KR20240048907A - 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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이주성
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Abstract

본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막의 제조방법은, (S1) 다공성의 고분자 기재 및 상기 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 구비하는 분리막 베이스를 준비하는 단계; (S2) 알칼리 금속 이온이 표면에 결합되어 있으며 Tg가 45 내지 60 °C인 아크릴계 고분자 입자들이 수계 분산매에 분산된 고분자 입자 분산액을 준비하는 단계; 및 (S3) 상기 고분자 입자 분산액을 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층 위에 코팅 및 건조시켜 고분자 입자의 다공성 접착층을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 {A Separator for electrochemical device and an electrochemical device comprising same}
본 발명은 내압축성과 건조 상태의 접착력 (dry 접착력) 및 전해액에 함침된 상태에서의 접착력(wet 접착력)이 개선된 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다.
리튬 이차전지와 같은 전기화학소자는 통상적으로 양극/분리막/음극/전해액을 기본으로 구성되어 화학에너지와 전기에너지가 가역적으로 변환되면서 충방전이 가능한 에너지 말도가 높은 에너지 저장체로, 휴대폰, 노트북 등의 소형 전자 장비에 폭넓게 사용된다. 최근에는 환경문제, 고유가, 에너지 효율 및 저장을 위한 대응으로 복합 전기 자동차(전기 자동차(hybrid electric vehicles, HEV), 플러그 전기 자동차(Plug-in EV), 전기자전거(e-bike) 및 에너지 저장 시스템(Energy storage system, ESS)으로의 응용이 급속히 확대되고 있다.
이러한 전기화학소자의 제조 및 사용에 있어서 이의 안전성 확보는 중요한 해결과제이다. 특히 전기화학소자에서 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 기재로 된 분리막(separator)은 그의 재료적 특성 및 제조 공정상의 특성으로 인하여 고온 등의 상황에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 내부 단락 등의 안정성 문제를 갖고 있다. 최근 리튬 이차전지의 안전성을 확보하기 위해 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 다공성 고분자 기재에 코팅하여 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 형성한 분리막이 개발되었다.
유기/무기 복합 다공성 코팅층을 구비한 분리막을 전극과 라미네이션하여 전극 조립체를 형성한 경우 층간 접착력이 충분하지 않아 전극과 분리막이 서로 분리될 위험이 크고 이 경우 분리 과정에서 탈리되는 무기물 입자가 소자 내에서 국부적 결함으로 작용할 수 있는 문제점이 존재한다. 이에 전극과 분리막 사이의 접착력 개선을 위해서 유기/무기 복합 다공성 코팅층 위에 고분자를 용매에 용해시켜 코팅 및 건조시켜 고분자 접착층을 더 형성한 분리막이 제안되었다. 그러나, 전술한 방법으로 고분자 접착층을 더 형성하는 경우, 고분자 접착층에 의해 분리막의 저항이 크게 증가하는 문제점이 있다.
한편, 전기화학소자에 있어서 전극 조립체는 실질적으로 전해액이 주입된 상태로 작동하므로, 고분자 접착층은 전기화학소자에 적용 후의 습식(wet) 접착력을 유지할 필요도 있다.
본 발명은 다공성 고분자 기재와 적어도 그 일면 상에 형성된 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 구비하는 전기화학소자용 분리막의 습식 접착력을 개선하면서도 저항을 양호하게 유지할 수 있는 전기화학소자용 분리막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 특성을 갖는 전기화학소자용 분리막을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 특성을 갖는 분리막을 구비하는 전기화학소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 전기화학소자용 분리막의 제조방법에 관한 것으로서,
(S1) 다공성의 고분자 기재 및 상기 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 구비하는 분리막 베이스를 준비하는 단계;
(S2) 알칼리 금속 이온이 표면에 결합되어 있으며 Tg가 45 내지 60 °C인 아크릴계 고분자 입자들이 수계 분산매에 분산된 고분자 입자 분산액을 준비하는 단계; 및
(S3) 상기 고분자 입자 분산액을 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층 위에 코팅 및 건조시켜 고분자 입자의 다공성 접착층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 알칼리 금속 이온은 Na+, Li+ 및 K+로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 측면 또는 제2 측면에 있어서, 상기 아크릴계 고분자 입자의 Tg는 45 내지 55 °C이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 아크릴계 고분자 입자는 아크릴로니트릴, 아크릴아마이드, 2-에틸헥실아크릴레이트, 비닐알코올, 비닐아세테이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 아크릴계 고분자로 이루어진다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 아크릴계 고분자 입자의 입도 D50 (a)은 300 내지 500 nm이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 입자 분산액은 폴리디메틸실록산을 더 포함한다.
