JP2022047639A - ポリオレフィン微多孔膜、非水電解液系二次電池用セパレータ、及び非水電解液系二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】非水電解液系二次電池用セパレータとして好適な、電池に安全性と耐衝撃性を付与することができるポリオレフィン微多孔膜を提供する。【解決手段】ダイヤモンド製のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ（三角錐）型圧子を垂直方向に１６．６７μＮ／ｓｅｃの速度で５００μＮまで印加して３０秒保持し、１６．６７μＮ／ｓｅｃの速度で除荷した時の押込み弾性率が２８０ＭＰａ以上のポリオレフィン微多孔膜。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリオレフィン微多孔膜、非水電解液系二次電池用セパレータ、及び非水電解液系二次電池に関するものである。
微多孔膜は、フィルターや電池用セパレータ、電解コンデンサー用セパレータなどの種々の分野に用いられる。これらの中でも、ポリオレフィンを主原料とするポリオレフィン微多孔膜は、耐薬品性、絶縁性、機械的強度などに優れ、特にシャットダウン特性を有するため安全性に優れることから電池用セパレータとして広く用いられる。
二次電池、例えばリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いため、パーソナルコンピュータ、携帯電話などに用いる電池として広く使用され、近年は電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用電源としても用いられている。特に、車載用の大型高容量リチウムイオン二次電池の場合、電池の充放電性能を表すレート特性や長期使用時の容量維持率を示すサイクル特性が良好であるとともに、電池が高温に曝されたり、電池内部で異常な発熱が発生したりした際にも発煙や発火に至らない高い安全性が求められる。
特許文献１には、長期の充放電サイクルを行った場合のセパレータの変形の度合いに相当する、１０回目の負荷－除荷サイクルにおける変位量と５０回目の負荷－除荷サイクルにおける変位量との比率が特定の範囲の非水電解液二次電池用セパレータを用いた電池がサイクル特性に優れることが開示されている。
特許文献２には、ポリオレフィン微多孔膜の機械的強度等を容易に調整できる手段としてポリオレフィン微多孔膜の製造方法が開示されている。
特許文献３には、突刺強度が大きく、電気抵抗因子が小さく、孔閉塞温度が低く、かつ孔が閉塞する温度での熱収縮が小さなポリオレフィン微多孔膜およびその製造方法が開示されている。
特許文献４には、電池特性と安全性に優れた２層以上からなるポリオレフィン製積層微多孔膜が開示されている。
近年、電池の高容量化に伴い、ポリオレフィン微多孔膜の安全性は更なる向上が求められている。電池の安全性を高めるためには、微多孔膜の孔が閉塞する温度であるシャットダウン温度を低下させる方法があり、その手法としては、微多孔膜の主成分であるポリオレフィンの分子量や融点を低下させる方法が知られている。また、電池捲回時や電池内の異物などによる短絡を防ぐ観点から、微多孔膜の突刺強度を高める事も求められており、その手法としては、延伸倍率増加による配向制御や超高分子量ポリオレフィンを用いる方法が知られている。
しかし、微多孔膜の突刺強度を高めるため、延伸時に分子鎖へ高応力を付加するような延伸条件を設定すると、微多孔膜の孔が溶融しにくくなることでセパレータのシャットダウン温度が上昇してしまうため、微多孔膜の突刺強度を高めつつシャットダウン温度を低下させる事はこれまで困難であった。
また、電池製造工程においてセパレータと電極からなる捲回体を耐電圧試験（ハイポット試験）により選別する際、セパレータの突刺強度を向上させることにより耐電圧試験の合格率を向上させることができる。耐電圧試験で不合格となった捲回体を電池に用いることはできないため、セパレータの突刺強度を向上させることは電池作製時の歩留まりを上げることにも繋がる。
特許文献１は、セパレータの微小領域に対し、膜厚方向に繰り返しの変形を与えた時の圧縮変形量の増加率が小さいほど、優れた電池サイクル特性が得られる事が開示されているものの、シャットダウン温度は開示されていない。特許文献２は高い突刺強度が得られているものの、シャットダウン温度の開示が無く、特許文献３，４は突刺強度に劣る。
本発明では上記事情に鑑みて、電池のレート特性やサイクル特性、電池倦回時の耐異物耐性、更には電池が高温に曝されたときに孔が閉塞しやすく安全性に優れた、非水電解液系二次電池用セパレータとして好適なポリオレフィン微多孔膜を提供することを目的とする。
本発明者らは、ポリオレフィン微多孔膜の押込み弾性率を特定の値にする事により、本発明の微多孔膜を用いた電池において、レート特性やサイクル特性を向上させ、且つ、異物耐性である耐電圧特性や電池安全性を向上させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）ダイヤモンド製のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ（三角錐）型圧子を垂直方向に１６．６７μＮ／ｓｅｃの速度で５００μＮまで印加して３０秒保持し、１６．６７μＮ／ｓｅｃの速度で除荷した時の押込み弾性率が２８０ＭＰａ以上のポリオレフィン微多孔膜。
（２）前記（１）記載のＳＤ温度が１４０℃未満であるポリオレフィン微多孔膜。
（３）前記（２）記載の膜厚が５～１２μｍであるポリオレフィン微多孔膜。
（４）前記（１）～（３）いずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜を用いる非水電解液系二次電池用セパレータ。
（５）前記（４）に記載の電池用セパレータを用いた非水電解液系二次電池。
（１）ダイヤモンド製のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ（三角錐）型圧子を垂直方向に１６．６７μＮ／ｓｅｃの速度で５００μＮまで印加して３０秒保持し、１６．６７μＮ／ｓｅｃの速度で除荷した時の押込み弾性率が２８０ＭＰａ以上のポリオレフィン微多孔膜。
（２）前記（１）記載のＳＤ温度が１４０℃未満であるポリオレフィン微多孔膜。
（３）前記（２）記載の膜厚が５～１２μｍであるポリオレフィン微多孔膜。
（４）前記（１）～（３）いずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜を用いる非水電解液系二次電池用セパレータ。
（５）前記（４）に記載の電池用セパレータを用いた非水電解液系二次電池。
本発明では、電池のサイクル特性やレート特性、異物耐性に優れ、電池安全性を付与することができるポリオレフィン微多孔膜を提供することができる。
［膜厚］
ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、特に限定されないが、電池高容量化の観点から薄い方が望ましい。好ましくは１６μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。一方、膜厚の下限は特に限定されないが、電池安全性の観点から好ましくは４μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上である。膜厚が前記範囲である場合、実用的な突刺強度と孔閉塞機能を保有させることができ、さらなる電池の高容量化の要求にも適するものとなる。
ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、特に限定されないが、電池高容量化の観点から薄い方が望ましい。好ましくは１６μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。一方、膜厚の下限は特に限定されないが、電池安全性の観点から好ましくは４μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上である。膜厚が前記範囲である場合、実用的な突刺強度と孔閉塞機能を保有させることができ、さらなる電池の高容量化の要求にも適するものとなる。
［透気抵抗度］
ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度の上限は、電池サイクル特性の観点から好ましくは３００ｓｅｃ．／１００ｃｃ未満、より好ましくは２５０ｓｅｃ．／１００ｃｃ未満、更に好ましくは２００ｓｅｃ．／１００ｃｃ以下である。一方、透気抵抗度の下限は電池安全性の観点から、好ましくは８０ｓｅｃ．／１００ｃｃ以上、より好ましくは１００ｓｅｃ／１００ｃｃ以上、更に好ましくは１２０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上である。透気抵抗度の下限が前期範囲である場合、電池内部で異常な大電流が流れにくくなり、電池の安全性向上に寄与する。
ポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度の上限は、電池サイクル特性の観点から好ましくは３００ｓｅｃ．／１００ｃｃ未満、より好ましくは２５０ｓｅｃ．／１００ｃｃ未満、更に好ましくは２００ｓｅｃ．／１００ｃｃ以下である。一方、透気抵抗度の下限は電池安全性の観点から、好ましくは８０ｓｅｃ．／１００ｃｃ以上、より好ましくは１００ｓｅｃ／１００ｃｃ以上、更に好ましくは１２０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上である。透気抵抗度の下限が前期範囲である場合、電池内部で異常な大電流が流れにくくなり、電池の安全性向上に寄与する。
［空孔率］
