CN105514358A - 锂二次电池用正极的制造方法以及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池用正极的制造方法和锂二次电池，该锂二次电池用正极容量高、负载特性以及充放电循环特性良好。本发明的锂二次电池用正极的制造方法是制造在集电体的单面或者两面上具有至少含有正极活性物质和导电助剂的正极合剂层的锂二次电池用正极的方法，正极活性物质中含有含锂复合氧化物；导电助剂中含有平均纤维长度为10nm以上但不足1000nm、平均纤维直径为1～100nm的碳纤维；正极合剂层中的碳纤维的含有量为0.25～1.5质量％；该制造方法经如下工序进行：将正极活性物质、粘合剂以及导电助剂进行混炼，制成含有正极合剂的糊料的工序，以及将含有正极合剂的糊料涂布在集电体后，进行干燥的工序。

Description

锂二次电池用正极的制造方法以及锂二次电池
本申请是申请日为2011年3月7日、申请号为201110060398.4、发明名称为“锂二次电池用正极以及锂二次电池”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种高容量、负载特性以及充放电循环特性优良的锂二次电池，以及用于构成该锂二次电池的锂二次电池用正极。
背景技术
由于以锂二次电池为代表的非水电解液系的锂二次电池是高电压、高容量的，所以广泛用于作为各种便携式机器的电源。而且，近年来，还发现在电动工具等动力工具、电动汽车、电动自行车等中型、大型尺寸中的应用也在不断扩大。
在这样的锂二次电池中，为了提高电池特性等，目前还在不断地进行着各种改良。例如，在专利文献1中，提出了一种通过规定特定的电池活性物质的尺寸、作为碳系导电辅助材料而使用的碳纤维的形状，并且规定上述碳纤维的特定的凝集状态，从而针对性地谋求大电流负载特性的提高的锂系电池(锂二次电池)。
专利文献1：日本特开2009-16265号公报
发明内容
综上，对于锂二次电池而言，随着使用机器的高功能化等，有必要进一步提高特性。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的是提供一种高容量、负载特性以及充放电循环特性良好的锂二次电池，以及用于构成该锂二次电池的锂二次电池用正极。
能够实现上述目的的本发明的锂二次电池用正极的特征在于，具有在集电体的单面或者两面上至少含有正极活性物质和导电助剂的正极合剂层，其中，作为上述正极活性物质，含有含锂复合氧化物；作为上述导电助剂，含有平均纤维长度为10nm以上但不到1000nm、而且平均纤维直径为1～100nm的碳纤维；上述正极合剂层中的上述碳纤维的含有量为0.25～1.5质量％。
另外，本发明的锂二次电池是具有正极、负极、非水电解液以及隔膜的锂二次电池，其特征是，上述正极是本发明的锂二次电池用正极。
根据本发明，能够提供一种高容量、负载特性以及充放电循环特性良好的锂二次电池，以及用于构成该锂二次电池的锂二次电池用正极。
附图说明
图1是表示本发明的锂二次电池的一个例子的示意图；(a)为俯视图，(b)为截面图。
图2是图1的斜视图。
符号说明
1正极，2负极，3隔膜。
具体实施方式
本发明的锂二次电池用正极，在集电体的单面或者两面上具有正极合剂层，该正极合剂层包含正极活性物质、导电助剂以及粘合剂等。
本发明的锂二次电池用正极的正极合剂层以0.25质量％～1.5质量％以上的量含有平均纤维长度为10nm以上但不足1000nm、而且平均纤维直径为1nm～100nm的碳纤维作为导电助剂。
作为电池的正极的导电助剂中使用的碳纤维，例如可以举出气相生长碳纤维等。但是，这样的碳纤维通常纤维长度为10μm左右、纤维直径为100nm左右，作为导电助剂的话是较大尺寸的导电助剂。如果使用这样的碳纤维作为正极的导电助剂，那么例如由于难以使得正极合剂层高密度化，所以电池的高容量化是困难的。
与此相对，通过在正极合剂层中以0.25质量％～1.5质量％的量使用平均纤维长度为10nm以上但不足1000nm、而且平均纤维直径为1nm～100nm的碳纤维，例如能够实现正极合剂层的高密度化。其原因的详细情况尚不明确，但考虑是因为上述尺寸的碳纤维易于良好地分散在正极合剂层中，而且含有比较多纤维长度短的碳纤维，所以正极活性物质粒子彼此之间的距离变短，正极合剂层内各成分能够良好地填充。
因此，使用本发明的锂二次电池用正极的电池(本发明的锂二次电池)，能够实现高容量化，而且作为导电助剂的碳纤维的分散良好，因此正极合剂层中的反应整体而言是平均化的，所以，实际上与反应有关的正极合剂层的面积变大，负载特性提高，而且，由于正极合剂层的局部反应得到抑制，重复充放电时的正极的劣化得到抑制，因此充放电循环特性也会上升。
上述碳纤维的平均纤维长度优选为30nm以上，另外，优选为500nm以下。另外，上述碳纤维的平均纤维直径优选为3nm以上，另外，优选为50nm以下。
另外，本说明书中言及的上述碳纤维的平均纤维长度以及平均纤维直径，是使用透射电子显微镜(TEM，例如日本电子公司制造的“JEM系列”、日立制作所制造的“H-700H”等)，设定加速电压为100或者200kV，从拍摄的TEM照片测定的。在观察平均纤维长度的情况下，用20000～40000倍的倍率，在观察平均纤维直径的情况下，用200000～400000倍的倍率，对于100根的试样，拍摄TEM照片，用认定为JIS的1级的直尺(金尺)测定每1根的长度和直径，以平均之后的值作为平均纤维长度以及平均纤维直径。
另外，在正极合剂层中，可以与上述碳纤维一起并用平均纤维长度为10nm以上但不足1000nm、而且平均纤维直径为1nm～100nm的碳纤维以外的导电助剂(以下，在有些场合称为“其他的导电助剂”)。作为上述其他的导电助剂，可以举出现有已知的锂二次电池的正极中所使用的导电助剂，例如，天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨，乙炔黑、科琴炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑，平均纤维长度不到1nm或者1000nm以上的碳纤维、平均纤维直径不到1nm或者超过100nm的碳纤维等碳材料。
特别优选将上述的石墨和平均纤维长度为10nm以上但不足1000nm、而且平均纤维直径为1nm～100nm的碳纤维并用，在这种情况下，正极合剂层中的上述碳纤维的分散性变得更加良好，能够进一步提高使用本发明的锂二次电池用正极的电池的负载特性和充放电循环特性。
另外，在并用上述碳纤维和石墨的情况下，当把正极合剂层中的上述碳纤维的含有量和石墨的含有量的合计设定为100质量％时，优选设定石墨的含有量为25质量％以上，通过这样可以更加良好地确保并用上述碳纤维和石墨所带来的上述效果。不过，如果正极合剂层中的上述碳纤维和石墨的合计中的石墨的量过多，那么正极合剂层中的导电助剂量就变得过多，正极活性物质的填充量降低，高容量化效果有可能变小。因此，当把正极合剂层中的上述碳纤维的含有量和石墨的含有量的合计设定为100质量％时，优选设定石墨的含有量为87.5质量％以下。
另外，作为正极合剂层中的导电助剂，在并用石墨以外的上述其他的导电助剂以及上述碳纤维的情况下，当把正极合剂层中的上述碳纤维和上述的其他的导电助剂的合计设定为100质量％时，上述其他的导电助剂的含有量也优选设定为25～87.5质量％。
作为本发明的锂二次电池用正极的正极活性物质，可以使用现有已知的锂二次电池中所使用的正极活性物质，即，能够吸收放出Li(锂)离子的含锂复合氧化物。在本发明的锂二次电池用正极的正极活性物质中，在含锂复合氧化物中，由于下述组成通式(1)表示的物质是高容量而且热稳定性也优异的，所以优选下述组成通式(1)表示的物质。
Li1+xMO2(1)
其中，-0.15≦x≦0.15，而且，M表示至少含有Ni、Co以及Mn的三种以上元素的元素组，在构成M的各元素中，当Ni、Co以及Mn的比例(mol％)分别设定为a、b以及c时，那么45≦a≦90，5≦b≦30，5≦c≦30，并且10≦b+c≦55。
在上述组成通式(1)表示的含锂复合氧化物中，Ni是用于提高其容量的成分。
当把表示上述含锂复合氧化物的上述组成通式(1)中的元素组M的全部元素数设定为100mol％时，从谋求提高含锂复合氧化物的容量的观点出发，Ni的比例a优选设定为45mol％以上，更优选设定为50mol％以上。然而，如果元素组M中的Ni的比例过多，那么例如Co和Mn的量减少有可能导致它们的效果变小。因此，当把表示上述含锂复合氧化物的上述组成通式(1)中的元素组M的全部元素数设定为100mol％时，Ni的比例a优选设定为90mol％以下，更优选设定为70mol％以下。
另外，虽然Co具有能够赋予上述含锂复合氧化物容量以及提高正极合剂层中的填充密度的作用，但是如果过多则也有可能引起成本的增加和安全性的低下。因此，当把表示上述含锂复合氧化物的上述组成通式(1)中的元素组M的全部元素数设定为100mol％时，Co的比例b优选设定为5mol％～30mol％。
另外，在上述含锂复合氧化物中，当把上述组成通式(1)中的元素组M的全部元素数设定为100mol％时，Mn的比例c优选设定为5mol％～30mol％。通过在上述含锂复合氧化物中以上述的量含有Mn，在晶格中必然存在Mn，那么就能够提高上述含锂复合氧化物的热稳定性，能够形成安全性更高的电池。
