CN116960275A - 正极极片及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极极片及其制备方法和锂离子电池，涉及电池材料技术领域。该正极极片包括正极集流体、设置在正极集流体表面的正极活性物质层以及设置在正极活性物质层表面的功能层，该功能层未完全覆盖正极活性物质层；其中，由于功能层中的活性材料所包含的磷酸铁锂和/或磷酸锰铁锂其嵌锂电位较低(3.0‑3.4V)，使得该正极极片所组成电芯放电至低电压区(3.0‑3.5V)时正极活性物质层中的正极活性物质嵌入锂离子更多，提升电池库伦效率和能量密度，同时避免正极活性物质脱出的锂离子不断增多，延缓正极材料结构破坏，提升正极循环寿命。本发明还提供了上述正极极片的制备方法和包含上述正极极片的锂离子电池。

Description

正极极片及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，涉及一种正极极片及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
随着消费电子和电动车的持续发展，锂离子电池技术也快速进步，但当前锂离子电池的能量密度仍很难满足市场的要求。层状氧化物正极材料，特别是高镍三元层状氧化物正极，因其拥有较高的能量密度和较高的性价比，成为了高端电动车的首选。虽然目前高镍三元层状氧化物正极已量产，但仍然面临诸多问题，例如，层状氧化物材料正极所组成电芯在放电至低电压区(3.0-3.5V)，因为此时正极材料中锂离子浓度高，锂离子继续嵌入层状正极材料中的阻力较大，导致电芯直流内阻(DCR)急剧增加，使得电池放电容量低，降低库伦效率，同时也使得部分活性锂离子停留在负极不能出来，进而导致后续循环中正极活性锂离子不断减少，充电截至时正极电位(Vs Li+)增加，正极材料脱出的锂离子增多，使得正极材料结构不断被破坏，降低正极循环寿命；同时靠近隔膜侧的正极活性物质由于浓差极化小，使得靠近隔膜侧的正极活性物质脱出的锂离子较靠近集流体侧的正极活性物质脱出的锂离子更多，其结构更易发生相变生成无序岩盐相惰性层，同时产生释氧问题，加速其循环寿命衰减。
目前，对层状氧化物正极极片进行改进的报道不在少数。例如中国专利申请CN109461882，该专利的主要目的是在集流体和活性物质层间增加一层高粘性、高电阻的活性物质层，来改善电芯的安全性，特别是发生内短路时的安全失效。但因为该层会恶化活性物质层与集流体间的电子传输，使得极片内阻大，虽然可以改善安全，但也会恶化电芯能量密度，且不能改善电芯靠近隔膜层的三元材料过渡脱锂。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明旨在提供一种正极极片及其制备方法和锂离子电池，通过对正极极片的结构设计，使得由其所组成电芯在放电低电压区(3.0-3.5V)嵌入锂离子更多，提升电池库伦效率和能量密度，同时避免正极活性物质脱出的锂离子不断增多，延缓正极材料结构破坏，提升正极循环寿命。
为了实现上述目的，采用如下的技术方案：
本发明提供了一种正极极片，包括正极集流体、设置在所述正极集流体表面的正极活性物质层以及设置在所述正极活性物质层表面的功能层，且所述功能层未完全覆盖所述正极活性物质层；
其中，形成所述功能层的原料包括活性材料，所述活性材料包括磷酸铁锂和/或磷酸锰铁锂。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述功能层均匀或非均匀分布在所述正极活性物质层表面；
和/或，所述功能层的面积占所述正极活性物质层的面积的百分比为30-80％，优选为40-60％。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述功能层的厚度为0.5-10μm；
和/或，所述正极活性物质层的厚度为40-120μm。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，以正极活性物质层为100％计，所述正极活性物质层包括以下质量分数的各原料：
正极活性物质90-98％、第一导电剂0.5-5％和第一粘结剂0.5-5％。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述正极活性物质的化学分子式为LixMO2，其中，x为1-1.5，M选自Ni、Mn、Co或Al中的至少一种或者多种组合。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，以功能层为100％计，所述功能层包括以下质量分数的各原料：
活性材料90-98％、第二导电剂0.5-5％和第二粘结剂0.5-5％。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述功能层中活性材料的质量占所述正极活性物质层中正极活性物质的质量的百分比为0.5-10％。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述第一导电剂和第二导电剂分别独立的选自导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、金属粉或碳纤维中的至少一种；