본 발명의 제7 측면은 전기화학소자용 분리막에 관한 것으로서,
다공성의 고분자 기재 및 상기 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 구비하는 분리막 베이스; 및
상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층 위에 코팅되어 있는 고분자 입자의 다공성 접착층을 구비하며,
상기 고분자 입자의 다공성 접착층은 알칼리 금속 이온이 표면에 결합되어 있으며 Tg가 45 내지 60 °C인 아크릴계 고분자 입자들을 포함한다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제7 측면에 있어서, 상기 알칼리 금속 이온은 Na+, Li+ 및 K+로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제7 측면 또는 제8 측면에 있어서, 상기 아크릴계 고분자 입자는 아크릴로니트릴, 아크릴아마이드, 2-에틸헥실아크릴레이트, 비닐알코올, 비닐아세테이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 아크릴계 고분자로 이루어진다.
본 발명의 제10 측면은, 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막이 라미네이션된 전극 조립체와 비수 전해액을 구비하는 전기화학소자에 관한 것으로서,
상기 분리막은 상기 제7 내지 제9 측면에 따른 분리막이다.
본 발명의 제11 측면은, 상기 제10 측면에 있어서, 상기 전기화학소자는 리튬 이차전지이다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 알칼리 금속 이온이 표면에 결합된 소정 범위의 Tg를 갖는 아크릴계 고분자 입자의 수계 분산액을 유기/무기 복합 다공성 코팅층 위에 코팅하여 및 건조하여 고분자 입자의 다공성 접착층을 형성한다.
이러한 다공성 접착층은 최종 전기화학소자 내에서 고분자 입자상을 유지하므로 전극과의 접착력이 크게 저하되거나 분리막의 저항이 크게 높아지지 않는다.
아크릴계 고분자 입자의 표면에 결합된 알칼리 금속 이온은 수계 분산액 내에서의 아크릴계 고분자 입자의 분산성을 높이며, 아크릴계 고분자 입자의 Tg를 상승시키고 비수 전해액에 함침시 아크릴계 고분자 입자의 팽윤도를 높여 전극에 대한 습식 접착력의 개선에 기여한다.
이에 따라, 유기/무기 복합 다공성 코팅층에 포함된 무기물 입자들이 탈리되지 않고 잘 고정되어 있어 분리막의 형태 안정성도 개선될 수 있다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 분리막의 단면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 전해액 함침 전의 실시예 1의 분리막 표면의 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 1에 따른 분리막의 단면 중 유기/무기 복합 다공성 코팅층과 다공성 접착층 부분의 단면에 대한 SEM 이미지이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 전기화학소자용 분리막의 제조방법에 따르면,
먼저, 다공성의 고분자 기재 및 상기 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 구비하는 분리막 베이스를 준비한다(S1).
전술한 형태의 분리막 베이스를 제조하는 방법은 잘 알려져 있다.
예를 들어 다공성 고분자 기재는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 유기/무기 복합 다공성 코팅층은 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅 및 건조시켜 형성할 수 있다.
무기물 입자의 비제한적인 예로는 유전율 상수가 5 이상 상세하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, AlO(OH), 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본원 명세서에서 '리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자'는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
유기/무기 복합 다공성 코팅층 형성에 사용되는 바인더 고분자로는 당 업계에서 유기/무기 복합 다공성 코팅층 형성에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200 °C인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 유기/무기 복합 다공성 코팅층이 도입된 분리막의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa1/2 또는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리부닐메타아크릴레이트 (polybutylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기/무기 복합 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리는 무기물 입자를 분산시키며 바인더 고분자를 용해 또는 분산시키는 용매 또는 분산매가 포함된다. 바인더 고분자를 용해시키는 사용 가능한 유기계 용매의 비제한적인 예로는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸케톤 및 시클로헥산 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물이 있을 수 있다.
바인더 고분자를 분산시키는 분산매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 물 등의 수계 분산매가 통상적으로 사용된다. 슬러리에 바인더 고분자를 분산시키는 분산매를 사용하는 경우, 바인더 고분자는 유기/무기 복합 다공성 코팅층 내에서 참가되는 입자 형상 그대로 입자상을 유지할 수 있다.
