CN108695494A - 一种制备钛酸锂包覆硅碳复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种制备钛酸锂包覆硅碳复合负极材料的制备方法，包括有以下步骤：（1）硅粉焙烧：将0.5‑1.2g初始Si均匀摊开放在石英舟内，并将石英舟置于管式炉中，对管式炉抽真空并用高纯Ar进行置换，随后以稳定的速度通入高纯Ar，气体流量为100‑200ml/min，炉子升温速率为8‑12℃/min，样品在500‑900℃下保温3‑5h，待保温时间结束后，样品随炉自然冷却到室温；（2）球磨：将步骤（1）中焙烧好硅粉和0.15‑0.25g钛酸锂放入容积为80ml的球磨罐中球磨。通过先对硅粉进行焙烧，再将钛酸锂与硅粉进行球磨，实现了利用高能球磨法制备和钛酸锂复合的硅合金材料，能够有效改善硅负极材料点池的循环性能和容量保持率，满足使用的需要。

Description

一种制备钛酸锂包覆硅碳复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及负极材料领域技术，尤其是指一种制备钛酸锂包覆硅碳复合负极材料的制备方法。
背景技术
近年来，在锂离子电池研究领域中，锂离子电池负极材料的研宄和幵发应用相当活跃，并己经取得巨大进展。己经商业化应用的碳负极材料虽具有循环寿命长、成本低、资源丰富等优势，但是它的劣势是理论比容量低，并且嵌锂后，碳电极的电位与金属锂的电位较接近，当电池过充时，金属锂极易在碳电极表面析出，导致着火甚至爆炸，存在安全隐患。
对高比容量、长循环寿命和高安全性的追求，使人们不断地探索可替代碳的理想负极材料。硅合金具有高的理论体积比容量（是石墨材料的十几倍），安全性能好，是具有广阔发展前景的有望替代碳材料的电池负极材料。但是这类材料也存在劣势，即在反复脱嵌锂过程中，合金材料体积变化很大，电极内部产生大的应力，电极材料逐渐粉化致使结构破坏，致使容量衰减很快，电化学循环稳定性差。商业化应用技术难点高，如何改善硅负极材料的循环性能成为产品能否实际应用的关键点。
尖晶石型的钛酸锂具有很高的结构稳定性和较长的循环寿命，是具有应用前景的锂离子电池负极材料之一。钛酸锂在充放电过程中具有较高的嵌锂电位，可避免锂枝晶的出现和SEI膜的形成，且其在充放电过程中体积几乎不变，因此被称为“零应变材料”。放电电压平稳，而且电解液不致发生分解，提高锂电池安全性能；与炭负极材料相比，钛酸锂具有高的锂离子扩散系数，可高倍率充放电等；钛酸锂的电势比纯金属锂的高，不易产生锂晶枝，为保障锂电池的安全提供了基础。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种制备钛酸锂包覆硅碳复合负极材料的制备方法，其能够有效改善硅负极材料点池的循环性能和容量保持率。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种制备钛酸锂包覆硅碳复合负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
（1）硅粉焙烧：将0.5-1.2g初始Si均匀摊开放在石英舟内，并将石英舟置于管式炉中，对管式炉抽真空并用高纯Ar进行置换，随后以稳定的速度通入高纯Ar，气体流量为100-200ml/min，炉子升温速率为8-12℃/min，样品在500-900℃下保温3-5h，待保温时间结束后，样品随炉自然冷却到室温；
（2）球磨：将步骤（1）中焙烧好硅粉和0.15-0.25g钛酸锂放入容积为80ml的球磨罐中，按照球料比为20:1-30:1称取直径为11mm-6mm磨球若干，球磨镶在Ar气氛保护的手套箱中密封；球磨转速500-1000rpm，每周期含球磨5-12min和间隙6-10min，累积球磨时间为20-100h。
作为一种优选方案，所述初始Si的粒径为1-2μm。
作为一种优选方案，所述Ar的纯度为99.8%以上。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：
通过先对硅粉进行焙烧，再将钛酸锂与硅粉进行球磨，实现了利用高能球磨法制备和钛酸锂复合的硅合金材料，能够有效改善硅负极材料点池的循环性能和容量保持率，满足使用的需要。
附图说明
图1是本发明中钛酸锂包覆硅碳负极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明揭示了一种制备钛酸锂包覆硅碳复合负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