和/或，所述第一粘结剂和第二粘结剂分别独立的选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素或丁苯橡胶中的至少一种。
本发明还提供了上述正极极片的制备方法，包括以下步骤：
在正极集流体表面形成正极活性物质层，然后在正极活性物质层表面形成功能层，得到正极极片。
与现有技术相比，本发明的技术方案至少具有以下技术效果：
(1)本发明提供了一种正极极片，包括正极集流体、设置在正极集流体表面的正极活性物质层以及设置在正极活性物质层表面的功能层，该功能层未完全覆盖正极活性物质层；其中，由于功能层中的活性材料所包含的磷酸铁锂和/或磷酸锰铁锂其嵌锂电位较低(3.0-3.4V)，使得该正极极片所组成电芯放电至低电压区(3.0-3.5V)时正极活性物质层中的正极活性物质嵌入锂离子更多，提升电池库伦效率和能量密度，同时避免正极活性物质脱出的锂离子不断增多，延缓正极材料结构破坏，提升正极循环寿命；另外，由于该功能层非完整的覆盖在正极活性物质层表面，从而使得部分正极活性物质层被暴露，如此对正极活性物质的锂离子迁移路径或者迁移阻力影响较小，且能缓解靠近隔膜层正极活性物质的脱离深度，进而改善靠近隔膜层正极活性物质的表面相变和释氧问题；同时因为功能层非完整覆盖，则空白区域(即正极活性物质层未被功能层覆盖的区域)有利于电解液的浸润、存储；并且能帮助化成时的气体快速导出，提升电池保液能力，降低产气风险，提升电池循环寿命。
(2)本发明还提供了上述正极极片的制备方法，该制备方法操作简单，工艺稳定，适合规模化工业生产。
(3)本发明提供了一种锂离子电池，包含上述正极极片。鉴于上述正极极片所具有的优势，由于功能层中的活性材料所包含的磷酸铁锂和/或磷酸锰铁锂其嵌锂电位较低(3.0-3.4V)，使得该电池放电至低电压区(3.0-3.5V)时电池极化较低，保证负极侧锂离子能更大限度的回到正极侧，使得负极侧残留的活性锂离子较少，提升电池充放电效率和能量密度；同时也保证后续从正极侧脱出的锂离子较未增加活性层时脱出的锂离子较少，如此降低对正极侧的结构破坏，提升正极侧结构的稳定性，改善电池的循环寿命。
附图说明
图1为本发明提供的一种实施方式下的正极极片的俯视图；
图2为图1沿A-A'方向的剖视图；
图3为本发明实施例11和对比例3提供的锂离子电池的放电曲线图；
图4为本发明实施例11和对比例3提供的锂离子电池的循环寿命曲线图。
图标：1-正极集流体；2-正极活性物质层；3-功能层。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
针对层状正极组成电芯放电低电压区动力学差和靠近隔膜侧的正极活性物质衰减快的问题，特提出本发明。
根据本发明的第一个方面，提供了一种正极极片，包括正极集流体1、设置在正极集流体表面的正极活性物质层2以及设置在正极活性物质层2表面的功能层3，且功能层3未完全覆盖正极活性物质层2，具体如图1和图2所示；
其中，形成功能层3的原料包括活性材料，活性材料包括磷酸铁锂和/或磷酸锰铁锂。
具体的，本发明中的正极集流体表面设置正极活性物质层和功能层，正极活性物质层位于正极集流体与功能层之间，也就是正极活性物质层与功能层层叠设置在正极集流体表面，且功能层未完全覆盖正极活性物质层，即功能层只覆盖在正极活性物质层的部分区域。
功能层中的活性材料主要包括磷酸铁锂(LiFePO4，简写LFP)和/或磷酸锰铁锂(LiMnxFe1-xPO4，0.1≤x≤0.9，简写LMFP)，此处的“和/或”是指活性材料可以只包括磷酸铁锂，还可以只包括磷酸锰铁锂，亦或同时包括磷酸铁锂和磷酸锰铁锂。由于功能层中所包含的磷酸铁锂(LFP)和/或磷酸锰铁锂(LMFP)的嵌锂电位较低(3.0-3.4V)，当正极活性物质(层状氧化物正极材料)正极所组成电芯放电至低电压区(3.0-3.5V)时，此时虽然层状氧化物正极材料嵌入锂离子阻力较大，但LFP和/或LMFP嵌入锂离子的动力学好，所以负极锂离子继续从负极出来嵌入LFP和/或LMFP正极材料中，避免电压快速降低至放电截至电压，留出一定时间给层状氧化物正极材料中体相锂离子进行迁移，同时使得更多的锂离子从负极材料中脱出，嵌入正极层状氧化物正极材料中，如此降低下一次充电时正极层状氧化物的脱锂量，延缓正极材料结构破坏，提升正极循环寿命；同时因为该功能层使得正极活性物质(层状氧化物正极材料)远离隔膜区，充电时远离集流体侧的正极活性物质其脱锂量更少，进一步延缓正极材料结构破坏，提升正极循环寿命。
还需要说明的是，由于该功能层非完整的覆盖在正极活性物质层表面，从而使得部分正极活性物质层被暴露，如此对正极活性物质(层状氧化物正极材料)的锂离子迁移路径或者迁移阻力影响较小，且能缓解靠近隔膜层正极活性物质的脱离深度，进而改善靠近隔膜层正极活性物质的表面相变和释氧问题。
作为本发明一种可选实施方式，以正极活性物质层为100％计，正极活性物质层包括以下质量分数的各原料：
正极活性物质90-98％、第一导电剂0.5-5％和第一粘结剂0.5-5％。