슬러리에는 전술한 무기물 입자, 고분자, 용매 또는 분산매 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
유기/무기 복합 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 도포 방법은 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법 등을 이용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1, 상세하게는 70:30 내지 95:5일 수 있다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
유기/무기 복합 다공성 코팅층은 다공성 고분자 기재의 어느 한쪽 면에 형성된 것을 기준으로 두께가 1㎛ 내지 50㎛, 또는 2㎛ 내지 30㎛인 또는 2㎛ 내지 20㎛의 범위를 가질 수 있다.
전술한 (S1) 단계와는 독립적으로, 알칼리 금속 이온이 표면에 결합되어 있으며 Tg가 45 내지 60 °C인 아크릴계 고분자 입자들이 수계 분산매에 분산된 고분자 입자 분산액을 준비한다(S2).
본 발명에서는 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 상면에 코팅하기 위한 고분자 입자로서, 아크릴계 고분자 입자들을 사용한다. 아크릴계 고분자 입자를 구성하는 아크릴계 고분자 성분으로는 보다 구체적으로 카르복실산 에스테르를 반복단위로 포함하는 중합체로서 바람직하게는 (메타)아크릴산에스테르일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 n-아밀, (메트)아크릴산 i-아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산히드록시메틸, (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산프로필렌글리콜, 트리(메트)아크릴산트리메틸올프로판, 테트라(메트)아크릴산펜타에리트리톨, 헥사(메트)아크릴산디펜타에리트리톨, (메트)아크릴산알릴, 디(메트)아크릴산에틸렌 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이러한 아크릴계 고분자 입자는 알칼리 금속 이온이 표면에 결합되어 있다. 아크릴계 고분자 입자의 표면에 결합된 알칼리 금속 이온은 수계 분산액 내에서의 아크릴계 고분자 입자의 분산성을 높인다. 또한 아크릴계 고분자 입자의 Tg를 상승시켜 전극과의 라미네이션시 아크릴계 고분자 입자가 입자상을 잃지 않도록 하면서 전극과의 접착력을 유지한다. 또한 비수 전해액에 함침시 아크릴계 고분자 입자의 팽윤도를 높여 전극에 대한 습식 접착력의 개선에 기여한다.
이러한 측면에서, 아크릴계 고분자 입자는 알칼리 금속 이온이 표면에 결합될 수 있는 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하며, 이러한 단량체는 아크릴계 단량체 또는 비아크릴계 단량체일 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 아크릴아마이드, 2-에틸헥실아크릴레이트, 비닐알코올, 비닐아세테이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 들 수 있다.
알칼리 금속 이온은 Na+, Li+, K+ 등이 적어도 1종 이상 결합될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
알칼리 금속 이온이 표면에 결합된 아크릴계 고분자 입자의 Tg는 45 내지 60 °C이다. 알칼리 금속 이온이 표면에 결합된 아크릴계 고분자 입자의 Tg가 45 °C 미만이면 라미네이션 공정 중에 입자상을 잃고 필름 형태로 변화되어 분리막의 저항이 증가하는 등의 문제가 발생할 우려가 있고, 60 °C를 초과하면 전극에 대한 습식 접착력이 저하될 수 있다. 이러한 측면에서 아크릴계 고분자 입자의 Tg는 더욱 구체적으로 45 내지 55 °C 일 수 있다.
저항 증가를 억제하면서 전극에 대한 접착력을 증대시킨다는 측면에서, 아크릴계 고분자 입자의 입도 D50 (a)은 300 내지 500 nm인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, "고분자 입자"는 분산매에 입자 형상으로 첨가되어 코팅, 건조 및 라미네이션의 공정을 거친 후에도 첨가된 입자 형상을 유지하는 바인더 고분자를 의미하며, 용매에 용해되거나 또는 용매에 용해되지 않더라도 건조 및 라미네이션 과정에서 입자상을 잃고 필름과 같은 형태로 변형되는 것으로 정의되는 "비입자상" 바인더 고분자와는 구별된다. 즉, 본 발명에 있어서, "고분자 입자"는 첨가되는 고분자 입자의 형상을 실질적으로 동일하게 유지하는 것으로 정의되며, 그 형상은 통상적으로 원형 입자이나 이에 한정되지 않는다.
