CN116454540A - 用于电池隔膜的涂层组合物、复合隔膜、二次电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种用于电池隔膜的涂层组合物、复合隔膜、二次电池，其中涂层组合物包括：第一聚合物颗粒、第二聚合物颗粒、无机填料和粘结剂，其中，所述第一聚合物颗粒的熔点为大于等于90℃至小于等于120℃，所述第二聚合物颗粒的熔点为大于120℃至小于等于150℃；所述第一聚合物颗粒和所述第二聚合物颗粒在所述涂层组合物的总质量分数为5％～45％；所述第一聚合物颗粒和所述第二聚合物颗粒的质量比为1:0.2～5。根据本申请，上述涂层组合物可在基膜表面制备涂层得到复合隔膜，该复合隔膜具有较低的热闭合温度和热收缩率，可显著提高电池的安全性能。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种用于电池隔膜的涂层组合物、复合隔膜、二次电池。
背景技术
锂离子电池由于具有较高的比能量、较小的体积、较轻的质量而被广泛应用，但是，锂离子电池也具有安全隐患，不断见诸报道的电池爆炸等灾难事故让人们对锂离子电池的安全性能产生质疑，电池隔膜是保障电池安全性能的重要部分。
目前，商品化的电池中采用的主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯、聚丙烯的单层或多层膜。由于聚合物本身的特点，虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但在高温条件下则表现出较大的热收缩，从而导致正负极接触短路而引起热失控。
因此，需要提供改善电池隔膜的热性能，以提高电池的安全性能。
发明内容
本申请提供了用于电池隔膜的涂层组合物、复合隔膜、二次电池，旨在降低电池隔膜的热闭合温度和热收缩率，以提高电池的安全性能。
第一方面，本申请提供了一种用于电池隔膜的涂层组合物，包括：第一聚合物颗粒、第二聚合物颗粒、无机填料和粘结剂，
其中，所述第一聚合物颗粒的熔点为大于等于90℃至小于等于120℃，所述第二聚合物颗粒的熔点为大于120℃至小于等于150℃；
所述第一聚合物颗粒和所述第二聚合物颗粒在所述涂层组合物的总质量分数为5％～45％；
所述第一聚合物颗粒和所述第二聚合物颗粒的质量比为1:0.2～5。
根据本申请，上述涂层组合物可在基膜表面制备涂层得到复合隔膜，该复合隔膜具有较低的热闭合温度和热收缩率，应用于电池中可在较低温度发挥热关断作用，从而防止温度进一步升高导致的热失控，同时较低的热收缩率可以保证在较高温度下，电池正负极不发生接触短路，由此显著提高电池的安全性能。
在本申请的一些实施例中，所述第一聚合物颗粒的粒径Dv50为2～8μm；和/或
所述第二聚合物颗粒的粒径Dv50为0.1～4μm；和/或
所述无机填料的粒径Dv50为0.1～4μm。
在本申请的一些实施例中，所述第一聚合物颗粒包括费托蜡、聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或几种；和/或
所述第二聚合物颗粒包括聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯中的一种或几种；和/或
所述无机填料包括氢氧化镁、勃姆石、氧化铝中的一种或几种；和/或
所述粘结剂包括聚丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯腈、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
在本申请的一些实施例中，所述无机填料的形状为片状和/或球状。
在本申请的一些实施例中，所述第一聚合物颗粒和所述第二聚合物颗粒在涂层组合物的总质量分数为9％～38％；和/或
所述无机填料在涂层组合物的质量分数为57％～85.5％；和/或
所述粘结剂在涂层组合物的质量分数为4％～10％。
第二方面，本申请提供了一种复合隔膜，包括：基膜；和
设置在所述基膜至少一个表面上的由根据第一方面任一实施例所述的涂层组合物形成的涂层。
在本申请的一些实施例中，所述涂层的面密度为2～6g/m2。