ポリオレフィン微多孔膜の空孔率の下限は、電池のレート特性とサイクル特性の観点から好ましくは３０％以上、より好ましくは３３％以上、更に好ましくは３５％以上である。空孔率の上限は特に限定されないが、電池安全性の観点から好ましくは５５％以下、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは４５％以下である。空孔率を上記の範囲内にすることにより、良好な電池レート特性とサイクル特性を得られながら、電池安全性を担保する事が出来る。
ポリオレフィン微多孔膜の空孔率の下限は、電池のレート特性とサイクル特性の観点から好ましくは３０％以上、より好ましくは３３％以上、更に好ましくは３５％以上である。空孔率の上限は特に限定されないが、電池安全性の観点から好ましくは５５％以下、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは４５％以下である。空孔率を上記の範囲内にすることにより、良好な電池レート特性とサイクル特性を得られながら、電池安全性を担保する事が出来る。
［目付］
ポリオレフィン微多孔膜の目付の下限は、電池安全性の観点から好ましくは４．０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは４．５ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは５．０ｇ／ｍ２以上である。目付の上限は特に限定されないが、電池のレート特性やサイクル特性の観点から７．０ｇ／ｍ２以下である。
ポリオレフィン微多孔膜の目付の下限は、電池安全性の観点から好ましくは４．０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは４．５ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは５．０ｇ／ｍ２以上である。目付の上限は特に限定されないが、電池のレート特性やサイクル特性の観点から７．０ｇ／ｍ２以下である。
［目付換算突刺強度］
ポリオレフィン微多孔膜の目付換算の突刺強度は、微多孔膜の耐異物耐性を向上させる観点から好ましくは０．７０Ｎ／（ｇ／ｍ２）以上、より好ましくは０．８０Ｎ／（ｇ／ｍ２）以上、更に好ましくは０．８５Ｎ／（ｇ／ｍ２）以上である。目付換算突刺強度の上限は、特に限定されないが、例えば０．９０Ｎ／（ｇ／ｍ２）未満である。突刺強度が前記範囲内であることにより、二次電池のセパレータとして用いたときに、電極の凸部や異物に対する耐性に優れると同時に、良好なシャットダウン特性を有することができる。
ポリオレフィン微多孔膜の目付換算の突刺強度は、微多孔膜の耐異物耐性を向上させる観点から好ましくは０．７０Ｎ／（ｇ／ｍ２）以上、より好ましくは０．８０Ｎ／（ｇ／ｍ２）以上、更に好ましくは０．８５Ｎ／（ｇ／ｍ２）以上である。目付換算突刺強度の上限は、特に限定されないが、例えば０．９０Ｎ／（ｇ／ｍ２）未満である。突刺強度が前記範囲内であることにより、二次電池のセパレータとして用いたときに、電極の凸部や異物に対する耐性に優れると同時に、良好なシャットダウン特性を有することができる。
［押込み弾性率］
ポリオレフィン微多孔膜の押込み弾性率は、好ましくは２８０ＭＰａ以上、より好ましくは３５０ＭＰａ以上、更に好ましくは４００ＭＰａ以上である。押込み弾性率が２８０Mpa以上であると、電池の耐電圧特性が向上する効果があり、３５０MPa以上であると電池を繰り返し充放電した際に電極の膨張収縮に微多孔膜が追従しやすくなることによりサイクル特性も向上する。押込み弾性率の上限は特に限定されないが、微多孔膜の生産工程や電池生産工程での搬送安定性の観点から６００ＭＰａ以下である。
ポリオレフィン微多孔膜の押込み弾性率は、好ましくは２８０ＭＰａ以上、より好ましくは３５０ＭＰａ以上、更に好ましくは４００ＭＰａ以上である。押込み弾性率が２８０Mpa以上であると、電池の耐電圧特性が向上する効果があり、３５０MPa以上であると電池を繰り返し充放電した際に電極の膨張収縮に微多孔膜が追従しやすくなることによりサイクル特性も向上する。押込み弾性率の上限は特に限定されないが、微多孔膜の生産工程や電池生産工程での搬送安定性の観点から６００ＭＰａ以下である。
［シャットダウン（ＳＤ）温度］
ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度は、電池安全性の観点から好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３９℃以下、更に好ましくは１３８℃以下である。シャットダウン温度の下限は、特に限定されないが、ポリオレフィン微多孔膜の良好な強度を得る観点から１３０℃以上である。
ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度は、電池安全性の観点から好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３９℃以下、更に好ましくは１３８℃以下である。シャットダウン温度の下限は、特に限定されないが、ポリオレフィン微多孔膜の良好な強度を得る観点から１３０℃以上である。
次に、本実施形態のポリオレフィン微多孔膜の製造方法について説明する。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、この方法に限定するものではない。本実施形態のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、以下の工程を含むことが好ましい。
（ａ）ポリオレフィンと可塑剤とを溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を調製する工程。
（ｂ）ポリオレフィン樹脂組成物を口金から押し出してシート状のポリオレフィン樹脂組成物を形成する工程。
（ｃ）工程（ｂ）で得られたシート状のポリオレフィン樹脂組成物を延伸しフィルムを得る工程。
（ｄ）工程（ｃ）で得られたフィルムから可塑剤を抽出し乾燥する工程。
（ｅ）必要に応じて工程（ｄ）にて得られた微多孔膜を幅方向に熱固定・延伸・熱弛緩処理する工程。
（ａ）ポリオレフィンと可塑剤とを溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を調製する工程。
（ｂ）ポリオレフィン樹脂組成物を口金から押し出してシート状のポリオレフィン樹脂組成物を形成する工程。
（ｃ）工程（ｂ）で得られたシート状のポリオレフィン樹脂組成物を延伸しフィルムを得る工程。
（ｄ）工程（ｃ）で得られたフィルムから可塑剤を抽出し乾燥する工程。
（ｅ）必要に応じて工程（ｄ）にて得られた微多孔膜を幅方向に熱固定・延伸・熱弛緩処理する工程。
（ａ）ポリオレフィン樹脂組成物の調製工程
原料となるポリオレフィン樹脂と可塑剤とを溶融混練して、ポリオレフィン樹脂組成物を調製する。溶融混練方法としては、例えば日本国特許第２１３２３２７号および日本国特許第３３４７８３５号の明細書に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。
原料となるポリオレフィン樹脂と可塑剤とを溶融混練して、ポリオレフィン樹脂組成物を調製する。溶融混練方法としては、例えば日本国特許第２１３２３２７号および日本国特許第３３４７８３５号の明細書に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。
ポリオレフィン微多孔膜を構成する樹脂は、ポリエチレン樹脂を主成分とする。ポリエチレン樹脂の割合は、ポリエチレン微多孔膜全体を１００質量％としたときに、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００％である。ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリエチレン樹脂の割合が前記範囲である場合、実用的な透過性と突刺強度を得る事ができる。
本実施形態においては、ポリオレフィン微多孔膜の押込み弾性率とシャットダウン温度を特定の値とするために、原料には、末端ビニル基濃度が炭素原子１０，０００個当たり２．０個以上のポリエチレン樹脂を用いる必要がある。そのポリエチレン樹脂の含有割合の下限は、微多孔膜の押込み弾性率を良好な値にする観点から、ポリオレフィン微多孔膜全体を１００質量％とした時に好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上含む必要がある。また、その上限は微多孔膜の強度と透過性を維持する観点からポリオレフィン微多孔膜全体を１００質量％とした時に６０％以下である必要がある。
なお、ポリオレフィン微多孔膜は、本発明の効果を損なわない範囲でポリエチレン樹脂以外の樹脂を含んでもよい。例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル１－ペンテン、１－ヘキセンなどを重合した単独重合体、２段階重合体、共重合体またはこれらの混合物等が挙げられ、特にポリプロピレンの添加は、微多孔膜が高温に曝された時に形状を保持できる温度（メルトダウン温度）を向上させる事が知られている。
（ｂ）シート状のポリオレフィン樹脂組成物を形成する工程
次いで、（ａ）工程で調製したポリオレフィン樹脂組成物を押出機からダイに送給しシート状に押し出す。押し出された樹脂組成物を冷却ロールに接触させることにより、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を形成する。冷却はポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）以下である９０℃まで冷却することが好ましく、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下まで行う。冷却により、可塑剤によって分離されていたポリオレフィンのミクロ相を固定化することができる。冷却速度が上記範囲内であると結晶化度が適度な範囲に保たれ、延伸に適したシートとなる。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。シート状のポリオレフィン樹脂組成物の形成方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。
