CN109873130A - 一种锂离子/钠离子电池用多元全活性负极材料、负极及电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子/钠离子电池用多元全活性负极材料。本发明提供的负极材料比容量高，首次库伦效率高且充放电电压平台差别小、电压平台适中的适用于锂离子电池和钠离子电池的负极，并提供了包括该种负极的锂离子电池和钠离子电池，由此解决目前锂离子电池以及钠离子电池的负极存在容量不足或者首次库伦效率比较低的技术问题。

Description

一种锂离子/钠离子电池用多元全活性负极材料、负极及电池

技术领域

本发明属于电化学及电池技术领域，具体涉及一种锂离子/钠离子电池用多元全活性负极材料、负极及电池。

背景技术

与镍氢、镍镉等传统储能电池相比，锂离子电池具有能量密度大、输出功率高、循环性能优越、使用寿命长等优点，是现代广泛作电动汽车、便携移动设备、移动通信等的主电源。虽然锂电池的性能在过去的二十年得到了飞跃的进展，但是远不能满足汽车行业的要求。在能量密度上，远不如内燃机。为了突破能量密度瓶颈，我们需要开发新的电极材料来代替商用的LiCoO₂正极和石墨负极。对于负极材料，转换反应型的金属氧化物、合金反应型的硅、锗、锡负极被认为是石墨负极的替代者。他们的理论容量是石墨负极(理论容量仅为372mA h/g)的几倍，但首效低，并且循环稳定性远不如石墨。因此亟需开发一种具有高容量、高首效、高循环稳定性的锂离子电池负极材料。

但锂离子电池在大规模应用时，其成本问题就凸显出来了。我国锂资源匮乏，而钠资源储量很大，并且容易获取。因此开发高性能的钠离子电池来替代锂离子电池成为降低二次电池成本的一条重要途径。目前室温钠离子电池负极材料缺乏，其中具有商业应用前景的硬碳容量仅为200mA h/g。如此低的容量严重限制了钠离子电池的能量密度。因此，目前室温钠离子电池中也缺乏综合性能优良的负极。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种比容量高，首次库伦效率高且充放电电压平台差别小、电压平台适中的适用于锂离子电池和钠离子电池的负极，并提供了包括该种负极的锂离子电池和钠离子电池，由此解决目前锂离子电池以及钠离子电池的负极存在容量不足或者首次库伦效率比较低的技术问题。

本发明提供了一种锂离子/钠离子电池用多元全活性负极材料，包括

锌锗磷化合物、锌硅磷化合物、锌硅锗磷固溶体、锌硅锗磷化合物、第一复合物、第二复合物、第三复合物、第四复合物、第五复合物、第六复合物和第七复合物中的一种或多种；

其中，锌锗磷化合物、锌硅磷化合物、锌硅锗磷固溶体和锌硅锗磷化合物中的一种或多种与单质形成第一复合物，所述单质选自Zn、P、Si和Ge中的一种或多种；

锌锗磷化合物、锌硅磷化合物、锌硅锗磷固溶体和锌硅锗磷化合物中的一种或多种与二元化合物形成第二复合物，所述二元化合物选自SiP₂或/和ZnP₂；

锌锗磷化合物、锌硅磷化合物、锌硅锗磷固溶体和锌硅锗磷化合物中的一种或多种与导电组元所形成第三复合物；

所述第一复合物与第二复合物形成第四复合物；

所述第一复合物与导电组元形成第五复合物；

所述第二复合物与导电组元形成第六复合物；

所述第四复合物与导电组元形成第七复合物；

所述锌锗磷化合物包括：

ZnGeP₂和由锌、锗和磷形成的三元非计量比化合物和/或固溶体中的一种或多种；

所述锌硅磷化合物包括：

ZnSiP₂和由锌、硅和磷形成的三元非计量比化合物和/或固溶体中的一种或多种；

所述锌硅锗磷固溶体或锌硅锗磷化合物包括：

(i)由P、Si、Ge和Zn所形成的四元符合化学计量比化合物以及四元非化学计量比化合物；

(ii)由P、Si、Ge和Zn以及其它具有储锂或者储钠全活性的元素共同形成的多元锌硅锗磷固溶体或者化合物，所述其它具有储锂或者储钠全活性的元素选自Sb、Sn、Pb、Bi、S、Se、Te、Cd、In中的一种或多种；当所述多元全活性负极材料为锌锗磷化合物时，所述锌锗磷化合物不包括ZnGeP₂；当所述多元全活性负极材料为第三复合物时，所述第三复合物不包括由ZnGeP₂与导电组元形成的复合物。

优选的，所述由锌、锗和磷形成的三元非计量比化合物和/或固溶体的化学通式为Zn_1±aGe_1±bP_2±c，其中0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1；

所述由锌、硅和磷形成的三元非计量比化合物和/或固溶体的化学通式为Zn_{1± a}Si_1±bP_2±c，其中0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1。

优选的，所述由P、Si、Ge和Zn所形成四元非化学计量比化合物的化学通式为Zn_{1± a}Si_x(1±b)Ge_(1-x)(1±c)P_2±d，其中0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤x≤1。

优选的，由锌、锗和磷形成的三元非计量比化合物和/或固溶体包括ZnGeP₂与过量单质所形成的固溶体中的一种或多种，所述单质选自P、Si、Ge和Zn中的一种或多种；

由锌、硅和磷形成的三元非计量比化合物和/或固溶体包括ZnSiP₂与过量单质所形成的固溶体中的一种或多种，所述单质选自P、Si、Ge和Zn中的一种或多种；

由P、Si、Ge和Zn所形成的四元非化学计量比化合物包括由P、Si、Ge和Zn所形成的四元符合化学计量比化合物与过量单质所形成的固溶体中的一种或多种，所述单质选自P、Si、Ge和Zn中的一种或多种。

优选的，所述第三复合物中，所述导电组元占所述第三复合物的质量百分比为10％～70％；

所述第五复合物中，所述导电组元占所述第五复合物的质量百分比为10％～70％；

所述第六复合物中，所述导电组元占所述第六复合物的质量百分比为10％～70％；

所述第七复合物中，所述导电组元占所述第七复合物的质量百分比为10％～70％。

优选的，所述第三复合物中，所述导电组元占所述第三复合物的质量百分比为20％～60％；

所述第五复合物中，所述导电组元占所述第五复合物的质量百分比为20％～60％；

所述第六复合物中，所述导电组元占所述第六复合物的质量百分比为20％～60％；

所述第七复合物中，所述导电组元占所述第七复合物的质量百分比为20％～60％。

优选的，所述导电组元选自具有导电能力的活性炭、天然石墨、石墨烯、石墨片、人造石墨、碳气凝胶、碳纤维、碳纳米管、石墨氧化物、还原石墨烯、炭黑、乙炔黑、Ni、Cu、RuO₂、TiC、TiN，聚苯胺、聚噻吩以及聚吡咯中的一种或者多种。

