JP4264805B2

JP4264805B2 - 非水電解質電池

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Publication number: JP4264805B2
Application number: JP2003021000A
Authority: JP
Inventors: 卓小園; 徳雄稲益; 敏之温田
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2003-01-29
Filing date: 2003-01-29
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2023-01-29
Also published as: JP2004234979A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池に関し、特に正極を構成する正極合剤層に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エネルギー密度の高い電池として、リチウムイオン電池に代表される非水電解質電池がさかんに用いられている。これらの非水電解質電池に用いられる正極の作製方法としては、例えば正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、導電材及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を混合したものに、有機溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混練してペーストを作成し、これを正極集電体上に塗布して乾燥する方法などが一般的である（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
非水電解質電池は、充分な熱的安定性を確保することが求められる。特許文献２には、リチウム二次電池の短絡時等における安全性を向上させるため、正極の表面をＪＩＳＫ７２０７準拠の１８．６ｋｇ／ｃｍ²荷重時の測定における荷重たわみ温度が１００℃以上の樹脂から選ばれた少なくとも１種のイオン透過性樹脂で被覆する技術が開示され、この技術を用いれば、過充電状態の円筒型電池に釘刺し試験を行っても破裂や発火を起こすことのない電池を提供できることが記載されている。同文献記載の実施例によれば、正極活物質、導電剤及び結着剤からなる正極ペーストを正極集電体上に塗布し、乾燥して形成した正極の表面に、ポリイミド等のイオン透過性樹脂の溶液を塗布した後、アセトン等の貧溶媒中に浸漬してイオン透過性樹脂を析出させ、乾燥することによって、同文献の図１に示すように正極のうちセパレータと接する表層部にのみイオン透過性樹脂の層が設けられる。
【０００４】
しかしながら、この技術を用いても、熱的安定性は必ずしも充分でなく、熱的安定性のさらなる向上が求められていた。また、正極の表面にイオン透過性樹脂の層を設けていない電池に比べ、放電性能や充放電サイクル性能が看過できない程度に低下してしまうといった問題点があった。さらに、正極をアセトン等の貧溶媒中に浸漬する工程は煩雑であり生産性を低下させる原因となっていたばかりではなく、同工程中に活物質が脱落しやすいといった問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−１６１３５０号公報
【特許文献２】
特開平１１−１８５７３１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、熱的安定性に優れ、電気化学的性能に優れた非水電解質電池を簡便に提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するため、鋭意検討したところ、正極合剤層中に窒素原子含有有機材料（以下、単に「有機材料」ともいう）を用い、正極活物質層中における前記有機材料の配置を特定のものとすることにより、上記問題点が容易に解決できることを見いだした。さらに、本発明によれば、実に驚くべきことに、前記有機材料の使用量を極々微量としても、熱的安定性に優れ、且つ、充分な電気化学的性能を有した非水電解質電池を提供できることを見いだした。即ち、本発明の構成は次の通りである。但し、作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の成否は、本発明を制限するものではない。
【０００８】
上記の目的を達成するため、本発明は、負極、電解質塩を非水溶媒に溶解してなる非水電解質、及び、前記非水電解質を正極活物質の粒子間に配置してなる正極合剤層を有する正極を具備した非水電解質電池において、前記正極は、前記正極活物質に対して１重量％以下の窒素原子含有有機材料を、前記正極合剤層中に実質均質に含んでいることを特徴とする非水電解質電池である。
【０００９】
ここで、「前記非水電解質を正極活物質粒子間に配置してなる」とは、例えば現在一般に市販されているリチウムイオン電池の正極における形態に代表される構成である。現在一般に市販されているリチウムオン電池においては、正極は多数の正極活物質粒子が粒子間に空隙を伴って凝集して正極活物質層が形成され、セパレータや負極板を組み合わせて発電要素を構成後、非水電解質を注液することによって非水電解質が正極活物質粒子間に配置されている。而して「前記非水電解質を正極活物質粒子間に配置してなる」とはそのような状態を指すものであって、即ち、例えば無孔性のリチウム金属板のように、極板が電解質の含浸可能な空隙のない板状であって電解質が極板の表面でのみ接触している状態ではなく、正極活物質層の内部にも非水電解質が存在している状態をいう。ここで、前記非水電解質を正極活物質粒子間に配置するための方法は限定されるものではなく、液状の非水電解質を正極活物質層に含浸することによってもよく、前記含浸後非水電解質を固化してもよく、重合可能な非水電解質材料を正極活物質粒子等と混合して集電体上に塗布後固化しても良い。即ち、非水電解質は液状、ゲル状、固体状のいずれであってもよい。ここで、非水電解質をゲル状又は固体状とすると、非水電解質が流動性を有さないことにより前記含窒素有機材料が正極合剤内に固定されるので、本発明の効果を発揮させる上で好ましい。