进一步地，在上述含锂复合氧化物中，通过含有Co，能够抑制伴随着电池充放电过程中的Li的掺杂以及脱掺杂的Mn的价数变动，使得Mn的平均价数稳定在4价附近的值，进一步提高充放电的可逆性。因此，通过使用这样的含锂复合氧化物，能够形成充放电循环特性更加优异的电池。
另外，在上述含锂复合氧化物中，从良好地确保并用Co和Mn所产生的上述效果的观点出发，当把上述组成通式(1)中的元素组M的全部元素数设定为100mol％时，优选把Co的比例b和Mn的比例c的和b+c设定为10mol％以上55mol％以下(更优选为50mol％以下)。
另外，在表示上述含锂复合氧化物的上述组成通式(1)中的元素组M，还可以含有Ni、Co以及Mn以外的元素，例如也可以含有Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Mg、Ag、Ta、Nb、B、P、Zr、Ca、Sr、Ba等元素。其中，在上述含锂复合氧化物中，为了充分获得含有Ni、Co以及Mn所产生的上述效果，当把元素组的全部元素数设定为100mol％时，如果用f表示Ni、Co以及Mn以外的元素的比例的合计(mol％)，那么f优选为15mol％以下，更优选为3mol％以下。
例如，在上述含锂复合氧化物中，如果使得晶格中存在有Al，那么由于能够使得含锂复合氧化物的结晶结构稳定，而且能够提高其热稳定性，所以能够形成安全性更高的锂二次电池。另外，通过Al存在于含锂复合氧化物粒子的粒子界面或者表面上，能够抑制它经过一段时间之后的稳定性(经时稳定性)以及与电解液的副反应，能够形成更长寿命的锂二次电池。
然而，因为Al与充放电容量无关，所以一旦在上述含锂复合氧化物中的含有量过多，那么有可能引起容量降低。因此，在表示上述含锂复合氧化物的上述组成通式(1)之中，当把元素组M的全部元素数设定为100mol％时，Al的比例优选设定为10mol％以下。另外，为了更加良好地确保含有Al所产生的上述效果，在表示上述含锂复合氧化物的上述组成通式(1)之中，当把元素组M的全部元素数设定为100mol％时，Al的比例优选设定为0.02mol％以上。
在上述含锂复合氧化物中，如果晶格中存在有Mg，那么能够使得含锂复合氧化物的结晶结构稳定化，因为能够提高其热稳定性，所以能够形成安全性更高的锂二次电池。另外，在锂二次电池的充放电过程中，在锂的掺杂以及脱掺杂引起上述含锂复合氧化物的相变的时候，Mg转移到Li的位置，可以缓和不可逆反应，能够提高上述含锂复合氧化物的结晶结构的可逆性，因此，能够形成充放电循环寿命更长的锂二次电池。特别地，在表示上述含锂复合氧化物的上述组成通式(1)中，在x<0、含锂复合氧化物缺少Li的结晶结构中，Mg可以代替Li进入到Li的位置，以该形式形成含锂复合氧化物，能够形成稳定的化合物。
然而，因为Mg与充放电容量的关系小，所以如果在上述含锂复合氧化物中的含有量过多，那么有可能引起容量的降低。因此，在表示上述含锂复合氧化物的上述组成通式(1)中，当把元素组M的全部元素数设定为100mol％时，Mg的比例优选设定为10mol％以下。另外，为了更加良好地确保含有Mg所带来的上述效果，在表示上述含锂复合氧化物的上述组成通式(1)中，当把元素组M的全部元素数设定为100mol％时，Mg的比例优选设定为0.02mol％以上。
在上述含锂复合氧化物中如果在粒子中含有Ti，那么在LiNO2型的结晶结构中，在缺少氧等的结晶的缺陷部位进行配置，能够使得结晶结构稳定化，因此，上述含锂复合氧化物的反应可逆性升高，能够形成充放电循环特性更加优异的锂二次电池。为了良好地确保上述的效果，在表示上述含锂复合氧化物的上述组成通式(1)之中，当把元素组M的全部元素数设定为100mol％时，Ti的比例优选设定为0.01mol％以上，更优选设定为0.1mol％以上。然而，如果Ti的含有量变多，那么由于Ti与充放电没有关系，所以会引起容量降低，容易形成Li2TiO3等异相，从而有可能导致特性低下。因此，在表示上述含锂复合氧化物的上述组成通式(1)之中，当把元素组M的全部元素数设定为100mol％时，Ti的比例优选设定为10mol％以下，更优选设定为5mol％以下，进一步优选设定为2mol％以下。
另外，在上述含锂复合氧化物含有选自Ge、Ca、Sr、Ba、B、Zr以及Ga的至少一种元素M’来作为上述组成通式(1)中的元素组M的情况下，从能够分别确保下述效果的观点出发，是优选的。
在上述含锂复合氧化物含有Ge的情况下，由于Li脱离之后的复合氧化物的结晶结构稳定，所以能够提高充放电过程的反应可逆性，能够形成安全性更高而且充放电循环特性更加优异的锂二次电池。特别是在含锂复合氧化物的粒子表面和粒子界面上存在有Ge的情况下，能够抑制界面处的Li的脱离、插入过程中的结晶结构的混乱，能够进一步提高充放电循环特性。
另外，在上述含锂复合氧化物含有Ca、Sr、Ba等碱土金属的情况下，由于一次粒子的生长得到促进，上述含锂复合氧化物的结晶性升高，所以能够减低活性点，提高作为用于形成正极合剂层的涂料(后述的含有正极合剂的组合物)时的经时稳定性，能够抑制和锂二次电池所具有的非水电解液的不可逆反应。另外，通过这些元素在上述含锂复合氧化物的粒子表面或者粒子界面上的存在，由于能够捕获电池内的CO2气体，所以能够形成储藏性更加优异的长寿命的锂二次电池。特别是在上述含锂复合氧化物含有Mn的情况下，由于一次粒子有难以生长的倾向，所以Ca、Sr、Ba等碱土金属的添加是更加有效的。
另外在上述含锂复合氧化物含有B的情况下，由于一次粒子的生长得以促进，上述含锂复合氧化物的结晶性升高，所以能够减低活性点，能够抑制与大气中的水分、形成正极合剂层时使用的粘合剂、电池具有的非水电解液的不可逆反应。因此，能够提高作为用于形成正极合剂层的涂料时的经时稳定性，抑制电池内的气体产生，能够形成储藏性更加优异的长寿命的锂二次电池。特别地，在上述含锂复合氧化物含有Mn的情况下，由于一次粒子有难以生长的倾向，所以B的添加是更加有效的。
在上述含锂复合氧化物含有Zr的情况下，由于在上述含锂复合氧化物的粒子的粒子界面和界面上存在有Zr，所以在并不会损害上述含锂复合氧化物的电化学特性的情况下其表面活性得到抑制，因此能够形成储藏性更加优异的长寿命的锂二次电池。
在上述含锂复合氧化物含有Ga的情况下，由于一次粒子的生长得以促进，上述含锂复合氧化物的结晶性升高，所以能够减低活性点，提高作为用于形成正极合剂层的涂料时的经时稳定性，并且能够抑制与非水电解液的不可逆反应。另外，由于在上述含锂复合氧化物的结晶结构内固溶有Ga，所以能够增大晶格的层间隔，降低Li的插入和脱离所产生的晶格的膨胀收缩的比例。因此，可以提高结晶结构的可逆性，能够形成充放电循环寿命更高的锂二次电池。特别地，在上述含锂复合氧化物含有Mn的情况下，由于一次粒子有难以生长的倾向，所以Ga的添加是更加有效的。
因为选自上述Ge、Ca、Sr、Ba、B、Zr以及Ga的元素M’的效果容易获得，所以其在元素组M的全部元素中的比例优选为0.1mol％以上。另外，这些元素M’在元素组M的全部元素中的比例优选为10mol％以下。
元素组M中的Ni、Co以及Mn以外的元素，可以均匀地分布在上述含锂复合氧化物中，另外，也可以偏析在粒子表面等。
另外，在表示上述含锂复合氧化物的上述组成通式(1)中，如果设定元素组M中的Co的比例b和Mn的比例c的关系为b>c，那么就会促进上述含锂复合氧化物粒子的生长，能够得到正极(其正极合剂层)中的填充密度高、可逆性更高的含锂复合氧化物，可以期待进一步提高使用该正极的电池的容量。
另一方面，在表示上述含锂复合氧化物的上述组成通式(1)中，如果设定元素组M中的Co的比例b和Mn的比例c的关系为b≦c，那么能够得到热稳定性更高的含锂复合氧化物，可以期待进一步提高使用它的电池的稳定性。
具有上述组成的含锂复合氧化物，其真密度的大小为4.55～4.95g/cm3这样大的值，是具有高体积能量密度的材料。另外，在一定范围内含有Mn的含锂复合氧化物的真密度根据其组成的不同而有较大的变化，但在上述那样狭小的组成范围内的情况下，能够使得结构稳定化、提高均一性，因此，考虑真密度的大小在例如LiCoO2的真密度附近。另外，可以增大含锂复合氧化物的单位质量的容量，可以形成可逆性优异的材料。
上述含锂复合氧化物在特别接近化学计量比的组成情况下，其真密度变大，具体地，在上述组成通式(1)中，优选-0.15≦x≦0.15，通过把x值调整为这样的值，可以提高真密度以及可逆性。x更优选为-0.05～0.05，在此情况下，可以把含锂复合氧化物的真密度调整为4.6g/cm3以上，甚至更高的值。
用上述组成通式(1)所表示的含锂复合氧化物，可以通过如下方法制造：对含Li化合物(氢氧化锂一水化物等)、含Ni化合物(硫酸镍等)、含Co化合物(硫酸钴等)、含Mn化合物(硫酸锰等)以及含有元素组M所包含的其他的元素的化合物(硫酸铝、硫酸镁等)进行混合，烧成等。另外，为了以更高纯度合成上述含锂复合氧化物，优选地，对含有元素组M中所包含多种元素的复合化合物(氢氧化物、氧化物等)与含锂化合物进行混合，烧成。
烧成条件例如可以设定为在800～1050℃下烧成1～24小时，优选地，首先通过加热至比烧成温度低的温度(250～850℃)并在该温度下保持进行预加热，其后升温至烧成温度进行反应。关于预加热的时间并没有特别的限制，通常设定为0.5～30小时左右即可。另外，关于烧成时的气氛气体，可以设定为含有氧的气氛气体(即，大气中)、非活性气体(氩气、氦气、氮气等)和氧气的混合气氛气体、氧气气氛气体等；此时的氧浓度(体积基准)优选为15％以上，更优选为18％以上。
