CN110611100A - 一种降低锂离子电池石墨负极材料比表面积的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种降低锂离子电池石墨负极材料比表面积的方法，该方法利用带加热和搅拌的高速包覆釜装置，把制得的石墨负极原型料和低温改性石油沥青同时加入高速包覆釜装置，经过加热高速分散，表面形成包覆层等过程，然后将具有包覆层的负极材料再经过高温炭化处理，最终获得具有低比表面积的石墨负极材料，该方法使用的石墨负极原型料是超高功率电极碎料通过超细粉碎、整形制成。该方法降低了材料的比表面积，大大降低了材料加工成本，提升了材料性能，有效减少正极容量以及电解液损耗，延长锂离子电池使用寿命，具有很好经济价值。

Description

一种降低锂离子电池石墨负极材料比表面积的方法

技术领域

本发明涉及锂电池石墨负极材料改性方法，属于锂离子电池材料技术领域。

背景技术

随着锂离子电池技术的发展，负极材料作为锂离子电池的核心材料之一，锂离子电池最终性能起着至关重要的作用。高性能负极材料的研究成为当前锂离子动力电池最为活跃的板块之一，锂离子离子电池的性能优化需要依托于负极材料技术的创新突破。

一些低端的负极材料存在比表面积大，在充放电过程中它与电解液反应生成 SEI膜，使得锂离子电池首次库伦效率较低;此外，容易与电解液中的有机溶剂发生共嵌入情况，这会导致负极石墨层膨胀剥落，进而进一步损耗电解液，使得锂离子电池循环稳定性降低。针对此类问题，技术工艺上可以进一步降低负极材料的比表面积，提升材料的可逆容量以及循环性能。

发明内容

本发明目的在于提供一种降低锂离子电池石墨负极材料比表面积的方法，为实现上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤。

（1）石墨负极原型料的制备：采用CR-800超微冲击磨将粗碎后的超高功率石墨电极碎料进行第一次粉碎，物料经过旋风收集装置收集，再经过QX-600型间隙式整形机进行整形，整形设备带有分级装置，分级机处收得的石墨负极材料用325目旋振筛将杂质去处后制得原型料，所述原型料粒度D50=15-19um，振实密度0.78-0.85g/cm³，比表面积为6.5-7.0㎡/g，首次库伦效率为86%-88%，比容量为335-340mAh/g。

（2）石墨负极原型料的包覆处理：将石墨负极原型料和低温改性石油沥青以98%-99%:1%-2%的重量比例加入高速包覆釜中，对石墨负极原型料进行表面包覆。

（3）炭化处理：将所述步骤（2）包覆好的石墨负极材料在1200-1500℃高温下进行高温炭化处理，获得比表面积为2.5-3.0㎡/g，粒度D50=16-20um，振实密度0.95-0.98 g/cm³的石墨负极材料。

进一步地，所述超高功率石墨电极碎料电阻率≤5.5uΩ·m，石墨化度≥96%，灰份含量≤0.2%，颗粒大小1-5mm，真密度≥2.24 g/cm³。

进一步地，所述的 CR-800超微冲击磨线速度为50-80m/s，利用高速旋转的回转体上的锤头、 叶片、棒体等对粉碎的物料进行冲击，借物料与回转体的激烈冲击，高速飞行的物料之间的高速撞击和回转体与定子或边壁的剪切研磨，实现对物料进行超细粉碎的目的。

进一步地，所述QX-600型间隙式整形机对材料没有粉碎功能，只是在超微冲击磨的基础上改变粉碎回转体锤头的形状和设备腔体齿圈的规格以及设备的线速度,物料在器腔体内碰撞摩擦达到整形目的，从而使材料表面形貌更加规整，减少表面缺陷。

进一步地，所述低温改性石油沥青软化点为120℃-150℃，结焦值≥30%。改性沥青是以石油沥青为原料制取的，普通低温石油沥青进行热处理，沥青中芳烃分子在热缩聚过程中产生氢、甲烷及水。同时沥青中原有的β树脂一部分转化为二次α树脂，苯溶物的一部分转化为β树脂，α成分增长，粘结性增加，沥青得到了改性，这种沥青称为改性沥青。

进一步地，所述步骤（2）的反应条件为：在30 r /min-60 r/min的转速条件下以1℃-10℃/min的升温速度升温至150℃-250℃，将石墨负极原型料进行预热，预热持续时间30-90min，然后加入低温改性石油沥青，在90 r /min-110 r /min的转速条件下以1℃-10℃/min的升温速度升温至350℃-450℃，继续搅拌60-180min。