（1）硅粉焙烧：将0.5-1.2g初始Si均匀摊开放在石英舟内，并将石英舟置于管式炉中，对管式炉抽真空并用高纯Ar进行置换，随后以稳定的速度通入高纯Ar，气体流量为100-200ml/min，炉子升温速率为8-12℃/min，样品在500-900℃下保温3-5h，待保温时间结束后，样品随炉自然冷却到室温；所述初始Si的粒径为1-2μm，并且所述Ar的纯度为99.8%以上。
（2）球磨：将步骤（1）中焙烧好硅粉和0.15-0.25g钛酸锂放入容积为80ml的球磨罐中，按照球料比为20:1-30:1称取直径为11mm-6mm磨球若干，球磨镶在Ar气氛保护的手套箱中密封；球磨转速500-1000rpm，每周期含球磨5-12min和间隙6-10min，累积球磨时间为20-100h。
下面以多个实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例1：
一种制备钛酸锂包覆硅碳复合负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
（1）硅粉焙烧：将1g初始Si均匀摊开放在石英舟内，并将石英舟置于管式炉中，对管式炉抽真空并用高纯Ar进行置换，随后以稳定的速度通入高纯Ar，气体流量为100ml/min，炉子升温速率为9℃/min，样品在600℃下保温4h，待保温时间结束后，样品随炉自然冷却到室温；所述初始Si的粒径为1-2μm，并且所述Ar的纯度为99.8%以上。
（2）球磨：将步骤（1）中焙烧好硅粉和0.2g钛酸锂放入容积为80ml的球磨罐中，按照球料比为20:1称取直径为11mm-6mm磨球若干，球磨镶在Ar气氛保护的手套箱中密封；球磨转速800rpm，每周期含球磨10min和间隙8min，累积球磨时间为20h。
如图1所示，为本实施例中制得的钛酸锂包覆硅碳负极材料的扫描电镜图，由图1可知所制样品微观形貌为纳米和微米颗粒复合材料；同时，经测试，本实施例中，钛酸锂包覆硅碳复合材料的首次充电比容量为490mAh/g，循环20次后，材料其充电比容量为412mAh/g，从数据可以明显看出，钛酸锂包覆的硅碳负极材料明显提高了循环性能。
实施例2：
一种制备钛酸锂包覆硅碳复合负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
（1）硅粉焙烧：将0.5g初始Si均匀摊开放在石英舟内，并将石英舟置于管式炉中，对管式炉抽真空并用高纯Ar进行置换，随后以稳定的速度通入高纯Ar，气体流量为150ml/min，炉子升温速率为10℃/min，样品在500℃下保温3h，待保温时间结束后，样品随炉自然冷却到室温；所述初始Si的粒径为1-2μm，并且所述Ar的纯度为99.8%以上。
（2）球磨：将步骤（1）中焙烧好硅粉和0.15g钛酸锂放入容积为80ml的球磨罐中，按照球料比为30:1称取直径为11mm-6mm磨球若干，球磨镶在Ar气氛保护的手套箱中密封；球磨转速900rpm，每周期含球磨11min和间隙6min，累积球磨时间为50h。
经测试，本实施例中，钛酸锂包覆硅碳复合材料的首次充电比容量为465mAh/g，循环20次后，材料其充电比容量为401mAh/g，从数据可以明显看出，钛酸锂包覆的硅碳负极材料明显提高了循环性能。
实施例3：
一种制备钛酸锂包覆硅碳复合负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
（1）硅粉焙烧：将0.8g初始Si均匀摊开放在石英舟内，并将石英舟置于管式炉中，对管式炉抽真空并用高纯Ar进行置换，随后以稳定的速度通入高纯Ar，气体流量为200ml/min，炉子升温速率为11℃/min，样品在700℃下保温5h，待保温时间结束后，样品随炉自然冷却到室温；所述初始Si的粒径为1-2μm，并且所述Ar的纯度为99.8%以上。
（2）球磨：将步骤（1）中焙烧好硅粉和0.25g钛酸锂放入容积为80ml的球磨罐中，按照球料比为25:1称取直径为11mm-6mm磨球若干，球磨镶在Ar气氛保护的手套箱中密封；球磨转速500rpm，每周期含球磨12min和间隙7min，累积球磨时间为60h。
经测试，本实施例中，钛酸锂包覆硅碳复合材料的首次充电比容量为454mAh/g，循环20次后，材料其充电比容量为403mAh/g，从数据可以明显看出，钛酸锂包覆的硅碳负极材料明显提高了循环性能。
实施例4：
一种制备钛酸锂包覆硅碳复合负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
