CN109659523A - 一种用矿物质制备锂离子电池负极活性材料的方法 - Google Patents

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朱荣贵
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Abstract

本发明公开了一种用矿物质制备锂离子电池负极活性材料的方法。将天然锌精矿用行星球磨机在500转/分钟转速下研磨2～4小时得到锌精矿负极材料，然后将其与乙炔黑、PVDF按7︰2︰1质量比制作电极，组装锂电池。电化学测试结果表明，锌精矿具有较好的电化学反应可逆性，其反应平衡电位约为1.2V(vs.Li/Li+)，首次放电容量在800mAh/g以上，第50次充放电循环的比容量可达440mAh/g。锌精矿用作锂离子电池负极材料具有比容量高，反应电位合适，可逆性较好等特性，且具有资源丰富、价格低廉、回收价值高、环境友好等优点，本发明有望将天然锌精矿发展成为一种安全型高比容量锂离子电池负极材料。

Description

一种用矿物质制备锂离子电池负极活性材料的方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料，特别是将天然锌精矿制备锂离子电池负极活性材料的方法。
背景技术
锂离子电池以其高电压、高比能、长寿命等优点而获得了快速发展和广泛应用。随着电动汽车、储能领域对锂离子电池需求的增长，高能量密度、高安全、低成本等性能成为锂离子电池发展的主要方向。商业锂离子电池主要使用碳素负极活性材料，但碳素负极材料的理论比容量仅372mAh/g，并且存在安全隐患；目前研究较多的硅负极材料比容量很高，但存在体积膨胀和安全隐患(电位仅0～0.5V vs.Li/Li+)；钛酸锂长寿命、高安全、大电流性能好，但理论比容量低(175mAh/g)且成本较高。因此，很有必要研究开发具有高比容量、高安全、低成本等性能的新型锂离子电池负极材料。
锌精矿是天然矿物的浮选产品，其化学组成主要包含Zn、S、Fe、Cu、Au、Ag、SiO2等天然成分，目前主要用途是冶炼锌产品，并副产硫酸及稀贵金属，其价格便宜，国际贸易量大。我们首次研究了锌精矿用于锂电池储锂的可行性，其比容量可达800mAh/g以上，脱嵌锂电位约1.2V(vs.Li/Li+)，并且具有电化学反应可逆性较好。因此，锌精矿用作锂电负极材料具有可逆性较好、比容量高、安全性好、资源丰富、价格低廉、回收价值高等突出优势，有望发展成为一种新型高性能锂离子电池负极材料。
发明内容
本发明的目的是提高天然锌精矿的电化学储锂性能，并将其用作锂离子电池负极活性材料。
具体步骤为：
(1)将取自选矿厂的锌精矿用QM-WX4型行星球磨机在500转/分钟转速下球磨2～4小时，得到锌精矿负极材料。
(2)将步骤(1)所得锌精矿负极材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂按7︰2︰1质量比在玛瑙研钵中充分研磨混合，滴加混合料质量0.5～5倍的分析纯N-甲基吡咯烷酮(NMP)继续研磨成均匀浆料，涂布于铜箔上并在烘箱中于100℃干燥8小时，冲片，称重，得到锌精矿电极片。
(3)以步骤(2)所得锌精矿电极片为正极，与金属锂片、Celgard2400膜、l moL/LLiPF6的EC+EMC+DMC(体积比为l︰l︰l)溶液在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，然后测试其循环伏安和充放电性能。
所述锌精矿原料为满足国家有色金属行业标准规定的各种品级锌精矿产品。
所述锌精矿负极材料不局限于与金属锂片组装半电池，更重要的应用是与钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元、高镍、富锂锰、磷酸钒锂、硫等正极材料组成高能量密度、低成本、安全型锂离子电池。
所述锌精矿负极材料使用的电解液不局限于l moL/L LiPF6的EC+EMC+DMC(体积比为l︰l︰l)溶液，其他以LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiBOB、LiAsF6等为溶质的有机溶剂锂电池电解液均可使用。
天然锌精矿粒度粗，导电性差，用途单一，价格低廉，附加值低，目前尚没有用于电化学储能的先例。本发明通过简单、有效的球磨法，有效提高了天然锌精矿的电化学储锂特性，为高比容量、安全、低成本型锂离子电池负极材料的发展提供了新途径。
附图说明
图1本发明实施例1锌精矿-1#样品的XRD图谱(a)及SEM照片(b)。
图2本发明实施例1锌精矿-1#样品的行星球磨样品SEM照片。
图3本发明实施例1锌精矿-1#样品电极的循环伏安曲线。
图4本发明实施例1锌精矿-1#样品半电池的充放性能。
图5本发明实施例2锌精矿-2#样品的XRD图谱。
图6本发明实施例2锌精矿-2#样品行星球磨后的SEM照片。
图7本发明实施例2锌精矿-2#样品电极的循环伏安曲线。
图8本发明实施例2锌精矿-2#样品半电池的充放电循环性能。
具体实施方式
实施例1：
(1)从某选矿厂采取锌精矿-1#样品，外送测得其Zn含量为52.99％(质量比)，X-射线衍射(XRD)测试结果为闪锌矿结构，扫描电子显微镜(SEM)照片显示其颗粒度大小悬殊。XRD(a)和SEM(b)测试结果参见附图1。
(2)将锌精矿-1#样品用QM-WX4型行星球磨机在500转/分钟转速下球磨3小时，得到锌精矿负极材料，其SEM照片参见图2。
(3)将步骤(2)所得锌精矿负极材料与乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂按7︰2︰1质量比在玛瑙研钵中充分研磨混合，滴加混合料质量2.5倍的分析纯N-甲基吡咯烷酮(NMP)继续研磨成均匀浆料，均匀涂布于铜箔表面并在烘箱中于100℃干燥8小时，冲片，称重，得到锌精矿电极片。
(4)以步骤(3)所得锌精矿电极片为正极，与金属锂片、Celgard2400膜、l moL/LLiPF6的EC+EMC+DMC(体积比为l︰l︰l)溶液在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型纽扣电池。
(5)用步骤(4)组装的纽扣电池，在0.5～3.0V电位范围内测试锌精矿负极材料的循环伏安曲线(扫描速率0.5mV/s，参见附图3)和充放电性能(参见附图4)，结果表明，锌精矿电极活性材料具有较好的电化学反应可逆性，其反应平衡电位约为1.2V，首次放电容量可达800mAh/g以上，第5次循环放电比容量为400mAh/g，第40次、第80次循环的放电比容量均约为200mAh/g。
实施例2：
从某选矿厂选取锌精矿-2#样品，外送分析测得其Zn含量为45.12％(质量比)，其XRD谱中存在较明显的杂质相(参见附图5)，其余实施步骤与实施例1完全相同。锌精矿-2#样品行星球磨后的形貌与锌精矿-1#类似(SEM照片参见图6)。循环伏安(参见附图7)和充放性能(参见附图8)测试结果表明，锌精矿-2#样品也具有较好的电化学反应可逆性，其首次放电比容量可达992mAh/g，第50次循环的放电比容量约为440mAh/g。

Claims (2)

1.一种矿物质负极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
将取自选矿厂的锌精矿用QM-WX4型行星球磨机在500转/分钟 转速下球磨2~4小时，得到锌精矿负极材料；
所述锌精矿原料为满足国家有色金属行业标准规定的各种品级锌精矿产品。
2.根据权利要求1所述的锌精矿负极材料的应用，其特征在于所述的锌精矿负极材料能应用于做锂离子电池的负极活性材料。
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