【００１０】
ここで、「正極合剤層」とは、正極のうち正極活物質を含んでなる層であり、一例として板状の集電体の表面に正極活物質を含んでなる層が形成された正極においては、該正極のうち正極集電体を除いた部分をいう。
【００１１】
また、「窒素原子含有有機材料を前記正極合剤層中に実質均質に含んでいる」とは、例えば前記有機材料が正極合剤層の表層部（セパレータや対極に近い部分）にのみ存在し、又は、表層部における存在比率が極めて多い、といったように正極合剤層中の前記有機材料の含有率に明確な偏在が存在する状態ではなく、少なくとも、前記正極合剤層の表層部を構成する正極合剤中の前記有機材料含有率と、前記正極合剤層の厚さ方向の内部を構成する正極合剤中の前記有機材料含有率との間に２倍以上の開きがないことをいい、実際的には正極合剤層が粒子状の正極活物質と前記有機材料とが「作為なく」実質均一に混合された組成物から作製されたものと認められれば足り、いたずらに微少体積の正極合剤を採取して評価すべきではない。（ここで「正極の内部を構成する正極合剤」とは、例えば正極集電体としての金属板の片面にのみ正極合剤層が配置されている場合にあっては該金属板近傍の正極合剤を想定すればよく、正極集電体としての金属板の両面に正極合剤層が配置されている場合にあっては該金属板近傍の正極合剤を想定すればよく、正極集電体としての金属繊維が正極合剤層に均質に配置されている場合にあっては正極合剤層の厚さ方向の中心部の正極合剤を想定すればよい。）
【００１２】
このような構成によれば、正極合剤層の表層部のみならず正極合剤層の内部においても前記有機材料が正極活物質粒子間に配置された構成が得られるので、このような正極を用いた電池においては、非水電解質と正極活物質粒子との副反応が正極合剤層の表面だけでなく正極合剤層の内部においても効果的に抑制される。従って、例えば電池が異常な高温環境に曝されたとき、正極活物質と非水電解質との副反応が抑制され、電池の熱的安定性を向上させることができる。
【００１３】
また、前記有機材料が窒素原子を含有していることにより、前記有機材料が正極活物質粒子表面に選択的に吸着すると推定されるため、前記有機材料が効果的に配置され、希望的には正極活物質粒子表面の少なくとも一部を被覆するように配置されるので、正極活物質と非水電解質との反応が抑制され、電池の熱的安定性を向上させることができる。
【００１４】
また、上記構成によれば、正極活物質粒子間にまんべんなく前記有機材料を配置することができるので、熱的安定性を向上させるという本発明の効果を発揮させるために必要な前記有機材料の量は微量でよく、具体的には、前記有機材料は正極活物質に対して１重量％以下に抑えることができるので、前記有機材料が電気化学的電極反応を抑制する虞を少なくでき、前記有機材料が存在することによる充放電サイクル性能や高率放電特性といった通常使用時の電池性能への悪影響を抑えることができる。
【００１５】
さらに、前記有機材料は正極活物質に対して０．１重量％以下としても熱的安定性を向上させるという本発明の効果が充分に発揮されるので、前記有機材料が存在することによる充放電サイクル性能や高率放電特性といった通常使用時の通常使用時の電池性能への悪影響を最小限に抑えることができ、好ましい。
【００１６】
この観点から、前記有機材料の量は、熱的安定性を向上させるという本発明の効果が充分に発揮される限りにおいて、少ない方が、充放電サイクル性能や高率放電特性といった通常使用時の通常使用時の電池性能への悪影響を小さくすることができる。本発明者らが検討した条件下では、前記有機材料の量を正極活物質に対して０．０１重量％とした場合にも、熱的安定性を向上させるという本発明の効果が充分に発揮され、且つ、充放電サイクル性能への悪影響が全く認められなかった。このことから、前記有機材料は正極活物質に対してる０．０１重量％以下とすることがより好ましい。
【００１７】
さらに、前記有機材料の存在により、異常な高温時のみならず通常の使用時においても正極活物質と非水電解質との副反応が抑制されると考えられることから、前記有機材料を用いない場合よりもさらに正極／電解質間の界面抵抗が低減する可能性もあり、これによって前記有機材料が存在しない場合よりも放電容量、充放電サイクル性能、高温保存性能といった電池の電気化学的特性がより向上した非水電解質電池を提供できる可能性がある。
【００１８】
また、前記有機材料は、（化学式１）で示される構造を有しているものとすることができる。
【００１９】
【化２】
前記有機材料が（化学式１）で示される構造を有することにより、有機材料が確実に耐熱性を有するものとなるので、電池の熱的安定性を確実に向上させることができ、好ましい。
【００２０】
また、前記正極合剤層は、前記正極活物質、結着剤、前記窒素原子含有有機材料及び溶剤を少なくとも含む正極ペーストから前記溶剤を実質的に除去して得られるものであって、前記溶剤は前記結着剤及び前記窒素原子含有有機材料を共に溶解可能なものから選択されたことを特徴とすることが好ましい。
【００２１】
ここで、「溶解可能」とは、０〜３０℃の常温にて前記有機材料材料を前記溶剤中で撹拌したとき、一昼夜以内に溶解するものであればよい。