本发明还提供了一种锂离子/钠离子电池用负极，包括：

集电器和负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在所述集电器的至少一个表面上，所述负极活性材料层由上述负极材料制备而成。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括：

正极、负极和设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，

所述负极为上述负极。

本发明还提供了一种钠离子电池，包括：

正极、负极和设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，

所述负极为上述负极。

与现有技术相比，本发明提供了一种锂离子/钠离子电池用多元全活性负极材料，包括：锌锗磷化合物、锌硅磷化合物、锌硅锗磷固溶体、锌硅锗磷化合物；锌锗磷化合物、锌硅磷化合物、锌硅锗磷固溶体和锌硅锗磷化合物中的一种或多种与单质形成的第一复合物，所述单质选自Zn、P、Si和Ge中的一种或多种；锌锗磷化合物、锌硅磷化合物、锌硅锗磷固溶体和锌硅锗磷化合物中的一种或多种与二元化合物形成的第二复合物，所述二元化合物选自SiP₂或/和ZnP₂；锌锗磷化合物、锌硅磷化合物、锌硅锗磷固溶体和锌硅锗磷化合物中的一种或多种与与导电组元所形成的第三复合物；所述第一复合物与第二复合物所形成的第四复合物中的一种或者多种；所述第一复合物与导电组元所形成的第五复合物中的一种或者多种；所述第二复合物与导电组元所形成的第六复合物中的一种或者多种；所述第四复合物与导电组元所形成的第七复合物中的一种或者多种；所述锌锗磷化合物包括：ZnGeP₂和由锌、锗和磷形成的三元非计量比化合物和/或固溶体中的一种或多种；所述锌硅磷化合物包括：ZnSiP₂和由锌、硅和磷形成的三元非计量比化合物和/或固溶体中的一种或多种；锌硅锗磷固溶体和锌硅锗磷化合物包括：(i)由P、Si、Ge和Zn所形成的四元符合化学计量比化合物以及四元非化学计量比化合物；(ii)由P、Si、Ge和Zn以及其它具有储锂或者储钠全活性的元素共同形成的多元锌硅锗磷固溶体或者化合物，所述其它具有储锂或者储钠全活性的元素选自Sb、Sn、Pb、Bi、S、Se、Te、Cd、In中的一种或多种；当所述多元全活性负极材料为锌锗磷化合物时，所述锌锗磷化合物不包括ZnGeP₂；当所述多元全活性负极材料为第三复合物时，所述第三复合物不包括由ZnGeP₂与导电组元形成的复合物。本发明提供的负极材料比容量高，首次库伦效率高且充放电电压平台差别小、电压平台适中的适用于锂离子电池和钠离子电池的负极，并提供了包括该种负极的锂离子电池和钠离子电池，由此解决目前锂离子电池以及钠离子电池的负极存在容量不足或者首次库伦效率比较低的技术问题。

附图说明

图1为ZnSiP₂的X射线衍射图；

图2为ZnGeP₂的X射线衍射图；

图3为ZnSiP₂的SEM图；

图4为Zn_0.5Ge_1.5P₂的X射线衍射图；

图5为非化学计量比的锌硅磷化合物Zn_0.9Si_1.1P₂、Zn_0.7Si_1.3P₂和Zn_0.5Si_1.5P₂的X射线衍射图；

图6为Zn_0.5Si_1.5P₂的典型储锂循环伏安曲线图(碳源为手混)；

图7为Zn_0.5Si_1.5P₂储锂的典型充放电曲线图(碳源为手混)；

图8为Zn_0.5Ge_1.5P₂的典型储锂循环伏安曲线图(碳源为手混)；

图9为Zn_0.5Ge_1.5P₂储锂的典型充放电曲线图(碳源为手混)；

图10为实施例19～22形成的四元非化学计量比化合物的X射线衍射图；

图11为为非化学计量比的锌硅磷化合物Zn_0.2Si_1.8P₂与二元化合物SiP₂复合而成的第二复合物的X射线衍射图；

图12为非化学计量比的锌硅磷化合物Zn_1.5Ge_0.5P₂、二元化合物ZnP₂、单质Ge和单质Zn复合而成的第四复合物的X射线衍射图；

图13为ZnSiP₂的典型储锂循环伏安曲线图(碳源为手混)；

图14为ZnSiP₂储锂的典型充放电曲线图(碳源为手混)；

图15为ZnSiP₂碳复合物的典型储锂循环伏安曲线图(碳源为球磨混)；

图16为ZnSiP₂碳复合物的典型储锂充放电曲线图(碳源为球磨混)；

图17为ZnSiP₂碳复合物的典型储钠充放电曲线图(碳源为球磨混)；

图18为ZnSiP₂碳复合物的大电流密度下的储锂性能(碳源为球磨混)；

图19为ZnSiP₂、二元化合物ZnP₂的以及导电组元石墨的第五复合物的典型储锂充放电曲线图(碳源为球磨)；

图20为ZnSiP₂、二元化合物ZnP₂的以及导电组元石墨的第五复合物的典型储钠充放电曲线图(碳源为球磨)。

具体实施方式

本发明提供了一种锂离子/钠离子电池用多元全活性负极材料，包括

锌锗磷化合物、锌硅磷化合物、锌硅锗磷固溶体、锌硅锗磷化合物、第一复合物、第二复合物、第三复合物、第四复合物、第五复合物、第六复合物和第七复合物中的一种或多种；

其中，锌锗磷化合物、锌硅磷化合物、锌硅锗磷固溶体和锌硅锗磷化合物中的一种或多种与单质形成第一复合物，所述单质选自Zn、P、Si和Ge中的一种或多种；

锌锗磷化合物、锌硅磷化合物、锌硅锗磷固溶体和锌硅锗磷化合物中的一种或多种与二元化合物形成第二复合物，所述二元化合物选自SiP₂或/和ZnP₂；

锌锗磷化合物、锌硅磷化合物、锌硅锗磷固溶体和锌硅锗磷化合物中的一种或多种与导电组元所形成第三复合物；

所述第一复合物与第二复合物形成第四复合物；

所述第一复合物与导电组元形成第五复合物；

所述第二复合物与导电组元形成第六复合物；

所述第四复合物与导电组元形成第七复合物；

所述锌锗磷化合物包括：

ZnGeP₂和由锌、锗和磷形成的三元非计量比化合物和/或固溶体中的一种或多种；

所述锌硅磷化合物包括：

ZnSiP₂和由锌、硅和磷形成的三元非计量比化合物和/或固溶体中的一种或多种；

所述锌硅锗磷固溶体或锌硅锗磷化合物包括：

(i)由P、Si、Ge和Zn所形成的四元符合化学计量比化合物以及四元非化学计量比化合物；

(ii)由P、Si、Ge和Zn以及其它具有储锂或者储钠全活性的元素共同形成的多元锌硅锗磷固溶体或者化合物，所述其它具有储锂或者储钠全活性的元素选自Sb、Sn、Pb、Bi、S、Se、Te、Cd、In中的一种或多种；