在本申请的一些实施例中，所述复合隔膜的热闭合温度为100～130℃；和/或
所述复合隔膜在130℃下保温10min，透气值＞1000s/100cc，透气值增长率为1000％～10000％。
在本申请的一些实施例中，所述复合隔膜在130℃下保温10min，横断方向和机器方向的热收缩率均＜3％；和/或
所述复合隔膜在130℃下保温1h，横断方向和机器方向的热收缩率均＜5％。
第三方面，本申请提供了一种二次电池，包括：正极片、负极片、电解液和根据第二方面任一实施例所述的复合隔膜。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
图1为本申请一实施例中复合隔膜的示意图。
图2为本申请一实施例中复合隔膜的示意图。
图中，1-第一聚合物颗粒，2-第二聚合物颗粒，3-无机填料，4-基膜。
通过上述附图，已示出本申请明确的实施例，后文中将有更详细的描述。这些附图和文字描述并不是为了通过任何方式限制本申请构思的范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本申请的概念。
具体实施方式
本说明书中各实施例或实施方案采用递进的方案描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方案结合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
需要说明的是，在本申请的上下文中，除特殊说明外，有关于聚合物的熔点的记载，此时聚合物均为结晶聚合物，具有固定的熔点，可以通过现有的方法和仪器进行检测，例如，使用差示扫描量热仪(DSC)对聚合物的熔点进行检测。
如上述背景技术，电池隔膜是保障电池安全性能的重要部分，电池隔膜在电池中起到传导离子、隔离电池正负极、防止电池短路等重要作用。目前商用的电池隔膜主要是具有微孔结构的聚烯烃类材料，这些聚烯烃材料虽然在常温下能够提供足够的机械强度和化学稳定性，但是在高温条件下则会出现严重的热收缩，可能会导致电池的正负极直接接触短路出现热失控，进而出现严重的安全事故。
为了改善上述问题，现有的技术中有在聚烯烃隔膜的表面制备涂层，例如陶瓷涂层，得到的复合隔膜在高温下具有较低的热收缩率，从而能够有效解决上述正负极接触短路的问题。但是其对聚烯烃隔膜的热闭合温度没有影响，依然只有当温度达到聚烯烃隔膜的熔点(＞130℃)时，聚烯烃隔膜发生熔融，使得隔膜上的微孔消失，阻断锂离子的传导，才能发挥其热关断效果，由此，复合隔膜的热闭合温度均需要达到隔膜的熔点温度，因此无法及时实现热关断效果，降低电池的安全性能。
基于上述问题，本申请提供了一种用于电池隔膜的涂层组合物，可在基膜表面制备涂层得到复合隔膜，该复合隔膜具有较低的热闭合温度和热收缩率，从而提高电池的安全性能。以下对本申请的技术方案进行详细表述。
第一方面，本申请提供了一种用于电池隔膜的涂层组合物，包括：第一聚合物颗粒、第二聚合物颗粒、无机填料和粘结剂，
其中，第一聚合物颗粒的熔点为大于等于90℃至小于等于120℃，第二聚合物颗粒的熔点为大于120℃至小于等于150℃；
第一聚合物颗粒和第二聚合物颗粒在涂层组合物的总质量分数为5％～45％；
第一聚合物颗粒和第二聚合物颗粒的质量比为1:0.2～5。
根据本申请，涂层组合物可以在基膜表面制备涂层得到复合隔膜，所得到的复合隔膜的示意图如图1所示，涂层由第一聚合物颗粒1、第二聚合物颗粒2、无机填料3和粘结剂组成(图中均未示出粘结剂)，由于涂层是由颗粒和填料堆积得到的多孔结构，因此并不会影响离子的液相传输。
在涂层中，第一聚合物颗粒的熔点较低，第二聚合物的熔点较高，在温度在第一聚合物颗粒和第二聚合物熔点之间时，第一聚合物颗粒发生熔融塌陷可阻塞离子通道，第二聚合物颗粒受热膨胀但不发生熔融，可以有效降低涂层的孔径，两者配合可以有效阻塞复合隔膜的离子通道，由此使得复合隔膜具有较低的热闭合温度，在较低的温度下即可实现热关断效果，从而提高电池的安全性能。另外，在温度超过第二聚合物熔点时，第二聚合物发生熔融塌陷，可以进一步阻塞离子通道，实现第二次关断效果，进一步提高电池的安全性能。
涂层中的无机填料和较高熔点的第二聚合物颗粒构成骨架，能够使复合隔膜具有较低的热收缩率，从而在较高温度下，避免电池中正负极直接接触而导致的热失控，提高电池的安全性能。