【００２２】
ここで、「溶剤を実質的に除去して得られるもの」とは、例えば溶剤にＮ−メチルピロリドンを用いた場合に、集電体上に正極ペーストを塗布後、１００〜２００℃の温度で前記溶剤を除去して正極板を得るといった方法を電池製造業者が一般的に用いているが、このように実質的に全量を除去したものであれば足り、完全に除去された事を微量分析レベルで議論すべきものではない。
【００２３】
一般に、正極ペーストは結着剤を溶解可能な溶剤を用いて混練するが、前記溶剤を、本発明に用いる有機材料を同時に溶解可能なものから選択することにより、例えば後述の実施例において記載するように、ペースト作製に用いる溶剤に前記有機材料を溶解しておくことができるので、別途溶剤を準備する必要がなく、また特別な操作も必要としないので、簡便な方法で本発明の構成を実現できる。
【００２４】
即ち、本発明に係る正極合剤を得る手順として、正極活物質、溶剤及び前記有機材料を少なくとも含む正極ペーストを作製し、必要に応じて、例えば正極集電体上に塗布等の方法により配置した後、前記溶剤を除去する方法を例示することができる。この手順を採用すると、前記有機材料を正極活物質のそれぞれの粒子間に存在させることが容易となり、好ましい。このとき、前記溶剤が前記有機材料を溶解可能であることにより、前記溶剤が前記有機材料を溶解可能でない場合に比べ、正極合剤層中に極めて均質に前記有機材料を配置することができ、さらに希望的にはそれぞれの正極活物質粒子の表面に前記有機材料が被覆させることができると考えられる。
【００２５】
また、本発明は、前記窒素原子含有有機材料は、前記正極活物質の存在下で重合可能な基を有するか、又は、前記重合可能な基が重合した構造を有するものとすることができる。
【００２６】
前記窒素原子含有有機材料を前記正極活物質の存在下で重合可能な基を有するものとすることにより、正極内で前記有機材料を重合させることができるので、前記有機材料が正極活物質粒子間（希望的には正極活物質粒子表面）に確実に配置することができ、前記有機材料が電解質中に離散する虞を低減できる。したがって、非水電解質電池を確実に熱安定性に優れたものとすることができる。前記重合可能な基としては、前記正極活物質が存在する環境下において重合反応が可能であることが必要であり、前記正極活物質が存在する環境下において重合反応が抑制されないものが好ましく、前記正極活物質が存在する環境下において重合反応が促進されるものがより好ましい。前記正極活物質が存在する環境下において促進される重合反応としては例えばカチオン重合が挙げられる。前記重合可能な基としては、例えば開裂可能な炭素−炭素二重結合を有するものが挙げられ、一例としてビニル基、アクリレート基等が挙げられる。また、例えばエチレン基を有する含窒素有機材料とアクリレート化合物とを混合して用いてもよい。
【００２７】
また、前記正極活物質は、遷移金属化合物とすることができる。遷移金属化合物からなる正極活物質を用いることにより、高エネルギー密度の非水電解質電池とすることができるばかりではなく、上記したカチオン重合を促進させることができる点で好ましい。また、一般に用いることのできる種々の正極活物質のうち、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎといった遷移金属を主構成元素とする正極活物質は特に非水電解質との副反応が起こりやすいので、前記有機材料を正極活物質粒子間に配置することによって正極活物質材料と非水電解質との副反応を抑えるという本発明の効果を顕著に発揮させることができる。
【００２８】
また、本発明に用いる非水溶媒は、前記窒素含有有機材料を実質的に溶解しないものから選択されていることが好ましい。
【００２９】
ここで、「実質的に溶解しない」とは、前記有機材料材料を前記非水溶媒中に一昼夜の放置（前記非水溶媒が液状の場合には必要に応じて撹拌を伴う放置）を行っても、目視上前記有機材料の固形物が認められることをいう。
【００３０】
このような構成によれば、前記有機材料が重合されているか、いないかに関わらず、前記有機材料が電解質中に溶解離散する虞を低減できる。したがって、非水電解質電池を確実に熱安定性にすぐれたものとすることができる。
【００３１】
この観点から、前記有機材料は、非水電解質中でイオン解離しないものであることが好ましい。また、分子量は２００以上が好ましく、３００以上がより好ましい。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下の記載により限定されるものではない。
【００３３】
正極ペーストは、正極活物質（及び必要に応じて導電剤）の粉体に例えばポリフッ化ビニリデン等の結着剤を加え、該結着剤を溶解可能な溶剤と共に混練して得る方法が従来知られており、前記溶剤としては、結着剤をポリフッ化ビニリデンとする場合にはＮ−メチルピロリドンが一般に用いられている。
【００３４】
本発明の実施においても、結着剤を用いることができる。本発明において、正極ペーストの混練に用いる溶剤は本発明に用いる有窒素原子含有機材料を溶解可能であることが好ましいことを上述したが、本発明を実施するにあたって結着剤を用いる場合には、前記溶剤は前記結着剤と前記有機材料とを共に溶解するものであることが極めて好ましい。これにより、作業手順が煩雑になることがなく、溶剤を別途準備して用いる必要もないので、材料コスト及び製造コストを低く抑えることができる。
【００３５】