当所述多元全活性负极材料为锌锗磷化合物时，所述锌锗磷化合物不包括ZnGeP₂；

当所述多元全活性负极材料为第三复合物时，所述第三复合物不包括由ZnGeP₂与导电组元形成的复合物。

在本发明中，所述锌锗磷化合物包括：

ZnGeP₂和由锌、锗和磷形成的三元非计量比化合物和/或固溶体中的一种或多种；

其中，ZnGeP₂按照如下方法进行制备：

1、按化学计量比称取99.9％的锌粉、99.9％的锗粉、99.8％的磷粉，混合得到混合粉末

2、将所述混合粉末进行高能机械球磨，得到，ZnGeP₂。

其中，在本发明中，所述高能机械球磨在球磨罐中进行，所述在进行高能机械球磨时在球磨罐中放入φ10球磨珠，所述球磨罐和球磨珠材质均为不锈钢，所述高能机械球磨的转速为1100转/分钟，时间为8小时。

所述由锌、锗和磷形成的三元非计量比化合物和/或固溶体的化学通式为Zn_{1± a}Ge_1±bP_2±c，其中0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1；优选为0.2≤a≤0.8，0.2≤b≤0.8，0.2≤c≤0.8；更优选为0.4≤a≤0.6，0.4≤b≤0.6，0.4≤c≤0.6。

所述由锌、锗和磷形成的三元非计量比化合物和/或固溶体包括ZnGeP₂与过量单质所形成的固溶体中的一种或多种，所述单质选自P、Si、Ge和Zn中的一种或多种，所述单质相对于由锌、锗和磷形成的三元非计量比化合物和/或固溶体的质量过量10wt％～40wt％。

所述锌硅磷化合物包括：

ZnSiP₂和由锌、硅和磷形成的三元非计量比化合物和/或固溶体中的一种或多种；

其中，ZnSiP₂按照如下方法进行制备：

1、按化学计量比称取99.9％的锌粉、99.9％的硅粉、99.8％的磷粉，混合得到混合粉末

2、将所述混合粉末进行高能机械球磨，得到ZnSiP₂。

其中，在本发明中，所述高能机械球磨在球磨罐中进行，所述在进行高能机械球磨时在球磨罐中放入φ10球磨珠，所述球磨罐和球磨珠材质均为不锈钢，所述高能机械球磨的转速为1200转/分钟，时间为10小时。

所述由锌、硅和磷形成的三元非计量比化合物和/或固溶体的化学通式为Zn_{1± a}Si_1±bP_2±c，其中0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1；优选为0.2≤a≤0.8，0.2≤b≤0.8，0.2≤c≤0.8；更优选为0.4≤a≤0.6，0.4≤b≤0.6，0.4≤c≤0.6。

所述由锌、硅和磷形成的三元非计量比化合物和/或固溶体包括ZnSiP₂与过量单质所形成的固溶体中的一种或多种，所述单质选自P、Si、Ge和Zn中的一种或多种，所述单质相对于由锌、硅和磷形成的三元非计量比化合物和/或固溶体的质量过量10wt％～40wt％。

所述锌硅锗磷固溶体或锌硅锗磷化合物包括：

(i)由P、Si、Ge和Zn所形成的四元符合化学计量比化合物以及四元非化学计量比化合物；

其中，所述由P、Si、Ge和Zn所形成的四元符合化学计量比化合物的通式为ZnSi_xGe_1-xP₂，其中0＜x＜1，优选为0.2＜x＜0.8，更优选为0.4＜x＜0.6。

所述由P、Si、Ge和Zn所形成的四元符合化学计量比化合物按照如下方法进行制备：

1、按化学计量比称取99.9％的锌粉、99.9％的硅粉、99.9％的锗粉、99.8％的磷粉，得到混合粉末

2、将所述混合粉末进行高能机械球磨，得到由P、Si、Ge和Zn所形成的四元符合化学计量比化合物。

其中，在本发明中，所述高能机械球磨在球磨罐中进行，所述在进行高能机械球磨时在球磨罐中放入φ10球磨珠，所述球磨罐和球磨珠材质均为不锈钢，所述高能机械球磨的转速为1200转/分钟，时间为5～10小时。

所述由P、Si、Ge和Zn所形成四元非化学计量比化合物的化学通式为Zn_1±aSi_x(1±b)Ge_(1-x)(1±c)P_2±d，其中0<a≤1，0<b≤1，0<c≤1，0<d≤1，0＜x＜1；优选为0.2≤a≤0.8，0.2≤b≤0.8，0.2≤c≤0.8，0.2≤d≤0.8，0.2≤x≤0.8；更优选为0.4≤a≤0.6，0.4≤b≤0.6，0.4≤c≤0.6，0.4≤d≤0.6，0.4≤x≤0.6。

所述由P、Si、Ge和Zn所形成的四元非化学计量比化合物包括由P、Si、Ge和Zn所形成的四元符合化学计量比化合物与过量单质所形成的固溶体中的一种或多种，所述单质选自P、Si、Ge和Zn中的一种或多种。

(ii)由P、Si、Ge和Zn以及其它具有储锂或者储钠全活性的元素共同形成的多元锌硅锗磷固溶体或者化合物，所述其它具有储锂或者储钠全活性的元素选自Sb、Sn、Pb、Bi、S、Se、Te、Cd、In中的一种或多种。

其中，在本发明中，锌锗磷化合物、锌硅磷化合物、锌硅锗磷固溶体和锌硅锗磷化合物中的一种或多种与单质形成第一复合物，所述单质选自Zn、P、Si和Ge中的一种或多种。

所述第一复合物可以是过量的单质包覆在锌锗磷化合物、锌硅磷化合物、锌硅锗磷固溶体和锌硅锗磷化合物中的一种或多种，也可以是锌锗磷化合物、锌硅磷化合物、锌硅锗磷固溶体和锌硅锗磷化合物中的一种或多种包覆在单质表面，也可以是锌锗磷化合物、锌硅磷化合物、锌硅锗磷固溶体和锌硅锗磷化合物中的一种或多种与过量单质形成的固溶体，也可以是单质掺杂到锌锗磷化合物、锌硅磷化合物、锌硅锗磷固溶体和锌硅锗磷化合物中的一种或多种内部。其中，所述锌锗磷化合物、锌硅磷化合物、锌硅锗磷固溶体和锌硅锗磷化合物可以为晶态也可以为非晶态，所述单质可以为晶态也可以为非晶态。

在本发明中，所述第一复合物按照如下方法进行制备：

1、将锌锗磷化合物、锌硅磷化合物、锌硅锗磷固溶体和锌硅锗磷化合物中的一种或多种与单质磷、硅、锗、锌的一种或多种按比例混合，得到混合物；

2、将所述混合粉末进行高能机械球磨，得到第一复合物。

其中，在本发明中，所述高能机械球磨在球磨罐中进行，所述在进行高能机械球磨时在球磨罐中放入φ10球磨珠，所述球磨罐和球磨珠材质均为不锈钢，所述高能机械球磨的转速为900转/分钟，时间为2小时。