具体的，第一聚合物颗粒的熔点为大于等于90℃至小于等于120℃，若温度过低，可能导致复合隔膜的热闭合温度过低，影响电池的高温循环性能，若温度过高，则无法有效降低复合隔膜热的闭合温度。例如，第一聚合物颗粒的熔点可以为90℃，95℃，100℃，105℃，110℃，115℃，120℃，或上述任意数值的范围内。第二聚合物颗粒的熔点为大于120℃至小于等于150℃，若温度过低，可能导致复合隔膜的热收缩率升高，影响电池的安全性能，若温度过高，则可能不能通过热膨胀效应配合第一聚合物颗粒实现较低的热闭合温度。例如，第二聚合物颗粒的熔点可以为125℃，130℃，135℃，140℃，145℃，150℃，或上述任意数值的范围内。
根据本申请，第一聚合物颗粒和第二聚合物颗粒在涂层组合物的总质量分数为5％～45％，这是由于若两种聚合物颗粒在涂层组合物中的总质量分数过低，则会导致复合隔膜的热闭合温度较高，无法在较低温度下实现热关断效果，但若总质量分数过高，则会影响复合隔膜的热收缩性能，因此将总质量分数控制在5％～45％时，此时得到的复合隔膜的热闭合温度和热收缩率均较低，能有效提高电池的安全性能。例如，第一聚合物颗粒和第二聚合物颗粒在涂层组合物的总质量分数可以为5％，10％，15％，20％，35％，40％，45％，或上述任意数值的范围内。
本申请中，同时限定了第一聚合物颗粒和第二聚合物颗粒的质量比为1:0.2～5，如前所述，涂层中的第一聚合物颗粒的熔融塌陷配合第二聚合物颗粒的热膨胀，使复合隔膜具有较低的热闭合温度，同时第二聚合物配合无机填料共同影响复合隔膜的热收缩性能，因此，若第一聚合物颗粒过多，会影响复合隔膜的热收缩性能，若第二聚合物颗粒过多，则可能会使复合隔膜的热闭合温度升高，由此，可以将第一聚合物颗粒和第二聚合物颗粒的质量比控制在1:0.2～5的范围内，例如，质量比可以为1:0.2，1:0.4，1:0.6，1:0.9，1:1，1:1.5，1:2，1:2.5，1:3，1:3.5，1:4，1:4.5，1:5，或上述任意数值的范围内。
可以理解是，本申请中并未对无机填料以及粘结剂的质量分数做进一步限定，确定涂层组合物中第一聚合物颗粒和第二聚合物颗粒的含量后，本领域技术人员可以根据实际需要调整无机填料和粘结剂的含量，粘结剂的作用在于将组分之间进行粘结，同时使涂层稳定粘结在基膜上，其种类和含量可以根据实际情况进行选择。可以理解的是，除上述组分外，本领域技术人员可以根据需要在涂层组合物中添加少量其他已知的功能性添加剂。
在本申请的一些实施例中，第一聚合物颗粒的粒径Dv50为2～8μm；和/或
第二聚合物颗粒的粒径Dv50为0.1～4μm；和/或
无机填料的粒径Dv50为0.1～4μm。
在上述一些实施例中，进一步限定了第一聚合物颗粒、第二聚合物颗粒以及无机填料的粒径，第一聚合物颗粒的粒径Dv50可以为2～8μm，相较于第二聚合物颗粒和无机填料粒径可以更大，如图1所示，较大的粒径可以是第一聚合物颗粒贯穿涂层，在电芯的制作过程中，由于需要进过热压的工艺，配合第一聚合物颗粒的低熔点，可以有效粘结电池的正极和/或负极，有助于复合隔膜与电池正负极的粘结，以提高电芯硬度，减缓电池循环导致的电芯变形，从而提高电池的循环寿命。例如，第一聚合物颗粒的粒径Dv50可以为2μm，3μm，4μm，5μm，6μm，7μm，8μm，或上述任意数值的范围内，优选为4～8μm。
第二聚合物颗粒和无机填料的粒径Dv50可以为0.1～4μm，两种作为涂层的骨架，其粒径越小，复合隔膜的热收缩率越小，但是若粒径过小，则可能导致涂层的孔隙率降低，影响离子传输速率，粒径过大还会导致涂层容易掉渣，不利于涂层稳定性，由此需要将第二聚合物颗粒和无机填料的粒径Dv50控制在0.1～4μm的范围内，例如，第二聚合物颗粒和无机填料的粒径Dv50可以为0.1μm，0.2μm，0.4μm，0.6μm，0.8μm，1μm，1.5μm，2μm，2.5μm，3μm，3.5μm，4μm，或上述任意数值的范围内，优选为0.1～2μm。
需要说明的是，第一聚合物颗粒、第二聚合物颗粒以及无机填料的粒径同时分别满足上述范围时，不同粒径的配置，可以使涂层具有合适的孔隙率，且得到的涂层更加稳定，保证离子传输通道的畅通，提高电池的性能。