本発明に用いる有機材料としては、窒素原子を含有するものであれば限定されるものではないが、溶剤との関係で上記した条件を満たす有機材料から選択されることが好ましい。前記溶剤に溶解可能な前記有機材料を選択するにあたって、例えば分子量が５０〜５，０００程度と比較的低いものを選択することは有効である。また、前記有機材料の溶解度パラメータが前記溶剤の溶解度パラメータと近いものとなるように前記有機材料の分子構造を選択することも有効である。このためには、例えば前記有機材料の構造の一部にポリエーテル構造を導入してもよい。また、本発明の作用効果を考慮すれば、本発明に用いる有機材料が正極活物質粒子の表面の全部又は一部を被覆していることが期待される。この観点から、有機材料が正極活物質粒子の表面を少量で効率よく覆うものとするためには、有機材料を構成する有機物が硫黄（Ｓ）原子を含んでいるものから選択してもよい。また、上述したように、前記有機材料が優れた耐熱性を兼ね備えたものとするために、（化学式１）で示される構造を有していることが好ましい。また、上述したように、前記有機材料は重合可能な基を有していてもよい。これらの観点に鑑み、本発明に係る有機材料としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド等を例示することができ、さらに具体的には、次の（化学式２）で示される構造を有するものを前記有機材料として例示することができる。ここでＲは置換基である。
【００３６】
【化３】
【００３７】
（化学式２）で示される有機材料のさらなる具体例としては、（化学式３）〜（化学式７）が挙げられる。
【００３８】
【化４】
【００３９】
【化５】
【００４０】
【化６】
【００４１】
【化７】
【００４２】
【化８】
【００４３】
窒素原子含有有機材料が前記正極合剤層中に実質均質に含んでいるものとするためには、本発明の非水電解質電池を作製するにあたって、本発明に用いる前記有機材料を正極ペースト中に均一に混練し、これを塗布し、乾燥によって前記溶剤を除去して正極合剤を得る方法が好ましい。ここで、前記有機材料を正極ペースト中に混合する手順については何ら限定されるものではない。例えば、次の（１）〜（３）のいずれの手順を用いてもよい。
（１）前記有機材料を溶解している溶剤と正極活物質粒子（及び必要に応じて導電剤）とを混練し、次いで結着剤を溶解している溶剤を加え、さらに混練する方法。
（２）前記有機材料及び結着剤を共に溶解している溶剤を正極活物質粒子（及び必要に応じて導電剤）と混練する方法。
（３）結着剤を溶解している溶剤を正極活物質粒子（及び必要に応じて導電剤）と混練し、次いで有機材料を溶解している溶剤を加えて混練する方法。
【００４４】
この中で、有機材料を正極活物質粒子表面の少なくとも一部を確実に覆うものとするためには、（１）の方法が好ましいと考えられる。しかしながら、本発明者らが検討した範囲においては、実に驚くべきことに、前記有機材料の量が結着剤の量に比べてごく微量であるにもかかわらず、上記（３）の方法を用いても、何ら遜色なく本発明の効果を発揮させることができることを確認している。この原因については必ずしも明らかではないが、有機材料が窒素原子を含んでおり、かつ溶剤に可溶であるため、正極ペーストの混合工程において、結着剤やその他の材料を押し退けるように、正極活物質粒子に対して極めて強い選択性を伴って吸着する性質があるためと推察している。なお、後述する実施例においては、敢えて上記（３）の方法を用いても確実に本発明の効果が得られることを実証する。
【００４５】
前記有機材料として重合可能な基を有するものを用いた場合において、前記有機材料を重合させ方法については限定されるものではないが、例えば１００〜２００℃程度の温度で重合が可能である基を有するものを用いれば、別途重合反応工程を設ける必要がなく、正極板の乾燥工程によって前記重合反応を同時に進行させることができる。
【００４６】
また、前記有機材料は、日本工業規格ＪＩＳＫ７１９１に規定する荷重たわみ温度が、電解質が共存している正極合剤の発熱開始温度を超えるものを選定することが好ましい。前記発熱開始温度の測定方法については、本明細書の実施例欄の「熱的安定性評価試験」の項目に記載の方法を用いればよい。電解質が共存している正極合剤の発熱開始温度は、正極活物質の種類やその他の条件によって影響を受けるが、おおむね、例えばＬｉＣｏＯ_２を正極活物質に用いた場合には約１７０℃であり、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有する層状のＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を正極活物質に用いた場合には約２５０℃である。前記有機材料を上記したように荷重たわみ温度を考慮して選択することにより、異常な高温下において電池が熱暴走を開始する温度に達しても前記有機材料を正極合剤中に安定に存在させることができるため、電池の熱暴走の発生を効果的に抑制することができる。
【００４７】
正極の主要構成成分である正極活物質としては、一般にリチウム電池等の非水電解質電池に用いられている材料を使用することができる。例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩などを単独あるいは混合して用いることが望ましい。リチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物やＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物等が挙げられる。ここで、前記ＣｏやＭｎの一部が周期律表Ｉ族〜VIII族の金属（例えば、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎから選ばれる１種類以上の元素が好ましい）で置換されたものも好適に使用できる。前記Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物としては、スピネル型結晶構造を有するものやα−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を有するものがあり、いずれも好適に用いられる。これらのリチウム含有遷移金属酸化物は、電池設計に応じて適宜選択し、又は混合して用いることができる。
