CN105122532B - 一种电解质组合物以及一种包含该电解质组合物的钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

披露了一种适用于钠离子电池的电解质组合物以及一种包含该电解质组合物的钠离子电池，该电解质组合物包含至少一种选自由单氟磷酸钠(Na2PO3F)、二氟磷酸钠(NaPO2F2)以及它们的混合物组成的组的钠化合物。

Description

一种电解质组合物以及一种包含该电解质组合物的钠离子 电池
本申请要求于2013年4月05日提交的欧洲专利申请号13162606.1的优先权，出于所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及一种适用于钠离子电池的电解质组合物、以及一种包含该电解质组合物的钠离子电池。
发明背景
尽管目前锂离子电池被广泛用作二次电池，关于其中采用钠离子代替这些锂离子电池中的锂离子的钠离子二次电池已经进行了研究。
这些钠离子电池通常包含阳极、阴极以及含有一种或多种溶剂的电解质组合物、以及一种或多种导电盐和/或添加剂。
国际专利申请WO 2010/109889 A1披露了一种钠离子二次电池，该二次电池配备有正电极、具有负电极活性材料的负电极、以及含有非水性溶剂的非水性电解质溶液，其中将硬碳用作该负电极活性材料并且该非水性溶剂基本上由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂、或碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合溶剂构成。
国际专利申请WO 2012/132813 A1进一步披露了一种用于钠离子二次电池的添加剂，以及一种包含非水性电解质溶液、正电极、以及负电极的钠离子二次电池，该添加剂含有由具有氟基的饱和环状碳酸酯和/或具有氟基的链状碳酸酯构成的化合物，该非水性电解质溶液含有该用于钠离子二次电池的添加剂以及由饱和的环状碳酸酯构成的非水性溶剂或由饱和的环状碳酸酯和链状碳酸酯构成的非水性溶剂，该负电极在表面上具有涂覆膜，所述涂覆膜由含有碳、氧、氟和钠的复合材料构成，并且该负电极含有由硬碳构成的负电极活性材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种包含有利组分、特别是用于钠离子电池的有利组分的电解质组合物。另一个目的是提供适合用作用于钠离子电池的电解质组合物的导电盐和/或添加剂的钠盐衍生物。
因此，本发明涉及一种适用于钠离子电池的电解质组合物，该电解质组合物包含至少一种选自由单氟磷酸钠(Na2PO3F)、二氟磷酸钠(NaPO2F2)以及它们的混合物组成的组的钠化合物。
确实，已经发现含有某些钠衍生物的电解质组合物特别是在高温下具有优异的热特性，如稳定性。当根据本发明电解质组合物在该电池系统中采用时，其他优点是电极、特别是阴极的出众的初始放电容量以及极好的稳定性。还另一个优点的出色的寿命。
此外，选自单氟磷酸钠、二氟磷酸钠以及它们的混合物的组的钠化合物可以在该钠离子电池中、例如在阴极和/或阳极的表面上、主要在阴极的表面上有利地形成SEI(固体电解质界面)，防止该电解质组合物和/或这些电极的分解。
根据本发明的电解质组合物可以合适地用于钠离子电池。在该钠离子电池中，使电子能够保持流动以在该电池系统中导电的该电解质组合物中的阳离子通常包含钠离子作为主要导电阳离子并且可以任选地进一步包含小量的其他阳离子。因此，在根据本发明的电解质组合物中，使得能够在该电池中导电的电解质组合物中的阳离子优选地主要由钠离子组成。
在本发明中，相对于该电解质组合物的总重量，在该电解质组合物中的钠化合物的浓度是优选地至少0.1wt％、更优选地至少0.5wt％、仍更优选地至少0.8wt％。在本发明中，相对于该电解质组合物的总重量，在该电解质组合物中的钠化合物的浓度是优选地最高达2.0wt％、更优选地最高达1.5wt％、仍更优选地最高达1.2wt％。