对于本发明的锂二次电池用正极的正极活性物质而言，可以使用上述组成通式(1)表示的含锂复合氧化物以外的含锂复合氧化物。作为这样的含锂复合氧化物，可以举出例如LiCoO2等锂钴氧化物，LiMnO2、Li2MnO3等锂锰氧化物，LiNiO2等锂镍氧化物，LiCo1-xNiO2等层状结构的含锂复合氧化物，LiMn2O4、Li4/3Ti5/3O4等尖晶石结构的含锂复合氧化物，LiFePO4等尖晶石结构的含锂复合氧化物以及以上述氧化物为基本组成的由各种元素置换之后的氧化物等等。
在正极活性物质中，对于上述组成通式(1)表示的含锂复合氧化物包含的上述例示的物质，可以分别单独使用一种，也可以并用两种以上；如前所述，优选地至少使用上述组成通式(1)表示的含锂复合氧化物；更优选仅使用上述组成通式(1)表示的含锂复合氧化物，或者并用上述组成通式(1)表示的含锂复合氧化物和LiCoO2。
另外，在并用上述组成通式(1)表示的含锂复合氧化物和其他的含锂复合氧化物的情况下，从更加良好地确保使用上述组成通式(1)表示的含锂复合氧化物所产生的效果的观点出发，优选设定其他含锂复合氧化物的比例为活性物质全体的90质量％以下，更优选地设定为80质量％以下。
作为正极合剂层的粘合剂，优选使用例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。
正极例如可以通过如下方法制造，即将正极活性物质、粘合剂以及导电助剂分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中，制备糊状或者浆状的含有正极合剂的组合物(其中，粘合剂也可以溶解于溶剂中)，将其涂布在集电体的单面或者两面上，干燥之后，根据需要实施压延处理工序。不过，正极的制造方法并不限于上述方法，也可以使用其他的制造方法来制造。
正极合剂层的厚度例如优选为每个集电体的单面为10～100μm；正极合剂层的密度(从集电体上层叠的每单位面积的正极合剂层的质量和厚度可以算出)优选为3.0～4.5g/cm3。另外，作为正极合剂层的组成，例如，正极活性物质的量优选为60～95质量％，粘合剂的量优选为1～15质量％，导电助剂的量优选为3～20质量％。
集电体可以使用与现有已知的锂二次电池的正极中使用的物质相同的物质，例如，优选厚度10～30μm的铝箔。
本发明的锂二次电池，只要使用本发明的锂二次电池用电极即可，关于其他的构成和结构，并没有特别的限制，可以采用现有已知的锂二次电池中采用的构成和结构。
在锂二次电池的负极中，可以使用的结构是：在集电体的单面或者两面上，具有含有负极活性物质和粘合剂等的负极合剂层。
对于负极活性物质而言，可以举出石墨(天然石墨，将热分解碳类、MCMB、碳纤维等易石墨化碳在2800℃以上进行石墨处理之后的人造石墨等等)、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微球、碳纤维等碳材料，能够与Li合金化的金属(Si、Sn等)以及包含这些金属的材料(合金等)等等。
在上述负极活性物质之中，从能够进一步使得电池高容量化的角度出发，优选使用含有Si的材料、更加具体地来说是在构成元素中含有Si和O的材料(其中，Si相对于O的原子比x为0.5≦x≦1.5，以下将该材料记作“SiOx”)。
SiOx可以含有Si的微晶或者非晶质相，在这种情况下，Si和O的原子比就是Si的微晶或者非晶质相的Si的含有比率。即，对于SiOx而言，包括在非晶质的SiO2基质中分散有Si(例如微晶Si)这样的结构的物质，只要组合该非晶质的SiO2和其中分散的Si，使得上述的原子比x能够满足0.5≦x≦1.5即可。例如，如果是在非晶质的SiO2基质中分散有Si的结构，那么在SiO2和Si的摩尔比为1：1的材料的情况下，由于x＝1，所以作为结构式用SiO表示。如果是这样结构的材料，那么例如用X射线衍射分析有时不能够观察到Si(微晶Si)的存在所产生的峰，如果采用透射电子显微镜观察，那么就能够确认微细Si的存在。
另外，对于SiOx而言，优选是与碳材料等导电性材料复合化以后的复合体，例如，期望SiOx的表面被导电性材料(碳材料等)覆盖。如前所述，由于SiOx缺乏导电性，所以在使用它作为负极活性物质的时候，从确保良好的电池特性的观点出发，有必要使用导电性材料(导电助剂)，将负极内的SiOx和导电性材料进行良好的混合、分散，形成优异的导电网络。如果是与碳材料等导电性材料复合化以后的复合体，那么例如与使用仅混合了SiOx和导电性材料而得到的材料的情况相比，负极中的导电网路会良好地形成。
作为SiOx和导电性材料的复合体，除了如前所述的用导电性材料(优选为碳材料)覆盖SiOx的表面而形成的物质以外，还可以举出SiOx与导电性材料(优选为碳材料)的造粒体等。
另外，通过将上述的用导电性材料覆盖SiOx的表面而形成的复合体进一步与导电性材料(碳材料等)复合化使用，能够在负极中更加良好地形成导电网络，因此，能够实现非水二次电池的进一步高容量化，以及更加良好的电池特性(例如充放电循环特性)。作为用导电性材料覆盖的SiOx与导电性材料的复合体，例如可以举出由导电性材料覆盖的SiOx和导电性材料的混合物进一步造粒而得到的造粒体等。
另外，作为表面被导电性材料覆盖的SiOx，可以优选使用SiOx和电阻率值比它小的导电性材料的复合体(例如造粒体)，优选地，SiOx和碳材料的造粒体的表面进一步被碳材料覆盖而得到的物质。如果在上述造粒体内部SiOx和导电性材料是分散的状态，那么能够形成更加良好的导电网络，因此，在具有含有它作为负极材料的负极的非水二次电池中，能够进一步提高重负载放电特性等电池特性。
作为能够和SiOx形成复合体的上述导电性材料，可以优选地举出例如石墨、低结晶性碳、碳纳米管、气相生长碳纤维等碳材料。
作为上述导电性材料，更详细地来说，优选为选自下列物质组成的组中的至少一种：纤维状或者线圈状的碳材料、纤维状或者线圈状的金属、炭黑(包括乙炔黑、科琴炭黑)、人造石墨、易石墨化碳以及难石墨化碳。纤维状或者线圈状的碳材料、纤维状或者线圈状的金属，从易于形成导电网络而且表面积大的方面来说是优选的。炭黑(包括乙炔黑、科琴炭黑)、人造石墨、易石墨化碳以及难石墨化碳，具有高导电性、高保液性，而且还具有即使电池的充放电引起SiOx粒子膨胀收缩仍然易于保持与该粒子的接触的性质，因而从这一点出发是优选的。
在上述例示的导电性材料之中，如果与SiOx的复合体为造粒体，那么作为使用的导电性材料，特别优选为纤维状的碳材料。纤维状的碳材料，其形状是细丝状，柔软性高，因此能够追随与电池充放电相伴的SiOx的膨胀和收缩，另外，因为体积密度大，所以能够保持与SiOx粒子较多的接合点。作为纤维状的碳，可以举出例如聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、碳纳米管等，可以使用它们的任何一种。
纤维状的碳材料和纤维状的金属，例如也可以采用气相法形成在SiOx粒子的表面上。
SiOx的电阻率值通常为103～107kΩcm，与此相对，上述例示的导电性材料的电阻率值通常为10-5～10kΩcm。
另外，SiOx与导电性材料的复合体，还可以具有覆盖粒子表面的碳材料披覆层的材料层(例如含有难石墨化碳的材料层)。
在本发明的负极中，如果使用SiOx和导电性材料的复合体，那么对于SiOx和导电性材料的比率而言，从使得良好地发挥与导电性材料复合化所产生的作用的观点出发，相对于100质量份SiOx，导电性材料优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。另外，在上述复合体中，如果与SiOx进行复合化的导电性材料的比率过多，那么负极活性物质含有层中的SiOx就会低下，高容量化的效果有可能变小，因此，相对于100质量份SiOx，导电性材料优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。
上述的SiOx与导电性材料的复合体，例如可以通过下述的方法来得到。
首先，说明对SiOx进行复合化的情况下的制作方法。准备在分散介质中分散有SiOx的分散液，将其喷雾、干燥，制作含有多个粒子的复合粒子。作为分散介质，例如可以使用乙醇等。分散液的喷雾通常在50～300℃的气氛内进行是适当的。除了上述的方法以外，即使是在使用振动型或者行星型的球磨机或者棒磨机等的机械方法的造粒方法中，也能够制作同样的复合粒子。
另外，如果制作SiOx和电阻率值比SiOx小的导电性材料的造粒体，那么可以在分散介质中分散有SiOx的分散液中添加上述导电性材料，使用该分散液，通过与复合化SiOx自身的情况相同的方法来形成复合粒子(造粒体)。另外，也可以通过与上述相同的机械的方法的造粒方法，来制作SiOx和导电性材料的造粒体。
另外，在用碳材料覆盖SiOx粒子(SiOx复合粒子、或者SiOx和导电性材料的造粒体)的表面来形成复合体的情况下，例如，在气相中加热SiOx粒子和烃系气体，在粒子的表面上堆积因烃系气体热分解而生成的碳。这样，如果使用气相生长(CVD)法，烃系气体会遍及复合粒子的各个角落，可以在粒子的表面以及表面的空孔内，形成含有具有导电性的碳材料的、薄薄的、均一的皮膜(碳材料覆盖层)，因此，通过少量的碳材料就能够均一性良好地赋予SiOx粒子以导电性。