更进一步的，第一聚合物颗粒的分散度(Dv90-Dv10)/Dv50为0.1～4，例如，可以为0.1，0.2，0.4，0.6，0.8，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，或上述任意数值的范围内，优选为0.1～2。
第一聚合物颗粒的粒径较大，可以将其分散度控制在0.1～4的范围内，若分散度过大，可能导致涂层不平整，且容易出现掉渣，不利于涂层的稳定性，分散度过低会导致成本的增加，因此，可以将第一聚合物颗粒的分散度控制在上述范围内。
需要说明的是，本申请中，Dv10，Dv50，Dv90具有本领域公知的含义，Dv10表示样品在体积基准的粒度分布中，10％的颗粒粒径小于该值，Dv50表示样品在体积基准的粒度分布中，50％的颗粒粒径小于该值，Dv50表示样品在体积基准的粒度分布中，50％的颗粒粒径小于该值，上述参数可以根据本领域已知的方法和仪器进行测定。例如，可以参照GB/T19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪(例如英国马尔文Mastersizer2000E)测定。
在本申请的一些实施例中，无机填料的形状为片状和/或球状。
在上述一些实施例中，当无机填料的形状为片状时，使用该涂层组合物制备的复合隔膜的示意图如图1所示，使用片状无机填料的涂层堆积密度低，从而孔隙率高，透气性更好，透气值的增量小，能够保证离子传输速率；当无机填料形状为球状时，使用该涂层组合物制备的复合隔膜的示意图如图2所示，使用球状无机填料的涂层堆积密度高，虽然透气性略低于使用片状无机填料，但是具有更好的耐热性能，得到的复合隔膜的热收缩率更低。
同时可以理解的是，根据上述特点，本领域技术人员可以根据实际需要选择一定比例的球状无机填料和片状无机填料的混合作为无机填料，得到具有合适性能的复合隔膜。
在本申请的一些实施例中，第一聚合物包括费托蜡、聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或几种；和/或
第二聚合物包括聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯中的一种或几种；和/或
无机填料包括氢氧化镁、勃姆石、氧化铝中的一种或几种；和/或
粘结剂包括聚丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯腈、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
在上述一些实施例中，具体列举了几种第一聚合物颗粒、第二聚合物颗粒、无机填料和粘结剂的种类，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。可以理解的是，第一聚合物颗粒和第二聚合物颗粒仅需要是满足上文中熔点条件的聚合物即可，并不限于上述几种聚合物；无机填料仅需要满足上文中的条件，且稳定、不与电解液中的成分发生反应即可，不限于上述几种材料；粘结剂同样只是作为示例的，本领域技术人员可以选择现有技术中可应用于电池的任意一种或几种粘结剂。
在本申请的一些实施例中，第一聚合物颗粒和第二聚合物颗粒在涂层组合物的总质量分数为9％～38％；和/或
无机填料在涂层组合物的质量分数为57％～85.5％；和/或
粘结剂在涂层组合物的质量分数为4％～10％。
在上述一些实施例中，进一步限定了第一聚合物颗粒第二聚合物颗粒在涂层组合物的总质量分数，以及无机填料和粘结剂的质量分数，在此条件下，得到的复合隔膜具有较低的热闭合温度和热收缩率，能进一步提高电池的安全性能。
第二方面，本申请提供了一种复合隔膜，包括：基膜；和
设置在基膜至少一个表面上的由根据第一方面任一实施例的涂层组合物形成的涂层。
根据本申请，复合隔膜的表面有根据第一方面任一实施例的涂层组合物形成的涂层，因此，复合隔膜可具有第一方面任一实施例的有益效果。
同时可以理解的是，本申请对基膜的材料不做限定，可以使用本领域常用的隔膜作为基膜，例如聚烯烃隔膜或聚烯烃多层复合隔膜，成本较低，更具体的，如聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯复合隔膜等。