在本发明中，用于钠离子电池的电解质组合物可以包括除该钠化合物之外的导电盐。该导电盐是优选地选自由以下各项组成的组的至少一种钠盐：NaPF6、NaBF4、NaClO4、NaAsF6、NaTaF6、NaAlCl4、Na2B10Cl10、NaCF3SO3、Na(CF3SO2)2N、Na(C2F5SO2)2N、NaB(C6H5)4、NaCH3SO3、Na(SO2CF3)3C、以及它们的任何组合，更优选地NaPF6、NaBF4、NaAsF6、NaTaF6、NaCF3SO3、Na(CF3SO2)2N、Na(C2F5SO2)2N、Na(SO2CF3)3C、以及它们的任何组合，仍更优选地NaPF6或Na(CF3SO2)2N。本发明中的导电盐的进一步优选的实例是双(氟磺酰基)亚胺钠(Na(FSO2)2N)。相对于该电解质组合物的总重量，该电解质组合物中导电盐的浓度是优选地0.1wt％至3.0wt％、更优选地0.5wt％至1.5wt％、仍更优选地0.8wt％至1.2wt％，但是本发明不限于此。
根据本发明的电解质组合物优选地包含与NaPF6或Na(CF3SO2)2N组合的选自单氟磷酸钠、二氟磷酸钠、以及它们的混合物的组的钠化合物。根据本发明的电解质组合物可以包含与NaPF6、Na(CF3SO2)2N、和/或Na(FSO2)2N组合的选自单氟磷酸钠、二氟磷酸钠、以及它们的混合物的组的钠化合物。
根据本发明的电解质组合物可以进一步包含至少一种合适的添加剂。在本发明的一个实施例中，用于钠离子电池的电解质组合物进一步包含卤化的有机化合物作为添加剂。作为添加剂有用的卤化的有机化合物是，例如，氟化的碳酸酯(选自氟化的碳酸亚乙酯、多氟化的碳酸二甲酯、氟化的碳酸甲乙酯、以及氟化的碳酸二乙酯的组)，是其他溶剂，或者优选地用于该电解质组合物中的合适的添加剂。优选的氟化的碳酸酯是：单氟代碳酸亚乙酯、4,4-二氟代碳酸亚乙酯、4,5-二氟代碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟代碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟代碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、以及4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸亚乙酯；碳酸二甲基酯衍生物，包括碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯、碳酸三氟甲基甲酯、碳酸双(二氟)甲基酯、以及碳酸双(三氟)甲基酯；碳酸甲乙酯衍生物，包括碳酸2-氟乙基甲酯、碳酸乙基氟甲基酯、碳酸2,2-二氟乙基甲酯、碳酸2-氟乙基氟甲基酯、碳酸乙基二氟甲基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基甲酯、碳酸2,2-二氟乙基氟甲基酯、碳酸2-氟乙基二氟甲基酯、以及碳酸乙基三氟甲基酯；以及碳酸二乙酯衍生物，包括碳酸乙基(2-氟乙基)酯、碳酸乙基(2,2-二氟乙基)酯、碳酸双(2-氟乙基)酯、碳酸乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸2,2-二氟乙基2'-氟乙基酯、碳酸双(2,2-二氟乙基)酯、碳酸2,2,2-三氟乙基2'-氟乙基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基2',2'-二氟乙基酯、以及碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙基酯、4-氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-苯基碳酸亚乙酯以及4,5-二氟-4,5-二苯基碳酸亚乙酯、碳酸氟甲基苯基酯、碳酸2-氟乙基苯基酯、碳酸2,2-二氟乙基苯基酯以及碳酸2,2,2-三氟乙基苯基酯、碳酸氟甲基乙烯基酯、碳酸2-氟乙基乙烯基酯、碳酸2,2-二氟乙基乙烯基酯以及碳酸2,2,2-三氟乙基乙烯基酯、碳酸氟甲基烯丙基酯、碳酸2-氟乙基烯丙基酯、碳酸2,2-二氟乙基烯丙基酯、以及碳酸2,2,2-三氟乙基烯丙基酯。作为添加剂有用的卤化的有机化合物更优选地为氟化的环状碳酸酯、仍更优选地为碳酸单氟亚乙酯。然而，可以用于本发明的添加剂并不限于此。