在制造被碳材料覆盖的SiOx的过程中，关于气相生长(CVD)法的处理温度(气氛温度)，根据烃系气体的种类而异，通常，600～1200℃是适当的，其中，优选为700℃以上，更优选为800℃以上。原因在于，在处理温度高的情况下，杂质残留少，而且能够形成含有导电性高的碳的披覆层。
作为烃系气体的液体来源，可以使用甲苯、苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯等，特别优选使用容易获取的甲苯。通过将它们气化(例如，用氮气发泡)能够得到烃系气体。另外，也可以使用甲烷气、乙炔气等。
另外，使用气相生长法(CVD)法在SiOx粒子(SiOx复合粒子、或者SiOx和导电性材料的造粒体)的表面用碳材料进行覆盖之后，将选自石油系沥青、煤系沥青、热固性树脂以及萘磺酸盐与醛类的缩合物所组成的组中的至少一种有机化合物附着在含有碳材料的披覆层上，之后烧成附着有上述有机化合物的粒子。
具体地，准备在分散介质中分散有被碳材料覆盖的SiOx粒子(SiOx复合粒子、或者SiOx和导电性材料的造粒体)和有机化合物的分散液，将该分散液喷雾、干燥，形成有机化合物覆盖的粒子，烧成该有机化合物覆盖的粒子。
作为上述沥青可以使用各向同性沥青，作为热固性树脂可以使用酚树脂、呋喃树脂、糠醛树脂等。作为萘磺酸盐与醛类的缩合物，可以使用萘磺酸甲醛缩合物。
作为用于分散被碳材料覆盖的SiOx粒子和上述有机化合物的分散介质，可以使用例如水、醇类(乙醇等)。分散液的喷雾通常在50～300℃的气氛内进行是适当的。烧成温度通常在600～1200℃是适当的，其中，优选为700℃以上，更优选为800℃以上。原因在于，在处理温度高的情况下，杂质残留少，而且能够形成含有导电性高的高品质的碳的披覆层。不过，处理温度需要在SiOx的熔点以下。
另外，使用SiOx的负极是高容量的，然而由于伴随着充放电，SiOx的体积变化大，所以如果负极中(负极合剂层中)的SiOx的量过多，例如电池的充放电的反复进行有可能引起负极的劣化。因此，可以并用SiOx和其他的负极活性物质，通过此种方法，通过降低负极合剂层中的SiOx的量，能够抑制伴随着充放电的SiOx的体积变化所引起的负极劣化，同时能够尽可能地抑制SiOx的量的降低所引起的容量降低。作为与SiOx并用的其他的负极活性物质，在上述例示的物质中优选碳材料，特别优选石墨。
另外，对于负极合剂层的粘合剂，可以使用与作为正极合剂层用粘合剂而在先列举的各种粘合剂相同的物质。而且，在负极合剂层中，作为导电助剂可以添加乙炔黑等各种炭黑、碳纳米管，或者在正极中使用的上述平均纤维长度为10nm以上但不足1000nm、而且平均纤维直径为1nm～100nm的碳纤维等。
负极可以通过例如如下方法制造，例如将负极活性物质、粘合剂以及根据需要而添加的导电助剂分散在NMP、水等溶剂中，制备含有负极合剂的组合物(其中，粘合剂也可以溶解于溶剂中)，将其涂布在集电体的单面或者两面上，干燥之后，根据需要实施压延处理工序。不过，负极的制造方法并不限于上述方法，也可以使用其他的制造方法制造。
负极合剂层的厚度优选为每个集电体的单面为10～100μm；负极合剂层的密度(从集电体上层叠的每单位面积的负极合剂层的质量和厚度可以算出)优选为1.0～1.9g/cm3。另外，作为负极合剂层的组成而言，例如，负极活性物质的量优选为80～95质量％，粘合剂的量优选为1～20质量％，在使用导电助剂的情况下，它的量优选为1～10质量％。
作为负极集电体，可以使用铜制或者铝制的箔、冲压金属(punchingmetal)、网、扩展金属(expandmetal)等，通常使用铜箔。对于该负极集电体而言，为了得到高能量密度的电池需要薄化负极整体的厚度，在此情况下，厚度的上限优选为30μm，为了确保机械强度，下限希望是5μm。
在本发明的锂二次电池中，优选设定正极活性物质的质量P和负极活性物质的质量N的比P/N为3.6以下，以此降低负极活性物质的利用率，限制充电电容量，通过此方法，例如在使用SiOx那样的伴随着充放电的体积变化大的负极活性物质的场合，可以抑制其体积变化，能够抑制活性物质粒子的粉碎等引起的电池充放电循环特性提高效果的降低。然而，如果上述P/N过小，那么电池的高容量化效果有可能变小，因此，优选为1.0以上。
另外，在使用上述的SiOx与碳材料的复合体的电池中，在上述复合体中包含的碳材料的量也包含在负极活性物质的质量N中，由此算出上述P/N。
对于本发明的锂二次电池中的非水电解液，可以使用在有机溶剂中溶解有锂盐的溶液。作为锂盐，只要是在溶剂中离解形成Li+离子，在作为电池而使用的电压范围内难以发生分解等副反应的物质，就没有特别的限制。例如可以使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机离子盐；LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≧2)、LiN(RfOSO2)2(其中，Rf为氟化烷基)等有机锂盐等等。
作为该锂盐在非水电解液中的浓度，优选设定为0.5～1.5mol/l，更优选设定为0.9～1.25mol/l。
作为在非水电解液中使用的有机溶剂，只要是能够溶解上述的锂盐、在作为电池而使用的电压范围内不会引起分解等副反应的物质，就没有特别的限制。例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯，丙酸甲酯等链状酯，γ-丁内酯等环状酯，二甲氧基乙烷、二乙醚、1,3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等链状醚，二噁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚，乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈类，乙二醇亚硫酸酯等亚硫酸酯类等等，对于它们也可以混合使用两种以上。另外，为了获得具有更好的特性的电池，期望以使用碳酸亚乙酯和链状碳酸酯的混合溶剂等，能够得到高导电率的组合。
另外，在使用上述SiOx作为负极活性物质的情况下，优选使用含有4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)与碳酸亚乙酯(VC)的非水电解液。
在使用SiOx作为负极活性物质的电池中，伴随着充放电的SiOx的体积膨胀、收缩，有时会发生SiOx粒子的粉碎。如果SiOx粒子发生粉碎，那么存在于其内部的高活性的Si就会露出，这会引起非水电解液的分解，有可能会降低电池充放电循环特性的提高效果。
但是，在使用含有FEC的非水电解液来构成电池的情况下，在SiOx的粉碎而产生的新生面上会形成来源于FEC的皮膜，与非水电解液的反应会被抑制。另外，如果非水电解液同时含有FEC和VC，那么由于在SiOx的新生面上形成具有更好形状的皮膜，能够良好地抑制负极活性物质和非水电解液的反应，所以不仅能够确保高的容量，而且能够形成充放电循环特性更加优异的锂二次电池。
作为在电池中使用的非水电解液(电池组装时使用的非水电解液，以下相同)中的FEC以及VC的含有量，从良好地确保FEC以及VC所带来的上述效果的观点出发，FEC的含有量优选为0.1质量％以上，另外，VC的含有量优选为0.1质量％以上。然而，如果非水电解液中的FEC量或者VC量过多，那么有可能成为作为负极活性物质的SiOx的活性低下、皮膜形成时产生过量气体而引起电池外包装体膨胀的原因。因此，在电池中使用的非水电解液中，FEC的含有量优选为10质量％以下，另外，VC的含有量优选为10质量％以下。
另外，在电池中使用的非水电解液中，为了进一步改善充放电循环特性、提高高温储藏性和防止过充电等安全性，也可以适当添加酸酐、磺酸酯、二腈、1,3-丙磺酸内酯、二硫化二苯、环己基苯、联二苯、氟化苯、叔丁基苯等添加剂(也包括它们的衍生物)。
对于本发明的锂二次电池的隔膜而言，优选在80℃以上(更优选为100℃以上)170℃以下(更优选为150℃以下)，其孔具有闭塞的性质(即，关闭功能)，可以使用通常的锂二次电池等中使用的隔膜、例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃制的多微孔膜。构成隔膜的多微孔膜，例如可以是仅使用PE的多微孔膜或者仅使用PP的多微孔膜，另外，也可以使用PE制的多微孔膜与PP制的多微孔膜的层叠体。
另外，本发明的电池的隔膜优选使用：具有以熔点为140℃以下的树脂为主体的多孔质层(I)、具有以在150℃以下的温度下不会熔融的树脂或者耐热温度在150℃以上的无机填料为主体的多孔质层(II)的层叠型的隔膜。此处，所谓“熔点”是指以JISK7121的规定为基准，用示差扫描量热计(DSC)测定的溶解温度。另外，所谓“在150℃以下的温度下不会熔融”是指以JISK7121的规定为基准，用示差扫描量热计(DSC)测定的溶解温度超过150℃、在上述溶解温度测定时在150℃以下的温度下并没有表现溶解行为。另外，所谓“耐热温度在150℃以上”是指至少在150℃并没有发现有软化等变形。
上述层叠型的隔膜的多孔质层(I)是主要用于确保关闭功能的物质，在锂二次电池达到作为多孔质层(I)的主体成分的树脂的熔点以上时，多孔质层(I)的树脂熔融阻塞隔膜的空孔，抑制电化学反应的进行，发生关闭。
作为多孔质层(I)的主体的熔点在140℃以下的树脂，例如可以举出PE，作为其形态，可以举出上述的锂二次电池中使用的多微孔膜、在无纺布等基材上涂布含有PE粒子的分散液而进行干燥等而得到的膜。此处，在多孔质层(I)的全部构成成分中，作为主体的熔点在140℃以下的树脂的体积为50体积％以上，更优选为70体积％以上。另外，例如在用上述PE的多微孔膜形成多孔质层(I)的情况下，熔点在140℃以下的树脂的体积为100体积％。