将粉末倒入球磨罐，并放入25颗φ10球磨珠，球墨罐和球磨珠材质均为不锈钢

在本发明中，第二复合物、第三复合物、第四复合物、第五复合物、第六复合物和第七复合物通过高能机械球磨等方式获得的复合物，在该复合物中，全活性材料与导电组元均匀充分复合并且具有强烈的相互作用甚至成键，这种复合物的物质结构稳定，颗粒尺寸小，有利于电解液的浸润渗透、以及有利于锂离子/钠离子和电子的传输，同时导电组元还可以缓冲全活性成分在充放电过程中的体积膨胀。

其中，所述高能机械球磨的转速优选为900转/分钟，时间为1h～5h。

由于第三复合物、第五复合物、第六复合物和第七复合物中含有比较高的导电组元，做电极膜时也可以不再加入导电组分或导电剂，可直接由第三复合物、第五复合物、第六复合物和第七复合物与粘结剂混合均匀后涂覆于集流体上。

锌锗磷化合物、锌硅磷化合物、锌硅锗磷固溶体、锌硅锗磷化合物、第一复合物、第二复合物、第三复合物、第四复合物、第五复合物、第六复合物和第七复合物中的一种或多种用作锂/钠离子电池负极材料时，可以涂敷或直接生长在二维导电基底上(如铜箔上)，也可以涂覆或直接生长在三位导电基底上(如泡沫镍，碳布/碳纸或者其他的可以作为集流体的三维导电基底)，也可以与碳纳米管、纳米金属、石墨烯等混合均匀后抽滤成膜成为具有自支撑结构的集成电极来直接用作锂/钠离子电池负极。

进一步的，所述第三复合物中，所述导电组元占所述第三复合物的质量百分比为10％～70％，优选为20％～60％；

所述第五复合物中，所述导电组元占所述第五复合物的质量百分比为10％～70％，优选为20％～60％；

所述第六复合物中，所述导电组元占所述第六复合物的质量百分比为10％～70％，优选为20％～60％；

所述第七复合物中，所述导电组元占所述第七复合物的质量百分比为10％～70％，优选为20％～60％。

导电组元质量占所述第三复合物、第五复合物、第六复合物或第七复合物总质量的10％～70％时，第三复合物、第五复合物、第六复合物或第七复合物作为电池负极时，电池性能比较好。多次反复的试验还证明，导电组元质量占所述第三复合物、第五复合物、第六复合物或第七复合物总质量的20％～60％时，第三复合物、第五复合物、第六复合物或第七复合物作为二次电池负极时，电池的性能更优。

锌锗磷化合物、锌硅磷化合物、锌硅锗磷固溶体、锌硅锗磷化合物、第一复合物、第二复合物、第三复合物、第四复合物、第五复合物、第六复合物和第七复合物中的一种或多种用作锂/钠离子电池多元全活性负极材料时，锂离子或钠离子会嵌入电极中，导致负极的体积膨胀，从而使电化学性能大幅度衰减。加入导电组元具有两方面的作用，一方面可以提高其电子的转移；另一方面也可以缓冲体积膨胀从而优化电极结构达到提升电化学性能的目的。

本发明对所述导电组元的种类并没有特殊限制，具有良好的导电性能的导电组元即可用于本发明。在本发明中，所述导电组元选自具有导电能力的活性炭、天然石墨、石墨烯、石墨片、人造石墨、碳气凝胶、碳纤维、碳纳米管、石墨氧化物、还原石墨烯、炭黑、乙炔黑、Ni、Cu、RuO₂、TiC、TiN，聚苯胺、聚噻吩以及聚吡咯中的一种或者多种，优选为活性炭和/或乙炔黑，更优选为活性炭。所述导电组元还可以是氮、硼、磷、硫的一种或者多种掺杂的碳材料。

本发明还提供了一种锂离子/钠离子电池用负极，所述负极包含：

集电器和负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在所述集电器的至少一个表面上，所述负极活性材料层由上述负极材料制备而成。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，所述负极为上述负极。

本发明还提供了一种钠离子电池，包括正极、负极和设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，所述负极为上述负极。

1、本发明方法所制备的全活性负极材料含有P、Si、Ge和Zn中的一种或多种，并且这些元素都具有较高的储锂/钠全活性，因此ZnSi_xGe_1-xP₂(0≤x≤1)化合物或/和固溶体具有高的储锂/钠容量，并且，试验证明，ZnSi_xGe_1-xP₂(0≤x≤1)化合物或/和固溶体用于锂离子/钠离子电池的负极材料时，其充放电曲线具有充放电压平台差别小，曲线平缓等优点，便于商业化应用。

2、本发明提供的锂离子/钠离子电池用多元全活性负极材料具有闪锌矿结构或者固溶体结构，试验证明，该材料的导电性明显优于红磷，具有金属导电性。由P、Si、Ge和Zn以及其它具有储锂或者储钠全活性的元素共同形成的多元锌硅锗磷固溶体或者化合物中的其它具有储锂或者储钠全活性的元素不仅可以贡献自己独特的优势如好的导电性或/和离子传导性或/和缓冲体积效应而且还可以与P、Si、Ge和Zn元素发生协同效应来共同成就优越的储锂/钠性能。

3、本发明所制备的第一复合物中，过量的P、Si、Ge、Zn与锌锗磷化合物、锌硅磷化合物、锌硅锗磷固溶体和锌硅锗磷化合物复合，，过量的P、Si、Ge、Zn可以形成全活性材料与电解质之间的稳定界面从而提高电池的循环稳定性。

4、本发明所制备的第三复合物、第五复合物、第六复合物和第七复合物中，由于导电组元的引入，从而大大的提高了整个电极材料的电子传输能力，同时还增加了比表面积，更有利于电解液的浸润，可缩短锂离子/钠离子传输距离。由于导电组元的引入，本发明的全活性负极材料的颗粒尺寸变得更小甚至非晶化，当锂/钠嵌入这样的电极时，体积膨胀变化大大得到了缓冲，这样反复脱嵌不至于使电极材料从集流体上脱落，也不会引起全活性材料的粉碎产生的电绝缘，因而避免了循环性能大幅度下降现象。

将其中的ZnGeP₂与C形成的第二复合物作为实验电池的负极，进行电化学循环性能试验时，发现其循环50次后，容量几乎没有衰减，并且其在4A/g的高倍率下，电池仍然保持1400mA h/g的高容量。

5、本发明电极中锌锗磷化合物、锌硅磷化合物、锌硅锗磷固溶体、锌硅锗磷化合物可直接采用球磨P、Si、Ge和Zn粉末来制备，球磨方法与传统的坩埚下降法来制备单晶相比，其工艺步骤少，且无需高温操作，方法更简单。