【００４８】
また、前記リチウム含有化合物に他の正極活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質としては、ＣｕＯ，Ｃｕ₂Ｏ，Ａｇ₂Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ₄等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ₂，ＳｉＯ₂，ＳｎＯ等のIV族金属化合物、Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁ ₂，ＶＯ_x，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃，ＭｏＯ₃，ＭｏＳ₂，ＷＯ₃，ＳｅＯ₂等のVI族金属化合物、ＭｎＯ₂，Ｍｎ₂Ｏ₃等のVII族金属化合物、Ｆｅ₂Ｏ₃，ＦｅＯ，Ｆｅ₃Ｏ₄，Ｎｉ₂Ｏ₃，ＮｉＯ，ＣｏＯ₃，ＣｏＯ等のVIII族金属化合物等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
負極材料としては、何ら限定されるものではなく、リチウム金属、リチウム合金（リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極材料として好ましい。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に，負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。
【００５０】
以下に、好適に用いることのできるグラファイトのエックス線回折等による分析結果を示す；
格子面間隔（ｄ₀₀₂）０．３３３〜０．３５０ｎｍ
ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ２０ｎｍ以上
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ２０ｎｍ以上
真密度２．００〜２．２５ｇ／cm³
【００５１】
また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質することで、電解質の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極活物質として使用可能である。
【００５２】
また、正極活物質の粉体及び負極材料の粉体の少なくとも表面層部分を電子伝導性やイオン伝導性の良いもの、あるいは疎水基を有する化合物で修飾することも可能である。例えば、金，銀，カーボン，ニッケル，銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸リチウム，ホウ素ガラス，固体電解質等のイオン伝導性のよい物質、あるいはシリコーンオイル等の疎水基を有する物質をメッキ，焼結，メカノフュージョン，蒸着，焼き付け、化学蒸着処理法等の技術を応用して被覆することが挙げられる。
【００５３】
正極活物質の粉体及び負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００５４】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質および負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００５５】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００５６】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００５７】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００５８】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐還元性の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００５９】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚さの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極としては、耐還元性、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質または負極活物質と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。さらに、該箔に両面塗工する場合、箔の表面粗さが同じ、またはほぼ等しいことが望まれる。
【００６０】
本発明の非水電解質電池に用いられるセパレータは、優れたレート特性を発現させるため、多孔体で構成されることが好ましい。多孔体を構成する材料としては、フッ素有機材料、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン系、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートに代表されるポリエステル系、ポリフェニレンサルファイト、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタタクリレート等が挙げられる。これらの中で、シャットダウン機能を有するポリオレフィン系の多孔体セパレータが最も好ましい。前記多孔体はまた、電解液との濡れ性が良いものが好ましく、濡れ性が悪い場合は、界面活性剤等の処理を施すことが好ましい。