在本申请的一些实施例中，涂层的面密度为2～6g/m2。
在上述一些实施例中，对涂层的面密度进行了进一步限定，涂层的面密度过小，则可能导致复合隔膜的热闭合温度和热收缩率提高，安全性能变差，而若涂层的面密度过高，一方面成本增加，另外，也会影响离子传输效率，影响电池的动力学性能，由此，可以将涂层的面密度控制在2～6g/m2的范围内，此时得到复合隔膜具有较低的热闭合温度和热收缩率，且不会影响离子传输效率。
在本申请的一些实施例中，基膜的厚度＜16μm；和/或
基膜的孔径为0.01～0.1μm；和/或
基膜的孔隙率为30％～40％。
在上述一些实施例中，对基膜的厚度、孔径以及孔隙率进行了进一步限定，由于需要在基膜上制备涂层，为了不影响离子传输效率，基膜的厚度不宜过厚，可小于16μm；孔径和孔隙率过小会影响离子的传输效率，若过大则会提高热闭合温度，因此可以将孔径控制在0.01～0.1μm，孔隙率控制在30％～40％，因此复合隔膜的综合性能更好。
在本申请的一些实施例中，复合隔膜的热闭合温度为100～130℃；和/或
复合隔膜在130℃下保温10min，透气值＞1000s/100cc，透气值增长率为1000％～10000％。
在上述一些实施例中，经过检测，复合隔膜的热闭合温度为100～130℃，相较于现有技术中常使用的聚烯烃隔膜的热闭合温度显著降低，从而能够在较低的温度下，发挥热关断作用，防止电池温度的进一步上升，提高电池的安全性能。需要说明的是，隔膜的热闭合温度具有本领域公知的含义，可以根据现有的方法和仪器进行检测，例如，使用电阻突变法根据测试隔膜的阻抗-温度变化曲线，得到隔膜的热闭合温度。
进一步的，为了验证复合隔膜热关断的效果，将复合隔膜在130℃下保温10min后，复合隔膜的透气值＞1000s/100cc，透气值增长率为1000％～10000％。可以理解的是，复合隔膜的透气值越高，说明复合隔膜的透气性越差，即隔膜的孔隙率越小，对应的离子传输通道越少，从而热关断作用越明显，上述结果说明了复合隔膜在高温下，能快速发挥其热关断作用。
同样可以理解的是，透气值和透气值增长率具有本领域公知的含义，透气值可以根据现有的方法和仪器进行测试，透气值增长率即为(保温后隔膜的透气值-保温前隔膜的透气值)/保温前隔膜的透气值×100％，可通过计算得到。
在本申请的一些实施例中，复合隔膜在130℃下保温10min，横断方向(TD)和机器方向(MD)的热收缩率均＜3％；和/或
复合隔膜在130℃下保温1h，横断方向和机器方向的热收缩率均＜5％。
在上述一些实施例中，经过测试，复合隔膜在130℃下保温10min，横断方向和机器方向的热收缩率均＜3％，说明复合隔膜发挥其热关断作用时，其自身的热收缩率很低，依然能够有效隔离正负极，防止正负极直接接触短路，进一步提高电池的安全性能。
更进一步的，复合隔膜在130℃下保温1h，横断方向和机器方向的热收缩率均＜5％，复合隔膜在高温条件下能够长时间保持其较低的热收缩率，说明复合隔膜具有很好的热收缩性能，能够使电池的安全性能更好。
需要说明的是，横断方向(TD)和机器方向(MD)的热收缩率具有本领域公知的含义，可以根据现有的方法和仪器进行检测和计算得到。例如，TD的热收缩率＝(保温前隔膜TD的长度-保温后隔膜TD的长度)/保温前隔膜TD的长度×100％，MD的热收缩率＝(保温前隔膜MD的长度-保温后隔膜MD的长度)/保温前隔膜MD的长度×100％。
第三方面，本申请提供了一种二次电池，包括：正极片、负极片、电解液和根据第二方面任一实施例的复合隔膜。
根据本申请，由于该二次电池使用根据第二方面任一实施例的复合隔膜，因此其具有第二方面任一实施例所具有的有益效果。
需要说明的是，本申请对正极片、负极片以及电解液的种类没有限定，使用本领域常用的正极片、负极片以及电解液均具有上述有益效果。
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
复合隔膜的制备：
将第一聚合物颗粒、第二聚合物颗粒、无机填料、粘结剂(聚丙烯酸酯)和去离子水混合，加入0.2wt％的润湿剂(烷基酚聚氧乙烯醚)充分搅拌制备均匀浆料，固含量为30％。