次いで、（ａ）工程で調製したポリオレフィン樹脂組成物を押出機からダイに送給しシート状に押し出す。押し出された樹脂組成物を冷却ロールに接触させることにより、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を形成する。冷却はポリオレフィン樹脂の結晶分散温度（Ｔｃｄ）以下である９０℃まで冷却することが好ましく、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下まで行う。冷却により、可塑剤によって分離されていたポリオレフィンのミクロ相を固定化することができる。冷却速度が上記範囲内であると結晶化度が適度な範囲に保たれ、延伸に適したシートとなる。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷媒で冷却したロールに接触させて冷却させることが好ましい。シート状のポリオレフィン樹脂組成物の形成方法として、例えば日本国特許第２１３２３２７号公報および日本国特許第３３４７８３５号公報に開示の方法を利用することができる。
（ｃ）シート状のポリオレフィン樹脂組成物を延伸する工程
次いで、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を延伸する。本実施形態における延伸方法は、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸を行った後にテンターによりＴＤ一軸延伸を行う。
ＭＤ一軸延伸を行う際の延伸倍率の下限は、膜厚や物性均一性の観点から好ましくは３倍以上、より好ましくは４倍以上、更に好ましく５倍以上である。ＭＤ一軸延伸倍率の上限は特に定めないが、延伸倍率を高く設定すると延伸中に破膜が発生するため１０倍以下が好ましい。
次いで、シート状のポリオレフィン樹脂組成物を延伸する。本実施形態における延伸方法は、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸を行った後にテンターによりＴＤ一軸延伸を行う。
ＭＤ一軸延伸を行う際の延伸倍率の下限は、膜厚や物性均一性の観点から好ましくは３倍以上、より好ましくは４倍以上、更に好ましく５倍以上である。ＭＤ一軸延伸倍率の上限は特に定めないが、延伸倍率を高く設定すると延伸中に破膜が発生するため１０倍以下が好ましい。
ＭＤ一軸延伸を行う際の延伸温度は、ポリオレフィンの結晶分散温度（Ｔｃｄ）以上、ポリオレフィンの融点以下の範囲内にするのが好ましく、例えば、ポリエチレン樹脂の場合は８０～１３０℃であり、より好ましくは１００～１２５℃である。延伸後はこれら温度以下まで冷却を行う。なお、ポリオレフィンの融点とは、シート状のポリオレフィン樹脂組成物中のポリオレフィンの融点をいう。延伸温度がポリオレフィンの融点以下である場合、シート状のポリオレフィン樹脂組成物中のポリオレフィンの溶融を抑制し、延伸によって分子鎖を効率的に配向することができる。また、延伸温度がポリオレフィンの結晶分散温度（Ｔｃｄ）以上である場合、シート状のポリオレフィン樹脂組成物中のポリオレフィンを十分に軟化させ、延伸張力を低くすることができるため、製膜性が良好となり、延伸時の破膜を抑制し、高倍率での延伸が可能となる。
ＭＤ一軸延伸を行った後、テンターに導きＴＤ一軸延伸を行う。その際の延伸倍率は、好ましくは５倍以上、より好ましくは６倍以上、更に好ましくは７倍以上であり、微多孔膜の引張強度を等方的にする観点から、前述のＭＤ一軸延伸の総倍率よりも高い延伸倍率に設定する必要がある。ＭＤ一軸延伸後にＴＤ一軸延伸を行う際の延伸温度は、ポリオレフィンの結晶分散温度（Ｔｃｄ）以上、ポリオレフィンの融点以下の範囲内にするのが好ましく、例えば、ポリエチレン樹脂の場合は１００～１３５℃であり、より好ましくは１１０～１３０℃であり、前述のＭＤ一軸延伸よりも高い延伸温度に設定する必要がある。
（ｄ）可塑剤を抽出し乾燥する工程
工程（ｃ）で得られたポリオレフィン樹脂組成物フィルムから可塑剤を抽出除去して微多孔膜を得る。可塑剤の除去は、洗浄溶媒を用いて洗浄を行う。ポリオレフィン相は可塑剤相と相分離しているので、可塑剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒およびこれを用いた可塑剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書や特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。
工程（ｃ）で得られたポリオレフィン樹脂組成物フィルムから可塑剤を抽出除去して微多孔膜を得る。可塑剤の除去は、洗浄溶媒を用いて洗浄を行う。ポリオレフィン相は可塑剤相と相分離しているので、可塑剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒およびこれを用いた可塑剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば日本国特許第２１３２３２７号明細書や特開２００２－２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。
次いで、可塑剤を除去した微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度はポリオレフィンの結晶分散温度（Ｔｃｄ）以下であることが好ましく、特にＴｃｄより５℃以上低いのが好ましい。乾燥は、微多孔膜フィルムを１００質量％（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が３質量％以下になるまで行うことが好ましく、１質量％以下になるまで行うことがより好ましい。残存洗浄溶媒が上記範囲内である場合、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率が維持され、透過性の悪化が抑制される。
（ｅ）熱固定・延伸・熱弛緩処理する工程
必要に応じて乾燥後の微多孔膜を熱固定処理、幅方向に延伸・熱弛緩処理を行ってもよい。熱固定処理や熱緩和処理を行う事により、結晶が安定化しラメラ層が均一化され、強度や熱収縮率に優れた微多孔膜を作製できる。
必要に応じて乾燥後の微多孔膜を熱固定処理、幅方向に延伸・熱弛緩処理を行ってもよい。熱固定処理や熱緩和処理を行う事により、結晶が安定化しラメラ層が均一化され、強度や熱収縮率に優れた微多孔膜を作製できる。
熱固定温度については、ポリオレフィン微多孔膜の結晶分散温度以上から融点以下の温度範囲内で行い、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行うことができる。
延伸・熱弛緩温度については、ポリオレフィン微多孔膜の結晶分散温度以上から融点以下の温度範囲内で行い、延伸率については、１倍から２倍が好ましく、その後の弛緩率については、１％から３０％が好ましく、熱収縮率と微多孔膜の平面性の観点からより好ましくは１％から２０％が好ましい。２０％より高い弛緩率で処理を行うと微多孔膜が幅方向にたるみが発生することで設備と干渉することで破膜が発生しやすくなる。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
［末端ビニル基濃度］
ポリオレフィン微多孔膜中に含まれるポリエチレン樹脂の末端ビニル基濃度は、赤外分光法により求めることが出来る。具体的には、フーリエ変換赤外分光光度計（型番：ＦＲＥＥＸＡＣＴ‐ＩＩ、（株）堀場製作所製）により微多孔膜の９１０ｃｍ－１における吸収ピークの吸光度［Ａ＝ｌｏｇ（Ｉ０／Ｉ）（ここで、Ａは吸光度を表し、Ｉ０はブランクセルの透過光強度を表し、Ｉはサンプルセルの透過光強度を表す）］を測定し、下記の式よりポリオレフィン樹脂１０，０００個の炭素原子当たりの末端ビニル基の個数（個／１０，０００Ｃ）を算出できる。
ポリオレフィン微多孔膜中に含まれるポリエチレン樹脂の末端ビニル基濃度は、赤外分光法により求めることが出来る。具体的には、フーリエ変換赤外分光光度計（型番：ＦＲＥＥＸＡＣＴ‐ＩＩ、（株）堀場製作所製）により微多孔膜の９１０ｃｍ－１における吸収ピークの吸光度［Ａ＝ｌｏｇ（Ｉ０／Ｉ）（ここで、Ａは吸光度を表し、Ｉ０はブランクセルの透過光強度を表し、Ｉはサンプルセルの透過光強度を表す）］を測定し、下記の式よりポリオレフィン樹脂１０，０００個の炭素原子当たりの末端ビニル基の個数（個／１０，０００Ｃ）を算出できる。
式：末端ビニル基濃度（個／１０，０００Ｃ）＝（１１．４×吸光度Ａ）／（ポリエチレンの密度（ｇ／ｃｍ３）×サンプルの厚さ（ｍｍ）］
［膜厚］
微多孔膜から５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさでサンプルを切り出し、その範囲内における５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック、接触圧０．０１Ｎ、１０．５ｍｍφプローブを用いた）により測定し、平均値を求め、微多孔膜の膜厚とした。
［膜厚］
微多孔膜から５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさでサンプルを切り出し、その範囲内における５点の膜厚を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック、接触圧０．０１Ｎ、１０．５ｍｍφプローブを用いた）により測定し、平均値を求め、微多孔膜の膜厚とした。
［透気抵抗度］