6、将单质P、Si、Ge和Zn以及单质C进行高能球磨，可制备得到导电组元为C的第三复合物，这种导电组元为C的第三复合物的具体结构为碳包覆的非晶化材料，所述碳包覆的非晶化材料可以直接与粘结剂混合以用作电极，不再需要添加导电剂，大大简化了电极的制备流程。

综上，本发明电极具有理论容量高、首次库伦效率高、充放电电压平台差别小、循环特性优良、寿命长等优点，并且能够维持高放电容量、高库伦效率、高倍率以及较低电压平台，其具有优良电化学性能，是一种很具有潜力的电极，该电极对于实现安全有效、性能稳定的电池而言具有重大意义。并且，本发明电极主要包括P、Si、Ge和Zn及由P、Si、Ge和Zn所组成的三元或/和四化合物或/和固溶体，可以采用球磨方式制备，该电极原料丰富、价格低廉、制备方法简单、便于推广以及大规模生产，是一种极具应用潜力的、适用于锂离子电池以及钠离子电池的电极。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的锂离子/钠离子电池用多元全活性负极材料、负极及电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1～22

＜锌锗磷化合物或/和锌硅磷化合物或/和锌硅锗磷固溶体的实施例＞

(1)由Zn和P与Si或Ge所形成的三元符合化学计量比化合物

将纯度为99.8％的磷粉、纯度为99.9％的锗、纯度为99.9％的锌和纯度为99.9％的硅加入球磨罐中，采用的球料比为20:1，转速为900～1200转/分钟，球磨2-10小时后获得由P、Si、Ge和Zn所形成的三元符合化学计量比化合物。通过调整磷粉、单质硅、单质锗和单质锌的质量比，以该球磨方式可制备获得由P、Si、Ge和Zn所形成的三元符合化学计量比化合物，经X射线衍射检测物相，该三元整比化合物有以下几种：ZnSiP₂和ZnGeP₂。通过改变磷粉、单质硅、单质锗和单质锌的质量比以及球磨时间，产物还可能是以上三元整比化合物的混合物，此时，经X射线衍射检测物相，可出现多个物质的相的衍射峰。表1为本发明实施例中的由P、Si、Ge和Zn所形成的三元符合化学计量比化合物。该表格中没有将上述两种三元整比化合物的各种可能的组合情况一一列出，但是不能因此排除表1中没有列出的其他可能组合。

图1是本发明电极中包含的采用球磨方式制备的ZnSiP₂的X射线衍射图。从图1中可以看出，图中没有单质Zn、单质Si、单质P、ZnP₂、SiP₂和ZnSi等二元化合物的衍射峰，由此说明获得了纯相的ZnSiP₂。

表1为本发明实施例中部分的由P、Si、Ge、Zn所形成三元整比化合物

实施例	XRD分析获得的物相
		实施例1	ZnGeP<sub>2</sub>
实施例2	ZnSiP<sub>2</sub>
		实施例3	ZnGeP<sub>2</sub>以及ZnSiP<sub>2</sub>按照质量比为20％以及80％的混合物
实施例4	ZnGeP<sub>2</sub>以及ZnSiP<sub>2</sub>按照质量比为30％以及70％的混合物

图2是本发明电极中包含的采用球磨方式制备的ZnGeP₂的X射线衍射图，从图中可知，所有的衍射峰都能与标准的PDF卡片(该卡片的编号为44-1125)相对应，说明获得了纯相的ZnGeP₂。

图3是本发明实施例中采用球磨方式制备的ZnSiP₂的SEM图，从图中可知ZnSiP₂的形貌为纳米颗粒，该颗粒为由较小的一次颗粒团聚而成的二次颗粒，这样形成的二次颗粒一方面有利于电解液的浸透另一方面还有较高的振实密度，有利于提高整个电极的能量密度。

(2)由Zn和P与Si或Ge所形成的三元非计量比化合物

将纯度为99.8％的磷粉、纯度为99.9％的锗、纯度为99.9％的锌和纯度为99.9％的硅加入球磨罐中，采用的球料比为15:1～20:1，转速为900～1200转/分钟，球磨2-10小时后获得由P、Si、Ge和Zn所形成的三元非整比化合物。通过调整磷粉、单质硅、单质锗和单质锌的质量比，以该球磨方式即可制备获得由P、Si、Ge和Zn所形成的各种三元非整比化合物。该三元非整比化合物具有的以下几种：

(i)化学通式为Zn_1±aGe_1±bP_2±c的化合物或/和固溶体，其中0≤a≤1，或/和0≤b≤1，或/和0≤c≤1；

(ii)化学通式为Zn_1±aSi_1±bP_2±c的化合物或/和固溶体，其中0≤a≤1，或/和0≤b≤1，或/和0≤c≤1；

具体实施例参见表2，表2为本发明实施例中由P、Si、Ge和Zn所形成的三元非整比化合物，该表格中，并没将三元非整比化合物中的各种可能的配比一一列出来，但是不能因此排除表2中没有列出的其他可能的配比。

表2本发明实施例中由P、Si、Ge和Zn所形成的三元非整比化合物

参见图4，图4为Zn_0.5Ge_1.5P₂的X射线衍射图。

参见图5，图5为非化学计量比的锌硅磷化合物Zn_0.9Si_1.1P₂、Zn_0.7Si_1.3P₂和Zn_0.5Si_1.5P₂的X射线衍射图；

采用Zn_0.5Si_1.5P₂作为多元全活性负极材料制备的负极在100mA/g的电流密度下进行电化学性能测试，获得其循环伏安曲线和储锂的充放电曲线，如图6和图7所示，图6为Zn_0.5Si_1.5P₂的典型储锂循环伏安曲线图(碳源为手混)；图7为Zn_0.5Si_1.5P₂储锂的典型充放电曲线图(碳源为手混)；从图中可知，其储锂容量约为2500mA h/g，其具有90％以上的首次库伦效率。此外，其嵌锂电位约为0.4V左右，比硅负极的嵌锂电位高，作为负极材料使用时，不易产生锂枝晶，确保了电池在使用过程的安全性。

采用Zn_0.5Ge_1.5P₂作为多元全活性负极材料制备的负极在100mA/g的电流密度下进行电化学性能测试，获得其循环伏安曲线和储锂的充放电曲线，如图8和图9所示，图8为Zn_0.5Ge_1.5P₂的典型储锂循环伏安曲线图(碳源为手混)；图9为Zn_0.5Ge_1.5P₂储锂的典型充放电曲线图(碳源为手混)；从图中可知，其储锂容量约为2200mA h/g，具有88％以上的首次库伦效率，与文献报道的ZnGeP₂的理论容量(1400mA hg^-1)和循环性能相比，该非化学计量比的锌锗磷化合物具有更高的理论容量、首次库伦效率和循环性能。

(3)由P、Si、Ge和Zn所形成的四元非化学计量比化合物

将纯度为99.8％的磷粉、纯度为99.9％的锗、纯度为99.9％的锌和纯度为99.9％的硅加入球磨罐中，采用的球料比为15:1～20:1，转速为900～1200转/分钟，球磨2-10小时后获得由P、Si、Ge和Zn所形成的四元非整比化合物。通过调整磷粉、单质硅、单质锗和单质锌的质量比，以该球磨方式即可制备获得由P、Si、Ge和Zn所形成的各种四元非整比化合物。