【００６１】
さらに、セパレータの引っ張り強度を向上させる目的で、前記多孔体に別の多孔性フィルムや繊維状材料等を張り合わせる、前記多孔体を別の多孔性フィルムや繊維状材料等の空隙中に埋め込ませる、等方策を講じてもよい。前記多孔性フィルムや繊維状材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン系、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートに代表されるポリエステル系、ポリフェニレンサルファイト、ポリイミド、ガラス等が好ましい。このうち、ポリエステル製の不織布は、電解液の含浸性、融合のしやすさ、及びコストの観点から好ましい。前記不織布の厚さはエネルギー密度の観点から薄いものが好ましい。即ち、その厚さは５０μｍ以下であり、好ましくは２５μｍ以下である。さらに、前記不織布の目付けは、埋め込まれる前記多孔性材料や繊維状材料の保持量の観点から、２０ｇ／ｍ²以下が好ましい。また、強度の観点から、５ｇ／ｍ²以上が好ましい。さらに、引っ張り強度向上の目的で布や経緯直行配列の不織布を用いることも可能である。
【００６２】
本発明の電池に用いるセパレータ３の空孔率は、強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００６３】
非水電解質は、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃，ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃，ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００６５】
これらの塩の中で、ＬｉＰＦ₆は解離性に優れ、優れた伝導度が得られる点で好ましい。また、ＬｉＢＦ₄は、ＬｉＰＦ₆と比較して解離度や伝導度は低いものの、電解液中に存在する水分との反応性が低いので、電解液の水分管理を簡素化することが可能であり製造コストを低減することが可能である点で好ましい。さらに、電極や外装材の腐食を引き起こすフッ酸発生の程度が少なく、外装材として金属有機材料複合フィルム等の２００μｍ以下の薄い材料を採用した場合であっても、高い耐久性を有する非水電解質電池が得られる点で好ましい。また、ＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄と、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂やＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いると、電解液の粘度をさらに下げることができる点、保存性を向上させる効果がある点で好ましい。
【００６６】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００６７】
本発明に係る非水電解質電池は、電解質を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池においては、電解質は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
【００６８】
非水電解質電池の外装体の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、アルミニウム、金属有機材料複合フィルム等が一例として挙げられる。例えば、金属箔を有機材料フィルムで挟み込んだ構成の金属有機材料複合フィルムを用いてもよい。前記金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の有機材料フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた有機材料フィルムを、電池内部側の有機材料フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【００６９】
リチウム二次電池の構成については何ら限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン電池やボタン電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
【００７０】
【実施例】
図１は、以下の実施例に係る非水電解質電池の断面図である。正極集電体12上に正極合剤11が形成された正極1と負極集電体22上に負極合剤21が形成された負極2がセパレータ3を介して対向して積層され、発電要素4を構成し、外装体5中に封止されている。
【００７１】
（実施例１）
正極1は次のようにして作製した。正極活物質としてのＬｉＣｏＯ₂９０重量部と、導電剤としてのアセチレンブラック５重量部とを混合した後、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解させた溶液を全量加えて容器を水冷しながら混合した。次に、有機材料として前記（化学式３）で示される構造を有する熱硬化性ポリイミド（丸善化学株式会社製、商品名ＢＡＮＩ−Ｘ；荷重たわみ温度３１１℃）０．９重量部を溶解しているＮ−メチル−２−ピロリドンを全量加えて容器を水冷しながらさらに混合し、正極ペーストを得た。次に、この正極ペーストを正極集電体12としてのアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを除去し、正極合剤11を形成した。次にロールプレス機によりプレスし、１５０℃で２４時間真空乾燥して正極1を得た。