微多孔膜から５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさでサンプルを１０個切り出し、その中心１点をＪＩＳ Ｐ－８１１７：２００９に準拠し、透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）を用いて透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）を測定した。測定点は試料の中央部の１点として、測定値を当該試料の透気抵抗度とした。同様の測定を任意の位置から採取した１０個の試験片について行い、その測定値の平均値を微多孔膜の透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｍｌ）とした。
微多孔膜から５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさでサンプルを１０個切り出し、その中心１点をＪＩＳ Ｐ－８１１７：２００９に準拠し、透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）を用いて透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）を測定した。測定点は試料の中央部の１点として、測定値を当該試料の透気抵抗度とした。同様の測定を任意の位置から採取した１０個の試験片について行い、その測定値の平均値を微多孔膜の透気抵抗度（ｓｅｃ／１００ｍｌ）とした。
［空孔率］
ポリオレフィン微多孔膜を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出し、その体積（ｍｍ３）と重量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて計算した。
式：空孔率＝（（体積－重量／膜密度）／体積）×１００
ここで、膜密度は０．９９とした。また、体積の算出には、前述の測定した厚み［膜厚］を使用した。
ポリオレフィン微多孔膜を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出し、その体積（ｍｍ３）と重量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて計算した。
式：空孔率＝（（体積－重量／膜密度）／体積）×１００
ここで、膜密度は０．９９とした。また、体積の算出には、前述の測定した厚み［膜厚］を使用した。
［目付］
ポリオレフィン微多孔膜を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して重量を求め、次式により計算した。
式：目付＝重量／０．０５０／０．０５０
［突刺強度］
微多孔膜から５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさでサンプルを５個切り出し、先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、微多孔質膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重Ｌ１（Ｎ）を測定し、Ｌ１／Ｔ１（Ｎ／μｍ）により膜厚当たりの突刺強度を求めた。
ポリオレフィン微多孔膜を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して重量を求め、次式により計算した。
式：目付＝重量／０．０５０／０．０５０
［突刺強度］
微多孔膜から５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさでサンプルを５個切り出し、先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、微多孔質膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重Ｌ１（Ｎ）を測定し、Ｌ１／Ｔ１（Ｎ／μｍ）により膜厚当たりの突刺強度を求めた。
［目付換算突刺強度］
前述の目付と突刺強度を用いて下記式から目付換算突刺強度を算出した。
前述の目付と突刺強度を用いて下記式から目付換算突刺強度を算出した。
式：目付換算突刺強度＝突刺強度／目付
［押込弾性率］
アントンパール社製ＵＮＨＴ３を用いて、幅３０～４０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ程度に切り出した微多孔膜の押込み弾性率を測定した。曲率半径３００ｍｍの鏡面仕上げのＳＵＳ台座に皺が入らないように微多孔膜を固定した。次いで、固定した微多孔膜にダイヤモンド製のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ（三角錐）型圧子を垂直方向に１６．６７μＮ／ｓｅｃの速度で５００μＮまで印加して３０秒保持し、１６．６７μＮ／ｓｅｃの速度で除荷して押込み弾性率の測定を実施した。この際、ＭＤ方向に１００μｍ間隔で５点、ＴＤ方向に５０μｍ間隔で５点の合計２５点の押込み弾性率を測定し、測定結果から上下２点を除いた２１点の平均値を微多孔膜の押込み弾性率とした。
［押込弾性率］
アントンパール社製ＵＮＨＴ３を用いて、幅３０～４０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ程度に切り出した微多孔膜の押込み弾性率を測定した。曲率半径３００ｍｍの鏡面仕上げのＳＵＳ台座に皺が入らないように微多孔膜を固定した。次いで、固定した微多孔膜にダイヤモンド製のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ（三角錐）型圧子を垂直方向に１６．６７μＮ／ｓｅｃの速度で５００μＮまで印加して３０秒保持し、１６．６７μＮ／ｓｅｃの速度で除荷して押込み弾性率の測定を実施した。この際、ＭＤ方向に１００μｍ間隔で５点、ＴＤ方向に５０μｍ間隔で５点の合計２５点の押込み弾性率を測定し、測定結果から上下２点を除いた２１点の平均値を微多孔膜の押込み弾性率とした。
［シャットダウン（ＳＤ）温度］
微多孔膜のシャットダウン温度は、国際公開第２００７／０５２６６３号に開示されている方法によって測定した。この方法に従い、ポリオレフィン製微多孔膜を３０℃の雰囲気中にさらして、５℃／分の速度で昇温し、その間に膜の透気度を測定する。微多孔膜の透気度が最初に１００，０００秒／１００ｃｍ３を超える時の温度を、微多孔膜のシャットダウン温度と定義した。なお、微多孔膜の透気抵抗度は、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）を用いてＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９に従って測定した。
微多孔膜のシャットダウン温度は、国際公開第２００７／０５２６６３号に開示されている方法によって測定した。この方法に従い、ポリオレフィン製微多孔膜を３０℃の雰囲気中にさらして、５℃／分の速度で昇温し、その間に膜の透気度を測定する。微多孔膜の透気度が最初に１００，０００秒／１００ｃｍ３を超える時の温度を、微多孔膜のシャットダウン温度と定義した。なお、微多孔膜の透気抵抗度は、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ－１Ｔ）を用いてＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９に従って測定した。
＜評価用円筒型電池の作成＞
下記の手順に従って円筒型電池を作成した。
下記の手順に従って円筒型電池を作成した。
＜正極の作製＞
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２を９２．２質量％、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、活物質塗付量２５０ｇ／ｍ２、活物質嵩密度３．００ｇ／ｃｍ３にて、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布した。そして、１３０℃で３分間乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形した後、幅約５７ｍｍに切断して帯状にした。
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２を９２．２質量％、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、活物質塗付量２５０ｇ／ｍ２、活物質嵩密度３．００ｇ／ｃｍ３にて、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布した。そして、１３０℃で３分間乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形した後、幅約５７ｍｍに切断して帯状にした。
＜負極の作製＞
活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン－ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、活物質塗付量１０６ｇ／ｍ２、活物質嵩密度１．５５ｇ／ｃｍ３という高充填密度にて、負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗付した。そして、１２０℃で３分間乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形した後、幅約５８ｍｍに切断して帯状にした。
活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン－ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、活物質塗付量１０６ｇ／ｍ２、活物質嵩密度１．５５ｇ／ｃｍ３という高充填密度にて、負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗付した。そして、１２０℃で３分間乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形した後、幅約５８ｍｍに切断して帯状にした。