上述层叠型的隔膜的多孔质层(II)，是具有防止在锂二次电池的内部温度上升之时正极与负极的接触所引起的短路的功能的多孔质膜，通过在150℃以下的温度下不会熔融的树脂或者耐热温度在150℃以上的无机填料，来确保该功能。即，在电池为高温的情况下，譬如即使多孔质层(I)收缩，通过难以发生收缩的多孔质层(II)，在隔膜热收缩的情况下能够防止可能会发生的正负极的直接接触所引起的短路。另外，由于该耐热性的多孔质层(II)所起的作用是作为隔膜的骨架，所以还能够抑制多孔质层(I)的热收缩，即，能够抑制隔膜整体自身的热收缩。
如果以熔点在150℃以上的树脂为主体来形成多孔质层(II)，那么可以举出例如：使用把150℃以下不会熔融的树脂形成的多微孔膜(例如上述的PP制的电池用多微孔膜)层叠在多孔质层(I)上的形态，以及，将含有在150℃以下的温度下不会熔融的树脂的粒子等的分散液涂布在多孔质层(I)上，干燥，在多孔质层(I)的表面上形成有多孔质层(II)的涂布层叠型的形态。
作为在150℃以下的温度下不会熔融的树脂，可以举出PP，交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚树脂、苯胍胺甲醛缩合物等各种交联高分子微粒子，聚砜，聚醚砜，聚苯硫醚，聚四氟乙烯，聚丙烯腈，芳族聚酰胺，聚缩醛等。
在使用在150℃以下的温度下不会熔融的树脂的粒子的情况下，其粒径例如优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上；另外，优选为10μm以下，更优选为2μm以下。另外，本说明书中言及的各种粒子的平均粒径，是例如使用激光散射粒度分布计(例如堀场制作所制造的“LA-920”)，使得这些微粒子分散在不溶解树脂的介质中，测定而得到的平均粒径D50％。
在以耐热温度在150℃以上的无机填料为主体来形成多孔质层(II)的情况下，可以举出例如：将含有耐热温度在150℃以上的无机填料等的分散液涂布在多孔质层(I)上，干燥，在多孔质层(I)的表面上形成有多孔质层(II)的涂布层叠型的形态。
对于多孔质层(II)的无机填料而言，只要耐热温度为150℃以上，对于电池所具有的非水电解液稳定，并且在电池的作业电压范围内难以氧化还原的、电化学稳定的物质即可，从分散等方面出发优选微粒子，另外，优选氧化铝、二氧化硅、勃姆石。对于氧化铝、二氧化硅、勃姆石而言，因为耐氧化性高，能够把粒径和形状调整到所希望的树脂等，所以，容易精度良好地控制多孔质层(II)的空孔率。另外，耐热温度在150℃以上的无机填料，例如可以单独使用上述例示的物质中的一种，也可以并用两种以上。另外，也可以并用耐热温度在150℃以上的无机填料和上述的在150℃以下不会熔融的树脂。
关于多孔质层(II)的耐热温度在150℃以上的无机填料的形状，并没有特别的限制，可以使用基本为球状(包含真球状)、基本为椭圆体状(包含椭圆体状)、板状等各种形状的无机填料。
另外，多孔质层(II)的耐热温度在150℃以上的无机填料的平均粒径如果过小，则离子透过性会降低，所以优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上。另外，如果耐热温度在150℃以上的无机填料过大，那么电池特性容易劣化，因此，其平均粒径优选为5μm以下，更优选为2μm以下。
在多孔质层(II)中，在150℃以下的温度下不会熔融的树脂以及耐热温度在150℃以上的无机填料，由于是以主体的形式包含在多孔质层(II)中，所以它们在多孔质层(II)中的量(在仅含有在150℃以下的温度下不会熔融的树脂以及耐热温度在150℃以上的无机填料中的一种的情况下，是它的量；在含有它们两种的情况下，是它们的合计量。关于在150℃以下的温度下不会熔融的树脂以及耐热温度在150℃以上的无机填料在多孔质层(II)中的量，以下相同)，在多孔质层(II)的构成成分的全部体积中为50体积％以上，优选为70体积％以上，更优选为80体积％以上，进一步优选为90体积％以上。通过将多孔质层(II)中的无机填料设定为上述那样的高含有量，即使在锂二次电池是高温的时候，也能够良好地抑制隔膜整体的热收缩，能够更加良好地抑制正极与负极的直接接触所引起的短路。
另外，如后所述，在多孔质层(II)中优选还含有有机粘合剂，因此，在150℃以下的温度下不会熔融的树脂以及耐热温度在150℃以上的无机填料在多孔质层(II)中的量，在多孔质层(II)的构成成分的全部体积中，优选为99.5体积％以下。
在多孔质层(II)中，为了将在150℃以下的温度下不会熔融的树脂以及耐热温度在150℃以上的无机填料彼此之间连接，实现多孔质层(II)和多孔质层(I)的一体化等，优选含有有机粘合剂。作为有机粘合剂，可以举出乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA，来源于醋酸乙烯酯的结构单元为20～35mol％)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡胶、SBR、CMC、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、交联丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂等；特别优选使用具有150℃以上的耐热温度的耐热性粘合剂。对于有机粘合剂，可以使用前述例示的物质中的一种，也可以并用两种以上。
在上述例示的有机粘合剂中，优选EVA、乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡胶、SBR等柔软性高的粘合剂。作为这样的柔软性高的有机粘合剂的具体例子，有三井DuPontPolychemical公司的“Evaflex-EEA系列(乙烯-丙烯酸共聚物)”、日本Unicar公司的EEA、Daikin工业公司的“DAI-ELLATEX系列(氟橡胶)”、JSR公司的“TRD-2001(SBR)”、日本Zeon公司的“BM-400B(SBR)”等。
另外，如果在多孔质层(II)中使用上述的有机粘合剂，那么使其溶解在后述的多孔质层(II)形成用组合物的溶剂中，或者以分散的乳液形态使用即可。
上述涂布层叠型的隔膜可以通过如下方式制造：例如将含有在150℃以下的温度下不会熔融的树脂粒子以及耐热温度在150℃以上的无机填料等的多孔质层(II)形成用组合物(浆液等液状组合物等)，涂布在用于构成多孔质层(I)的多微孔膜的表面上，在规定的温度干燥形成多孔质层(II)。
多孔质层(II)形成用组合物，除了在150℃以下的温度下不会熔融的树脂的粒子和/或耐热温度在150℃以上的无机填料以外，还含有根据需要而添加的有机粘合剂等，是把它们分散于溶剂(包括分散介质，以下相同)而形成的组合物。另外，关于有机粘合剂也可以将其溶解在溶剂中。在多孔质层(II)形成用组合物中使用的溶剂，只要是能够均一地分散在150℃以下的温度下不会熔融的树脂的粒子或无机填料的物质、能够均一地溶解或者分散有机粘合剂即可，例如适宜使用：甲苯等芳香族烃、四氢呋喃等呋喃类、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类等一般的有机溶剂。另外，在这些溶剂中，为了控制表面张力，可以适当地添加醇(乙二醇、丙二醇)或者乙酸单甲酯等各种氧化丙烯系二醇醚等。另外，在有机粘合剂为水溶性的情况下，在以乳液形式使用等情况下，可以把水作为溶剂，在此时适当地添加醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等)可以控制表面张力。
对于多孔质层(II)形成用组合物而言，含有在150℃以下的温度下不会熔融的树脂的粒子和/或耐热温度在150℃以上的无机填料、以及进一步有机粘合剂等的固形物含量例如优选设定为10～80质量％。
另外，在上述层叠型的隔膜中，多孔质层(I)和多孔质层(II)没有必要各自为一层，在隔膜中也可以为多层。例如，可以以在多孔质层(II)的两面上配置多孔质层(I)的形式来构成，也可以以在多孔质层(I)的两面上配置多孔质层(II)的形式来构成。然而，由于增加层数会导致隔膜的厚度增加，从而导致电池的内部电阻的增加和能量密度的下降，所以不优选过多地增加层数，优选上述层叠型的隔膜中的多孔质层(I)和多孔质层(II)的合计层数为5层以下。
本发明的电池的隔膜(聚烯烃制的多微孔膜形成的隔膜、上述层叠型的隔膜)的厚度，例如优选为10～30μm。
另外，在上述层叠型的隔膜中，多孔质膜(II)的厚度(在隔膜具有多层多孔质层(II)的情况下，就是其总厚度)，从更为有效地发挥多孔质层(II)所带来的上述的各作用的观点出发，优选为3μm以上。然而，如果多孔质层(II)过厚，那么有可能引起电池的能量密度下降等，因此，多孔质层(II)的厚度优选为8μm以下。
另外，在上述层叠型的隔膜中，多孔质膜(I)的厚度(在隔膜具有多层多孔质层(I)的情况下，就是其总厚度)，从更为有效地发挥多孔质层(I)所带来的上述的作用(特别是关闭作用)的观点出发，优选为6μm以上，更优选为10μm以上。然而，如果多孔质层(I)过厚，那么有可能引起电池的能量密度下降，而且因多孔质层(I)热收缩所产生的力变大，抑制隔膜整体的热收缩的作用有可能会变小。因此，多孔质层(I)的厚度优选为25μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为14μm以下。