正极活性物质典型但非限制性的质量分数为90％、91％、92％、94％、95％、96％、97％或98％；第一导电剂典型但非限制性的质量分数为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％；第一粘结剂典型但非限制性的质量分数为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。
正极活性物质可包括三元正极材料。作为本发明一种可选实施方式，正极活性物质的化学分子式为LixMO2，其中，x为1-1.5(例如1、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5)，M选自Ni、Mn、Co或Al中的至少一种。
例如，正极活性物质的化学分子式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、Li1.2Ni1/6Co1/6Mn4/6O2等。
作为本发明另一种可选实施方式，正极活性物质为包含Ni/Co/Mn的三元正极，或者该正极的掺杂型，钴酸锂或以钴酸锂的掺杂型。
对于第一导电剂和第一粘结剂的种类进行进一步优化。作为本发明一种可选实施方式，第一导电剂选自导电炭黑(例如乙炔黑或科琴黑等)、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、金属粉或碳纤维(例如导电碳纤维)中的至少一种。
作为本发明一种可选实施方式，第一粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素或丁苯橡胶中的至少一种。
作为本发明一种可选实施方式，正极活性物质层的厚度为40-120μm。正极活性物质层典型但非限制性的厚度为40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm或1200μm。
除了上述正极活性物质层，对于功能层还有进一步优化。
作为本发明一种可选实施方式，以功能层为100％计，功能层包括以下质量分数的各原料：
活性材料90-98％、第二导电剂0.5-5％和第二粘结剂0.5-5％。
活性材料典型但非限制性的质量分数为90％、91％、92％、94％、95％、96％、97％或98％以及任意两点之间的数值范围；第二导电剂典型但非限制性的质量分数为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％以及任意两点之间的数值范围；第二粘结剂典型但非限制性的质量分数为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％以及任意两点之间的数值范围。
活性材料中的磷酸锰铁锂的化学分子式为LiMnxFe1-xPO4，其中0.1≤x≤0.9，例如可为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，故磷酸锰铁锂的化学分子式包括但不限于LiMn0.1Fe0.9PO4、LiMn0.2Fe0.8PO4、LiMn0.3Fe0.7PO4、LiMn0.4Fe0.6PO4、LiMn0.5Fe0.5PO4、LiMn0.6Fe0.4PO4、LiMn0.7Fe0.3PO4、LiMn0.8Fe0.2PO4或LiMn0.9Fe0.1PO4等。
对于第二导电剂和第二粘结剂的种类也有进一步优化。作为本发明一种可选实施方式，第二导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯、金属粉或碳纤维中的至少一种。
作为本发明一种可选实施方式，第二粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素或丁苯橡胶中的至少一种。
需要说明的是，正极活性物质层中的第一导电剂与功能层中的第二导电剂的具体种类可相同也可不同，同样，正极活性物质层中的第一粘结剂与功能层中的第二粘结剂的具体种类可相同也可不同。
作为本发明一种可选实施方式，功能层中活性材料的质量占正极活性物质层中正极活性物质的质量的百分比为0.5-10％。典型但非限制性的百分比为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％。
通过对活性材料与正极活性物质的质量占比的限定，使得正极极片内阻小，能量密度高。
作为本发明一种可选实施方式，功能层均匀或非均匀分布在正极活性物质层表面，优选为均匀分布。例如，如图1中所示，功能层主要由多个小的菱形形状的功能层Ⅰ构成，功能层Ⅰ均匀的分布在正极活性物质层表面。需要说明的是，功能层Ⅰ的形状不局限于菱形，也可以是其他形状，例如圆形、矩形等。
采用均匀分布的方式，可提升正极脱锂均匀性。
作为本发明一种可选实施方式，功能层的面积占正极活性物质层的面积的百分比为30-80％，优选为40-60％。典型但非限制性的面积占比为30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％以及任意两点之间的数值范围。
通过对上述面积占比的进一步限定，保证正极侧锂离子传输通道，提升倍率能力，同时优化电池保液能力，提升循环性能。