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製した。
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製した。
＜セパレータ＞
実施例、比較例で得られたポリオレフィン微多孔膜を、６０ｍｍにスリットして帯状にした。
実施例、比較例で得られたポリオレフィン微多孔膜を、６０ｍｍにスリットして帯状にした。
＜電池組立て＞
帯状負極、セパレータ、帯状正極、セパレータの順に重ね、２５０ｇｆの巻取張力で渦巻状に複数回捲回することで電極板積層体を作製した。この電極板積層体を、外径が１８ｍｍで高さが６５ｍｍのステンレス製容器に収納し、正極集電体から導出したアルミニウム製タブを容器蓋端子部に、負極集電体から導出したニッケル製タブを容器壁に溶接した。そして、真空下８０℃で１２時間の乾燥を行った後、アルゴンボックス内にて容器内に上記非水電解液を注入し、封口して円筒型電池を作成した。
帯状負極、セパレータ、帯状正極、セパレータの順に重ね、２５０ｇｆの巻取張力で渦巻状に複数回捲回することで電極板積層体を作製した。この電極板積層体を、外径が１８ｍｍで高さが６５ｍｍのステンレス製容器に収納し、正極集電体から導出したアルミニウム製タブを容器蓋端子部に、負極集電体から導出したニッケル製タブを容器壁に溶接した。そして、真空下８０℃で１２時間の乾燥を行った後、アルゴンボックス内にて容器内に上記非水電解液を注入し、封口して円筒型電池を作成した。
［電池耐電圧試験］
前述の評価用円筒型電池の作成にて電解液注入前の電池１０個用意し、日本テクナート社製のＩＭＰ－１０９０を用いて耐電圧試験を行い、１個でも短絡が発生したものを不可、短絡が発生しなかったものを優と評価した。
前述の評価用円筒型電池の作成にて電解液注入前の電池１０個用意し、日本テクナート社製のＩＭＰ－１０９０を用いて耐電圧試験を行い、１個でも短絡が発生したものを不可、短絡が発生しなかったものを優と評価した。
［レート特性］
前述の作成した評価用円筒型電池を電池電圧４．２Ｖまで１．０Ｃの電流値で定電流充電して、次いで電池電圧４．２Ｖで０．０５Ｃの電流値になるまで定電圧充電を行った後、０．２Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電（定電流放電）して放電容量を測定した。続いて、前述の手順にて再度４．２Ｖまで充電した後、５Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電（定電流放電）して放電容量を測定した。下記の式により放電容量比を算出し、放電容量比が９０％以上のものを優、８０％以上９０％未満のものを良、８０％未満のものを不可と評価した。
式：放電容量比＝５Ｃでの放電容量×１００／０．２Ｃでの放電容量
［サイクル特性］
前述の作成した評価用円筒型電池を電池電圧４．２Ｖまで１．０Ｃの電流値で定電流充電した後、電池電圧４．２Ｖで０．０５Ｃの電流値になるまで定電圧充電を行った。１０分の休止後、１．０Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行い、１０分休止した。この充放電を１サイクルとして、５００回充放電を繰り返し行った。下記の式により残存容量比を算出し、残存容量比が９０％以上のものを優、８０％以上９０％未満のものを良、８０％未満のものを不可と評価した。
式：残存容量比＝５００サイクル目放電容量×１００／１サイクル目放電容量
［安全性評価］
前述の作成した評価用円筒型電池を５００ｍＡの定電流で充電し、電池電圧が４．２０Ｖに到達した後は、定電圧で電流値が１０ｍＡ以下になるまで充電して満充電状態の電池を得た。次いで、満充電状態の円筒型電池を長辺が横となるように設置し、６１ｃｍの高さから質量９．１ｋｇの直径１５．８ｍｍの棒を電池の中心平坦面上に落下させて電池に衝撃を与えた。電池１０個を評価し、１つでも電池が発火・発煙を生じたものを不良（×）、発火や発煙が確認されなかったものを優良（○）と評価した。
前述の作成した評価用円筒型電池を電池電圧４．２Ｖまで１．０Ｃの電流値で定電流充電して、次いで電池電圧４．２Ｖで０．０５Ｃの電流値になるまで定電圧充電を行った後、０．２Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電（定電流放電）して放電容量を測定した。続いて、前述の手順にて再度４．２Ｖまで充電した後、５Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電（定電流放電）して放電容量を測定した。下記の式により放電容量比を算出し、放電容量比が９０％以上のものを優、８０％以上９０％未満のものを良、８０％未満のものを不可と評価した。
式：放電容量比＝５Ｃでの放電容量×１００／０．２Ｃでの放電容量
［サイクル特性］
前述の作成した評価用円筒型電池を電池電圧４．２Ｖまで１．０Ｃの電流値で定電流充電した後、電池電圧４．２Ｖで０．０５Ｃの電流値になるまで定電圧充電を行った。１０分の休止後、１．０Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行い、１０分休止した。この充放電を１サイクルとして、５００回充放電を繰り返し行った。下記の式により残存容量比を算出し、残存容量比が９０％以上のものを優、８０％以上９０％未満のものを良、８０％未満のものを不可と評価した。
式：残存容量比＝５００サイクル目放電容量×１００／１サイクル目放電容量
［安全性評価］
前述の作成した評価用円筒型電池を５００ｍＡの定電流で充電し、電池電圧が４．２０Ｖに到達した後は、定電圧で電流値が１０ｍＡ以下になるまで充電して満充電状態の電池を得た。次いで、満充電状態の円筒型電池を長辺が横となるように設置し、６１ｃｍの高さから質量９．１ｋｇの直径１５．８ｍｍの棒を電池の中心平坦面上に落下させて電池に衝撃を与えた。電池１０個を評価し、１つでも電池が発火・発煙を生じたものを不良（×）、発火や発煙が確認されなかったものを優良（○）と評価した。
（実施例１）
重量平均分子量（Ｍｗ）が２．４×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）４０質量％と、末端ビニル基濃度が１０，０００個の炭素原子当たり６．５個であり、且つＭｗが３．０×１０５の長鎖分岐を含む高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）６０質量％をドライブレンドし混合物を得た。得られた混合物２５質量％を流動パラフィン７５質量％と二軸押出機で溶融混練し、ポリエチレン樹脂組成物を調製した。このポリエチレン樹脂組成物を、二軸押出機からＴダイに供給し押し出すことで得た成形体を、冷却ロールで引き取りながら冷却し、シート状のポリエチレン樹脂組成物を形成した。シート状のポリエチレン樹脂組成物を、ロール延伸機を用いて１１３℃にて7.0倍に延伸を行った後、テンターに導き１２３℃にて７．０倍にＴＤ延伸を行った。その後、塩化メチレンの洗浄槽にて洗浄し、流動パラフィンを除去し乾燥させた。乾燥した膜をテンター内にて１３２．５℃にて１．５９倍にＴＤ延伸した後、１３２．５℃にて４．３％弛緩して熱固定処理を行うことにより、厚さ９．４μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。表１に得られたポリオレフィン微多孔膜の物性を示す。電池の耐異物試験やレート試験、サイクル試験、安全性試験を行ったところいずれも優れていた。
重量平均分子量（Ｍｗ）が２．４×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）４０質量％と、末端ビニル基濃度が１０，０００個の炭素原子当たり６．５個であり、且つＭｗが３．０×１０５の長鎖分岐を含む高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）６０質量％をドライブレンドし混合物を得た。得られた混合物２５質量％を流動パラフィン７５質量％と二軸押出機で溶融混練し、ポリエチレン樹脂組成物を調製した。このポリエチレン樹脂組成物を、二軸押出機からＴダイに供給し押し出すことで得た成形体を、冷却ロールで引き取りながら冷却し、シート状のポリエチレン樹脂組成物を形成した。シート状のポリエチレン樹脂組成物を、ロール延伸機を用いて１１３℃にて7.0倍に延伸を行った後、テンターに導き１２３℃にて７．０倍にＴＤ延伸を行った。その後、塩化メチレンの洗浄槽にて洗浄し、流動パラフィンを除去し乾燥させた。乾燥した膜をテンター内にて１３２．５℃にて１．５９倍にＴＤ延伸した後、１３２．５℃にて４．３％弛緩して熱固定処理を行うことにより、厚さ９．４μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。表１に得られたポリオレフィン微多孔膜の物性を示す。電池の耐異物試験やレート試験、サイクル試験、安全性試験を行ったところいずれも優れていた。
（実施例２）
実施例１と同様の方法でシート状のポリエチレン樹脂組成物を形成した。ロール延伸機を用いて１１３℃にて7．0倍に延伸を行った後、テンターに導き１２２．５℃にて７．０倍にＴＤ延伸を行った。その後、塩化メチレンの洗浄槽にて洗浄し、流動パラフィンを除去し乾燥させた。乾燥した膜をテンター内にて１３２．１℃にて１．６０倍にＴＤ延伸した後、１３２．１℃にて４．２％弛緩して熱固定処理を行うことにより、厚さ８．８μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。表１に得られたポリオレフィン微多孔膜の物性を示す。電池の耐異物試験やレート試験、サイクル試験、安全性試験を行ったところいずれも優れていた。