进一步地，所述高速包覆釜是具有高速搅拌和加热功能的包覆装置，最高线速度可达：11m/s，最高使用温度可达750℃。高速包覆釜主体结构由驱动与传动装置、电炉加热装置、釜体、分散搅拌装置、电气控制装置构成。

进一步地，所述步骤（3）中的高温炭化处理是采用隧道式高温炭化炉，石墨坩埚装料，间歇式炭化。按物料按一定装料重量装填进坩埚后，经过自动输送装置输送进炉体内升温炭化，碳化温度1200-1500℃，炭化完成后通入氮气进行保护冷却后出料。高温炭化的目的是去除中温改性石油沥青中的轻组分，因为沥青的是一种碳氢化合物，在达到1000℃的碳化温度后，大部分的轻组分及S、N、O元素以烟气的形式排出，最终在负极原型料表形成一层碳元素。

所述超高功率石墨电极是电炉炼钢使用的高温导电材料，在制作石墨电极过程中，石墨化后的电极要通过机械切削加工来达到电极尺寸要求，切削产生的颗粒碎料是该发明提到的石墨负极原型料所用的原材料，该材料价格低廉来源广泛，制成的锂离子电池负极材料经过包覆、碳化处理后，无需石墨化直接用作负极材料。

本发明的有益效果：本发明所制备的锂离子电池负极材料，不需要经过石墨化加工，具有低比表面积、较高的比容量和优异的循环性能等优点，弥补了传统使用石墨电极所生产的锂离子电池负极材料的缺点，使用本发明生产的石墨负极材料锂离子电池能够大幅提高能量密度及循环性能，比容量≥345mAh/g，循环寿命≥800次。

附图说明

图1为本发明所述的高速包覆釜的结构示意图。

图中：1-主轴驱动电机，2-齿轮减速机，3-链条式联轴器，4-高速机架，5-205型机械密封，6-人孔，7-主轴支撑架，8-测温K型热电偶，9-电炉接线箱，10-折叶桨式分散叶片，11-搅拌主轴，12，发热丝，13-耐火砖，14-电炉外壳，15-放料口，16-排烟口，17-进料口 18-充氮气口，19-排气口，20-釜顶热电偶安装口，21-釜体安装耳座，22-电气控制装置，23-上封头，24-封头法兰，25-直筒部分，26-锥体部分。

图2为实施例1中石墨负极原型料的SEM图。

图3为实施例1石墨负极原型料包覆经过碳化的SEM图。

图4为实施例2中的样品A和负极原型料的模拟电池充放电曲线。

图5为实施例2中的样品A和负极原型料的循环数据对比图。

图6为实施例2中的样品A和负极原型料制成的18650锂离子电池循环后的拆解图片对比。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。

本发明所述的高速包覆釜是具有高速搅拌和加热功能的包覆装置，高速包覆釜主体结构由驱动与传动装置、电炉加热装置、釜体、分散搅拌装置、电气控制装置构成，如图1。

其中驱动与传动装置：序号“1”主轴驱动电机是一台型号为：YB3-280S-4型防爆电机，功率为75kw,该电机连接序号“2”齿轮减速机，减速机型号为RF164-14.43-75kw,齿轮减速机的速比为14.43，最高输出转速为104r/min, 最高线速度可达：10.88m/s，齿轮减速机输出轴和搅拌主轴“11”使用链条式联轴器“3”连接，链条式联轴器型号：KC-10020。主轴驱动电机“1”和齿轮减速机“2”整体安装于高速机架“4”上，釜用机械密封“5”，型号：205，其作用是保证旋转轴与机体之间密封的装置，它是由至少一对垂直于旋转轴端面在流体压力和补偿机构弹力的作用及辅助密封的配合下保持贴合并相对滑动而构成防止流体泄露的装置。

其中电炉加热装置：加热电炉由发热丝、耐火砖和电炉外壳构成，其中发热丝靠近釜体表面，直径为5mm呈螺旋状，材质为Cr15Ni60合金材质，元件最高使用温度1150℃，熔点1390℃，发热丝安装于耐火 高铝砖“13”上， 高铝砖，是指Al2O3含量在48%以上的硅酸铝质耐火材料。 通常通常分为三类：Ⅰ等：Al2O3含量≥75%；Ⅱ等：Al2O3含量60%~75%；Ⅲ等：Al2O3含量55%~60%，上述电炉使用的是三级高铝耐火砖其耐火度大于1750度，在0.2MPA荷重软化温度为1420度，体积密度大于2.3 /cm³。高铝耐火砖使用耐高温水泥砌筑于炉外壳“14”上。加热电炉右侧上端有接线箱，加热所需380伏电源从外部接入电箱“9”，电箱有三处开孔，分别对应炉上端、炉中端、炉下端位置，测温K型热电偶“8”通过开孔插入到釜体表面测得炉上、炉中、炉下端温度，将温度数据传输到温控仪表端，实际使用电炉加热最高温度750℃。