相对于该电解质组合物的总重量，在该电解质组合物中的添加剂(如果存在)的含量是优选地0.1wt％至10.0wt％、更优选地0.5wt％至5.0wt％、仍更优选地0.5wt％至2.0wt％。
优选地，根据本发明的电解质组合物包含选自单氟磷酸钠、二氟磷酸钠、以及它们的混合物组的钠化合物，以及碳酸单氟亚乙酯。在一个特定的实施例中，以上电解质组合物除了该钠化合物和碳酸单氟亚乙酯的组合之外还包含NaPF6或Na(CF3SO2)2N。进一步地，根据本发明的电解质组合物除了该钠化合物和碳酸单氟亚乙酯的组合之外还可以包含NaPF6、Na(CF3SO2)2N、和/或Na(FSO2)2N。
在本发明的背景中，术语“包含(comprise)”或“包含着(comprising)”旨在同样是指“由……组成(consist of)”或“由……组成的(consisting of)”。复数旨在包括单数，并且反之亦然。
在本发明中，该电解质组合物一般包含至少一种溶剂。用于钠离子电池的电解质组合物的溶剂，优选地包括选自由环状碳酸酯、非环状碳酸酯以及其任何组合组成的组的至少一种非水性溶剂。环状碳酸酯的实例包括环状碳酸亚烷基酯，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯以及碳酸丁烯酯。非环状碳酸酯的实例包括非环状碳酸二烷基酯，如碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯以及碳酸二乙酯。更优选地，该溶剂包括至少一种有机碳酸酯，该有机碳酸酯选自由非环状碳酸二烷基酯、环状碳酸亚烷基酯、以及它们的组合组成的组，仍更优选地选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、以及碳酸二乙酯组成的组。其他合适的溶剂可以选自例如内酯、甲酰胺、吡咯烷酮、噁唑烷酮、硝基烷、N,N-取代的氨基甲酸乙酯、环丁砜、二烷基亚砜、二烷基亚硫酸酯、乙酸酯、腈、乙酰胺、二醇醚、二氧戊环、二烷基氧乙烷、以及三氟乙酰胺。例如，这些溶剂的具体实例包括二甲基甲酰胺、羧酸酰胺、N,N-二甲基乙酰胺以及N,N-二乙基乙酰胺、丙酮、乙腈、以及它们的任何组合。
该至少一种溶剂可以占有该电解质组合物的除了以上所述的组分之外(具体地除了该钠化合物、该导电盐以及该添加剂之外)剩余的含量。相对于该电解质组合物的总重量，该至少一种溶剂的含量是优选地85wt％至99wt％、更优选地92wt％至98.5wt％、仍更优选地95.5wt％至98wt％。
根据本发明的电解质组合物可以是聚合物凝胶型的电解质。在这种情况下，根据本发明的电解质组合物可以包含至少一种聚合物以形成该聚合物凝胶电解质。此类聚合物可以是离子导电的聚合物、非离子导电的聚合物、或者它们的组合。该离子导电的聚合物的实例包括聚氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、以及它们的任何组合。非离子导电的聚合物的实例包括聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、以及它们的组合。然而，可以用于本发明的聚合物并不限于此。
当该电解质组合物包括至少一种含有卤素原子、具体地氟原子的导电盐时，该导电盐可能在该电解质组合物中分解以形成卤化氢(如氢氟酸(HF))，特别是在高温下它的使用过程中。HF的形成可能引起问题，如由于在钠离子电池的电极中含有的金属组分的溶解而缩短寿命。使用单氟磷酸钠和/或二氟磷酸钠具有导致该电解质组合物稳定性良好的优点。这一优点可以最终有助于增加的寿命。
根据本发明的电解质组合物可以合适地用于钠离子电池中。因此，本发明的另一方面涉及一种包含阴极、阳极以及本发明的电解质组合物的钠离子电池。
钠离子电池是一种使用钠离子在系统中作为存储电力的方式的可重复使用的电池类型，并且，被认为具有超过现在最常用的可充电电池的锂离子电池的优点，例如因为钠比锂更丰富的成本竞争力以及耐用性。
钠离子电池的阳极通常包含集电体、阳极活性材料、以及粘合剂。