実施例１と同様の方法でシート状のポリエチレン樹脂組成物を形成した。ロール延伸機を用いて１１３℃にて7．0倍に延伸を行った後、テンターに導き１２２．５℃にて７．０倍にＴＤ延伸を行った。その後、塩化メチレンの洗浄槽にて洗浄し、流動パラフィンを除去し乾燥させた。乾燥した膜をテンター内にて１３２．１℃にて１．６０倍にＴＤ延伸した後、１３２．１℃にて４．２％弛緩して熱固定処理を行うことにより、厚さ８．８μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。表１に得られたポリオレフィン微多孔膜の物性を示す。電池の耐異物試験やレート試験、サイクル試験、安全性試験を行ったところいずれも優れていた。
（実施例３）
実施例１と同様の方法でシート状のポリエチレン樹脂組成物を形成した。ロール延伸機を用いて１１３℃にて7.6倍に延伸を行った後、テンターに導き１２５℃にて７．６倍にＴＤ延伸を行った。
実施例１と同様の方法でシート状のポリエチレン樹脂組成物を形成した。ロール延伸機を用いて１１３℃にて7.6倍に延伸を行った後、テンターに導き１２５℃にて７．６倍にＴＤ延伸を行った。
その後、塩化メチレンの洗浄槽にて洗浄し、流動パラフィンを除去し乾燥させた。乾燥した膜をテンター内にて１３１．９℃にて１．６０倍にＴＤ延伸した後、１３１．９℃にて４．２％弛緩して熱固定処理を行うことにより、厚さ９．０μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。表１に得られたポリオレフィン微多孔膜の物性を示す。電池の耐異物試験やレート試験、サイクル試験、安全性試験を行ったところいずれも優れていた。
（実施例４）
実施例１と同様の方法でシート状のポリエチレン樹脂組成物を形成した。ロール延伸機を用いて１１１℃にて5.5倍に延伸を行った後、テンターに導き１２５℃にて８．９倍にＴＤ延伸を行った。
実施例１と同様の方法でシート状のポリエチレン樹脂組成物を形成した。ロール延伸機を用いて１１１℃にて5.5倍に延伸を行った後、テンターに導き１２５℃にて８．９倍にＴＤ延伸を行った。
その後、塩化メチレンの洗浄槽にて洗浄し、流動パラフィンを除去し乾燥させた。乾燥した膜をテンター内にて１３０．５℃にて１．６７倍にＴＤ延伸した後、１３０．５℃にて３．８％弛緩して熱固定処理を行うことにより、厚さ９．０μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。表１に得られたポリオレフィン微多孔膜の物性を示す。電池の耐異物試験やレート試験、サイクル試験、安全性試験を行ったところいずれも優れていた。
（実施例５）
実施例１と同様の方法でシート状のポリエチレン樹脂組成物を形成した。ロール延伸機を用いて１１１℃にて5.５倍に延伸を行った後、テンターに導き１２５℃にて９．０倍にＴＤ延伸を行った。
その後、塩化メチレンの洗浄槽にて洗浄し、流動パラフィンを除去し乾燥させた。乾燥した膜をテンター内にて１３０．０℃にて１．５０倍にＴＤ延伸した後、１３０．０℃にて５．６％弛緩して熱固定処理を行うことにより、厚さ９．４μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。表１に得られたポリオレフィン微多孔膜の物性を示す。電池の耐異物試験やレート試験、サイクル試験、安全性試験を行ったところいずれも優れていた。
実施例１と同様の方法でシート状のポリエチレン樹脂組成物を形成した。ロール延伸機を用いて１１１℃にて5.５倍に延伸を行った後、テンターに導き１２５℃にて９．０倍にＴＤ延伸を行った。
その後、塩化メチレンの洗浄槽にて洗浄し、流動パラフィンを除去し乾燥させた。乾燥した膜をテンター内にて１３０．０℃にて１．５０倍にＴＤ延伸した後、１３０．０℃にて５．６％弛緩して熱固定処理を行うことにより、厚さ９．４μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。表１に得られたポリオレフィン微多孔膜の物性を示す。電池の耐異物試験やレート試験、サイクル試験、安全性試験を行ったところいずれも優れていた。
（実施例６）
Ｍｗが２．４×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）４０質量％と、末端ビニル基濃度が１０，０００個の炭素原子当たり６．５個であり、且つＭｗが３．０×１０５の長鎖分岐を含む高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）６０質量％をドライブレンドし混合物を得た。得られた混合物２３質量％を流動パラフィン７７質量％と二軸押出機で溶融混練し、ポリエチレン樹脂組成物を調製した。このポリエチレン樹脂組成物を、二軸押出機からＴダイに供給し押し出すことで得た成形体を、冷却ロールで引き取りながら冷却し、シート状のポリエチレン樹脂組成物を形成した。シート状のポリエチレン樹脂組成物を、ロール延伸機を用いて１１０℃にて６.１倍に延伸を行った後、テンターに導き１２５℃にて９．１倍にＴＤ延伸を行った。
Ｍｗが２．４×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）４０質量％と、末端ビニル基濃度が１０，０００個の炭素原子当たり６．５個であり、且つＭｗが３．０×１０５の長鎖分岐を含む高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）６０質量％をドライブレンドし混合物を得た。得られた混合物２３質量％を流動パラフィン７７質量％と二軸押出機で溶融混練し、ポリエチレン樹脂組成物を調製した。このポリエチレン樹脂組成物を、二軸押出機からＴダイに供給し押し出すことで得た成形体を、冷却ロールで引き取りながら冷却し、シート状のポリエチレン樹脂組成物を形成した。シート状のポリエチレン樹脂組成物を、ロール延伸機を用いて１１０℃にて６.１倍に延伸を行った後、テンターに導き１２５℃にて９．１倍にＴＤ延伸を行った。
その後、塩化メチレンの洗浄槽にて洗浄し、流動パラフィンを除去し乾燥させた。乾燥した膜をテンター内にて１３０．０℃にて１．５６倍にＴＤ延伸した後、１３０．０℃にて５．６％弛緩して熱固定処理を行うことにより、厚さ９．５μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。表１に得られたポリオレフィン微多孔膜の物性を示す。電池の耐異物試験やレート試験、サイクル試験、安全性試験を行ったところいずれも優れていた。
（実施例７）
Ｍｗが１．５×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）４０質量％と、末端ビニル基濃度が１０，０００個の炭素原子当たり６．５個であり、且つＭｗが３．０×１０５の長鎖分岐を含む高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）６０質量％をドライブレンドし混合物を得た。得られた混合物２５質量％を流動パラフィン７５質量％と二軸押出機で溶融混練し、ポリエチレン樹脂組成物を調製した。このポリエチレン樹脂組成物を、二軸押出機からＴダイに供給し押し出すことで得た成形体を、冷却ロールで引き取りながら冷却し、シート状のポリエチレン樹脂組成物を形成した。シート状のポリエチレン樹脂組成物を、ロール延伸機を用いて１１１℃にて5．8倍に延伸を行った後、テンターに導き１２５℃にて８．４倍にＴＤ延伸を行った。その後、塩化メチレンの洗浄槽にて洗浄し、流動パラフィンを除去し乾燥させた。乾燥した膜をテンター内にて１３２．０℃にて１．５３倍にＴＤ延伸した後、１３２．０℃にて５．６％弛緩して熱固定処理を行うことにより、厚さ９．６μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。表１に得られたポリオレフィン微多孔膜の物性を示す。電池の耐異物試験やレート試験、サイクル試験、安全性試験を行ったところいずれも優れていた。
Ｍｗが１．５×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）４０質量％と、末端ビニル基濃度が１０，０００個の炭素原子当たり６．５個であり、且つＭｗが３．０×１０５の長鎖分岐を含む高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）６０質量％をドライブレンドし混合物を得た。得られた混合物２５質量％を流動パラフィン７５質量％と二軸押出機で溶融混練し、ポリエチレン樹脂組成物を調製した。このポリエチレン樹脂組成物を、二軸押出機からＴダイに供給し押し出すことで得た成形体を、冷却ロールで引き取りながら冷却し、シート状のポリエチレン樹脂組成物を形成した。シート状のポリエチレン樹脂組成物を、ロール延伸機を用いて１１１℃にて5．8倍に延伸を行った後、テンターに導き１２５℃にて８．４倍にＴＤ延伸を行った。その後、塩化メチレンの洗浄槽にて洗浄し、流動パラフィンを除去し乾燥させた。乾燥した膜をテンター内にて１３２．０℃にて１．５３倍にＴＤ延伸した後、１３２．０℃にて５．６％弛緩して熱固定処理を行うことにより、厚さ９．６μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。表１に得られたポリオレフィン微多孔膜の物性を示す。電池の耐異物試験やレート試験、サイクル試験、安全性試験を行ったところいずれも優れていた。
（比較例１）