其中釜体由上封头“23”、圆柱型直筒部分“25”和锥体部分“26”构成，上封头和直筒部分由上封头法兰“24”连接，直筒部分最大直径2.0米，整体容积量为4000L，按松装密度0.5 g/cm³的材料，一次性可投物料1000kg,上封头和直筒部分用法兰连接，上封头处分布有人孔“6”、排烟口“16”、进料口“17”、充氮气口“18”、排气孔“19”、釜顶热电偶安装口“20”，人孔“6”，检修人员可以通过人孔进入釜内对釜进行清理维护或检修，釜顶热电偶安装口用于安装K型热电偶，热电偶直接插入釜内，可以测量釜内气氛温度，锥体底部为放料口“15”。

其中分散搅拌装置由搅拌主轴“11”和折叶桨式分散叶片“10”构成,搅拌主轴中段有主轴支撑架，以保障搅拌轴在高速运转时的稳定性，该类型搅拌器属于混流式分散，具有很好的物料分散效果。

其中电气控制装置包括温控仪表、主轴电机变频器、电加热可控硅、PLC、触摸显示屏组成，启动控制柜后，在触摸屏上编辑好运行参数，可编辑5段运行参数，在自动模式下设备会自动根据设定的参数运行，当实际温度未达到设定值时，温控仪表传递信号至电加热可控硅，可控硅会持续输出电流，电热丝发热直至温度达到设定值，当温度到达设定值后，可控硅输出电流逐步降低直至为零，在加热同时，PLC会输送信号至主轴电机变频器，变频器会按照设定的转速运转，触摸显示屏会实时显示高速包覆釜炉温及主轴电机转速，当炉温超过设定的安全温度，控制柜自动报警并停止加热直至报警接触，所设定的程序全部运行完毕时，设备停止，恢复初始转态，同时控制柜具有手动模式，在手动模式下可切换主轴电机正反转，可以手动调节主轴电机转速，可以手动开启和关闭电炉加热，排烟口“16”、进料口“17” 、排气孔“19”都装有气动球阀，在控制柜上可使用旋钮控制阀门的开关。

实施例1

（1）石墨负极原型料的制作：通过粉碎机螺旋进料装置将石墨电极碎料输送至CR-800超微冲击磨腔体，主机运行频率50 Hz,内分级运行频率36 Hz，主机电流50-70A，风机电流15-20A，使用欧美克-POP9激光粒度仪测试D50：16um，使用北钢院FZS4－4B振实密度仪测试材料密度： 0.40g/cm³，将粉碎好的物料加入QX-600型间隙式整形机进行整形，单次进料量30千克，主机运行频率45 Hz,内分级运行频率30 Hz，整形时间15分钟，然后出料。用欧美克-POP9激光粒度仪测试材料粒度D50：17um，使用北钢院FZS4－4B振实密度仪测试材料密度：0.80 g/cm³，使用北京金埃普比表面积仪测试比表面积为7.0㎡/g。

（2）石墨负极原型料表面包覆处理：在高速包覆釜为冷釜状态下，将粒径D50：17um的石墨负极原型料“1”通过进料装置加入釜内，设置预热参数为：转速50r/min，升温速率5℃/min升温至200℃，恒温预热时间90分钟，预热程序结束后，加入1%低温改性沥青进入釜内，第一段以3℃/min的升温速率至350℃，搅拌速度为110r/min，到达设定温度后继续以110r/min的搅拌速度恒温搅拌120分钟后将包覆处理后的物料放入冷却釜冷却3小时，获得具有炭包覆层的负极材料。

（3）碳化处理：所述步骤（2）复合包覆后的材料经过 1300℃高温碳化处理获得具有低比表面积的锂离子电池石墨负极材料。

实验结果为，原型料：粒度D50（μm）=17，振实密度（ g/cm³）=0.80，比表面积（㎡/g）=7.0；实施例1制得样品：粒度D50（μm）=18，振实密度（ g/cm³）=0.96，比表面积（㎡/g）=2.6。

实施例2

（1）石墨负极原型料的制作：通过粉碎机螺旋进料装置将石墨电极碎料输送至CR-800超微冲击磨腔体，主机运行频率50 Hz,内分级运行频率36Hz,主机电流50-70A，风机电流15-20A,使用欧美克-POP9激光粒度仪测试D50：16um, 使用北钢院FZS4－4B振实密度仪测试材料密度： 0.40 g/cm³，将粉碎好的物料加入QX-600型间隙式整形机进行整形，单次进料量30千克，主机运行频率45 Hz,内分级运行频率30 Hz，整形时间15分钟，然后出料。用欧美克-POP9激光粒度仪测试D50：17um, 使用北钢院FZS4－4B振实密度仪测试材料密度：0.80 g/cm³。