（1）硅粉焙烧：将1.2g初始Si均匀摊开放在石英舟内，并将石英舟置于管式炉中，对管式炉抽真空并用高纯Ar进行置换，随后以稳定的速度通入高纯Ar，气体流量为160ml/min，炉子升温速率为12℃/min，样品在800℃下保温3.5h，待保温时间结束后，样品随炉自然冷却到室温；所述初始Si的粒径为1-2μm，并且所述Ar的纯度为99.8%以上。
（2）球磨：将步骤（1）中焙烧好硅粉和0.16g钛酸锂放入容积为80ml的球磨罐中，按照球料比为24:1称取直径为11mm-6mm磨球若干，球磨镶在Ar气氛保护的手套箱中密封；球磨转速1000rpm，每周期含球磨5min和间隙9min，累积球磨时间为80h。
经测试，本实施例中，钛酸锂包覆硅碳复合材料的首次充电比容量为448mAh/g，循环20次后，材料其充电比容量为401mAh/g，从数据可以明显看出，钛酸锂包覆的硅碳负极材料明显提高了循环性能。
实施例5：
一种制备钛酸锂包覆硅碳复合负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
（1）硅粉焙烧：将0.9g初始Si均匀摊开放在石英舟内，并将石英舟置于管式炉中，对管式炉抽真空并用高纯Ar进行置换，随后以稳定的速度通入高纯Ar，气体流量为170ml/min，炉子升温速率为8℃/min，样品在900℃下保温4.5h，待保温时间结束后，样品随炉自然冷却到室温；所述初始Si的粒径为1-2μm，并且所述Ar的纯度为99.8%以上。
（2）球磨：将步骤（1）中焙烧好硅粉和0.18g钛酸锂放入容积为80ml的球磨罐中，按照球料比为26:1称取直径为11mm-6mm磨球若干，球磨镶在Ar气氛保护的手套箱中密封；球磨转速700rpm，每周期含球磨7min和间隙10min，累积球磨时间为90h。
经测试，本实施例中，钛酸锂包覆硅碳复合材料的首次充电比容量为464mAh/g，循环20次后，材料其充电比容量为402mAh/g，从数据可以明显看出，钛酸锂包覆的硅碳负极材料明显提高了循环性能。
实施例6：
一种制备钛酸锂包覆硅碳复合负极材料的制备方法，包括有以下步骤：
（1）硅粉焙烧：将0.7g初始Si均匀摊开放在石英舟内，并将石英舟置于管式炉中，对管式炉抽真空并用高纯Ar进行置换，随后以稳定的速度通入高纯Ar，气体流量为180ml/min，炉子升温速率为9℃/min，样品在850℃下保温3h，待保温时间结束后，样品随炉自然冷却到室温；所述初始Si的粒径为1-2μm，并且所述Ar的纯度为99.8%以上。
（2）球磨：将步骤（1）中焙烧好硅粉和0.23g钛酸锂放入容积为80ml的球磨罐中，按照球料比为28:1称取直径为11mm-6mm磨球若干，球磨镶在Ar气氛保护的手套箱中密封；球磨转速600rpm，每周期含球磨8min和间隙7min，累积球磨时间为100h。
经测试，本实施例中，钛酸锂包覆硅碳复合材料的首次充电比容量为455mAh/g，循环20次后，材料其充电比容量为405mAh/g，从数据可以明显看出，钛酸锂包覆的硅碳负极材料明显提高了循环性能。
本发明的设计重点在于：通过先对硅粉进行焙烧，再将钛酸锂与硅粉进行球磨，实现了利用高能球磨法制备和钛酸锂复合的硅合金材料，能够有效改善硅负极材料点池的循环性能和容量保持率，满足使用的需要。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (3)

1.一种制备钛酸锂包覆硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括有以下步骤：
（1）硅粉焙烧：将0.5-1.2g初始Si均匀摊开放在石英舟内，并将石英舟置于管式炉中，对管式炉抽真空并用高纯Ar进行置换，随后以稳定的速度通入高纯Ar，气体流量为100-200ml/min，炉子升温速率为8-12℃/min，样品在500-900℃下保温3-5h，待保温时间结束后，样品随炉自然冷却到室温；
（2）球磨：将步骤（1）中焙烧好硅粉和0.15-0.25g钛酸锂放入容积为80ml的球磨罐中，按照球料比为20:1-30:1称取直径为11mm-6mm磨球若干，球磨镶在Ar气氛保护的手套箱中密封；球磨转速500-1000rpm，每周期含球磨5-12min和间隙6-10min，累积球磨时间为20-100h。
2.根据权利要求1所述的一种制备钛酸锂包覆硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述初始Si的粒径为1-2μm。
3.根据权利要求1所述的一种制备钛酸锂包覆硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述Ar的纯度为99.8%以上。
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