在本发明中优选的阳极活性材料是非石墨碳(如软碳和硬碳)，并且在本发明中更优选的阳极活性材料是硬碳，但是可以使用用于钠离子电池的任何其他已知阳极活性材料。阳极活性材料的实例包括碳材料，如非石墨碳、石墨、炭黑、碳纳米管，可以与钠进行合金化的元素，如Si、Ge、Sn、Pb、In、Zn、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、Bi、O、S、Se、Te、以及Cl，包含所述元素的氧化物，如SiO、SiOx(0<x<2)、SnO2、SnOx(0<x<2)以及SnSiO3，或碳化物(如SiC)，金属(如钠金属)，或钠-过渡金属混合氧化物(如钠-钛混合氧化物(Na4Ti5O12)，但是本发明不限于此。
用于阳极的粘合剂的实例包括热塑性树脂，如聚氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙酸乙烯酯、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚腈(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)，热固性树脂，如环氧树脂、聚氨酯树脂、尿素树脂，橡胶，如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，多糖，如淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、硝酸纤维素，或它们的衍生物，以及它们的任何组合，但本发明并不限于此。
钠离子电池的阴极通常包含至少一个集电体、阴极活性材料、以及任选的粘合剂。对于该任选的粘合剂，可以类似地使用上述用于该阳极的粘合剂。
本发明中的阴极活性材料包括可以嵌入并且脱嵌钠的至少一种材料，具体地包括含有钠的化合物。具体类别的该阴极活性材料是钠-金属混合氧化物。本发明中的阴极活性材料的实例包括NaFeO2、NaCoO2、NaCrO2、NaMnO2、NaNiO2、NaNi1/2Ti1/2O2、NaNi1/2Mn1/2O2、Na2/ 3Fe1/3Mn2/3O2、NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2、NaMn2O4、NaNi1/2Mn3/2O2、NaFePO4、NaMnPO4、NaCoPO4、Na2FePO4F、Na2MnPO4F、Na2CoPO4F、以及它们的任何组合，但是本发明并不限于此。
由于该阴极活性材料通常包含昂贵的过渡金属，所以在保持其性能(如容量、如阴极活性材料完整)的同时，对于廉价的阴极活性材料存在持续性需求。例如，据信，在该阴极活性材料中优选地用Ni、更优选地用Fe或Mn代替Co将产生用于该阴极制备的成本的降低。然而，当Mn被包括在该阴极活性材料中时，Mn可以从该电极中溶解并且最终引起该阴极电极的劣化。
在本发明中，已经发现，包含该钠化合物的电解质组合物增加了该钠离子电池的电极的稳定性。已经发现，根据本发明的钠离子电池可以获得极好的寿命。在根据本发明的电解质组合物中钠化合物的存在，允许防止或至少减缓在该电极的活性材料中含有的金属的溶解，尤其是锰的溶解。
因此，在一个具体的实施例中，根据本发明的钠离子电池除了根据本发明的电解质组合物之外还包含阴极，该阴极包含阴极活性材料，该阴极活性材料含有除钠金属之外的至少一种金属，值得注意地是锰。
尽管已展示并描述了本发明的优选实施例，但是本领域的普通技术人员可在不脱离本发明的精神或传授内容的情况下对其进行修改。此处描述的实施例仅为示例性的并非限制性的。系统及方法的多种变化及修改是可能的并且是在本发明的范围之内的。因此，保护范围不限于在此说明的实施例，而仅被以下的权利要求所限制，其范围应包括这些权利要求的主题的所有等效物。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
以下实例旨在更详细地描述本发明而无意对其进行限制。
实例
实例1
