放電時間の積で求められる放電電力量は、サンプルEではサンプルFと同等以上であり、しかも放電維持電圧はサンプルFより高い。
またサンプルAは3ppmのアルミニウムを含んでいるが、サンプルBと比べて放電時間は同等だが、放電維持電圧はやや低かった。したがってアルミニウム成分をアルミニウムとしてフッ化黒鉛に対して質量比率で5ppm以上、30ppm以下含んでいることが好ましい。また20ppm以上、30ppm以下含んでいることがさらに好ましい。
サンプルGは最も高い放電維持電圧を示したが、放電電気容量が顕著に少ない。これはCFx(0.8≦x≦1.1)に比較してCFx(x≒0.5)の場合には、陰イオン源であるフッ素原子の量が相対的に少なく、反応するリチウムイオンの絶対量が減少するためである。
サンプルJは最も放電電気容量が大きいが放電維持電圧が非常に低い。これはCFx(0.8≦x≦1.1)に比較してCFx(x≒1.2)の場合には遊離フッ素の量が非常に多く、アルミニウムを添加しても効果が得られないためである。
(表3)からわかるように、正極に含ませるアルミニウム化合物は、正極を作製する際に混合させても同様の効果が得られるが、石油コークスをフッ素化してフッ化黒鉛を作製する際に混合させておいた方よりも同量のアルミニウム化合物を含んでいたとしてもやや特性は劣る。したがって、石油コークスをフッ素化してフッ化黒鉛を作製する際にアルミニウム化合物を混合させておいた方がより効果的である。
なお上記実施例ではアルミニウムの添加量を制御するためにアルミニウム源としてAl2O3を用いたが、ここで得られた効果はアルミニウム源に限定されるものではない。例えばフッ化アルミニウムや硝酸アルミニウムなどを所定量水に溶解して黒鉛骨格の原料となる炭素材に噴霧あるいは含浸させ、乾燥させてからフッ素化してもよい。あるいは、炭素材に予めアルミニウムもしくはアルミニウム化合物を蒸着等の気相法で堆積させた後、
フッ素化してもよい。
フッ素化してもよい。
本発明にかかるリチウム一次電池は、低温における放電維持電圧と放電電気容量の両方に優れており、高温域から低温域までという幅広い使用温度域を必要とする自動車,産業機器等の用途に有用である。
1 正極
2 負極
3 セパレータ
4,5 リード
6 上部絶縁板
7 下部絶縁板
8 封口板
9 ケース
2 負極
3 セパレータ
4,5 リード
6 上部絶縁板
7 下部絶縁板
8 封口板
9 ケース
Claims (3)
- 化学式CFx(0.8≦x≦1.1)で表わされるフッ化黒鉛を正極活物質とするリチウム一次電池用正極であって、アルミニウムがフッ化黒鉛に対して質量比率で5ppm以上30ppm以下含有していることを特徴とするリチウム一次電池用正極。
- 前記アルミニウムが正極活物質中に存在することを特徴とする請求項1記載のリチウム一次電池用正極。
- 請求項1に記載のリチウム一次電池用正極と、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質とする負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を備えたリチウム一次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010051385A JP2010238664A (ja) | 2009-03-13 | 2010-03-09 | リチウム一次電池用正極およびこれを用いたリチウム一次電池 |
Applications Claiming Priority (2)
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JP2009060510 | 2009-03-13 | ||
JP2010051385A JP2010238664A (ja) | 2009-03-13 | 2010-03-09 | リチウム一次電池用正極およびこれを用いたリチウム一次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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ID=43092783
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN113651348A (zh) * | 2021-08-12 | 2021-11-16 | 山东重山光电材料股份有限公司 | 一种三氧化二铝包覆氟化碳及其制备方法、应用和锂电池 |
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2010
- 2010-03-09 JP JP2010051385A patent/JP2010238664A/ja active Pending
Cited By (2)
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CN113651348A (zh) * | 2021-08-12 | 2021-11-16 | 山东重山光电材料股份有限公司 | 一种三氧化二铝包覆氟化碳及其制备方法、应用和锂电池 |
CN113651348B (zh) * | 2021-08-12 | 2023-10-27 | 山东重山光电材料股份有限公司 | 一种三氧化二铝包覆氟化碳及其制备方法、应用和锂电池 |
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