수계 분산매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 물 등을 사용할 수 있으며, 예를 들어 물과 같은 수계 분산매에 소정 입도를 갖는 아크릴계 고분자 입자를 분산시키고 알칼리 금속염을 수계 분산매에 용해시킴으로써 알칼리 금속 이온이 표면에 결합된 아크릴계 고분자 입자가 수계 분산매에 분산된 고분자 입자 분산액을 얻을 수 있다.
고분자 입자 분산액은 폴리디메틸실록산을 더 포함할 수 있다. 폴리디메틸실록산을 더 포함함으로써 제조된 슬러리가 다공성 기재, 특히 폴리올레핀의 다공성 기재에 대한 젖음성과 접착특성이 향상된다는 장점이 있다.
이어서, 고분자 입자 분산액을 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층 위에 코팅 및 건조시켜 고분자 입자의 다공성 접착층을 형성한다(S3 단계).
고분자 입자 분산액을 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층 위에 도포하는 방법은 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법 등을 이용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
고분자 입자의 다공성 접착층은 어느 한쪽 면에 형성된 유기/무기 복합 다공성 코팅층의 일면 상에 형성된 것을 기준으로 두께가 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
전술한 방법으로 얻어진 전기화학소자용 분리막은,
다공성의 고분자 기재 및 상기 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 구비하는 분리막 베이스; 및
상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층 위에 코팅되어 있는 고분자 입자의 다공성 접착층을 구비하며,
상기 고분자 입자의 다공성 접착층은 알칼리 금속 이온이 표면에 결합되어 있으며 Tg가 45 내지 60 °C인 아크릴계 고분자 입자들을 포함한다.
도 1은 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 전기화학소자용 분리막(10)의 단면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
본 발명에 있어서 분리막(10)은 다공성의 고분자 기재(1) 및 상기 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)을 구비하는 분리막 베이스를 포함한다. 도 1에는 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)이 고분자 기재(1)의 일면에 형성된 것을 도시하였으나, 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)은 고분자 기재(1)의 양면에 형성될 수 있음은 물론이다.
유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)은 복수의 무기물 입자(5)와 무기물 입자들을 상호 접착시키면서 다공성 고분자 기재(1)와 접착시키는 바인더 고분자(미도시)를 포함한다. 고분자 기재(1)가 이와 같이 무기물 입자(5)를 포함하는 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)에 의해서 피복됨으로써 분리막(10)의 내열성 및 기계적 물성이 더욱 향상될 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시양태에 따르면, 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)은 상기 고분자 기재(1)의 양면에 배치되는 것이다.
유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)은 구성하는 무기물 입자(5) 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의한 미세 다공성 구조를 가질 수 있다. 무기물 입자(5)는 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 된다. 인터스티셜 볼륨은 무기물 입자들이 서로 실질적으로 접하여 한정되는 공간을 의미한다. 또한, 무기물 입자(5)는 일반적으로 200
Figure pat00001
이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)에 의해 분리막(10)은 우수한 내열성을 갖는다.
유기/무기 복합 다공성 코팅층(3)의 상면에는 고분자 입자의 다공성 접착층(7)이 코팅되어 있다. 고분자 입자의 다공성 접착층(7)은 알칼리 금속 이온이 표면에 결합되어 있으며 Tg가 45 내지 60 °C인 아크릴계 고분자 입자(9)를 포함한다.
고분자 입자의 다공성 접착층(7)은 분리막(10)이 전극과 라미네이션시 전극과 접착되는 부분으로서, 알칼리 금속 이온이 표면에 결합됨으로써 라미네이션 후에도 아크릴계 고분자 입자(9)가 입자 형상을 잃지 않으면서 전극과의 접착력이 유지되도록 한다. 또한 비수 전해액에 함침시 아크릴계 고분자 입자(9)의 팽윤도가 높아져 전극에 대한 습식 접착력의 개선에 기여한다.
다공성의 고분자 기재(1), 무기물 입자(5), 바인더 고분자 및 아크릴계 고분자 입자(9)와 이들을 포함하는 각 층에 대해서는 앞서 상세히 설명하였으므로, 더 이상의 설명은 생략한다.
전술한 분리막은 전기화학소자에 적용될 수 있다. 전기화학소자는 음극 및 양극을 포함하며, 음극과 양극 사이에 상기 분리막이 개재된다. 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차 전지, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이온 이차 전지가 바람직하다.