为了确保电解液的保液量获得良好的离子透过性，优选地，作为隔膜整体的空孔率在干燥状态下为30％以上。但是，从确保隔膜强度和防止内部短路的观点出发，隔膜的空孔率优选在干燥状态下为70％以下。另外，隔膜的空孔率P(％)，可以从单位面积的质量、构成成分的密度，通过使用下述(2)式，求出各成分i的总和而计算得出。
P＝{1-(m/t)/(Σai·ρi)}×100(2)
上述式中，ai：当以全部质量为1时的成分i的比率、ρi：成分i的密度(g/cm3)、m：隔膜的每单位面积的质量(g/cm2)、t：隔膜的厚度(cm)。
另外，如果是上述层叠型的隔膜，那么在上述(2)式中，也可以通过把m设定为多孔质层(I)的每单位面积的质量(g/cm2)，把t设定为多孔质层(I)的厚度(cm)，使用上述(2)式求出多孔质层(I)的空孔率P(％)。通过该方法求出的多孔质层(I)的空孔率优选为30～70％。
另外，如果是上述层叠型的隔膜，那么在上述(2)式中，也可以通过把m设定为多孔质层(II)的每单位面积的质量(g/cm2)，把t设定为多孔质层(II)的厚度(cm)，使用上述(2)式求出多孔质层(II)的空孔率P(％)。通过该方法求出的多孔质层(II)的空孔率优选为20～60％。
作为上述隔膜，优选机械强度高的隔膜，例如优选刺穿强度为3N以上。例如，在将伴随着充放电的体积变化大的SiOx用于负极活性物质的情况下，由于反复充放电而负极整体收缩，对面的隔膜上也施加有机械破坏。如果隔膜的刺穿强度为3N以上，那么能够确保良好的机械强度，缓和隔膜受到的机械破坏。
作为刺穿强度为3N以上的隔膜，可以举出前已述及的层叠型的隔膜，特别适合的是，在以熔点为140℃以下的树脂为主体的多孔质层(I)上层叠含有耐热温度在150℃以上的无机填料为主体的多孔质层(II)的隔膜。认为其原因是，由于上述无机填料的机械强度高，所以通过补充多孔质层(I)的机械强度，能够提高隔膜整体的机械强度。
上述刺穿强度可以用以下的方法测定。在开有直径2英寸的孔的板上以没有褶皱和弯曲的形式来固定隔膜，使得前端为直径1.0mm的半圆球状的金属针，以120mm/min的速度朝着测定试样下降，测定隔膜上开孔时的力，测定5次。除去上述5次测定值之中的最大值和最小值，对于其他的3次测定求出平均值，将该平均值作为隔膜的刺穿强度。
上述正极、上述负极以及上述隔膜，可以以如下形态用于本发明的电池：在正极和负极之间隔着隔膜重叠得到层叠电极体，进一步将其卷曲成涡卷状的卷曲电极体的形态。
在上述层叠电极体和卷曲电极体中，在使用上述层叠型的隔膜的情况下，特别是在使用在以熔点为140℃以下的树脂为主体的多孔质层(I)上层叠含有耐热温度在150℃以上的无机填料为主体的多孔质层(II)的隔膜的情况下，优选以多孔质层(II)至少面向正极的方式进行配置。另外，在这种情况下，通过含有耐热温度在150℃以上的无机填料为主体的、耐氧化性更优异的多孔质层(II)面向正极，能够更加良好地抑制因正极引起的隔膜的氧化，因此，还可以提高电池的高温时的保存特性和充放电循环特性。另外，在将VC、环己基苯等添加物加入到非水电解液的情况下，在正极侧形成皮膜，有可能引起隔膜的细孔堵塞、电池特性的降低。因此，通过将具有较多微孔的多孔质层(II)设置在正极的对面，还可以期待能够抑制细孔的堵塞的技术效果。
另一方面，如果上述层叠型的隔膜的一个表面是多孔质层(I)，那么优选多孔质层(I)面向负极，通过此种方法，例如能够抑制关闭时来源于多孔质层(I)的熔融热塑性树脂被电极的合剂层吸收，有效利用隔膜空孔的闭塞。
作为本发明的二次电池的形态，可以举出钢罐、铝罐等作为外包装罐使用的筒形(方筒形、圆筒形等)等。另外，也可以是蒸镀有金属的层叠膜作为外包装体使用的软包装电池。
实施例
下面，基于实施例详细叙述本发明。但是，下述实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
正极活性物质的合成
把通过添加氢氧化钠而将pH调整为约12的氨水放入反应容器中，一边对其进行强搅拌，一边使用定量泵分别以23cm3/分钟、6.6cm3/分钟的比例向其中滴入含有浓度分别为2.4mol/dm3、0.8mol/dm3、0.8mol/dm3的硫酸镍、硫酸钴以及硫酸镁的混合水溶液和25质量％浓度的氨水。合成Ni、Co以及Mn的共沉化合物(球状的共沉化合物)。另外，此时，反应液的温度保持在50℃，而且为了维持反应液的pH在12附近，同时滴入浓度为6.4mol/dm3的氢氧化钠水溶液，而且以1dm3/分钟的流量使用氮气来吹泡。
对上述的共沉化合物进行水洗、过滤以及干燥，得到以6：2：2的摩尔比含有Ni、Co和Mn的氢氧化物。将该氢氧化物0.196mol和0.204mol的LiOH·H2O分散于乙醇中形成浆状，使用行星型球磨机混合40分钟的时间，在室温下干燥得到混合物。接下来，将上述混合物放入氧化铝制的坩埚内，在2dm3/分钟的干气体流中加热至600℃，在该温度下保持2小时的时间进行预备加热，然后升温至900℃烧成12小时，由此来合成含锂复合氧化物。
用水洗净所获得的含锂复合氧化物之后，在大气中(氧浓度为约20vol％)，在850℃热处理12小时，其后用研钵粉碎形成粉体。粉碎后的含锂复合氧化物在干燥器中保存。
关于上述含锂复合氧化物，用原子吸光分析装置测定组成，结果表明是Li1.02Ni0.6Co0.2Mn0.2O2表示的组成。
正极的制作
使用二轴混炼机混练上述含锂复合氧化物100质量份、以10质量％浓度含有作为粘合剂的PVDF的NMP溶液20质量份、平均纤维长度为100nm、平均纤维直径为10nm的碳纤维1.04质量份、石墨1.04质量份，进一步添加NMP调节粘度，制备含有正极合剂的浆液。
把上述含有正极合剂的浆液涂布在厚度为15μm的铝箔(正极集电体)的两面上，之后在120℃进行12小时的真空干燥，在铝箔的两面上形成正极合剂层。其后，进行压延处理，调节正极合剂层的厚度以及密度，将镍制的引线体焊接在铝箔的露出部上，制作长度为375mm、宽度为43mm的带状的正极。另外，所获得的正极中的正极合剂层，每个单面的厚度为55μm。另外，该正极的正极合剂层中的上述碳纤维的含有量为1.0质量％。
负极的制作
在作为负极活性物质的97.5质量份数均分子量为10μm的天然石墨、作为粘合剂的1.5质量份SBR、作为增粘剂的1质量份CMC中，加入水，混合，制备含有负极合剂的浆液。把该含有负极合剂的浆液涂布在厚度为8μm的铜箔的两面上，之后在120℃进行12小时的真空干燥，在铜箔的两面上形成负极合剂层。其后，进行压延处理，调节负极合剂层的厚度以及密度，将镍制的引线体焊接在铜箔的露出部上，制作长度为380mm、宽度为44mm的带状的负极。另外，所获得的负极中的负极合剂层，每个单面的厚度为65μm。
电池的组装
隔着厚度为16μm的微孔性聚乙烯隔膜(空孔率：41％)，将通过上述方法得到的正极和负极重叠，卷曲成涡卷状，制作卷曲电极体。挤压该得到的卷曲电极体形成扁平状，装入厚度为5mm、宽度为42mm、高度为61mm的铝制外包装罐中，注入非水电解液(在以体积比为1：2的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯而得到的溶剂中以1.2mol/l的浓度溶解LiPF6而得到的溶液)。
在注入非水电解液之后进行外包装罐的密封，制作结构如图1所示、外观如图2所示的锂二次电池。该电池在罐的上部具有用于在内压上升的情况下降低压力的防爆口。
现在关于图1以及图2所示的电池进行说明，图1(a)为俯视图，(b)为该部分的截面图，如图1(b)所示，正极1和负极2像上述那样隔着隔膜3卷曲成涡卷状之后，加压形成扁平状，获得扁平状的卷曲电极体6，与电解液一起收纳在方筒形的外包装罐4内。其中，在图1中，为了避免繁杂，作为在制作正极1和负极2时使用的集电体的金属箔和电解液等均没有示出。
外包装罐4是用铝合金构成的电池的外包装体，该外包装罐4兼作为正极端子。而且，在外包装罐4的底部配置有由PE片形成的绝缘体5，从由正极1、负极2以及隔膜3形成的扁平状卷曲电极体6，引出分别连接在正极1以及负极2的一端的正极引线体7和负极引线体8。另外，在密封外包装罐4的开口部的铝合金制的封口用盖板9上，隔着PP制的绝缘垫片10，设置不锈钢制的端子11，在该端子11上隔着绝缘体12设置不锈钢制的引线板13。
另外，该盖板9插入外包装罐4的开口部，通过焊接两者的接合部，将外包装罐4的开口部密封，密闭电池内部。另外，在图1的电池中，在盖板9上设置非水电解液注入口14，在该非水电解液注入口14处，以插入密封材料的状态，例如通过激光焊接进行焊接密封，确保电池的密闭性(因此，在图1以及图2的电池中，实际上，非水电解液注入口14是非水电解液注入口和密封部件，为了方便叙述，作为非水电解液注入口14来表示)。另外，在盖板9上，作为在电池的温度上升时将内部气体排出至外部的机构，设置有防爆口15。
在该实施例1的电池中，通过把正极引线体7直接焊接在盖板9上，外包装罐5和盖板9作为正极端子发挥作用，通过把负极引线体8焊接在引线板13上、隔着该引线板13使得负极引线体8和端子11导通，端子11作为负极端子发挥作用，根据外包装罐4的材质等的不同，其正负极有时候也会反转。