Ｍｗが２．４×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）４０質量％と、Ｍｗが２．８×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）６０質量％をドライブレンドし混合物を得た。得られた混合物２５質量％と流動パラフィン７５質量％を二軸押出機で溶融混練し、ポリエチレン樹脂組成物を調製した。このポリエチレン樹脂組成物を、二軸押出機からＴダイに供給し押し出すことで得た成形体を、冷却ロールで引き取りながら冷却し、シート状のポリエチレン樹脂組成物を形成した。シート状のポリエチレン樹脂組成物を、ロール延伸機を用いて１１３℃にて7．0倍に延伸を行った後、テンターに導き１２３℃にて７．０倍にＴＤ延伸を行った。その後、塩化メチレンの洗浄槽にて洗浄し、流動パラフィンを除去し乾燥させた。乾燥した膜をテンター内にて１３４．８℃にて１．４７倍にＴＤ延伸した後、１３４．８℃にて４．４％弛緩して熱固定処理を行うことにより、厚さ９．０μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。表１に得られたポリオレフィン微多孔膜の物性を示す。電池の耐異物試験やレート試験、サイクル試験は優れていたが、シャットダウン温度が１３９℃を超えていたため、安全性試験で不可となった。
Ｍｗが２．４×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）４０質量％と、Ｍｗが２．８×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）６０質量％をドライブレンドし混合物を得た。得られた混合物２５質量％と流動パラフィン７５質量％を二軸押出機で溶融混練し、ポリエチレン樹脂組成物を調製した。このポリエチレン樹脂組成物を、二軸押出機からＴダイに供給し押し出すことで得た成形体を、冷却ロールで引き取りながら冷却し、シート状のポリエチレン樹脂組成物を形成した。シート状のポリエチレン樹脂組成物を、ロール延伸機を用いて１１３℃にて7．0倍に延伸を行った後、テンターに導き１２３℃にて７．０倍にＴＤ延伸を行った。その後、塩化メチレンの洗浄槽にて洗浄し、流動パラフィンを除去し乾燥させた。乾燥した膜をテンター内にて１３４．８℃にて１．４７倍にＴＤ延伸した後、１３４．８℃にて４．４％弛緩して熱固定処理を行うことにより、厚さ９．０μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。表１に得られたポリオレフィン微多孔膜の物性を示す。電池の耐異物試験やレート試験、サイクル試験は優れていたが、シャットダウン温度が１３９℃を超えていたため、安全性試験で不可となった。
（比較例２）
比較例１と同様の方法でシート状のポリエチレン樹脂組成物を形成し、ロール延伸機を用いて１１３℃にて７．０倍に延伸を行った後、テンターに導き１１８℃にて７．０倍にＴＤ延伸を行った。その後、塩化メチレンの洗浄槽にて洗浄し、流動パラフィンを除去し乾燥させた。乾燥した膜をテンター内にて１３４．３℃にて１．４７倍にＴＤ延伸した後、１３４．３℃にて４．４％弛緩して熱固定処理を行うことにより、厚さ９．３μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。表１に得られたポリオレフィン微多孔膜の物性を示す。電池の耐異物試験やレート試験、サイクル試験は優れていたが、シャットダウン温度が１３９℃を超えていたため、安全性試験で不可となった。
比較例１と同様の方法でシート状のポリエチレン樹脂組成物を形成し、ロール延伸機を用いて１１３℃にて７．０倍に延伸を行った後、テンターに導き１１８℃にて７．０倍にＴＤ延伸を行った。その後、塩化メチレンの洗浄槽にて洗浄し、流動パラフィンを除去し乾燥させた。乾燥した膜をテンター内にて１３４．３℃にて１．４７倍にＴＤ延伸した後、１３４．３℃にて４．４％弛緩して熱固定処理を行うことにより、厚さ９．３μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。表１に得られたポリオレフィン微多孔膜の物性を示す。電池の耐異物試験やレート試験、サイクル試験は優れていたが、シャットダウン温度が１３９℃を超えていたため、安全性試験で不可となった。
（比較例３）
比較例１と同様の方法でシート状のポリエチレン樹脂組成物を形成し、ロール延伸機を１１３℃にて7.0倍に延伸を行った後、テンターに導き１２３℃にて７．０倍にＴＤ延伸を行った。その後、塩化メチレンの洗浄槽にて洗浄し、流動パラフィンを除去し乾燥させた。乾燥した膜をテンター内にて１３５．７℃にて１．４７倍にＴＤ延伸した後、１３５．７℃にて４．４％弛緩して熱固定処理を行うことにより、厚さ９．３μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。表１に得られたポリオレフィン微多孔膜の物性を示す。電池の耐異物試験やレート試験、サイクル試験は優れていたが、シャットダウン温度が１３９℃を超えていたため、安全性が劣っていた。
比較例１と同様の方法でシート状のポリエチレン樹脂組成物を形成し、ロール延伸機を１１３℃にて7.0倍に延伸を行った後、テンターに導き１２３℃にて７．０倍にＴＤ延伸を行った。その後、塩化メチレンの洗浄槽にて洗浄し、流動パラフィンを除去し乾燥させた。乾燥した膜をテンター内にて１３５．７℃にて１．４７倍にＴＤ延伸した後、１３５．７℃にて４．４％弛緩して熱固定処理を行うことにより、厚さ９．３μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。表１に得られたポリオレフィン微多孔膜の物性を示す。電池の耐異物試験やレート試験、サイクル試験は優れていたが、シャットダウン温度が１３９℃を超えていたため、安全性が劣っていた。
（比較例４）
Ｍｗが２．４×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）３０質量％と、Ｍｗが２．８×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）７０質量％をドライブレンドし混合物を得た。得られた混合物２９質量％と流動パラフィン７１質量％を二軸押出機で溶融混練し、ポリエチレン樹脂組成物を調製した。このポリエチレン樹脂組成物を、二軸押出機からＴダイに供給し押し出すことで得た成形体を、冷却ロールで引き取りながら冷却し、シート状のポリエチレン樹脂組成物を形成した。シート状のポリエチレン樹脂組成物を、ロール延伸機を用いて１１６℃にて５．８倍に延伸を行った後、テンターに導き１２４℃にて７．０倍にＴＤ延伸を行った。その後、塩化メチレンの洗浄槽にて洗浄し、流動パラフィンを除去し乾燥させた。乾燥した膜をテンター内にて１３３．２℃にて１．４０倍にＴＤ延伸した後、１３３．２℃にて３．８％弛緩して熱固定処理を行うことにより、厚さ１０．０μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。表１に得られたポリオレフィン微多孔膜の物性を示す。電池のレート特性や安全性試験では優れていたものの、押込み弾性率が２８０ＭＰａを下回っていたため、サイクル特性と耐異物耐性に劣っていた。
Ｍｗが２．４×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）３０質量％と、Ｍｗが２．８×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）７０質量％をドライブレンドし混合物を得た。得られた混合物２９質量％と流動パラフィン７１質量％を二軸押出機で溶融混練し、ポリエチレン樹脂組成物を調製した。このポリエチレン樹脂組成物を、二軸押出機からＴダイに供給し押し出すことで得た成形体を、冷却ロールで引き取りながら冷却し、シート状のポリエチレン樹脂組成物を形成した。シート状のポリエチレン樹脂組成物を、ロール延伸機を用いて１１６℃にて５．８倍に延伸を行った後、テンターに導き１２４℃にて７．０倍にＴＤ延伸を行った。その後、塩化メチレンの洗浄槽にて洗浄し、流動パラフィンを除去し乾燥させた。乾燥した膜をテンター内にて１３３．２℃にて１．４０倍にＴＤ延伸した後、１３３．２℃にて３．８％弛緩して熱固定処理を行うことにより、厚さ１０．０μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。表１に得られたポリオレフィン微多孔膜の物性を示す。電池のレート特性や安全性試験では優れていたものの、押込み弾性率が２８０ＭＰａを下回っていたため、サイクル特性と耐異物耐性に劣っていた。
（比較例５）
比較例４と同様の方法でシート状のポリエチレン樹脂組成物を形成し、ロール延伸機を用いて１１４℃にて５．１倍に延伸を行った後、テンターに導き１２２℃にて７．５倍にＴＤ延伸を行った。その後、塩化メチレンの洗浄槽にて洗浄し、流動パラフィンを除去し乾燥させた。乾燥した膜をテンター内にて１２９．７℃にて１．４０倍にＴＤ延伸した後、１２９．７℃にて５．８％弛緩して熱固定処理を行うことにより、厚さ９．８μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。表１に得られたポリオレフィン微多孔膜の物性を示す。電池のレート特性や安全性試験では優れていたものの、押込み弾性率が２８０ＭＰａを下回っていたため、サイクル特性と耐異物耐性に劣っていた。
比較例４と同様の方法でシート状のポリエチレン樹脂組成物を形成し、ロール延伸機を用いて１１４℃にて５．１倍に延伸を行った後、テンターに導き１２２℃にて７．５倍にＴＤ延伸を行った。その後、塩化メチレンの洗浄槽にて洗浄し、流動パラフィンを除去し乾燥させた。乾燥した膜をテンター内にて１２９．７℃にて１．４０倍にＴＤ延伸した後、１２９．７℃にて５．８％弛緩して熱固定処理を行うことにより、厚さ９．８μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。表１に得られたポリオレフィン微多孔膜の物性を示す。電池のレート特性や安全性試験では優れていたものの、押込み弾性率が２８０ＭＰａを下回っていたため、サイクル特性と耐異物耐性に劣っていた。
（比較例６）