본 발명에 따른 구체적인 일 실시양태에 있어서, 전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다.
즉, 전술한 방법으로 제조된 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되고 열 및/또는 압력을 가하여 결착시키는 라미네이션 공정에 의해 전극 조립체로 제조된다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 라미네이션 공정은 한 쌍의 가압 롤러를 포함하는 롤 프레스 장치에 의해서 수행될 수 있다. 즉, 음극, 분리막 및 양극을 순차적으로 적층하고 이를 가압 롤러의 사이에 투입하여 층간 결착을 달성할 수 있다. 이때 상기 라미네이션 공정은 열간 가압의 방법으로 수행될 수 있다.
음극, 분리막 및 양극이 라미네이션되어 조립된 전극 조립체는 전지 케이스에 장입한 후 비수 전해액을 주입함으로써 전기화학소자를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상 적인 방법에 따라 전극 활물질을 전극 전류 집전체에 접착된 형태로 제조할 수 있다.
전극 활물질 중 양극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들의 조합에 의하여 형성되는 복합산화물 등과 같은 리튬흡착물질(lithium intercalation material) 등이 바람직하다. 음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 비수 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, NCF3SO2)2 -, CCF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다. 본 발명의 전극 조립체를 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
무기물 입자(Al2O3, D50: 500 nm)와 PVdF-HFP(Solvay社 Solef75130)를 9:1의 중량비로 아세톤에 각각 분산 및 용해시켜 고형분 20중량%인 슬러리를 제조하였다.
전술한 슬러리를 폴리에틸렌 소재의 분리막 기재(기공도 40%, 두께 9μm)의 표면에 딥 코팅 방법으로 코팅 및 건조시켜 일면 두께를 기준으로 3 μm 두께의 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 형성하였다.
한편, 아크릴계 고분자 입자[한솔케미칼社 HES202, D50: 0.4μm, Tg: 53°C)]의 고형분을 2wt%로 조정한 후 용액 1L 기준 NaOH를 점적하여 pH를 9.5로 조정하여 고분자 입자 분산액을 준비하였다.
고분자 입자 분산액을 유기/무기 복합 다공성 코팅층에 슬라이드 슬롯 코팅 및 건조시켜 일면 두께를 기준으로 0.5 μm 두께의 다공성 접착층을 형성하였다.
도 2는 전해액 함침 전의 실시예 1의 분리막 표면의 SEM 이미지이고, 도3은 실시예 1에 따른 분리막의 단면 중 유기/무기 복합 다공성 코팅층과 다공성 접착층 부분의 단면을 촬영한 SEM 이미지이다.
실시예 2
점적하는 용액을 LiOH로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1의 아크릴계 고분자 입자로서 HES202[한솔케미칼社 D50: 0.4μm, Tg: 53°C)]와 HES201-9[한솔케미칼社 HES201-9, D50: 0.4μm, Tg: 47°C)]를 5:5의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1의 아크릴계 고분자 입자로서 HES201-9[한솔케미칼社 HES201-9, D50: 0.4μm, Tg: 47°C)]를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 아크릴계 고분자 입자로서 HES201[한솔케미칼社 D50: 0.4μm, Tg: 27°C)]를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
비교예 2
아크릴계 고분자 입자에 NaOH를 점적하는 처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
평균 입경 D50의 측정
D50은 입자크기 분포의 50% 기준에서의 입자크기로 정의될 수 있으며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정하였다.
저항 측정
각 실시예 및 비교예에서 수득된 분리막을 전해액(에틸렌카보네이트: 에틸메틸카보네이트=3:7 부피비, LiPF6 1M, 비닐렌 카보네이트 2중량%)에 함침시킨 다음, 25 °C에서 교류법으로 저항 값을 측정하였다.
Wet 접착력 측정
각 실시예 및 비교예에서 수득된 분리막과 양극을 각각 20mm*80mm와 20mm*60mm의 크기로 각각 재단하여 적층하고 알루미늄 파우치에 넣은 다음, 전해액 1.0g(에틸렌카보네이트: 에틸메틸카보네이트=3:7 부피비, LiPF6 1M, 비닐렌 카보네이트 2중량%)을 주입하고 진공 실링한 후 상온에서 24시간 동안 방치하였다. 이후, A4 용지를 파우치의 상하 각각 4장씨 위치시킨 후 평판 프레스를 이용하여 65~80°C, 200 kgf의 압력으로 10분간 가열 및 가압하여 라미네이션하였다. 파우치로부터 전극 조립체를 꺼낸 후, UTM 장비(LLOYD Instrument LF PLUS)에 장착한 다음, 양극과 분리막 사이 계면을 200 mm/min의 속도로 90°로 박리하여 박리강도를 측정하였다.