图2是示意表示上述图1所示的电池的外观的斜视图，画出该图2的目的是，为了表示上述电池为角形电池，在该图1中概略地表示了电池，对于构成电池的部件的内部仅图示了特定的物质。另外，在图1中，电极组的内周侧的部分并没有示出截面。
实施例2
除了分别把平均纤维长度为100nm、平均纤维直径为10nm的碳纤维的量变更为0.26质量份、把石墨的量变更为1.82质量份以外，与实施例1进行同样的操作，制备含有正极合剂的浆液。除了使用该正极合剂含有层以外，与实施例1进行同样的操作制作正极。而且，除了使用该正极之外，与实施例1进行同样的操作制作锂二次电池。另外，该正极的正极合剂层中的上述碳纤维的含有量为0.25质量％。
实施例3
除了分别把平均纤维长度为100nm、平均纤维直径为10nm的碳纤维的量变更为0.62质量份、把石墨的量变更为1.46质量份以外，与实施例1进行同样的操作，制备含有正极合剂的浆液。除了使用该正极合剂含有层以外，与实施例1进行同样的操作制作正极。而且，除了使用该正极之外，与实施例1进行同样的操作制作锂二次电池。另外，该正极的正极合剂层中的上述碳纤维的含有量为0.6质量％。
实施例4
除了分别把平均纤维长度为100nm、平均纤维直径为10nm的碳纤维的量变更为1.56质量份、把石墨的量变更为0.52质量份以外，与实施例1进行同样的操作，制备含有正极合剂的浆液。除了使用该正极合剂含有层以外，与实施例1进行同样的操作制作正极。而且，除了使用该正极之外，与实施例1进行同样的操作制作锂二次电池。另外，该正极的正极合剂层中的上述碳纤维的含有量为1.5质量％。
实施例5
调节在共沉化合物的合成中使用的混合水溶液中的原料化合物的浓度，合成以6：3：1的摩尔比含有Ni、Co和Mn的氢氧化物，除了使用它以外，与实施例1进行同样的操作，合成表1中所示的组成的含锂复合氧化物。除了使用该含锂复合氧化物以外，与实施例1进行同样的操作制作正极。而且，除了使用该正极之外，与实施例1进行同样的操作制作锂二次电池。
实施例6
调节在共沉化合物的合成中使用的混合水溶液中的原料化合物的浓度，合成以6：1：3的摩尔比含有Ni、Co和Mn的氢氧化物，除了使用它以外，与实施例1进行同样的操作，合成表1中所示的组成的含锂复合氧化物。除了使用该含锂复合氧化物以外，与实施例1进行同样的操作制作正极。而且，除了使用该正极之外，与实施例1进行同样的操作制作锂二次电池。
实施例7
调节在共沉化合物的合成中使用的混合水溶液中的原料化合物的浓度，合成以5.5：1.5：3的摩尔比含有Ni、Co和Mn的氢氧化物，除了使用它以外，与实施例1进行同样的操作，合成表1中所示的组成的含锂复合氧化物。除了使用该含锂复合氧化物以外，与实施例1进行同样的操作制作正极。而且，除了使用该正极之外，与实施例1进行同样的操作制作锂二次电池。
实施例8
调节在共沉化合物的合成中使用的混合水溶液中的原料化合物的浓度，合成以5.5：2：2.5的摩尔比含有Ni、Co和Mn的氢氧化物，除了使用它以外，与实施例1进行同样的操作，合成表1中所示的组成的含锂复合氧化物。除了使用该含锂复合氧化物以外，与实施例1进行同样的操作制作正极。而且，除了使用该正极之外，与实施例1进行同样的操作制作锂二次电池。
实施例9
调节在共沉化合物的合成中使用的混合水溶液中的原料化合物的浓度，合成以5：2：3的摩尔比含有Ni、Co和Mn的氢氧化物，除了使用它以外，与实施例1进行同样的操作，合成表1中所示的组成的含锂复合氧化物。除了使用该含锂复合氧化物以外，与实施例1进行同样的操作制作正极。而且，除了使用该正极之外，与实施例1进行同样的操作制作锂二次电池。
实施例10
调节在共沉化合物的合成中使用的混合水溶液中的原料化合物的浓度，合成以5：3：2的摩尔比含有Ni、Co和Mn的氢氧化物，除了使用它以外，与实施例1进行同样的操作，合成表1中所示的组成的含锂复合氧化物。除了使用该含锂复合氧化物以外，与实施例1进行同样的操作制作正极。而且，除了使用该正极之外，与实施例1进行同样的操作制作锂二次电池。
实施例11
除了使用含有浓度分别为2.69mol/dm3、0.84mol/dm3、0.63mol/dm3、0.04mol/dm3的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁的混合水溶液以外，与实施例1进行同样的操作合成共沉化合物。另外，除了使用该共沉化合物以外，与实施例1进行同样的操作，合成以64：20：15：1的摩尔比含有Ni、Co、Mn和Mg的氢氧化物，除了使用该氢氧化物0.2mol以及0.2mol的LiOH·H2O以外，与实施例1进行同样的操作，合成表1所示的组成的含锂复合氧化物。而且，除了使用该含锂复合氧化物之外，与实施例1进行同样的操作制作正极。而且，除了使用该正极之外，与实施例1进行同样的操作制作锂二次电池。
实施例12
除了使用与实施例11进行同样的操作而合成的以64：20：15：1的摩尔比含有Ni、Co、Mn和Mg的氢氧化物0.20mol、0.2mol的LiOH·H2O、0.004mol的GeO2以外，与实施例1进行同样的操作，合成表1所示的组成的含锂复合氧化物。而且，除了使用该含锂复合氧化物之外，与实施例1进行同样的操作制作正极。而且，除了使用该正极之外，与实施例1进行同样的操作制作锂二次电池。
实施例13
除了使用与实施例11进行同样的操作而合成的以64：20：15：1的摩尔比含有Ni、Co、Mn和Mg的氢氧化物0.20mol、0.2mol的LiOH·H2O、0.002mol的Be2O3以外，与实施例1进行同样的操作，合成表1所示的组成的含锂复合氧化物。而且，除了使用该含锂复合氧化物之外，与实施例1进行同样的操作制作正极。而且，除了使用该正极之外，与实施例1进行同样的操作制作锂二次电池。
实施例14
除了使用与实施例11进行同样的操作而合成的以64：20：15：1的摩尔比含有Ni、Co、Mn和Mg的氢氧化物0.20mol、0.2mol的LiOH·H2O、0.002mol的Ga2O3以外，与实施例1进行同样的操作，合成表1所示的组成的含锂复合氧化物。而且，除了使用该含锂复合氧化物之外，与实施例1进行同样的操作制作正极。而且，除了使用该正极之外，与实施例1进行同样的操作制作锂二次电池。
实施例15
除了使用与实施例11进行同样的操作而合成的以64：20：15：1的摩尔比含有Ni、Co、Mn和Mg的氢氧化物0.20mol、0.2mol的LiOH·H2O、0.004mol的SrCO3以外，与实施例1进行同样的操作，合成表1所示的组成的含锂复合氧化物。而且，除了使用该含锂复合氧化物之外，与实施例1进行同样的操作制作正极。而且，除了使用该正极之外，与实施例1进行同样的操作制作锂二次电池。
实施例16
除了使用与实施例11进行同样的操作而合成的以64：20：15：1的摩尔比含有Ni、Co、Mn和Mg的氢氧化物0.20mol、0.2mol的LiOH·H2O、0.004mol的Ba(OH)2以外，与实施例1进行同样的操作，合成表1所示的组成的含锂复合氧化物。而且，除了使用该含锂复合氧化物之外，与实施例1进行同样的操作制作正极。而且，除了使用该正极之外，与实施例1进行同样的操作制作锂二次电池。
比较例1
除了分别把平均纤维长度为100nm、平均纤维直径为10nm的碳纤维的量变更为0.16质量份、把石墨的量变更为1.92质量份以外，与实施例1进行同样的操作，制备含有正极合剂的浆液，除了使用该正极合剂含有层以外，与实施例1进行同样的操作制作正极。而且，除了使用该正极之外，与实施例1进行同样的操作制作锂二次电池。另外，该正极的正极合剂层中的上述碳纤维的含有量为0.15质量％。
比较例2
除了分别把平均纤维长度为100nm、平均纤维直径为10nm的碳纤维的量变更为2.08质量份、把石墨的量变更为0质量份以外，与实施例1进行同样的操作，制备含有正极合剂的浆液，除了使用该正极合剂含有层以外，与实施例1进行同样的操作制作正极。而且，除了使用该正极之外，与实施例1进行同样的操作制作锂二次电池。另外，该正极的正极合剂层中的上述碳纤维的含有量为2.0质量％。
实施例1～16以及比较例1～2的锂二次电池中使用的正极活性物质(含锂复合氧化物)的组成、以及平均纤维长度为100nm、平均纤维直径为10nm的碳纤维在正极合剂层中的含有量(在表中记作“正极合剂层中的碳纤维的含有量”)，示于表1以及表2中。
表1
表2
关于实施例1～16以及比较例1～2的锂二次电池，在常温下进行以下的试验。
负载特性试验
关于各电池，进行1C(相当于1200mA)的定电流以及4.2V的定电压下的充电(充电时间规定为3小时)，其后以0.2C的定电流放电至电池电压为2.7V，得到0.2C下的放电容量。接下来，在与上述同样的条件下对各电池进行充电，其后以2C的定电流放电至电池电压为2.7V，得到2C下的放电容量。用百分率(％)表示相对于0.2C下的放电容量的2C下的放电容量的比例(2C/0.2C放电容量比)，评价电池的负载特性。它们的结果示于表3。
充放电循环特性试验
关于各电池，在进行1C的定电流以及电压为4.2V的定电压的定电流-定电压充电(总充电时间：3小时)之后，进行1C下的定电流放电(放电终止电压：2.7V)测定放电容量(mAh)。以此作为1个循环，在上述条件下反复进行500个循环充放电，计算出容量保持率(＝第500个循环放电容量/第1个循环放电容量×100％)。将它们的结果一并记在表3中。
表3