制备了阳极和阴极，该阳极包含通过混合硬碳、PVDF粘合剂、以及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而制备的阳极活性材料组合物，该阴极包含通过混合NaNi1/2Mn1/2O2、PVDF粘合剂、乙炔黑、以及N-甲基-2-吡咯烷酮而制备的阴极活性材料组合物。使用了包含根据本发明的钠化合物(二氟磷酸钠(NaPO2F2))的1.0M的NaPF6/碳酸亚丙酯(PC)+碳酸二乙酯(DEC)的电解质组合物。将包含该阳极、该阴极以及该电解质组合物的电池单元进行几次充电和放电。结果显示出包含根据本发明的电解质组合物的电池具有出众的寿命。

Claims (19)

1.一种钠离子电池，包含钠离子电池电解质组合物，该电解质组合物包含至少一种选自由单氟磷酸钠（Na2PO3F）、二氟磷酸钠（NaPO2F2）以及它们的混合物组成的组的钠化合物，其中所述电解质组合物中的阳离子主要由钠离子组成。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池，其中相对于该电解质组合物总重量，该钠化合物的浓度是0.2 wt%至2.0 wt%。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池，其中相对于该电解质组合物总重量，该钠化合物的浓度是0.5 wt%至1.5 wt%。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池，其中相对于该电解质组合物总重量，该钠化合物的浓度是0.8 wt%至1.2 wt%。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的钠离子电池，除该钠化合物之外还包含钠盐。
6.根据权利要求5所述的钠离子电池，其中所述钠盐选自：NaPF6、NaBF4、NaClO4、NaAsF6、NaTaF6、NaAlCl4、Na2B10Cl10、NaCF3SO3、Na(CF3SO2)2N、Na(C2F5SO2)2N、NaB(C6H5)4、NaCH3SO3、Na(SO2CF3)3C、Na(FSO2)2N、以及它们的任何组合。
7.根据权利要求5所述的钠离子电池，其中所述钠盐选自：NaPF6、NaBF4、NaAsF6、NaTaF6、NaCF3SO3、Na(CF3SO2)2N、Na(C2F5SO2)2N、Na(SO2CF3)3C、以及它们的任何组合。
8.根据权利要求5所述的钠离子电池，其中所述钠盐是NaPF6或Na(CF3SO2)2N。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的钠离子电池，还包含卤化的有机化合物。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的钠离子电池，还包含氟化碳酸酯。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的钠离子电池，还包含氟化环状碳酸酯。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的钠离子电池，还包含碳酸单氟亚乙酯。
13.根据权利要求1至4中任一项所述的钠离子电池，该钠离子电池包含选自由环状碳酸酯、非环状碳酸酯以及其任何组合组成的组的非水性溶剂。
14.根据权利要求13所述的钠离子电池，其中该溶剂包含至少一种有机碳酸酯，该有机碳酸酯选自由非环状碳酸二烷基酯、环状碳酸亚烷基酯、以及它们的组合组成的组。
15.根据权利要求13所述的钠离子电池，其中该溶剂包含至少一种有机碳酸酯，该有机碳酸酯选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、以及碳酸二乙酯组成的组。
16.根据权利要求1至4中任一项所述的钠离子电池，其包含阴极和阳极。
17.根据权利要求16所述的钠离子电池，其中该阴极包含阴极活性材料，该阴极活性材料含有至少一种除钠之外的金属。
18.根据权利要求16所述的钠离子电池，其中该阴极包含阴极活性材料，该阴极活性材料含有锰。
19.单氟磷酸钠（Na2PO3F）、二氟磷酸钠（NaPO2F2）或其混合物作为用于钠离子电池的电解质组分的用途。
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