将上述浆料均匀的单面辊涂在孔隙率为38％的9μm PE隔膜，并在60℃的烘箱内充分干燥。干燥后单面涂层面密度为2.88g/m2。
其中，第一聚合物颗粒、第二聚合物颗粒的种类、熔点和粒径，以及无机填料的种类和粒径如表1所示，涂层中第一聚合物颗粒、第二聚合物颗粒、无机填料的质量分数如表1所示。
实施例2
复合隔膜的制备：制备方法与实施例1类似，区别在于：涂层面密度为3.66g/m2；涂层中第一聚合物颗粒、第二聚合物颗粒和无机填料不同，涂层中各组分的质量分数不同，具体如表1所示。
实施例3
复合隔膜的制备：制备方法与实施例1类似，区别在于：涂层面密度为4.16g/m2；涂层中第一聚合物颗粒、第二聚合物颗粒和无机填料不同，涂层中各组分的质量分数不同，具体如表1所示。
实施例4
复合隔膜的制备：制备方法与实施例1类似，区别在于：涂层面密度为5.12g/m2；涂层中第一聚合物颗粒、第二聚合物颗粒和无机填料不同，涂层中各组分的质量分数不同，具体如表1所示。
实施例5
复合隔膜的制备：制备方法与实施例1类似，区别在于：基膜为孔隙率为38％的7μmPE隔膜；涂层面密度为2.12g/m2；涂层中第一聚合物颗粒、第二聚合物颗粒和无机填料不同，涂层中各组分的质量分数不同，具体如表1所示。
实施例6
复合隔膜的制备：制备方法与实施例1类似，区别在于：涂层面密度为2.52g/m2；涂层中第一聚合物颗粒、第二聚合物颗粒和无机填料不同，涂层中各组分的质量分数不同，具体如表1所示。
实施例7
复合隔膜的制备：制备方法与实施例1类似，区别在于：基膜为孔隙率为38％的7μmPE隔膜；涂层面密度为2.78g/m2；涂层中第一聚合物颗粒、第二聚合物颗粒和无机填料不同，涂层中各组分的质量分数不同，具体如表1所示。
实施例8
复合隔膜的制备：制备方法与实施例1类似，区别在于：涂层面密度为2.53g/m2；涂层中第一聚合物颗粒、第二聚合物颗粒和无机填料不同，涂层中各组分的质量分数不同，具体如表1所示。
对比例1
复合隔膜的制备：制备方法与实施例1类似，区别在于：涂层面密度为2.92g/m2；涂层中第一聚合物颗粒和无机填料不同，且不含第二聚合物颗粒，涂层中各组分的质量分数不同，具体如表1所示。
对比例2
复合隔膜的制备：制备方法与实施例1类似，区别在于：涂层面密度为1.73g/m2；涂层中第一聚合物颗粒和第二聚合物颗粒不同，且不含无机填料，涂层中各组分的质量分数不同，具体如表1所示。
表1
注：“/”表示不含有该成分或参数。
测试部分：对上述各实施例和对比例得到的复合隔膜分别进行以下测试。
粘结强度测试：首先将粘结性隔膜和正极片热压，然后测试隔膜和极片的剥离力。其中，正极片涂层为LiCoO2:导电剂(Carbon ECP):粘合剂(PVDF 761)＝15:4:4，热压条件为1MPa，95℃，5min。结果如表2所示。
TD、MD的热收缩率测试：将隔膜裁为120mm*120mm的测试样，用钢直尺(精度0.5mm)在样品中间沿TD/MD方向画出100mm*100mm相互垂直的标线，用A4纸夹住样品放入130℃的鼓风烘箱中，保温一定时间后取出样品分别测试标线长度，计算热收缩率。热收缩率＝(保温前标线的长度-保温后标线的长度)/保温前标线的长度×100％。
热闭合温度测试：使用电阻突变法测试隔膜的热闭合温度：将60mm*60mm隔膜放入电解液(1mol/L LiPF6，EC：DEC：DMC＝1:1:1)中浸泡1h，然后把隔膜放置于测试夹具中，隔膜位于两块电极和金属板之间。装有隔膜样品的夹具放入能程控升温的加热箱内加热，升温速率＜110℃是7℃/min，110～200℃是3℃/min。采集全过程中夹具阻抗，绘制阻抗—温度变化曲线，当阻抗1000Ω时，对应的即为热闭合温度。结果如表3所示。
透气值测试：将隔膜置于透气度检测仪内，在1.22kPa压力下测试100mL空气通过1平方英寸隔膜所需要的时间，即为隔膜的透气值。使用仪器为旭精工隔膜透气仪EG01-55-1MR。
表2
表2中，根据复合隔膜在130℃保温1h和15min后，热收缩率的结果可知，实施例得到隔膜具有较低的热收缩性能，能够有效提高电池的安全性能。对比例1中涂层不含熔点较高的第二聚合物颗粒，相较于实施例1由熔点较低的第一聚合物颗粒代替，因此热收缩性能较差；对比例2中由于不含有无机填料，其热收缩性能最差。