从表3可以看出，实施例1～16的锂二次电池具有的正极在正极合剂层中含有适当量的优选形态的碳纤维，其2C/0.2C放电容量比高，负载特性优异；另外，充放电循环试验中的第1个循环的放电容量大，具有高容量，而且500个循环后的容量维持率也很高，充放电循环特性良好。
与此相对，比较例1、2的电池具有的正极的正极合剂层中的碳纤维量要么较少要么较多，容量、负载特性以及充放电循环特性均不如实施例的电池。
实施例17
作为负极活性物质，以5：95(SiO与碳的复合体：石墨碳)的质量比混合平均粒径D50％为5μm的SiO和碳的复合体(由碳覆盖SiO的表面之后形成的复合体，复合体中的碳的量为20质量％)和平均粒径D50％为16μm的石墨碳，得到混合物，将该混合物97.5质量份、作为粘合剂的1.5质量份SBR，作为增粘剂的1质量份CMC，加水混合，制备含有负极合剂的糊料。将该含有负极合剂的糊料涂布在8μm的铜箔的两面上之后，在120℃进行12小时的真空干燥，在铜箔的两面上形成负极合剂层。随后，进行压延处理，调节负极合剂层的厚度以及密度，在铜箔的露出部上焊接镍制的引线体，制备长度为380nm、宽度为44nm的带状的负极。另外，得到的负极中负极合剂层的每个单面的厚度为55μm。
接着，除了使用上述负极之外，与实施例1同样制作锂二次电池。
实施例18
除了使用与实施例17中使用的负极相同的负极以外，与实施例2进行同样的操作，制作锂二次电池。
实施例19
除了使用与实施例17中使用的负极相同的负极以外，与实施例4进行同样的操作，制作锂二次电池。
实施例20
除了使用与实施例17中使用的负极相同的负极以外，与实施例5进行同样的操作，制作锂二次电池。
实施例21
除了使用与实施例17中使用的负极相同的负极以外，与实施例6进行同样的操作，制作锂二次电池。
实施例22
除了使用与实施例17中使用的负极相同的负极以外，与实施例7进行同样的操作，制作锂二次电池。
实施例23
除了使用与实施例17中使用的负极相同的负极以外，与实施例8进行同样的操作，制作锂二次电池。
实施例24
除了使用与实施例17中使用的负极相同的负极以外，与实施例9进行同样的操作，制作锂二次电池。
实施例25
除了使用与实施例17中使用的负极相同的负极以外，与实施例10进行同样的操作，制作锂二次电池。
实施例26
除了使用与实施例17中使用的负极相同的负极以外，与实施例11进行同样的操作，制作锂二次电池。
实施例27
除了使用与实施例17中使用的负极相同的负极以外，与实施例12进行同样的操作，制作锂二次电池。
实施例28
除了使用与实施例17中使用的负极相同的负极以外，与实施例13进行同样的操作，制作锂二次电池。
实施例29
除了使用与实施例17中使用的负极相同的负极以外，与实施例14进行同样的操作，制作锂二次电池。
实施例30
除了使用与实施例17中使用的负极相同的负极以外，与实施例15进行同样的操作，制作锂二次电池。
实施例31
除了使用与实施例17中使用的负极相同的负极以外，与实施例16进行同样的操作，制作锂二次电池。
实施例32
除了将每个单面的正极合剂层的厚度设定为65μm以外，与实施例1进行同样的操作，制作正极。
另外，除了将负极活性物质变更为以10：90(SiO与碳的复合体：石墨碳)的质量比混合平均粒径D50％为5μm的SiO和碳的复合体(由碳覆盖SiO的表面之后形成的复合体，复合体中的碳的量为20质量％)和平均粒径D50％为16μm的石墨碳而得到混合物以外，与实施例17进行同样的操作，制备含有负极合剂的糊料。另外，除了使用含有该负极合剂的糊料，将每个单面的负极合剂层的厚度变更为50μm以外，与实施例17进行同样的操作制作负极。
而且，除了使用上述正极和上述负极以外，与实施例17进行同样的操作，制作锂二次电池。
实施例33
除了将每个单面的正极合剂层的厚度设定为65μm以外，与实施例2进行同样的操作，制作正极。而且，除了使用该正极以外，与实施例32进行同样的操作，制作锂二次电池。
实施例34
除了将每个单面的正极合剂层的厚度设定为65μm以外，与实施例4进行同样的操作，制作正极。而且，除了使用该正极以外，与实施例32进行同样的操作，制作锂二次电池。
比较例3
除了使用与比较例1中制作的正极相同的正极以外，与实施例17进行同样的操作，制作锂二次电池。
比较例4
除了使用与比较例2中制作的正极相同的正极以外，与实施例17进行同样的操作，制作锂二次电池。
比较例5
除了将每个单面的正极合剂层的厚度设定为65μm以外，与比较例1进行同样的操作，制作正极。而且，除了使用该正极以外，与实施例32进行同样的操作，制作锂二次电池。
比较例6
除了将每个单面的正极合剂层的厚度设定为65μm以外，与比较例2进行同样的操作，制作正极。而且，除了使用该正极以外，与实施例32进行同样的操作，制作锂二次电池。
实施例17～34以及比较例3～6的锂二次电池中使用的正极活性物质(含锂复合氧化物)的组成，平均纤维长度为100nm、平均纤维直径为10nm的碳纤维在正极合剂层中的含有量(在表中记为“正极合剂层中的碳纤维的含有量”)，以及负极活性物质中的SiO和碳的复合体的含有量，如表4以及表5所示。
表4
表5
关于实施例17～34以及比较例3～6的锂二次电池，在常温(25℃)下进行以下的试验。
负载特性试验
关于各电池，进行1C(相当于1300mA)的定电流以及4.2V的定电压下的充电(规定充电时间为3小时)，其后以0.2C的定电流放电至电池电压为2.7V，得到0.2C下的放电容量。接下来，在与上述同样的条件下对各电池进行充电，其后以2C的定电流放电至电池电压为2.7V，得到2C下的放电容量。用百分率(％)表示相对于0.2C下的放电容量的2C下的放电容量的比例(2C/0.2C放电容量比)，评价电池的负载特性。它们的结果示于表6。
充放电循环特性试验
关于各电池，在进行1C的定电流以及电压为4.2V的定电压的定电流-定电压充电(总充电时间：3小时)之后，进行1C下的定电流放电(放电终止电压：2.7V)测定放电容量(mAh)。以此作为1个循环，在上述条件下反复进行500个循环充放电，计算出容量保持率(＝第500个循环放电容量/第1个循环放电容量×100％)。将它们的结果一并记在表6中。
表6
从表6可以看出，实施例17～34的锂二次电池具有的正极在正极合剂层中含有适当量的优选形态的碳纤维，其2C/0.2C放电容量比高，负载特性优异；另外，充放电循环试验中的第1个循环的放电容量大，具有高容量，而且500个循环后的容量维持率也很高，充放电循环特性良好。
与此相对，比较例3～6的电池具有的正极中的正极合剂层中的碳纤维量要么较少要么较多，容量、负载特性以及充放电循环特性均不如实施例的电池。

Claims (8)

1.一种锂二次电池用正极的制造方法，其特征在于，其是制造在集电体的单面或者两面上具有至少含有正极活性物质和导电助剂的正极合剂层的锂二次电池用正极的方法，
所述正极活性物质中含有含锂复合氧化物；
所述导电助剂中含有平均纤维长度为10nm以上但不足1000nm、平均纤维直径为1～100nm的碳纤维；
所述正极合剂层中的所述碳纤维的含有量为0.25～1.5质量％，
所述制造方法经如下工序进行：
将所述正极活性物质、粘合剂以及导电助剂进行混炼，制成含有正极合剂的糊料的工序，以及
将所述含有正极合剂的糊料涂布在所述集电体后，进行干燥的工序。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极的制造方法，其特征在于，所述导电助剂中还含有石墨。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池用正极的制造方法，其特征在于，当以正极合剂层中的所述碳纤维的含有量和石墨的含有量的合计为100质量％时，石墨的含有量为25～87.5质量％。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的锂二次电池用正极的制造方法，其特征在于，
正极活性物质中含有由组成通式Li1+xMO2所表示的含锂复合氧化物；
其中，-0.15≦x≦0.15，而且，M表示至少包含Ni、Co以及Mn的三种以上元素的元素组；在构成M的各元素中，当设定Ni、Co以及Mn的摩尔百分比分别为a、b以及c时，45≦a≦90，5≦b≦30，5≦c≦30，并且，10≦b+c≦55。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池用正极的制造方法，其特征在于，所述组成通式中的元素组M还含有选自Ge、Ca、Sr、Ba、B、Zr以及Ga中的至少一种元素M’。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池用正极的制造方法，其特征在于，所述元素组M中的元素M’的比例为10mol％以下。
7.一种锂二次电池，其特征在于，是具有正极、负极、非水电解液以及隔膜的锂二次电池，其中，所述正极通过权利要求1～6中任意一项所述的锂二次电池用正极的制造方法制得。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池，其特征在于，负极在集电体的单面或者两面上具有负极合剂层，所述负极合剂层含有在构成元素中包括Si和O的材料与碳材料的复合体，其中，Si相对于O的原子比x为0.5≦x≦1.5。
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