作为本发明一种可选实施方式，功能层的厚度为0.5-10μm。功能层典型但非限制性的厚度为0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。
通过对功能层厚度的进一步限定，避免功能层太厚影响电池能量密度。
根据本发明的第二个方面，还提供了上述正极极片的制备方法，包括以下步骤：
在正极集流体表面形成正极活性物质层，然后在正极活性物质层表面形成功能层，得到正极极片。
该制备方法操作简单，工艺稳定，适合规模化工业生产。
根据本发明的第三个方面，还提供了一种锂离子电池，包含上述正极极片。
鉴于上述正极极片所具有的优势，使得包含其的锂离子电池具有较高的能量密度。
下面结合具体实施例和对比例对本发明作进一步详细地描述。
实施例1
本实施例提供了一种正极极片，包括正极集流体、设置在正极集流体表面的正极活性物质层以及设置在正极活性物质层表面的功能层，功能层未完全覆盖正极活性物质层，且功能层均匀分布在正极活性物质层表面上，且功能层的面积占正极活性物质层的面积的百分比为60％；
其中，形成功能层的原料包括活性材料，活性材料包括磷酸铁锂LiFePO4，正极集流体为Al箔。
以正极活性物质层为100％计，正极活性物质层包括以下质量分数的各原料：正极活性物质96％、第一导电剂2％和第一粘结剂2％；其中，正极活性物质为镍钴锰酸锂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，第一导电剂为导电炭黑Super-P(粒径10～50nm)，第一粘结剂为PVDF。
正极活性物质层的厚度为70-72μm。
以功能层为100％计，功能层包括以下质量分数的各原料：活性材料96.5％、第二导电剂2％和第二粘结剂1.5％；其中，活性材料为磷酸铁锂LiFePO4，且功能层LiFePO4活性材料质量占正极活性物层中镍钴锰酸锂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2质量的百分比为2％，第二导电剂为导电炭黑Super-P(粒径10～50nm)，第二粘结剂为PVDF。
功能层的厚度为2-4μm。
本实施例提供的正极极片的制备方法，包括以下步骤：
(a)将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电炭黑Super-P、粘结剂PVDF按重量比96:2:2溶解在N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂体系中，采用真空搅拌机进行充分搅拌，得到正极浆料；
将正极浆料通过常规挤压涂布机涂覆于12μm Al箔基材的两个表面上，然后进行干燥，得到仅包含正极活性物质层的极片，具体结构如图1所示。
(b)将活性材料LiFePO4、导电炭黑Super-P、粘结剂PVDF按重量比96.5:2:1.5分散于NMP溶剂体系中，通过真空搅拌机进行充分搅拌，得到功能浆料；
将功能浆料涂覆于上述仅包含正极活性物质层的极片的两个表面上，以使得功能层未完全覆盖且均匀分布在正极活性物质层表面，且功能层的面积占正极活性物质层的面积的百分比为60％，功能层活性材料的质量占正极活性物质层中正极活性物质的质量的百分比为2％；然后通过干燥、冷压、分条、裁切，得到正极极片。其中，冷压后的正极极片厚度为113μm，正极极片的活性质量密度为3.55g/cm3。
实施例2
本实施例提供了一种正极极片，除了将功能层中的活性材料由磷酸铁锂LiFePO4替换为等量的磷酸锰铁锂LiMn0.5Fe0.5PO4，其余结构以及正极极片的制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种正极极片，除了将功能层中的活性材料质量占正极活性物质质量的百分比由2％替换为5％，功能层的厚度为5-7μm，冷压后的正极极片厚度为116μm，其余结构以及正极极片的制备方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种正极极片，除了将功能层中的活性材料质量占正极活性物质质量的百分比由2％替换为0.5％，功能层的厚度为0.5-1.5μm，冷压后的正极极片厚度为111μm，其余结构以及正极极片的制备方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种正极极片，除了功能层中的活性材料质量占正极活性物质质量的百分比为2％，功能层的面积占正极活性物质层的面积的百分比由60％替换为40％，其余结构以及正极极片的制备方法与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种正极极片，除了功能层中的活性材料质量占正极活性物质质量的百分比为2％，功能层的面积占正极活性物质层的面积的百分比由60％替换为80％，其余结构以及正极极片的制备方法与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种正极极片，除了功能层中的活性材料质量占正极活性物质质量的百分比为2％，功能层的面积占正极活性物质层的面积的百分比由60％替换为20％，其余结构以及正极极片的制备方法与