通过比较实施例1和实施例8可知，球状的无机填料相比片状无机填料，得到的复合隔膜的热收缩率更低。
根据粘结强度的结果可知，涂层中第一聚合物颗粒的熔点、质量分数以及粒径对其与极片的粘结强度相关，一般而言，熔点越低、质量分数越高、粒径越大，粘结强度越好。
表3
表3中，根据涂层透气值增量和复合隔膜透气值可知，在PE膜上制备涂层得到的复合涂层，会使隔膜的透气性降低，但是变化不大，由此对离子的传输无显著影响。且比较实施例1和实施例8可知，片状的无机填料相比球状的无机填料，涂层的透气值增量更小，透气性更好。
根据隔膜在不同温度下保温10min后的透气值以及热闭合温度可知，各实施例和对比例均具有降低的热闭合温度，并具有良好的热关断效果，但是结合表2的结果可知，对比例1和对比例2的热收缩性能很差，在较高温度下，热收缩严重，可能导致正负极接触短路造成安全隐患。本申请的各实施例得到的复合隔膜，在具有较低热收缩率的同时具有较低的热闭合温度，由此可以有效提高电池的安全性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种用于电池隔膜的涂层组合物，其特征在于，包括：第一聚合物颗粒、第二聚合物颗粒、无机填料和粘结剂，
其中，所述第一聚合物颗粒的熔点为大于等于90℃至小于等于120℃，所述第二聚合物颗粒的熔点为大于120℃至小于等于150℃；
所述第一聚合物颗粒和所述第二聚合物颗粒在所述涂层组合物的总质量分数为5％～45％；
所述第一聚合物颗粒和所述第二聚合物颗粒的质量比为1:0.2～5。
2.根据权利要求1所述的涂层组合物，其特征在于，所述第一聚合物颗粒的粒径Dv50为2～8μm；和/或
所述第二聚合物颗粒的粒径Dv50为0.1～4μm；和/或
所述无机填料的粒径Dv50为0.1～4μm。
3.根据权利要求1或2所述的涂层组合物，其特征在于，所述第一聚合物颗粒包括费托蜡、聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或几种；和/或
所述第二聚合物颗粒包括聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯中的一种或几种；和/或
所述无机填料包括氢氧化镁、勃姆石、氧化铝中的一种或几种；和/或
所述粘结剂包括聚丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯腈、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的涂层组合物，其特征在于，所述无机填料的形状为片状和/或球状。
5.根据权利要求1所述的涂层组合物，其特征在于，所述第一聚合物颗粒和所述第二聚合物颗粒在涂层组合物的总质量分数为9％～38％；和/或
所述无机填料在涂层组合物的质量分数为57％～85.5％；和/或
所述粘结剂在涂层组合物的质量分数为4％～10％。
6.一种复合隔膜，其特征在于，包括：基膜；和
设置在所述基膜至少一个表面上的由根据权利要求1～5任一项所述的涂层组合物形成的涂层。
7.根据权利要求6所述的复合隔膜，其特征在于，所述涂层的面密度为2～6g/m2。
8.根据权利要求6或7所述的复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜的热闭合温度为100～130℃；和/或
所述复合隔膜在130℃下保温10min，透气值＞1000s/100cc，透气值增长率为1000％～10000％。
9.根据权利要求8所述的复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜在130℃下保温10min，横断方向和机器方向的热收缩率均＜3％；和/或
所述复合隔膜在130℃下保温1h，横断方向和机器方向的热收缩率均＜5％。
10.一种二次电池，其特征在于，包括：正极片、负极片、电解液和根据权利要求6～9任一项所述的复合隔膜。
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