具体实施例参见表3，表3为本发明实施例中由P、Si、Ge和Zn所形成的四元非整比化合物，该表格中，并没将四元非整比化合物中的各种可能的配比一一列出来，但是不能因此排除表3中没有列出的其他可能的配比。

表3部分由P、Si、Ge和Zn所形成的四元非化学计量比化合物

参见图10，图10为实施例19～22形成的四元非化学计量比化合物的X射线衍射图。

实施例23～68

＜第一复合物实施例＞

将以上实施例制备获得的ZnGeP₂或/和ZnSiP₂化合物或/和ZnSi_0.2Ge_0.8P₂或/和ZnSi_0.4Ge_0.6P₂化合物与纯度为99.8％的磷粉或/和纯度为99.9％的锗或/和锌粉或/和硅粉加入球磨罐中，采用球料比为20:1，转速为1200转/分钟，球磨1小时获得第一复合物。经过X射线衍射检测分析以及经过扫描电镜自带的面扫描功能进行成分分析，发现衍射峰中具有单质锌、单质锗的峰，并且还具有以上所述的ZnGeP₂或/和ZnSiP₂化合物或/和ZnSi_0.2Ge_0.8P₂或/和ZnSi_0.4Ge_0.6P₂化合物的峰。

表4为部分第一复合物，表中仅仅列出了几种第一复合物，但是并不能因此将其他没有列出的第一复合物排除在外。

表4部分第一复合物的组成及质量百分比单位：wt.％

＜第二复合物实施例＞

将以上制备获得的锌锗磷化合物或/和锌硅磷化合物或/和锌硅锗磷固溶体(ZnSi_xGe_1-xP₂，其中0＜x＜1)与二元化合物SiP₂和/或ZnP₂混合后加入球磨罐中，采用的球料比为20:1，确定转速为1000转/分钟，球磨10小时获得第二复合物。表5为部分第二复合物，表中仅仅列出了几种第二复合物，但是并不能因此将其他没有列出的第二复合物排除在外。

表5部分第二复合物的组成及质量百分比单位：wt.％

实施例39

将所制得的Zn_0.2Si_1.8P₂与二元化合物SiP₂按质量比7:2混合均匀放入不锈钢球磨罐中，采用的球料比为20:1，转速为900～1200转/分钟，球磨1-2小时后获得由Zn_0.2Si_1.8P₂与二元化合物SiP₂复合而成的第二复合物。通过与标准晶体数据库的PDF卡片对比，可以看出该复合材料含有SiP₂，而未能与SiP₂的PDF卡片匹配上的峰为Zn_0.2Si_1.8P₂。

参见图11，图11为为非化学计量比的锌硅磷化合物Zn_0.2Si_1.8P₂与二元化合物SiP₂复合而成的第二复合物的X射线衍射图。

＜第三复合物实施例＞

将以上实施例制备获得的ZnGeP₂或/和ZnSiP₂化合物或/和ZnSi_0.2Ge_0.8P₂或/和ZnSi_0.4Ge_0.6P₂化合物与导电组元加入球磨罐中，采用球料比为20:1，转速为900转/分钟，球磨3小时获得第一复合物。所述导电组元的成分和含量见表7。

经过X射线衍射检测分析以及经过扫描电镜自带的面扫描功能进行成分分析，发现衍射峰中具有单质磷、单质锗的峰，并且还具有以上所述的ZnGeP₂或/和ZnSiP₂化合物或/和ZnSi_0.2Ge_0.8P₂或/和ZnSi_0.4Ge_0.6P₂化合物的峰。

表6中列出了几种导电组元的成分和尺寸，但是并不能因此将该表中没有列的组元和成分排除在外。事实上，导电组元只需具有良好的导电性能，用于电子的传导即可用于提高全活性材料的电化学性能。此处的导电组元还可以是氮、硼、磷、硫的一种或者多种掺杂的碳材料或者是本发明中没有提及的其他具有导电能力的物质。

表6部分第三复合物的组成及质量百分比单位：wt.％

表6为部分第三复合物，表中仅仅列出了几种第三复合物，但是并不能因此将其他没有列出的第三复合物排除在外。表7中列出了几种导电组元的成分和尺寸，但是并不能因此将该表中没有列的组元和成分排除在外。事实上，导电组元只需具有良好的导电性能，用于电子的传导即可用于提高全活性材料的电化学性能。此处的导电组元还可以是氮、硼、磷、硫的一种或者多种掺杂的碳材料或者是本发明中没有提及的其他具有导电能力的物质。

表7部分导电组元的成分和含量

＜第四复合物实施例＞

将第一复合物与第二复合物进行球磨，球料比20：1；转数900转/分钟；球磨1h，得到第四复合物。其中，本实施例中的第一复合物为化合物ZnSiP₂和单质Si的混合物，其中化合物ZnSiP₂与单质Si的质量比例为9：1；第二复合物为化合物ZnSiP₂与二元化合物ZnP2的混合物，其中化合物ZnSiP₂与二元化合物ZnP₂的质量比例为9：1。表8中列出了部分的第三复合物的成分和含量，该表中仅仅给出了几种第四复合物，但是并不能因此将表中没有列出的其他第四复合物排出在外。该表格中第一复合物的质量百分数与第二复合物的质量百分数之和为100％。

表8部分第四复合物的成分和含量单位：wt.％

实施例56

将所制得的Zn_1.5Ge_0.5P₂、二元化合物ZnP₂、单质Ge和单质Zn按质量比14：2：1：1混合均匀放入不锈钢球磨罐中，采用的球料比为20:1，转速为900～1200转/分钟，球磨1-2小时后获得由为非化学计量比的锌硅磷化合物Zn_1.5Ge_0.5P₂、二元化合物ZnP₂、单质Ge和单质Zn复合而成的第四复合物。通过与标准晶体数据库的PDF卡片对比，可以看出该复合材料含有二元化合物ZnP₂、单质Ge和单质Zn，而未能与晶体数据库匹配上的峰为Zn_1.5Ge_0.5P₂。

参见图12，图12为非化学计量比的锌硅磷化合物Zn_1.5Ge_0.5P₂、二元化合物ZnP₂、单质Ge和单质Zn复合而成的第四复合物的X射线衍射图。

＜第五复合物实施例＞

将第一复合物与导电组元(石墨粉)进行球磨，球料比20：1；转数900转/分钟；球磨3h，得到第五复合物，其中，本实施例中的第一复合物为化合物ZnSiP₂和单质Si的混合物，其中化合物ZnSiP₂与单质Si的质量比例为9：1。表9中列出了部分的第五复合物的成分和含量，该表中仅仅给出了几种第五复合物，但是并不能因此将表中没有列出的其他第五复合物排出在外。该表格中第一复合物的质量百分数与导电组元的质量百分数之和为100％。