양극은 다음과 같이 준비하였다. LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, PVdF 및 카본 블랙을 97.0:1.5:1.5의 중량비로 혼합한 후 2-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하고 이를 알루미늄 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
아크릴계 고분자 입자의 Tg 측정
실시예 및 비교예를 통해 준비된 아크릴계 고분자 입자 분산액을 유리판 위에 얇게 코팅 및 건조하여 필름을 제조한 다음 25 mg을 시료로 재단하였다. 이를 ASTM E1356에 따라 질소 분위기하, -20 °C 내지 200 °C의 범위에서 10 °C/min의 승온속도로 DSC를 이용하여 Tg를 측정하였다.
실시예 1에 따라 알칼리 금속 이온이 표면에 결합된 아크릴계 고분자 입자들의 Tg는 57 °C로 나타났으며(금속 이온 결합 전 대비 4°C 상승), 실시예 2에 따라 알칼리 금속 이온이 표면에 결합된 아크릴계 고분자 입자들의 Tg는 56 °C로 나타났으며(금속 이온 결합 전 대비 3°C 상승), 실시예 4에 따라 알칼리 금속 이온이 표면에 결합된 아크릴계 고분자 입자들의 Tg는 49 °C로 나타났다(금속 이온 결합 전 대비 2°C 상승).
한편, 비교예 1에 따라 알칼리 금속 이온이 표면에 결합된 아크릴계 고분자 입자들의 Tg는 31 °C로 나타났으나(금속 이온 결합 전 대비 4°C 상승), 여전히 낮은 Tg를 보였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예2
Wet접착력
(gf/25mm)		 27.3 31.2 22.5 14.9 3.3 9.9
저항
(Ω)		 0.68 0.69 0.71 0.74 0.89 0.69
1: 다공성 고분자 기재
3: 유기/무기 복합 다공성 코팅층
5: 무기물 입자
7: 고분자 입자의 다공성 접착층
9: 아크릴계 고분자 입자
10: 분리막

Claims (11)

  1. (S1) 다공성의 고분자 기재 및 상기 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 구비하는 분리막 베이스를 준비하는 단계;
    (S2) 알칼리 금속 이온이 표면에 결합되어 있으며 Tg가 45 내지 60 °C인 아크릴계 고분자 입자들이 수계 분산매에 분산된 고분자 입자 분산액을 준비하는 단계; 및
    (S3) 상기 고분자 입자 분산액을 상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층 위에 코팅 및 건조시켜 고분자 입자의 다공성 접착층을 형성하는 단계를 포함하는, 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 이온은 Na+, Li+ 및 K+로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상인 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 고분자 입자의 Tg는 45 내지 55 °C인 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 고분자 입자는 아크릴로니트릴, 아크릴아마이드, 2-에틸헥실아크릴레이트, 비닐알코올, 비닐아세테이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 아크릴계 고분자로 이루어진 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 고분자 입자의 입도 D50 (a)은 300 내지 500 nm인 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 입자 분산액은 폴리디메틸실록산을 더 포함하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  7. 다공성의 고분자 기재 및 상기 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 구비하는 분리막 베이스; 및
    상기 유기/무기 복합 다공성 코팅층 위에 코팅되어 있는 고분자 입자의 다공성 접착층을 구비하며,
    상기 고분자 입자의 다공성 접착층은 알칼리 금속 이온이 표면에 결합되어 있으며 Tg가 45 내지 60 °C인 아크릴계 고분자 입자들을 포함하는 전기화학소자용 분리막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 이온은 Na+, Li+ 및 K+로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상인 전기화학소자용 분리막.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 아크릴계 고분자 입자는 아크릴로니트릴, 아크릴아마이드, 2-에틸헥실아크릴레이트, 비닐알코올, 비닐아세테이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 아크릴계 고분자로 이루어진 전기화학소자용 분리막.
  10. 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막이 라미네이션된 전극 조립체와 비수 전해액을 구비하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 분리막은 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 분리막인, 전기화학소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 전기화학소자.
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