【００７２】
負極2は次のようにして作製した。炭素粒子の表面を非晶質炭素で修飾したグラファイトを負極材料として用い、この負極材料と結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを重量比９０：１０で混合し、溶剤としてＮＭＰを用いて負極ペーストを製作した。この負極ペーストを負極集電体22としての電解銅箔の両面に塗布し、２００℃で乾燥してＮＭＰを除去し、負極合剤21を形成した。次にロールプレス機によりプレスし、２００℃で２４時間真空乾燥して負極2を得た。
【００７３】
セパレータ3には、界面活性剤（燐酸トリオクチル）により処理したポリプロピレン製の微孔膜（厚さ２７μｍ）を用いた。
【００７４】
前記正極1、セパレータ3及び負極2を積層し、発電要素4とした。正極集電体12端部にアルミニウム端子（幅５ｍｍ、厚さ１００μｍ）を、負極集電体22端部にニッケル端子（幅５ｍｍ、厚さ１００μｍ）を、それぞれ電気抵抗溶接により接続した。筒状に形成した金属有機材料複合フィルム（ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム箔／変性ポリプロピレンをラミネートしたもの）からなる外装体5に前記発電要素を配置した後、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの重量比１：１の混合溶媒に１．０Ｍ／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解させた非水電解質を１３３３Ｐａの減圧下で注液し、さらに１３３３Ｐａの減圧下で封口し、非水電解質電池を作製した。この電池は、電池厚さ約３．８ｍｍ、電池幅３５ｍｍ、電池高さ６２ｍｍ、定格容量６５０ｍＡｈである。これを本発明電池１とする。
【００７５】
（実施例２）
正極1は次のようにして作製した。正極活物質としてのＬｉＣｏＯ₂９０重量部と、導電剤としてのアセチレンブラック５重量部とを混合した後、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解させた溶液を全量加えて容器を水冷しながら混合した。次に、有機材料として前記（化学式３）で示される構造を有する熱硬化性ポリイミド（丸善化学株式会社製、商品名ＢＡＮＩ−Ｘ；荷重たわみ温度３１１℃）０．０９重量部を溶解しているＮ−メチル−２−ピロリドンを全量加えて容器を水冷しながらさらに混合し、正極ペーストを得た。次に、この正極ペーストを正極集電体12としてのアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを除去し、正極合剤11を形成した。次にロールプレス機によりプレスし、１５０℃で２４時間真空乾燥して正極1を得た。
【００７６】
この正極1を用いたことを除いては、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。これを本発明電池２とする。
【００７７】
（実施例３）
正極1は次のようにして作製した。正極活物質としてのＬｉＣｏＯ₂９０重量部と、導電剤としてのアセチレンブラック５重量部とを混合した後、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解させた溶液を全量加えて容器を水冷しながら混合した。次に、有機材料として前記（化学式３）で示される構造を有する熱硬化性ポリイミド（丸善化学株式会社製、商品名ＢＡＮＩ−Ｘ；荷重たわみ温度３１１℃）０．００９重量部を溶解しているＮ−メチル−２−ピロリドンを全量加えて容器を水冷しながらさらに混合し、正極ペーストを得た。次に、この正極ペーストを正極集電体12としてのアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを除去し、正極合剤11を形成した。次にロールプレス機によりプレスし、１５０℃で２４時間真空乾燥して正極1を得た。
【００７８】
この正極1を用いたことを除いては、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。これを本発明電池３とする。
【００７９】
（比較例１）
正極1は次のようにして作製した。正極活物質としてのＬｉＣｏＯ₂９０重量部と、導電剤としてのアセチレンブラック５重量部とを混合した後、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解させた溶液を全量加えて容器を水冷しながら混合した。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて容器を水冷しながらさらに混合し、正極ペーストを得た。次に、この正極ペーストを正極集電体12としてのアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを除去し、正極合剤11を形成した。次にロールプレス機によりプレスし、１５０℃で２４時間真空乾燥して正極1を得た。
【００８０】
この正極1を用いたことを除いては、実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。これを比較電池１とする。
【００８１】
（熱的安定性評価試験）