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种正极极片，除了将正极活性物质层的正极活性物质由镍钴锰酸锂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2替换为等量的镍钴锰酸锂LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，其余结构以及正极极片的制备方法与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种正极极片，除了将正极活性物质层的正极活性物质由镍钴锰酸锂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2替换为等量的镍钴锰酸锂LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2，其余结构以及正极极片的制备方法与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种正极极片，除了将正极活性物质层的正极活性物质由镍钴锰酸锂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2替换为等量的镍钴锰酸锂LiNi05Co0.2Mn0.3O2，其余结构以及正极极片的制备方法与实施例1相同。
实施例11-实施例20
实施例11-20分别提供了一种锂离子电池，分别包括实施例1-10提供的正极极片。
该锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(a)正极极片的制备
具体参见实施例1-10。
(b)负极极片的制备
将负极活性材料石墨、导电剂Super P、粘结剂丁苯橡胶和粘结剂羧甲基纤维素钠按重量比96.5：1：1.2：1.3的比例分散于去离子水中，充分搅拌混合均匀后得到负极活性浆料；
将该负极活性材料涂覆于6μm Cu箔的表面上，然后依次经过干燥、冷压、裁切后，即得到负极极片；冷压后，冷压后负极极片厚度为150μm，所述负极极片的活性质量密度为1.55g/cm3。
(c)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)按照体积比3:3:4混合，得到有机溶剂；
将充分干燥的LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中，配制成浓度1mol/L的电解液。
(d)隔膜的制备
隔离膜基材为9μm厚的聚乙烯(PE)，在隔离膜基材的两侧各涂覆3μm氧化铝陶瓷层，然后烘干，得到隔离膜。
(e)电池组装
将上述正极极片、隔离膜、负极极片、隔膜按顺序进行卷绕，使隔离膜处于正极极片、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕，得到裸电芯；将合格裸电芯通过极耳焊接在顶盖上，置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到锂离子电池。
对比例1
本对比例提供了一种正极极片，包括正极集流体以及设置在正极集流体表面的正极活性物质层。
以正极活性物质层为100％计，正极活性物质层包括以下质量分数的各原料：正极活性物质96％、第一导电剂2％和第一粘结剂2％；其中，正极活性物质为镍钴锰酸锂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，第一导电剂为导电炭黑Super-P，第一粘结剂为PVDF。
本对比例提供的正极极片的制备方法，包括以下步骤：
(a)将正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电炭黑Super-P、粘结剂PVDF按重量比96:2:2溶解在N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂体系中，采用真空搅拌机进行充分搅拌，得到正极浆料；
将正极浆料通过常规挤压涂布机涂覆于12μm Al箔基材的两个表面上，然后通过干燥、冷压、分条、裁切，得到正极极片。其中，冷压后的正极极片厚度为109μm，正极极片的活性质量密度为3.55g/cc。
对比例2
本对比例提供了一种正极极片，包括正极集流体、设置在正极集流体表面的正极活性物质层以及设置在正极活性物质层表面的功能层，功能层完全覆盖正极活性物质层表面上，即功能层的面积占正极活性物质层的面积的百分比为100％，功能层的厚度为1.5-3μm。
其中，正极活性物质层和功能层的具体组成与实施例1相同。
本对比例提供的正极极片的制备方法，除了步骤(b)中将功能浆料涂覆于上述仅包含正极活性物质层的极片的两个表面上，以使得功能层完全覆盖在正极活性物质层表面上，且功能层的面积占正极活性物质层的面积的百分比为100％，功能层的厚度为1.5-3μm，冷压后的正极极片厚度为112μm，其余步骤与实施例1相同。
对比例3-对比例4
对比例3-4分别提供了一种锂离子电池，分别包括对比例1-2提供的正极极片。
该锂离子电池的制备方法与实施例11-实施例20的制备方法相同，此处不再赘述。