（2）石墨负极原型料表面包覆处理：在釜内≤250℃温度下，将粒径为5～15um的墨负极原型料“1”和低温改性沥青以99%：1%的比例投入高速釜内，第一段以6℃/min的升温速率至350℃，搅拌速度为110r/min，到达设定温度后继续以110r/min的搅拌速度恒温搅拌120分钟，第二段是以2℃/min的升温速率至450℃，搅拌速度为110r/min，到达设定温度后继续以110r/min的搅拌速度恒温搅拌120分钟然后将包覆处理后的物料放入冷却装置冷却3小时，获得具有碳包覆层的负极材料。

（3）炭化处理：所述步骤（2）复合包覆后的材料经过 1300℃高温石墨化处理获得具有低比表面积的锂离子电池石墨负极材料样品A。

实验结果为，原型料：粒度D50（μm）=17，振实密度（ g/cm³）=0.80，比表面积（㎡/g）=7.0；实施例1制得样品：粒度D50（μm）=19，振实密度（ g/cm³）=0.98，比表面积（㎡/g）=2.5。

1）样品A与石墨负极原型料（以下简称原型料）比容量与首次库伦效率测试对比：采用半电池测试条件如下，电解液：1M-LiPF6，EC/DMC/EMC=1:1:1，充放电条件：0～2V/0.1C，温度25℃。

模拟电池充放电曲线如图4所示，比容量如下表，结论：样品A有较高的比容量和首次库伦效率。

样品名称	首次充电平均比容量（mAh/g）	首次放电平均比容量（mAh/g）	首次库伦效率(%)
				原型料	376.0	335.3	89.2%
样品A	372.3	345.1	92.7%

2）将样品A和普通天石墨负极材料样品B进行循环测试对比。测试条件如下表。

循环数据对比如图5所示，结论：通过实施例2制得的样品A比原型料有更好的循环性能。

3）实施例2制得的样品A和石墨负极原型料经过电池工艺制成18650型锂离子电池进行循环500周后，极片膨胀率对比，结论：样品A制得的极片具有更低的膨胀率。

4）实施例2制得的样品A和石墨负极原型料经过电池工艺制成18650型锂离子电池进行循环500周后，如图6所示对电池进行拆解，对比两种负极材料的极片粘结性，实施例2制得的样品A所对应的极片具有更好的粘结性和使用寿命。

以上所述仅为本发明较佳实施方式，凡依本发明所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种降低锂离子电池石墨负极材料比表面积的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）石墨负极原型料的制备：采用CR-800超微冲击磨将粗碎后的超高功率石墨电极碎料进行第一次粉碎，物料经过旋风收集装置收集，再经过QX-600型间隙式整形机进行整形，整形设备带有分级装置，分级机处收得的石墨负极材料用325目旋振筛将杂质去处后制得原型料，所述原型料粒度D50=15-19um，振实密度0.78-0.85g/cm³，比表面积为6.5-7.0㎡/g；

（2）石墨负极原型料的包覆处理：将石墨负极原型料和低温改性石油沥青以98%-99%:1%-2%的重量比例加入高速包覆釜中，对石墨负极原型料进行表面包覆；

（3）炭化处理：将所述步骤（2）包覆好的石墨负极材料在1200-1500℃高温下进行高温炭化处理，获得比表面积为2.5-3.0㎡/g，粒度D50=16-20um,振实密度0.95-0.98 g/cm³的石墨负极材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超高功率石墨电极碎料电阻率≤5.5uΩ·m，石墨化度≥96%，灰份含量≤0.2%，颗粒大小1-5mm，真密度≥2.24 g/cm³。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低温改性石油沥青软化点为120℃-150℃，结焦值≥30%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）的反应条件为：在30 r /min-60 r/min的转速条件下以1℃-10℃/min的升温速度升温至150℃-250℃，将石墨负极原型料进行预热，预热持续时间30-90min，然后加入低温改性石油沥青，在90 r /min-110 r /min的转速条件下以1℃-10℃/min的升温速度升温至350℃-450℃，继续搅拌60-180min。

5.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述高速包覆釜是具有高速搅拌和加热功能的包覆装置，最高线速度可达：11m/s，最高使用温度可达750℃。

6.根据权利要求1中所述的高温炭化，其特征在于，所述步骤（3）中的高温炭化处理是采用隧道式高温炭化炉，石墨坩埚装料，间歇式炭化。