正極合剤の条件を一定とし、なかでも熱的に不安定な状態とするため、実施例１〜３及び比較例１において作製したそれぞれの正極を必要な寸法に切り出してそれぞれの作用極とし、それぞれ対極及び参照極に金属リチウムを用いた三端子セルを作製し、バイオロジック社（フランス）製ＭａｃＰｉｌｅIIを用いて間欠充電を行い、各セルの作用極の開回路電位がいずれも４．３Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）となるように調整した。ここで、電解液には実施例で用いたものと同じ非水電解質を用いた。次に、電解液が湿潤した状態のままそれぞれの正極から正極合剤を採取し、熱分析用試料パンに密閉し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行った。昇温速度２℃／ｍｉｎにて３０℃から３００℃まで温度を走査した。
【００８２】
得られたＤＳＣ測定チャートは、いずれも１５０℃付近まで平坦であり、１８０℃付近から急激に立ち上がるカーブが観察された。チャート上で前記平坦部分を延長した直線と前記立ち上がり部の直線部分を延長した直線との交点に対応する温度を読みとり、発熱開始温度とした。各試料について求められた発熱開始温度の値を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１に示すように、実施例１〜３の正極合剤を用いた試料の発熱開始温度は１８３〜１８６℃であり、ほとんど差がなかった。これを比較例１の正極合剤を用いた試料の発熱開始温度と比べると、１０℃以上高くなっており、実施例に係る正極合剤は熱的安定性に優れていることがわかる。同時に、実に驚くべきことに、正極合剤中の有機材料比率を１重量％、０．１重量％、０．０１重量％と減らしていっても熱的安定性の効果にはほとんど影響がないことがわかる。なお、前記特許文献２に記載の方法で作製した正極から採取した試料について同様のＤＳＣ測定を行ったところ、前記比較例１と同様の結果となった。
【００８５】
（電池性能評価試験）
別途作製した本発明電池１〜３及び比較電池１を用いて、電池性能評価試験として、温度２５℃にて充放電サイクル試験を行った。充電は、電圧４．２Ｖ、電流０．２ＩｔｍＡ（１３０ｍＡ）、７時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流０．２ＩｔｍＡ（１３０ｍＡ）、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とした。充電後および放電後にはそれぞれ３０ｍｉｎの休止時間を設けた。１０サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の初期容量の百分率を「容量維持率（％）」として表２に示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
表２の結果より、本発明電池１，２の容量維持率は比較電池１に比べてやや低下したが、本発明電池３では比較電池１と同等の容量維持率を示した。
【００８８】
上述したように、本発明によれば、電極を貧溶媒中に浸漬するといった煩雑な工程を必要とせず、正極ペースト作製時に有機材料を極微量添加しておくだけで、熱的安定性に優れ、充放電サイクル性能にも優れた非水電解質電池を提供することができる。
【００８９】
また、表１，２の結果によれば、容量維持率については従来例と同等の性能を示したが、先に述べたように、正極に用いる窒素含有有機材料の種類や量を検討することにより、いくつかの電池特性において従来例を上回る性能を発揮しうる可能性があると考えている。
【００９０】
なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上記した実施の形態若しくは実施例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、請求の範囲によって示すものであって、明細書本文にはなんら拘束されない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【００９１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、熱的安定性に優れ、充放電サイクル性能に優れた非水電解質電池を簡便に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例に係る非水電解質電池の断面図である。
【符号の説明】
１正極
１１正極合剤
１２正極集電体

Claims

負極、非水電解質及び正極活物質を含む正極を具備した非水電解質電池において、前記正極は、（化学式１）で示される構造、及び、炭素−炭素二重結合が開裂重合した構造を有する有機材料を含んでいることを特徴とする非水電解質電池。
前記有機材料は、前記正極活物質に対して１重量％以下含んでいることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
前記有機材料は、（化学式２）で示される構造物又は該構造物の重合体である請求項１又は２記載の非水電解質電池。
前記有機材料は、日本工業規格ＪＩＳＫ７１９１に規定する荷重たわみ温度が、電解質が共存している正極合剤の発熱開始温度を超えるものである請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質電池。
前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ _２を含む請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質電池。
負極、非水電解質及び正極活物質を含む正極を具備した非水電解質電池の製造方法において、前記正極は、（化学式１）で示される構造、及び、前記正極活物質の存在下で開裂重合可能な炭素−炭素二重結合を有する有機材料を含有している正極合剤中の前記有機材料を重合させる工程を含むことを特徴とする非水電解質電池の製造方法。