为了比较上述实施例和对比例的技术效果，特设以下实验例。
实验例1
对实施例10-20和对比例3-4提供的锂离子电池的性能进行测试，具体结果如表1、图3和图4所示。
其中，电芯容量是在25℃条件下，将电池以0.33C的恒流恒压充电至4.2V，截止电流为0.05C，然后以0.33C倍率放电至3V，放电时容量即为电芯容量；
200cycle保持率是在25℃条件下，将电池以1C恒流恒压充电至4.2V，截止电流为0.05C，静置0.5小时，然后以1C电流放电至3V并检测1C放电容量(即第一次循环时容量)，用循环200次后的放电容量除以第一次循环时的容量，计算出容量保持率。
表1
从表1中数据可以看出，较对比例3和对比例4，实施例11、实施例12提供的锂离子电池其电芯容量和200cycle的保持率明显改善，且功能层中活性材料不管是LFP或者LMFP，其都有明显的改善效果；实施例13、实施例14对比对比例3和4可知，功能层添加量多少对电芯容量和200cycle的保持率有明显影响，添加量多，可以提升容量，但是因为极片更厚，影响正极本身发挥，循环保持率提升幅度降低，添加量少，容量和循环提升效果有限；实施例15、实施例16、实施例17对比对比例3和4可知，功能层在正极活性物质层表面覆盖面积的多少对电芯容量和200cycle的保持率有明显影响，覆盖面积适当减少至40％，容量和循环提升效果影响不大，但进一步减少到20％，因为添加比例不变，厚度增加，容量和循环性能提升幅度降低明显；实施例18、实施例19、实施例20对比实施例11可知，将正极活性物质层的正极活性物质更换为其他三元材料时，其对电池容量和循环性能的改善同样有效。
图3是对比例3和实施例11的放电曲线，从图中可知，增加功能层后的实施例11放电至低电压区后，其在3.2V左右的电位降低趋势明显减慢，此时有利于负极脱出更多的活性锂离子进入正极，适当电芯容量放电容量增加。
图4是对比例3和实施例11的循环寿命曲线，即随着循环次数增加，其放电容量的变化，从图可知，增加功能层后的实施例11随着循环次数增加，放电容量的衰减明显更慢，200cycle的容量保持率更高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极极片，其特征在于，包括正极集流体(1)、设置在所述正极集流体(1)表面的正极活性物质层(2)以及设置在所述正极活性物质层(2)表面的功能层(3)，且所述功能层(3)未完全覆盖所述正极活性物质层(2)；
其中，形成所述功能层(3)的原料包括活性材料，所述活性材料包括磷酸铁锂和/或磷酸锰铁锂。
2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述功能层(3)均匀或非均匀分布在所述正极活性物质层(2)表面；
和/或，所述功能层(3)的面积占所述正极活性物质层(2)的面积的百分比为30-80％。
3.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述功能层(3)的厚度为0.5-10μm；
和/或，所述正极活性物质层(2)的厚度为40-120μm。
4.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，以正极活性物质层(2)为100％计，所述正极活性物质层(2)包括以下质量分数的各原料：
正极活性物质90-98％、第一导电剂0.5-5％和第一粘结剂0.5-5％。
5.根据权利要求4所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性物质的化学分子式为LixMO2，其中，x为1-1.5，M选自Ni、Mn、Co或Al中的至少一种或者多种组合。
6.根据权利要求4所述的正极极片，其特征在于，以功能层(3)为100％计，所述功能层(3)包括以下质量分数的各原料：
活性材料90-98％、第二导电剂0.5-5％和第二粘结剂0.5-5％。
7.根据权利要求6所述的正极极片，其特征在于，所述功能层(3)中活性材料的质量占所述正极活性物质层(2)中正极活性物质的质量的百分比为0.5-10％。
8.根据权利要求6所述的正极极片，其特征在于，所述第一导电剂和第二导电剂分别独立的选自导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、金属粉或碳纤维中的至少一种；
和/或，所述第一粘结剂和第二粘结剂分别独立的选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素或丁苯橡胶中的至少一种。
9.权利要求1-8任一项所述的正极极片的制备方法，包括以下步骤：
在正极集流体(1)表面形成正极活性物质层(2)，然后在正极活性物质层(2)表面形成功能层(3)，得到正极极片。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求1-8任一项所述的正极极片或采用权利要求9所述的制备方法制得的正极极片。
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