比較例４と同様の方法でシート状のポリエチレン樹脂組成物を形成し、ロール延伸機を用いて１２４℃にて７．５倍に延伸を行った後、テンターに導き１２４．５℃にて９．８倍にＴＤ延伸を行った。その後、塩化メチレンの洗浄槽にて洗浄し、流動パラフィンを除去し乾燥させた。乾燥した膜をテンター内にて１３２．４℃にて１．６２倍にＴＤ延伸した後、１３２．４℃にて５．６％弛緩して熱固定処理を行うことにより、厚さ１１．８μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。表１に得られたポリオレフィン微多孔膜の物性を示す。電池のレート特性や安全性試験では優れていたものの、押込み弾性率が２８０ＭＰａを下回っていたため、サイクル特性と耐異物耐性に劣っていた。
比較例４と同様の方法でシート状のポリエチレン樹脂組成物を形成し、ロール延伸機を用いて１２４℃にて７．５倍に延伸を行った後、テンターに導き１２４．５℃にて９．８倍にＴＤ延伸を行った。その後、塩化メチレンの洗浄槽にて洗浄し、流動パラフィンを除去し乾燥させた。乾燥した膜をテンター内にて１３２．４℃にて１．６２倍にＴＤ延伸した後、１３２．４℃にて５．６％弛緩して熱固定処理を行うことにより、厚さ１１．８μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。表１に得られたポリオレフィン微多孔膜の物性を示す。電池のレート特性や安全性試験では優れていたものの、押込み弾性率が２８０ＭＰａを下回っていたため、サイクル特性と耐異物耐性に劣っていた。
（比較例７）
Ｍｗが２．４×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）４０質量％と、Ｍｗが２．８×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）６０質量％をドライブレンドし混合物を得た。得られた混合物２５質量％と流動パラフィン７５質量％を二軸押出機で溶融混練し、ポリエチレン樹脂組成物を調製した。このポリエチレン樹脂組成物を、二軸押出機からＴダイに供給し押し出すことで得た成形体を、冷却ロールで引き取りながら冷却し、シート状のポリエチレン樹脂組成物を形成した。シート状のポリエチレン樹脂組成物を、ロール延伸機を用いて１１６℃にて７．０倍に延伸を行った後、テンターに導き１２３℃にて１２．６倍にＴＤ延伸を行った。その後、塩化メチレンの洗浄槽にて洗浄し、流動パラフィンを除去し乾燥させた。乾燥した膜をテンター内にて１３１．０℃にて１．７０倍にＴＤ延伸した後、１３１．０℃にて３．０％弛緩して熱固定処理を行うことにより、厚さ１１．２μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。表１に得られたポリオレフィン微多孔膜の物性を示す。電池のレート特性やサイクル特性は優れていたものの、押込み弾性率が２８０ＭＰａを下回っていたため、耐異物耐性に劣り、また、シャットダウン温度が１３９℃を上回っていたため、安全性も劣っていた。
Ｍｗが２．４×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）４０質量％と、Ｍｗが２．８×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）６０質量％をドライブレンドし混合物を得た。得られた混合物２５質量％と流動パラフィン７５質量％を二軸押出機で溶融混練し、ポリエチレン樹脂組成物を調製した。このポリエチレン樹脂組成物を、二軸押出機からＴダイに供給し押し出すことで得た成形体を、冷却ロールで引き取りながら冷却し、シート状のポリエチレン樹脂組成物を形成した。シート状のポリエチレン樹脂組成物を、ロール延伸機を用いて１１６℃にて７．０倍に延伸を行った後、テンターに導き１２３℃にて１２．６倍にＴＤ延伸を行った。その後、塩化メチレンの洗浄槽にて洗浄し、流動パラフィンを除去し乾燥させた。乾燥した膜をテンター内にて１３１．０℃にて１．７０倍にＴＤ延伸した後、１３１．０℃にて３．０％弛緩して熱固定処理を行うことにより、厚さ１１．２μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。表１に得られたポリオレフィン微多孔膜の物性を示す。電池のレート特性やサイクル特性は優れていたものの、押込み弾性率が２８０ＭＰａを下回っていたため、耐異物耐性に劣り、また、シャットダウン温度が１３９℃を上回っていたため、安全性も劣っていた。
（比較例８）
Ｍｗが２．４×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）３０質量％と、Ｍｗが２．８×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）７０質量％をドライブレンドし混合物を得た。得られた混合物２９質量％と流動パラフィン７１質量％を二軸押出機で溶融混練し、ポリエチレン樹脂組成物を調製した。このポリエチレン樹脂組成物を、二軸押出機からＴダイに供給し押し出すことで得た成形体を、冷却ロールで引き取りながら冷却し、シート状のポリエチレン樹脂組成物を形成した。シート状のポリエチレン樹脂組成物を、テンターを用いて１２０℃の温度にて５×５倍に同時二軸延伸を行った。その後、塩化メチレンの洗浄槽にて洗浄し、流動パラフィンを除去し乾燥させた。乾燥した膜をテンター内にて１２８．６℃にて１．４０倍にＴＤ延伸した後、１２８．６℃にて３．６％弛緩して熱固定処理を行うことにより、厚さ１５．０μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。表１に得られたポリオレフィン微多孔膜の物性を示す。電池のレート特性や安全性は優れていたものの、耐異物耐性に劣っていた。
Ｍｗが２．４×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）３０質量％と、Ｍｗが２．８×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）７０質量％をドライブレンドし混合物を得た。得られた混合物２９質量％と流動パラフィン７１質量％を二軸押出機で溶融混練し、ポリエチレン樹脂組成物を調製した。このポリエチレン樹脂組成物を、二軸押出機からＴダイに供給し押し出すことで得た成形体を、冷却ロールで引き取りながら冷却し、シート状のポリエチレン樹脂組成物を形成した。シート状のポリエチレン樹脂組成物を、テンターを用いて１２０℃の温度にて５×５倍に同時二軸延伸を行った。その後、塩化メチレンの洗浄槽にて洗浄し、流動パラフィンを除去し乾燥させた。乾燥した膜をテンター内にて１２８．６℃にて１．４０倍にＴＤ延伸した後、１２８．６℃にて３．６％弛緩して熱固定処理を行うことにより、厚さ１５．０μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。表１に得られたポリオレフィン微多孔膜の物性を示す。電池のレート特性や安全性は優れていたものの、耐異物耐性に劣っていた。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、押込み弾性率とシャットダウン温度に優れているため、非水電解液系二次電池用セパレータとして好適に用いることができる。
Claims (5)
- ダイヤモンド製のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ（三角錐）型圧子を垂直方向に１６．６７μＮ／ｓｅｃの速度で５００μＮまで印加して３０秒保持し、１６．６７μＮ／ｓｅｃの速度で除荷した時の押込み弾性率が２８０ＭＰａ以上のポリオレフィン微多孔膜。
- ＳＤ温度が１４０℃未満である請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 膜厚が５～１２μｍである請求項１～３いずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 請求項１～３いずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜を用いる非水電解液系二次電池用セパレータ。
- 請求項４に記載の電池用セパレータを用いた非水電解液系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020153531A JP2022047639A (ja) | 2020-09-14 | 2020-09-14 | ポリオレフィン微多孔膜、非水電解液系二次電池用セパレータ、及び非水電解液系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2020153531A JP2022047639A (ja) | 2020-09-14 | 2020-09-14 | ポリオレフィン微多孔膜、非水電解液系二次電池用セパレータ、及び非水電解液系二次電池 |
Publications (2)
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Family Applications (1)
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| JP2020153531A Pending JP2022047639A (ja) | 2020-09-14 | 2020-09-14 | ポリオレフィン微多孔膜、非水電解液系二次電池用セパレータ、及び非水電解液系二次電池 |
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-
2020
- 2020-09-14 JP JP2020153531A patent/JP2022047639A/ja active Pending
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