表9部分第五复合物的成分和含量单位：wt.％

实施例	第一复合物	石墨粉
			实施例57	75	25
实施例58	70	30
			实施例59	65	35
实施例60	60	40

＜第六复合物实施例＞

将第二复合物与导电组元(石墨粉)进行球磨，球料比20：1；转数900转/分钟；球磨3h，得到第六复合物。本实施例中的第二复合物为化合物ZnSiP₂与二元化合物ZnP₂的混合物，其中化合物ZnSiP₂与二元化合物ZnP₂的质量比例为9：1，表10中列出了部分的第六复合物的成分和含量，该表中仅仅给出了几种第六复合物，但是并不能因此将表中没有列出的其他第六复合物排出在外。该表格中第一复合物的质量百分数与导电组元的质量百分数之和为100％。

表10部分第六复合物的成分和含量单位：wt.％

＜第七复合物实施例＞

将第四复合物与导电组元(石墨粉)进行球磨，球料比20：1；转数900转/分钟；球磨3h，得到第七复合物。本实施例中的第四复合物为第一复合物与第二复合物的混合物，具体来说是化合物ZnSiP₂、二元化合物ZnP₂和单质Si的混合物，其中化合物ZnSiP₂、二元化合物ZnP₂和单质Si的质量比为8：1：1。表11中列出了部分的第七复合物的成分和含量，该表中仅仅给出了几种第七复合物，但是并不能因此将表中没有列出的其他第七复合物排出在外。该表格中第四复合物的质量百分数与导电组元的质量百分数之和为100％。

表11部分第七复合物的成分和含量单位：wt.％

实施例	第四复合物	石墨粉
			实施例65	75	25
实施例66	70	30
			实施例67	65	35
实施例68	60	40

采用本发明多元全活性负极材料制备锂离子或者钠离子二次电池负极，该负极包括集电器和负极活性材料层，负极活性材料层形成在集电器的4个表面上，但是本发明中对负极活性材料层形成在集电器的表面数量不进行具体限定，负极活性材料层中包含有锌锗磷化合物或/和锌硅磷化合物或/和锌硅锗磷固溶体(ZnSi_xGe_1-xP₂，其中0＜x＜1)、第一复合物、第二复合物、第三复合物、第四复合物、第五复合物、第六复合物以及第七复合物中的一种或者多种。

实施例69

采用ZnSiP₂作为多元全活性负极材料制备的负极在100mA/g的电流密度下进行电化学性能测试，获得其循环伏安曲线和储锂的充放电曲线，如图13和图14所示，图13为ZnSiP₂的典型储锂循环伏安曲线图(碳源为手混)；图14为ZnSiP₂储锂的典型充放电曲线图(碳源为手混)；从图中可知，其储锂容量约为2289mA h/g，其具有90％以上的首次库伦效率。

实施例70

采用质量比为65:35的ZnSiP₂与导电组元石墨的第三复合物作为多元全活性负极材料制备的负极在100mA/g的电流密度下进行电化学性能测试，获得其循环伏安曲线、储锂和储钠的充放电曲线，如图15、图16和图17所示。图15为ZnSiP₂碳复合物的典型储锂循环伏安曲线图(碳源为球磨混)；图16为ZnSiP₂碳复合物的典型储锂充放电曲线图(碳源为球磨混)；图17为ZnSiP₂碳复合物的典型储钠充放电曲线图(碳源为球磨混)；从图中可知，其储钠容量约为1100mA h/g，其储锂容量约为1960mA h/g。采用质量比为65:35的ZnSiP₂与导电组元石墨的第三复合物作为多元全活性负极材料制备的负极在1A/g的大电流密度下进行电化学性能测试，获得其储锂的充放电曲线，如图18所示。图18为ZnSiP₂碳复合物的大电流密度下的储锂性能(碳源为球磨混)，从图中可知，即使在大电流密度下，循环400圈之后仍有1300mA h/g的大容量。

实施例71

采用第五复合物作为多元全活性负极材料制备的负极进行电化学性能测试，获得其储锂和储钠的充放电曲线，如图19和图20所示。图19为ZnSiP₂、二元化合物ZnP₂的以及导电组元石墨的第五复合物的典型储锂充放电曲线图(碳源为球磨)；图20为ZnSiP₂、二元化合物ZnP₂的以及导电组元石墨的第五复合物的典型储钠充放电曲线图(碳源为球磨)。本实施例中的第五复合物是由第一复合物与导电组元(石墨粉)经过球磨复合得到的混合物，本实施例中的第一复合物为化合物ZnSiP₂、单质Si的混合物，其中化合物ZnSiP₂、单质Si的质量比为9：1，第一复合物与导电组元(石墨粉)的质量比为7：2。将第一复合物与导电组元(石墨粉)按质量比9：1进行球磨，转速400rpm，球磨5小时即可得到第五复合物。从图中可知，其储锂容量约为1300mA h/g，其储钠容量约为2000mA h/g。

表12列出了部分锌锗磷化合物或/和锌硅磷化合物或/和锌硅锗磷固溶体(ZnSi_xGe_1-xP₂，其中0＜x＜1)作为电极全活性材料制备的电极的储锂容量。该表中仅仅给了部分锌锗磷化合物或/和锌硅磷化合物或/和锌硅锗磷固溶体(ZnSi_xGe_1-xP₂，其中0＜x＜1)，但是并不能因此将没有列出的其他部分锌锗磷化合物或/和锌硅磷化合物或/和锌硅锗磷固溶体(ZnSi_xGe_1-xP₂，其中0＜x＜1)排除在外。

表13列出了部分锌锗磷化合物或/和锌硅磷化合物或/和锌硅锗磷固溶体(ZnSi_xGe_1-xP₂，其中0＜x＜1)作为电极全活性材料制备的电极的储钠容量。该表中仅仅给了部分锌锗磷化合物或/和锌硅磷化合物或/和锌硅锗磷固溶体(ZnSi_xGe_1-xP₂，其中0＜x＜1)，但是并不能因此将没有列出的其他部分锌锗磷化合物或/和锌硅磷化合物或/和锌硅锗磷固溶体(ZnSi_xGe_1-xP₂，其中0＜x＜1)排除在外。

表12部分锌锗磷化合物或/和锌硅磷化合物或/和锌硅锗磷固溶体(ZnSi_xGe_1-xP₂，其中0＜x＜1)作为电极全活性材料制备的电极的储锂容量

材料	ZnSiP<sub>2</sub>	ZnGeP<sub>2</sub>	ZnSi<sub>0.5</sub>Ge<sub>0.5</sub>P<sub>2</sub>	ZnSi<sub>x</sub>Ge<sub>1-x</sub>P<sub>2</sub>(0＜x＜1)
					容量/mAhg<sup>-1</sup>	1963	1525	1716	1600～2592

表13部分锌锗磷化合物或/和锌硅磷化合物或/和锌硅锗磷固溶体(ZnSi_xGe_1-xP₂，其中0＜x＜1)作为电极全活性材料制备的电极的储钠容量

采用以上电极制备的锂离子或者钠离子电池，包含正极、负极、和设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，其中所述负极为如上所限定的负极，该负极包含锌锗磷化合物或/和锌硅磷化合物或/和锌硅锗磷固溶体(ZnSi_xGe_1-xP₂，其中0＜x＜1)、第一复合物、第二复合物、第三复合物、第四复合物、第五复合物、第六复合物以及第七复合物，即，只要包含以上电极的钠离子电池或者锂离子电池，均属于本发明要求保护的范围，只要电极中包含以上的锌锗磷化合物或/和锌硅磷化合物或/和锌硅锗磷固溶体(ZnSi_xGe_1-xP₂，其中0＜x＜1)、第一复合物、第二复合物、第三复合物、第四复合物、第五复合物、第六复合物以及第七复合物均属于本发明要求保护的范围。

对于导电组元的尺寸、导电组元的具体成分、以及导电组元与化合物的具体配比与组合、或者化合物与单质P或者单质Ge或者单质Si或者单质Zn的具体配比以及组合不限于以上具体的实施例，事实上，本发明实施例中导电组元为优选的，还可以选用其他导电性的物质，导电组元的尺寸还可以更小或更大，原则上均可行，并且所述导电组元的质量占所述第三/第五/第六/第七复合物总质量的10％～70％，均是可行的，并限定为以上实施例中的具体数值。多次反复的试验还证明，导电组元质量占所述第三/第五/第六/第七复合物总质量的20％～60％时，第三/第五/第六/第七复合物总质量作为二次电池负极时，电池的性能更优。本发明电极中，对锌锗磷化合物或/和锌硅磷化合物或/和锌硅锗磷固溶体(ZnSi_xGe_1-xP₂，其中0＜x＜1)、第一复合物、第二复合物、第三复合物、第四复合物、第五复合物、第六复合物以及第七复合物中的具体配比不进行限定。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子/钠离子电池用多元全活性负极材料，其特征在于，包括

锌锗磷化合物、锌硅磷化合物、锌硅锗磷固溶体、锌硅锗磷化合物、第一复合物、第二复合物、第三复合物、第四复合物、第五复合物、第六复合物和第七复合物中的一种或多种；

其中，锌锗磷化合物、锌硅磷化合物、锌硅锗磷固溶体和锌硅锗磷化合物中的一种或多种与单质形成第一复合物，所述单质选自Zn、P、Si和Ge中的一种或多种；

锌锗磷化合物、锌硅磷化合物、锌硅锗磷固溶体和锌硅锗磷化合物中的一种或多种与二元化合物形成第二复合物，所述二元化合物选自SiP₂或/和ZnP₂；

锌锗磷化合物、锌硅磷化合物、锌硅锗磷固溶体和锌硅锗磷化合物中的一种或多种与导电组元所形成第三复合物；

所述第一复合物与第二复合物形成第四复合物；

所述第一复合物与导电组元形成第五复合物；

所述第二复合物与导电组元形成第六复合物；

所述第四复合物与导电组元形成第七复合物；

所述锌锗磷化合物包括：

ZnGeP₂和由锌、锗和磷形成的三元非计量比化合物和/或固溶体中的一种或多种；

所述锌硅磷化合物包括：

ZnSiP₂和由锌、硅和磷形成的三元非计量比化合物和/或固溶体中的一种或多种；

所述锌硅锗磷固溶体或锌硅锗磷化合物包括：

(i)由P、Si、Ge和Zn所形成的四元符合化学计量比化合物以及四元非化学计量比化合物；

(ii)由P、Si、Ge和Zn以及其它具有储锂或者储钠全活性的元素共同形成的多元锌硅锗磷固溶体或者化合物，所述其它具有储锂或者储钠全活性的元素选自Sb、Sn、Pb、Bi、S、Se、Te、Cd、In中的一种或多种；

当所述多元全活性负极材料为锌锗磷化合物时，所述锌锗磷化合物不包括ZnGeP₂；

当所述多元全活性负极材料为第三复合物时，所述第三复合物不包括由ZnGeP₂与导电组元形成的复合物。

2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述由锌、锗和磷形成的三元非计量比化合物和/或固溶体的化学通式为Zn_1±aGe_1±bP_2±c，其中0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1；

所述由锌、硅和磷形成的三元非计量比化合物和/或固溶体的化学通式为Zn_1±aSi_{1± b}P_2±c，其中0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1。

3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述由P、Si、Ge和Zn所形成四元非化学计量比化合物的化学通式为Zn_1±aSi_x(1±b)Ge_(1-x)(1±c)P_2±d，其中0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤x≤1。

4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，由锌、锗和磷形成的三元非计量比化合物和/或固溶体包括ZnGeP₂与过量单质所形成的固溶体中的一种或多种，所述单质选自P、Si、Ge和Zn中的一种或多种；

由锌、硅和磷形成的三元非计量比化合物和/或固溶体包括ZnSiP₂与过量单质所形成的固溶体中的一种或多种，所述单质选自P、Si、Ge和Zn中的一种或多种；

由P、Si、Ge和Zn所形成的四元非化学计量比化合物包括由P、Si、Ge和Zn所形成的四元符合化学计量比化合物与过量单质所形成的固溶体中的一种或多种，所述单质选自P、Si、Ge和Zn中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述第三复合物中，所述导电组元占所述第三复合物的质量百分比为10％～70％；

所述第五复合物中，所述导电组元占所述第五复合物的质量百分比为10％～70％；

所述第六复合物中，所述导电组元占所述第六复合物的质量百分比为10％～70％；

所述第七复合物中，所述导电组元占所述第七复合物的质量百分比为10％～70％。

6.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述第三复合物中，所述导电组元占所述第三复合物的质量百分比为20％～60％；

所述第五复合物中，所述导电组元占所述第五复合物的质量百分比为20％～60％；

所述第六复合物中，所述导电组元占所述第六复合物的质量百分比为20％～60％；

所述第七复合物中，所述导电组元占所述第七复合物的质量百分比为20％～60％。

7.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述导电组元选自具有导电能力的活性炭、天然石墨、石墨烯、石墨片、人造石墨、碳气凝胶、碳纤维、碳纳米管、石墨氧化物、还原石墨烯、炭黑、乙炔黑、Ni、Cu、RuO₂、TiC、TiN，聚苯胺、聚噻吩以及聚吡咯中的一种或者多种。

8.一种锂离子/钠离子电池用负极，其特征在于，包括：

集电器和负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在所述集电器的至少一个表面上，所述负极活性材料层由所述权利要求1～7任意一项所述的负极材料制备而成。

9.一种锂离子电池，其特征在于，包括：

正极、负极和设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，

所述负极为权利要求8中所述的负极。

10.一种钠离子电池，其特征在于，包括：

正极、负极和设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，

所述负极为权利要求8中所限定的负极。